KR100265444B1

KR100265444B1 - 페놀제조방법

Info

Publication number: KR100265444B1
Application number: KR1019960027325A
Authority: KR
Inventors: 나오토 야사까; 타쓰오 시라하타
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-07-06
Publication date: 2000-09-15
Also published as: RU2121477C1; ES2155551T3; CA2180630C; EP0752405B1; TW509669B; EP0752405A2; JPH0920699A; KR960034151A; DE69611484D1; MY113918A; DE69611484T2; CN1151391A; CN1082040C; US5998677A; SG52815A1; JP3769050B2; CA2180630A1; EP0752405A3

Abstract

본 발명은 황산의 존재하에서 큐멘하이드로퍼옥사이드, 큐멘 및 디메틸페닐카비놀로 된 큐멘산화생성물로부터 페놀, 아세톤 및 α-메틸스티렌을 제조하는 방법에 있어서, 역혼합반응기내에서 디메틸페닐카비놀로부터 생성되는 α-메틸스티렌의 수율을 35% 이하로 제어하면서 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해하는 단계와, 제1단계에서 생성된 반응혼합물에 아세톤을 첨가 후 플러그후로우반응기에 공급하여 α-메틸스티렌을 형성하는 단계로 구성된 것이 특징인 페놀제조방법을 제공하며, 그에 의해 혼화한 반응 조건하에서 고수율로 페놀 및 α-메틸스티렌을 일관되게 제조할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

페놀제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 합성수지, 농약, 염료, 의약등의 제조용 중간체로서 유용한 페놀제조방법에 관한 것이다.

페놀제조방법으로서 여러가지가 제안된 바 있다. 그들중 가장 통상적으로 사용되는 것은 페놀을 합성하기 위해 큐멘(cumene)으로 출발하는 큐멘-페놀법이다. 이 방법에서 큐멘은 산소 또는 공기로 산화되어 큐멘 하이드로퍼옥사이드(이하 "CHP"로 약칭함)을 생성하고, 큐멘하이드로퍼옥사이드는 산촉매 존재하에서 페놀과 아세톤으로 분해된다. 큐멘-페놀법의 주생성물은 페놀과 아세톤이다. 그밖에 큐멘산화반응중 부생성물로서 디메틸페닐가비놀(이하 "DMPC"로 약칭함)이 형성된 다음 이 DMPC는 CHP의 산 분해중 탈수되어 부생성물로서 α-메틸스티렌(이하 "α-MS"라 함)을 생성한다. α- MS는 원료로서 재사용 가능한 큐멘으로 쉽게 다시 수소화 된다. α-MS는 또한 수지 변성제로서 산업상 유용하다.

이 방법에서는 예를들어 큐밀페놀을 생성하는 α-MS와 페놀간의 반응과 메틸스티렌디머를 생성하는 2량체화등의 여러 부반응이 일어나므로 페놀(CHP분해반응의 최종생성물중 하나임), α-MS등의 수율을 저하시킨다. CHP분해반응의 또다른 부생성물로서 극소량의 하이드록시아세톤(이하 "HA"라 함)이 있다. HA는 증류에 의해 페놀로부터 분리하기 어려우므로 최종 생성물 중에 존재할 경우 페놀의 품질이 떨어진다. 만일 HA를 함유하는 페놀로부터 비스페놀A를 제조할 경우, 상업적 가치가 아주 낮은 착색된 제품이 생성된다. 그에 더하여 HA는 수용성이므로 큐멘-페놀법으로부터의 유출수 중에 용해되어 높은 COD 부담을 갖게 되므로 유출수의 생물학적 또는 기타 처리가 필요하게 된다.

이러한 문제점들 가운데 페놀 및 α-MS의 수율을 낮추는 부반응들로서 아세톤과 같은 용매로 희석한 후, CHP의 산분해를 수행하는 방법(예, 일본특공소27-3875호와 특공소28-4619호 참조)또는 1단계 이상으로 반응을 수행하는 방법(예, USP2,759,209와 일본특공소37-13464호참조)이 제안된 바 있다.

첫째 제안을 한 문헌에 의하면 부반응들이 용매의 희석효과와 산촉매와 CHP간의 접촉효율 향상에 의해 제어된다고 개시하고 있다. USP2,757,209에 개시된 둘째 제안은 다단계로, 즉 종래 방법의 페놀과 α-MS의 제조를 위한 반응완료에서 보다 낮은 온도와 낮은 산촉매농도의 온화한 조건하에서 산분해반응을 1단계로 수행하여 생성물 중에 소량의 CHP만 남도록 하는 제1단계와, 제1단계 반응생성물을 플러그후로우반응기(plug-flow reactor)내에 넣고, 생성물중의 유기퍼옥사이드를 분해하고, 또한 DMPC를 탈수시키는 제2단계로 CHP 분해반응을 수행하는 것이다.

