JPH0920699A - フェノールの製造方法 - Google Patents
フェノールの製造方法Info
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】温和な反応条件で、ヒドロキシアセトンの生成
を抑制し、フェノールおよびα−ＭＳを高収率で安全か
つ安定的に製造することができる方法の提供。 【解決手段】クメンヒドロキシペルオキシドを主成分と
するクメン酸化生成物から、硫酸の存在下、フェノー
ル、アセトンおよびα−メチルスチレンを得る方法であ
って、クメン酸化生成物を完全混合反応器に供給して、
クメンヒドロキシペルオキシドの分解反応を行った後、
反応混合物をプラグフロー型反応器に供給し、反応混合
物中の未反応クメンヒドロキシペルオキシドの分解反応
とα−メチルスチレンの生成反応を過剰のアセトンの存
在下で行う工程を有するフェノールの製造方法。
を抑制し、フェノールおよびα−ＭＳを高収率で安全か
つ安定的に製造することができる方法の提供。 【解決手段】クメンヒドロキシペルオキシドを主成分と
するクメン酸化生成物から、硫酸の存在下、フェノー
ル、アセトンおよびα−メチルスチレンを得る方法であ
って、クメン酸化生成物を完全混合反応器に供給して、
クメンヒドロキシペルオキシドの分解反応を行った後、
反応混合物をプラグフロー型反応器に供給し、反応混合
物中の未反応クメンヒドロキシペルオキシドの分解反応
とα−メチルスチレンの生成反応を過剰のアセトンの存
在下で行う工程を有するフェノールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成樹脂、農薬、
染料、医薬等の製造のための中間体として有用であるフ
ェノールの製造方法に関する。
染料、医薬等の製造のための中間体として有用であるフ
ェノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノールを合成する方法とし
て、各種の方法が提案されている。これらの方法の中で
は、クメンを出発物質としてフェノールを合成するクメ
ン法プロセスが、一般的に実用化されている。このクメ
ン法プロセスは、クメンを酸素または空気により酸化し
てクメンヒドロキシペルオキシド（以下、「ＣＨＰ」と
略す）を生成し、次に、得られたＣＨＰを酸触媒の存在
下に分解反応させてフェノールとアセトンを製造する方
法である。このクメン法プロセスでは、主生成物として
フェノールとアセトンが得られるが、同時に、クメンの
酸化反応時にジメチルフェニルカルビノール（以下、
「ＤＭＰＣ」と略す）が副生し、さらにそのＤＭＰＣの
脱水反応によってα−メチルスチレン（以下、「α−Ｍ
Ｓ」と略す）が副生する。このクメン法プロセスにおい
て副生するα−ＭＳは、水素化反応により容易にクメン
に転化して、再度、原料として利用することができ、ま
た、樹脂の改質剤として工業的にも有効に活用できるも
のである。
て、各種の方法が提案されている。これらの方法の中で
は、クメンを出発物質としてフェノールを合成するクメ
ン法プロセスが、一般的に実用化されている。このクメ
ン法プロセスは、クメンを酸素または空気により酸化し
てクメンヒドロキシペルオキシド（以下、「ＣＨＰ」と
略す）を生成し、次に、得られたＣＨＰを酸触媒の存在
下に分解反応させてフェノールとアセトンを製造する方
法である。このクメン法プロセスでは、主生成物として
フェノールとアセトンが得られるが、同時に、クメンの
酸化反応時にジメチルフェニルカルビノール（以下、
「ＤＭＰＣ」と略す）が副生し、さらにそのＤＭＰＣの
脱水反応によってα−メチルスチレン（以下、「α−Ｍ
Ｓ」と略す）が副生する。このクメン法プロセスにおい
て副生するα−ＭＳは、水素化反応により容易にクメン
に転化して、再度、原料として利用することができ、ま
た、樹脂の改質剤として工業的にも有効に活用できるも
のである。
【０００３】また、このクメン法プロセスにおいては、
α−ＭＳとフェノールが反応してクミルフェノールが生
成したり、α−ＭＳの２量化反応によりメチルスチレン
ダイマーが生成する等、ＣＨＰの分解反応による目的生
成物であるフェノール、α−ＭＳ等の収率低下の原因と