순수한 페놀이 HA로 오염되지 않게 하는 방법들이 BP1,231,991 USP5,064,507등에 기재되어 있다. BP1,231,991에 의하면 CHP를 주로하여 구성된 큐멘산화생성물을 산분해 반응시킨다음 반응혼합물을 증류하여 아세톤, 저비등점성분(예, 하이드로카본)과 고비등점성분(예, 미반응된 DMPC, 큐밀페놀 및 메틸스티렌디머)으로부터 비정제페놀을 분리하고, 비정제페놀내의 HA가 쉽게 분리가능한 고비등 불순물로 변환되도록 비정제페놀을 양이온 교환수지로 처리한 후, 증류에 의해 비정제페놀로부터 분리한다. USP 5,064,507에 의하면 비정제페놀을 유기폴리아민으로 처리 후 비정제페놀내의 HA를 첨가된 유기폴리아민과 반응시켜 고비등점 화합물을 형성한 다음 증류컬럼으로 비정제페놀로 부터 분리한다.

그러나 이 방법들은 페놀제조방법을 복잡하게 하고, 또한 HA 제거를 위해 값비싼 설비를 해야 한다.

따라서 최종 생성물의 수율을 저하시키는 큐밀페놀, 메틸스티렌디머 및 다른 고비등점 성분의 생성뿐만 아니라 순수 페놀의 품질을 저하시키는 HA의 생성을 제어하는 것은 큐멘-페놀법의 상업적인 실시에서는 한계가 있다.

일본특허공보 특공평2-51408호에는 2단계 방법이 개시 되어 있다. 제1단계에서는 역혼합반응기(back mixing reactor)를 사용하여 30∼100ppm의 황산농도로 50∼90℃의 온도에서 반응을 행하여 반응혼합물내의 CHP의 농도를 0.5-5wt%로 감소시킨다. 제1단계 반응에서 DMPC의 디큐밀퍼옥사이드(이하 "DCP"라 함)로 변환은 적어도 40%가 된다. 그다음 제1단계 반응 생성물을 플러그후로우반응기로 보내어 제2단계 반응을 120∼150℃에서 행하여 제1단계 반응에서 생성된 DCP를 분해한다.

USP5,254,751에는 다른 2단계 방법이 개시되어 있다. 제1단계에서는 비등온반응기 중에서 CHP의 농도가 0.3-1.5% 낮게 되도록 첨가한 아세톤의 존재하에서 150∼500wt.ppm의 산촉매농도로 50∼62℃에서 반응시킨다음 수성암모니아와 혼합 후 제1단계 반응생성물을 플러그후로우반응기로 보내서 제2단계 반응을 80∼110℃에서 수행하여 제1단계 반응에서 생성된 DCP를 분해한다.

CHP의 산촉매화분해를 위한 반응에 의한 결정적인 문제점은 반응속도가 고속이므로, 그에 수반하여 반감기가 단수초에 불과하다는 것이며, 또한 최종 분해반응열이 유기화학의 통상흡열 반응에서 발생되는 것의 수배가 된다는 것이다. 그러므로 CHP의 몇퍼센트가 반응조건 변동에 의해 일시적으로 분해된 경우, 반응혼합물의 온도가 급상승하고 반응혼합물의 저비등점 화합물인 아세톤을 증발시키므로 반응기내의 압력이 증가한다.

그러므로 미반응된 CHP가 제1단계 반응기내에 남게 되는 다단계 공정의 성공을 위해서는 그 공정을 안정된 조건하에서 행하고, 또한 최종 생성물을 고수율로 얻을수 있어야 한다.

그러므로 본 발명의 목적은 HA 형성제어와 더불어 온화한 반응조건하에서 페놀과 α-MS를 항상 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

[발명의 구성 및 작용]

상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 큐멘-페놀법에서 다단계법의 채택에 따른 전술한 문제점에 대해 꾸준히 연구한 결과, 페놀과 α-MS의 수율을 감소시키는 큐밀페놀과 메틸스티렌이 반응혼합물내의 α-MS의 농도와 더불어 형성될 가능성이 더 많음을 밝혀냈다. 좀더 구체적으로 역혼합반응기내의 반응혼합물이 균일한 조성을 가지면 반응기내의 반응혼합물의 조성이 반응기 출구측의 것과 동일하므로, 역혼합반응기내의 DMPC로부터 α-MS를 생성하는 반응에 의해 반응기내에서 α-MS가 고농도로 된다.

본 발명자들은 큐밀페놀과 메틸스티렌디머의 생성 증가에 의해 α-MS의 형성이 더 가증된다는 것을 밝혀냈으며, 또한 큐밀페놀과 메틸스티렌디머의 형성을 제어하기 위해 플러그후로우반응기, 즉 불균일한 조성을 생성하는 형의 반응기내에서 α-MS 형성 반응을 수행하여 반응혼합물의 조성이 반응 진행과 더불어 변동하도록 하는 것이 바람직함을 밝혀 냈다. 반응혼합물을 용매로 희석시킴으로서 더 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 또한 바람직한 용제는 반응혼합물의 주성분들중 최저 비등점을 갖는 아세톤이 좋으며, 또한 다음 단계의 반응기와 증류칼럼간에서 용매를 순환시키는 것이 경제적이라는 것을 밝혀냈다.

종래 기술과 관련하여 이미 언급한 바와같이 증류에 의해 페놀로부터 HA를 분리하기 어려우므로 순수한 최종 생성물을 오염시킬 경우, 페놀의 품질이 저하한다. 이 HA는 CHP의 존재하에서 아세톤으로부터 생성된다. 아세톤은 산촉매로 분해되는 CHP의 몰량과 등량으로 형성된다. 그러므로 HA가 전혀 형성되지 않는 것을 보장하기 어렵다. 그러나 본 발명자들은 저아세톤 농도로, 즉 증류구역에서 분리된 아세톤의 첨가없이 CHP의 산분해를 수행함으로서 HA의 형성을 줄일 수 있음을 밝혀냈다.

상술한 바와같은 고찰에 근거하여 본 발명자들은 순수한 페놀의 품질을 저하시키는 HA의 형성을 제어하면서 큐멘산화생성물로부터 페놀, 아세톤 및 α-MS를 효율적으로 제조하기 위해 반응을 2 이상의 단계로 분리하여 적합한 조건하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다는 결론을 얻었다.

따라서 상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 황산의 존재하에서 큐멘하이드로퍼옥사이드, 큐멘 및 디메틸페닐카비놀로 된 큐멘산화생성물로부터 페놀, 아세톤 및 α-메틸스티렌을 제조하는 방법에 있어서, 역혼합반응기내에서 디메틸페닐카비놀로부터 생성되는 α-메틸스티렌의 수율을 35% 이하로 제어하면서 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해하는 단계와, 제1단계에서 생성된 반응혼합물에 아세톤을 첨가후 플러그후로우반응기에 공급하여 α-메틸스티렌을 형성하는 단계로 구성된 것이 특징인 페놀제조방법을 제공한다.

이하 본 발명의 페놀제조방법(이하 "본 발명의 방법"으로 약칭함)에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 방법은 역혼합반응기내에서 주로 CHP의 산촉매화분해를 수행하는 제1단계 반응과, 플러그후로우반응기내에서 주로 α-MS를 생성하는 제2단계 반응으로 구성된 다단계 방식에 의해 주성분으로서 CHP를 함유하는 큐멘산화생성물로부터 페놀, 아세톤 및 α-MS를 제조하는 것이다.

본 발명의 제1단계에서는 출발물질의 주성분(즉, 큐멘산화생성물)인 CHP를 황산의 존재하에서 역혼합반응기내에서 페놀과 아세톤으로 분해한다. 출발물질로서 공급되는 큐멘산화생성물을 우선 탄산나트륨의 존재하에서 약100℃의 공기 또는 산소에 의한 큐멘의 산화에 의해 제조한 다음 큐멘산화생성물로부터 미반응 큐멘은 분리하여 증류컬럼내에서 CHP의 농도가 특정 농도가 되도록 한다.

큐멘산화생성물은 전형적으로는 하기 조성을 갖는다.

CHP 65∼85wt%

DMPC 2∼10wt%

큐멘 15∼35wt%

아세토페논 0.2∼2wt%

본 발명의 방법에서 수행하는 제1단계 반응은 α-MS와 HA의 형성을 제어하면서 CHP로부터 페놀과 아세톤을 제조하는 것이다. 이 제1단계 반응에서 CHP의 변환은 97∼99.5%, 바람직하게는 98∼99.0%가 좋으며, 큐멘산화생성 물내의 디메틸페닐카비놀로부터 생성된 α-MS의 수율은 35%이하, 바람직하게는 30%이하가 좋다. 반응조건은 예를 들어 황산농도 150∼300wt. ppm, 반응온도 55∼80℃와 같이 온화한 조건이 좋다.

일본특허공보 특공소33-9971호에 의하면 CHP의 산촉매화분해 및 α-MS 형성을 위한 반응들을 수행하기 위한 온도는 50∼80℃가 좋다. 만일 본 발명에서 CHP의 산촉매화분해를 위한 반응을 수행하기 위한 온도가 상기 온도보다 높으면 CHP가 열분해되어 페놀과 아세톤의 수율이 저하된다. 만일 반응온도가 지나치게 낮으면 반응열을 제거하기 위해 값비싼 설비를 해야하고, 그외에도 연속 반응중 온도불안정이 발생한다. 본 발명의 방법은 상기 공보 특공소 33-9971호에 개시된 방법보다 황산농도를 낮게 하고, 최적 온도범위를 그보다 좁게 한다.

본 발명의 방법에서는 CHP의 산촉매화분해 및 α-MS 형성을 위한 반응들을 수행하기 위한 물의 농도는 0.5∼3wt%가 좋다. 상기 공보 특공소33-9971호에 기재된 바와같이 반응을 위한 물 농도는 균일한 반응혼합물을 제공하도록 조정할 필요가 있다. 만일 반응혼합물이 균일하더라도 물농도가 지나치게 높으면 촉매로서 사용되는 황산의 산강도가 낮아져서 반응기내의 CHP의 농도가 증가한다. 그러므로 본 발명의 방법의 실시를 위해 정한 상한선을 초과하는 물 농도를 사용하는 것은 좋지 못하다.

따라서 CHP의 산촉매화분해와 α-MS의 형성을 위한 반응을 수행하기 위한 1단계 방식에 비해 본 발명의 방법에서 수행하는 제1단계 반응은 황산농도가 낮은 것이 특징인 혼화한 조건을 채용하므로 결과적으로 출발큐멘산화시에 부생성물로서 존재하는 DMPC가 반응혼합물내에 미반응상태로 그대로 존재하거나 또는 CHP와의 반응생성물인 DCP로 변환되므로, DMPC의 α-MS로의 변환을 제어할 수 있다.

상업적 장치에서 대형 시스템의 장시간 조업중 반응조건이 다소 변화한다. 그러한 변화가 생기더라도 반응혼합 물내의 조성적 변화는 최소로 유지되야한다. CHP로부터 페놀과 아세톤을 생성하는 방법의 조업안정성은 촉매의 산강도와 반응온도의 변동에 의해 영향을 받는다. 촉매의 산강도는 반응용액 중의 물농도의 증가 뿐만 아니라 출발큐멘산화생성물내에 수반되는 나트륨염의 영향을 받으며, 또한 산강도가 낮으면 CHP의 분해가 지연되어 반응기내에 CHP가 축적되는 원인이 된다. 그러므로 반응조건의 변화에 대한 영향을 감소시켜 반응생성물내의 CHP의 농도가 일정하게 유지되는것을 보장하기 위해 산촉매농도를 100wt.ppm이상, 바람직하게는 150wt.ppm 이상으로 유지하면서 반응을 수행해야 한다. 30∼100wt.ppm의 산촉매농도는 너무 낮으므로 장시간 동안 안정된 설비조업을 보장하기 어렵다.

역혼합반응기내의 반응혼합물의 체류시간은 5∼40분이며, 전형적으로는 약15분∼30분내로 조정된다.

제1단계 반응에서 페놀과 아세톤을 생성하는 산으로 CHP를 분해할 때 생기는 반응열은 통상 유기화학 반응열의 수배이다. 그러므로 제1단계 반응에서 역혼합반응기내의 온도는 특정 반응은도를 유지하도록 생성된 반응열이 완전히 제거되어 그에 의해 CHP 분해율이 일정하게 유지되어 안정된 조성의 반응혼합물이 역혼합반응기의 출구에서 방출되어 제2단계 반응기로 들어가는 것을 보장하도록 제어되야 한다. 이러한 목적을 위해 역혼합반응기는 반응기내의 온도를 일정하게 제어하기 적합한 장치를 필요로 한다. 반응온도를 일정하게 제어하기 위해 반응기내의 압력을 반응혼합물의 증기압으로 낮추고 휘발되는 아세톤의 증발잠열을 제거하여 반응기내의 온도를 일정레벨로 유지시키고, 다른 방법으로 반응기내의 반응혼합물의 일부를 되돌려 냉각열교환기를 통과시켜 반응발생열을 반응기로 되돌리기 전에 제거하는 아세톤 환류방법을 채택하는 것이 좋다.

본 발명의 방법에서는 제2단계 반응할 제1단계의 역혼합반응기로부터 방출되는 반응혼합물은 주성분으로서 페놀, 아세톤, DMPC, DCP 및 큐멘을 함유한다. 이 반응혼합물은 그내의 DMPC 또는 DCP로부터 α-MS를 주로 생성하기 위한 제2단계 반응을 수행하도록 플러그후로우반응기에 공급한다.

본 발명의 방법에서는 제2단계 반응은 α-MS로부터 큐밀페놀 또는 메틸스티렌디머를 생성하는 반응을 제어하도록 아세톤을 첨가하면서 수행한다. 첨가할 아세톤은 제2단계 반응 종료후 플러그후로우반응기를 떠나는 반응생성물로부터 증류컬럼과 같은 분리기에 의해 회수되어 동일 플러그후로우반응기로 복귀되는 형이 좋다.

제2단계 반응에서 첨가하는 아세톤의 양은 제1단계 반응에서의 아세톤 농도의 1.15∼1.8배가 되야 한다,

제2단계 반응에서 아세톤을 첨가하는 목적은 제2단계 반응에서 α-MS의 농도를 낮추기 위한 것으로, 그에 의해 α-MS형성이 많게 반응을 제어하여 페놀과 α-MS의 수율을 낮춘다. 바로위에서 설명한 바와같이 이 목적을 위해 첨가하는 아세톤의 양은 제1단계 반응에서의 1.15∼1.8배가 되야 한다. 아세톤 첨가량이 많을수록 α-MS의 형성이 크게 되도록 반응을 더 제어하는 것에는 효과적이지만 반응기와 아세톤 증류컬럼간에 더 많은 아세톤을 순환시켜야 하므로, 아세톤 증류를 위해 에너지 소비가 증가하므로, 전체적으로 장점보다 단점이 더 많다. 만일 아세톤 첨가가 지나치게 작으면 α-MS의 형성이 더 많도록 반응을 제어하기 어렵다.

본 발명의 방법에서는 제1단계 반응에서 α-MS가 더 많이 생성될 가능성이 없다.

이는 하기와 같이 설명될 수 있다. 제1단계 반응에서 촉매로서 사용하는 황산의 농도는 DMPC가 CHP와 탈수축합반응하여 DCP를 형성하고, 또한 α-MS에 대한 탈수가 발생할 가능성이 작을 정도로 낮다. 그러므로 제1단계 반응에서 아세톤을 첨가할 경우, α-MS를 더 많이 생성하는 반응을 제어할때의 효과는 제2단계 반응에서 아세톤을 첨가하는 효과와 다르지 않다. 다시말해 제1단계 반응에서 아세톤 첨가시 생성되는 페놀과 α-MS의 수율은 제2단계 반응에서 아세톤을 첨가하여 얻은 수율과 비슷하다.

종래 기술과 관련하여 이미 언급한 바와 같이 CHP의 산분해반응에서의 지나치게 높은 아세톤 농도는 순수 페놀의 품질을 열화시키는 HA의 생성을 증가시킨다. 본 발명의 방법에서 행하는 제1단계 반응은 주로 CHP의 산분해를 위한 것으로, 제1단계 반응에서 아세톤의 첨가는 HA 생성을 증가시키므로 순수 페놀의 품질을 저하시킨다.

한편 제2단계 반응은 주로 α-MS를 생성하는 것으로, CHP의 산분해가 생기지 않으므로 제2단계 반응에서 아세톤을 첨가하더라도 HA 생성을 증가시키지 않는다.

결과적으로 제2단계 반응에서 아세톤 첨가시 생성되는 페놀과 α-MS의 수율은 제1단계 반응에서 아세톤 첨가시 얻어지는 것에 비교할 수 있으므로 더 작은 양의 HA가 생성 된다.

아세톤이 첨가된 반응혼합물은 열교환기를 통과하여 80∼100℃까지 가열된 후 단열 플러그후로우반응기에 공급한다.

만일 제2단계 반응 온도가 상승하면 반응속도가 증가하므로 반응시간이 단축된다. 제2단계 반응 온도가 120℃ 이상이면 α-MS를 더 많이 생성하는 큐밀페놀과 메틸스티렌디머를 부수적으로 생성하는 속도가 DCP와 DMPC의 α-MS로의 변환이 70%이상일 경우 급격히 증가한다. 그러므로 α-MS형성 반응이 본 발명의 방법에서 제2단계 반응을 위한 상한선 보다 높은 온도에서 수행될 경우 반응제어를 적절히 해주는 범위가 좁아지므로 상업적 장치로 장시간 조업시 제어가 상당히 어렵다.

DCP로부터 α-MS를 제조하는 제2단계 반응은 발열반응이므로, 플러그후로우반응기 내에서 수행할 경우 비등온상태가 반응기내에서 지배적으로 되어 반응기의 출구측 온도가 입구측 온도보다 높아지는 원인이 된다. 좀더 구체적으로 말하면 제2단계 반응을 행하는 DCP의 양에 따라 변하는 반응기 입구와 출구간의 온도차는 약8∼약20℃이다. 제2단계 반응의 출구측 온도는 120℃이하, 바람직하게는 115℃이하가 바람직하며, 제1단계 반응에서 반응혼합물의 온도의 상승이 제2단계 반응의 출구측 반응혼합물의 온도가 상기 특정된 상한온도를 초과하도록 조정해야 한다.

또한 반응기내에 배플플레이트(beffle plate)를 제공하거나 또는 내경에 비해 길이를 증가시켜 줌으로서 제2단계 플러그후로우반응기내에서의 반응혼합물의 역혼합을 보장해야 한다. 제2단계의 플러그후로우반응기내의 반응혼합물의 체류시간은 통상적으로 약5∼30분; 바람직하게는 약8∼20분이다.

만일 본 발명의 방법에서 DCP와 DMPC로부터 α-MS생성을 위한 제2단계 반응이 플러그후로우반응기내에서 종료되면 반응혼합물을 즉시 냉각후 산촉매로서 사용하는 황산을 중화시킴으로서 반응을 정지시킨다. 만일 산촉매가 반응혼합물내에 남아 있으면 더많은 α-MS(즉, 큐밀페놀 및 메틸스티렌디머)를 생성하는 반응이 유기퍼옥사이드의 분해 반응의 종료후에도 계속되어 α-MS와 페놀의 수율이 저하된다. 이러한 문제를 피하기 위해 산촉매는 유기퍼옥사이드의 분해 반응종료 즉시 중화해야 한다.

반응혼합물내의 산촉매인 황산은 수산화나트륨 또는 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 페놀의 염인 페놀나트륨 중 하나를 사용하는 방법으로 중화할 수 있다.

그다음 중화된 반응생성물은 증류하여 아세톤, 페놀, α-MS, 큐멘등으로 분리한다. 분리된 아세톤의 일부는 제2단계 반응의 희석제로서 사용하기 위해 순환한다. 중화된 반응생성물의 증류는 대기압 또는 준대기압 조건하에서 증류컬럼으로 수행한다.

페놀제조를 위한 큐멘-페놀법에서 생성되는 비정제된 아세톤은 알데히드, 알콜, 물 등을 함유한다.

이들 성분들중 알데히드와 물은 증류에 의해 분리가 어려우므로 정제 공정에서 많은 에너지를 소모한다. 그러므로 반응혼합물의 희석제로서 정제된 아세톤을 사용하는 것은 경제적이지 못하므로 페놀 제조비를 추가시킨다. 한편 만일 제2단계 반응에서 반응혼합물을 회석제로서 비정제된 아세톤을 사용하면 비정제 아세톤내의 알데히드가 반응혼합물내의 황산에 의해 촉매화될 때 더 중질 형태로 변환되므로, 증류경로에서 축적됨이 없이 소정의 농도로 순환할 수 있다.

제2단계 반응에서 반응혼합물의 희석제로 사용하기 위한 비정제아세톤내의 알데히드 농도는 100∼5,000wt.ppm, 바람직하게는 500∼2,500wt.ppm이다. 비정제 아세톤내의 물의 농도는 0.3∼3wt%, 바람직하게는 1∼2wt%이다. 비정제아세톤내의 알데히드 또는 물의 농도가 떨어지면 증류조업에 소요되는 에너지 소비가 크게 증가한다. 한편 비정제아세톤내의 알데히드 또는 물의 농도가 증가하면 제2단계 반응시에 희석되는 반응혼합물은 증가된 양의 물을 함유하게 되므로 반응효율이 감소한다.

이하 실시예와 비교예를 제시하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 의해 제한되지 않는다.

[실시예 1]

큐멘을 탄산나트륨의 존재하에서 70∼115℃의 공기로 산화시킨후 유-수 분리 및 농축하여 하기 조성을 갖는 큐멘 산화생성물을 제조했다.

큐멘산화생성물을 열제거 능력을 갖는 연속형 역혼합 반응기와 단열 플러그후로우반응기로 구성된 다단반응시스템에 공급했다. 이 다단반응시스템에서는 2반응, 즉 제1단계에서의 CHP의 분해반응과 제2단계에서의 α-MS의 형성 반응을 순차로 수행했다.

제1단계 반응은 20분의 체류시간동안 200wt.ppm의 황산농도로 60℃에서 수행했다. 제1단계 반응기내의 온도는 교반하면서 반응혼합물의 열을 제거하여 일정하게 유지시켰다. 반응기내에 5% 황산수용액을 연속 첨가하여 황산농도를 200ppm에 유지되도록 했다. 그 결과 CHP의 다른 성분으로의 변환이 98.9%이었으며, DMPC로부터 생성된 α-MS의 수율은 18.0%이었다.

그다음 제1단계 반응혼합물내에 아세톤의 농도를 1.4배가 되도록 아세톤을 첨가했다. 첨가한 아세톤을 증류에 의해 제2단계 반응의 중화된 생성물로부터 분리한 결과 그것은 아세톤보다 낮은 비등점을 갖는 알데히드 1,OOOwt.ppm과 물1.8wt%를 함유하고 있었다· 제1단계 반응 혼합물을 열교환기내에서 가열 후 제2단계 반응을 위해 플러그후로우 반응기에 공급했다. 제2단계 반응기내의 반응혼합물의 체류시간은 10분이었으며, 제2단계 반응기의 출구측온도는 110℃, 제2단계 반응 혼합물의 물농도는 1.0wt% 있었다. 최종 생성물을 분석하여 페놀 및 α-MS의 수율 및 HA의 농도를 측정했다.

그 결과는 아래 표1에 나타낸다

[표 1]

[실시예 2]

실시예1에서 제조한 바와같은 큐멘산화생성물을 실시예1에서 사용된 것과 동일 형의 반응시스템에서 반응시켰다. 제1단계 반응은 15분의 체류시간동안 60℃의 온도에서 250wt.ppm의 황산농도로 수행했다.

5% 황산수용액을 연속 공급하여 황산농도가 250wt.ppm에 계속 유지되게 했다. 제1단계 반응에서 CHP의 다른 성분으로의 변환은 98.7%이었으며, DMPC로부터 생성된 α-MS의 수율은 16.2%이었다.

그다음 제1단계 반응혼합물내에 아세톤농도의 1.54배가 되도록 아세톤을 첨가했다. 첨가된 아세톤은 증류에 의해 제2단계 반응의 중화된 생성물로부터 분리하였다. 그것은 아세톤보다 저비등점을 갖는 알데히드 1,OOOwt.ppm과 물1.8wt%를 함유하고 있었다. 그다음 제1단계 반응혼합물을 열교환기에서 가열 후 제2단계 반응을 위해 플러그후로우반응기에 공급했다. 제2단계 반응내의 반응 혼합물의 체류시간은 21분이었으며, 제2단계 반응기의 출구측 온도는 113℃이었으며, 제2단계 반응혼합물의 물농도는 1.4wt% 있었다. 제2단계 반응생성물을 분석하여 페놀 및 α-MS의 수율과 HA의 농도를 측정했다. 결과는 아래 표2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예 3]

실시예1에서 제조한 바와같은 큐멘산화생성물을 실시예1에서 사용한 것과 동일 형의 반응시스템에서 반응시켰다. 제1단계 반응은 15분의 체류시간동안 75℃의 온도에서 120wt.ppm의 황산농도로 수행했다.

2.5% 황산수용액을 연속 공급하여 황산농도가 150wt.ppm에 계속 유지되게 했다. 제1단계 반응에서 CHP의 다른 성분으로의 변환은 99.1%이었으며, DMPC로부터 생성된 α-MS의 수율은 21.0%이었다.

그다음 제1단계 반응혼합물내에 아세톤농도의 1.54배가 되도록 아세톤을 첨가했다. 첨가된 아세톤은 증류에 의해 제2단계 반응의 중화된 생성물로부터 분리하였다. 그것은 아세톤보다 저비등점을 갖는 알데히드 1,OOOwt.ppm과 물1.8wt%를 함유하고 있었다. 그다음 제1단계 반응혼합물을 열교환기에서 가열 후 제2단계 반응을 위해 플러그후로우반응기에 공급했다. 제2단계 반응내의 반응 혼합물의 체류시간은 17분이었으며, 제2단계 반응기의 출구측 온도는 108℃이었으며, 제2단계 반응혼합물의 물농도는 1.4wt% 있었다. 제2단계 반응생성물을 분석하여 페놀 및 α-MS의 수율과 HA의 농도를 측정했다. 결과는 아래 표3에 나타냈다.

[표 3]

[비교예 1]

실시예1에서 제조한 바와같은 큐멘산화생성물을 실시예1에서 사용된 것과 동일 형의 반응시스템에서 반응시켰다. 제1단계 반응혼합물에 아세톤을 첨가하고, 제2단게 반응에서는 아세톤을 첨가하지 않았다. 제1단계 반응은 15분의 체류시간동안 75℃의 온도에서 수행했다.

2000wt.ppm의 아세톤 아황산염을 함유하는 용액을 연속 공급하여 황산농도가 260wt. ppm에 계속 유지되게 했다. 첨가된 아세톤은 증류에 의해 제2단계 반응의 중화된 생성물로부터 분리해냈다. 그것은 아세톤보다 저비등점을 갖는 알데히드 1,000wt.ppm과 물1.8wt%를 함유하고 있었다. 반응혼합물의 아세톤농도가 1.3배이상인 경우 아세톤을 첨가하지 않았다. 제1단계 반응에서 CHP의 다른 성분으로의 변환은 98.5%이었으며, DMPC로부터 생성된 α-MS의 수율은 29.0%이었다.

그다음 제1단계 반응혼합물을 열교환기에서 가열후 제2단계 반응을 위해 플러그후로우반응기에 공급했다. 제2단계 반응기의 반응혼합물의 체류시간은 17분이었으며, 제2단계 반응기의 출구측 온도는 108℃이었으며, 제2단계 반응혼합물의 물농도는 1.4wt% 있었다. 제2단계 반응생성물을 분석하여 페놀 및 α-MS의 수율과 HA의 농도를 측정했다. 결과는 아래 표4에 나타냈다.

[표 4]

[비교예 2]

실시예1에서 제조한 바와같은 큐멘산화생성물을 실시예1에서 사용한 것과 동일 형의 반응시스템에서 반응시켰다. 제1단계 반응은 20분의 체류시간동안 70℃의 온도에서 500wt.ppm의 황산농도로 수행했다.

5% 황산수용액을 연속 공급하여 황산농도가 500wt.ppm에 계속 유지되게 했다. 제1단계 반응에서 CHP의 다른 성분으로의 변환은 99.7%이었으며, DMPC로부터 생성된 α-MS의 수율은 39.4%이었다.

그다음 제1단계 반응혼합물내에 아세톤농도의 1.54내가 되도록 아세톤을 첨가했다. 첨가된 아세톤은 증류에 의해 제2단계 반응의 중화된 생성물로부터 분리하였다. 그것은 아세톤보다 저비등점을 갖는 알데히드 1,OOOwt.ppm과 물1.8wt%를 함유하고 있었다. 그다음 제1단계 반응혼합물을 열교환기에서 가열 후 제2단계 반응을 위해 플러그후로우반응기에 공급했다. 제2단계 반응기내의 반응혼합물의 체류시간은 17분이었으며, 제2단계 반응기의 출구측 온도는 105℃이었으며, 제2단계 반응혼합물의 물 농도는 1.4wt%있었다. 제2단계 반응생성물을 분석하여 페놀 및 α-MS의 수율과 HA의 농도를 측정했다. 결과는 아래 표5에 나타냈다.

[표 5]

[발명의 효과]

따라서 본 발명의 방법에 의하면 페놀 및 α-MS를 HA의 생성을 줄이면서 고수율로 제조할 수 있으며, 그밖에도 제조공정이 아주 안정될 수 있다. 그러므로 본 발명의 방법은 실용면에서 큰 가치가 있다.

Claims

황산의 존재하에서 큐멘하이드로퍼옥사이드,큐멘 및 디메틸페닐카비놀로 된 큐멘산화생성물로부터 페놀, 아세톤 및 α-메틸스티렌을 제조하는 방법에 있어서, 역혼합반응기내에서 디메틸페닐카비놀로부터 생성하는 α-메틸스티렌의 수율을 35% 이하로 제어하면서 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 분해하는 제1단계와, 제1단계에서 생성된 반응혼합물에 아세톤을 첨가 후 플러그후로우반응기에 공급하여 α-메틸스티렌을 형성시키는 제2단계로 구성된 것이 특징인 페놀제조방법.
제1항에 있어서, 상기 역혼합반응기내에서의 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해하는 제1단계는 큐멘산화생성물 기준 150∼350wt.ppm의 황산의 존재하에서 55∼80℃의 반응온도에서 행하는 것이 특징인 특징인 페놀제조방법.
제1항에 있어서, 상기 플러그후로우반응기내에서 α-메틸스티렌을 형성시키는 제2단계는 상기 역혼합반응기내의 반응에서의 1.15∼1.8배의 아세톤 농도가 되는 양으로 반응혼합물에 아세톤을 첨가하여 행하는 것을 특징으로 하는 페놀제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응혼합물의 물농도는 0.5∼3.0wt%로 조정하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제1항에 있어서,큐멘하이드로퍼옥사이드, 디메틸페닐카비놀, 아세토페논 및 큐멘을 함유하는 상기 큐멘산화생성물을 역혼합반응기에 공급하고, 150∼350wt.ppm의 황산의 존재하에서 큐멘하이로퍼옥사이드를 분해하여 페놀과 아세톤을 제조할 때 상기 역혼합반응기내의 압력을 반응혼합물의 중기압까지 낮춰서 휘발되는 아세톤의 증발잠열을 제거한 다음 액화아세톤을 역혼합반응기로 복귀시킴으로서 큐멘하야드로퍼옥사이드의 분해 반응에서 발생하는 반응열을 제거하여 상기 역혼합반응기내의 온도를 55∼80℃로 조정하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제1항에 있어서,큐멘하이드로퍼옥사이드, 디메틸페닐카비놀, 아세토페논 및 큐멘을 함유하는 상기 큐멘산화생성물을 역혼합반응기에 공급하고, 150∼350wt.ppm의 황산의 존재하에서에서 큐멘하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀과 아세톤을 제조할때 반응혼합물의 일부를 배출하여 큐멘하이드로퍼옥사이드의 분해 반응에서 발생하는 반응열을 제거하고, 열교환기를 통과시켜 큐멘하이드로퍼옥사이드의 분해 반응에서 발생하는 반응열을 제거한 다음 역혼합반응기로 순환시킴으로서 상기 역혼합반응기내의 온도를 55∼80℃로 조정하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 큐멘하이드로퍼옥사이드의 분해는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전화율이 97∼99.5% 되게 하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 큐멘하이드로퍼옥사이드의 분해는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전화율이 98∼99.0% 되게 하는 것이 특징인 페놀제조방법.
페놀과 아세톤이 등몰량 존재하는 페놀, 아세톤, 큐멘, 디메틸페닐카비놀 및 디큐밀퍼옥사이드를 함유하는 반응혼합물에 아세톤을 첨가하여 아세톤 농도가 아세톤 첨가전의 1.15∼1.8배가 되도록 한 다음 상기 반응혼합물을 플러그후로우반응기에 공급하여 디메틸페닐카비놀을 탈수하고 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제9항에 있어서, 아세톤의 첨가 후 상기 반응혼합물을 열교환기에서 80∼100℃까지 가열하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제10항에 있어서, 상기 가열한 반응혼합물을 비등온상태의 플러그후로우반응기에 공급하여 디메틸페닐카비놀 및 디큐밀퍼옥사이드로부터 α-메틸스티렌을 제조하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제9항에 있어서, 상기 플러그후로우반응기의 출구측의 반응혼합물의 온도가 120℃이하인 것이 특징인 페놀제조방법.
제9항에 있어서, 상기 플러그후로우반응기의 출구측의 반응혼합물의 온도가 115℃이하인 것이 특징인 페놀제조방법.
제9항에 있어서, 상기 플러그후로우반응기로부터 배출되는 반응혼합물을 즉시 냉각중화시켜 반응을 정지하는 것이 특징인 페놀제조방법.
제14항에 있어서, 상기 반응 정지 후 증류컬럼으로 반응혼합물로부터 아세톤을 분리하고, 상기 반응생성물이 플러그후로우반응기에 공급되기전에 아세톤 농도가 35∼50wt%가 되도록 분리한 아세톤의 일부를 역혼합반응기내의 반응생성물에 첨가하는 갓이 특징인 페놀제조방법.
제15항에 있어서,상기 역혼합반응기내의 반응생성물에 첨가한 아세톤은 알데히드 100∼5,000wt.ppm과 물0.3∼3%를 함유하는 것야 특징인 페놀제조방법.