なる反応が発生する。また、ＣＨＰの分解反応において
は、微量のヒドロキシアセトン（以下、「ＨＡ」と略
す）が生成する。このＨＡは、フェノールと蒸留分離し
難く、かつ最終生成物である製品フェノールに混入して
いる場合、製品品質を悪化させる原因となる。例えば、
ＨＡが混入した製品フェノールを原料として、フェノー
ルの用途の１つであるビスフェノールＡを製造すると、
ビスフェノールＡが着色し、商品価値を著しく低下させ
てしまう。また、このＨＡは水溶性のため、クメン法プ
ロセスで発生する廃水中に混入し、廃水のＣＯＤ負荷の
増大をもたらす問題がある。
α−ＭＳとフェノールが反応してクミルフェノールが生
成したり、α−ＭＳの２量化反応によりメチルスチレン
ダイマーが生成する等、ＣＨＰの分解反応による目的生
成物であるフェノール、α−ＭＳ等の収率低下の原因と
なる反応が発生する。また、ＣＨＰの分解反応において
は、微量のヒドロキシアセトン（以下、「ＨＡ」と略
す）が生成する。このＨＡは、フェノールと蒸留分離し
難く、かつ最終生成物である製品フェノールに混入して
いる場合、製品品質を悪化させる原因となる。例えば、
ＨＡが混入した製品フェノールを原料として、フェノー
ルの用途の１つであるビスフェノールＡを製造すると、
ビスフェノールＡが着色し、商品価値を著しく低下させ
てしまう。また、このＨＡは水溶性のため、クメン法プ
ロセスで発生する廃水中に混入し、廃水のＣＯＤ負荷の
増大をもたらす問題がある。
【０００４】このような問題の中でも、フェノールおよ
びα−ＭＳの収率の低下の原因となる副反応を抑制する
方法として、ＣＨＰをアセトン等の溶剤により希釈した
後、酸分解反応を行う方法（特公昭２７−３８７５号公
報、同２８−４６１９号公報等）、反応を多段階に分け
て行う方法（米国特許第２７５７２０９号明細書、特公
昭３７−１３４６４号公報等）が提案されている。これ
らの先行技術の中でも、アセトン等の溶剤により希釈し
たＣＨＰの酸分解反応を行う方法については、溶剤によ
る希釈効果および酸触媒とＣＨＰの接触効率の向上によ
り副反応が抑制されると記載されている。また、反応を
多段階に分けて行う方法である米国特許第２７５７２０
９号明細書に記載の方法は、第１段階の反応として、例
えば、フェノールおよびα−ＭＳの生成反応を１段階で
終了させる方法に比して、酸触媒濃度および反応温度が
低い穏和な条件で酸分解反応を行い、反応生成物中にＣ
ＨＰを数％残す。次に、第２段階の反応として、第１段
階の反応生成物をプラグフロー型反応器に導入し、反応
生成物中に存在する有機過酸化物およびＤＭＰＣを分解
する反応を行う方法である。
びα−ＭＳの収率の低下の原因となる副反応を抑制する
方法として、ＣＨＰをアセトン等の溶剤により希釈した
後、酸分解反応を行う方法（特公昭２７−３８７５号公
報、同２８−４６１９号公報等）、反応を多段階に分け
て行う方法（米国特許第２７５７２０９号明細書、特公
昭３７−１３４６４号公報等）が提案されている。これ
らの先行技術の中でも、アセトン等の溶剤により希釈し
たＣＨＰの酸分解反応を行う方法については、溶剤によ
る希釈効果および酸触媒とＣＨＰの接触効率の向上によ
り副反応が抑制されると記載されている。また、反応を
多段階に分けて行う方法である米国特許第２７５７２０
９号明細書に記載の方法は、第１段階の反応として、例
えば、フェノールおよびα−ＭＳの生成反応を１段階で
終了させる方法に比して、酸触媒濃度および反応温度が
低い穏和な条件で酸分解反応を行い、反応生成物中にＣ
ＨＰを数％残す。次に、第２段階の反応として、第１段
階の反応生成物をプラグフロー型反応器に導入し、反応
生成物中に存在する有機過酸化物およびＤＭＰＣを分解
する反応を行う方法である。
【０００５】製品フェノール中のＨＡの混入防止方法と
しては、英国特許第１２３１９９１号明細書には、ＣＨ
Ｐを主成分とするクメン酸化生成物の酸分解反応の反応
生成物から、アセトン、炭化水素類等の低沸点成分、お
よび未反応ＤＭＰＣ、クミルフェノール、メチルスチレ
ンダイマー等の高沸点化合物を蒸留分離した粗製フェノ
ールを、酸性イオン交換樹脂にて処理し、粗製フェノー
ル中に含有するＨＡを蒸留分離し易い高沸点化合物に転
化し、その後蒸留分離する方法が記載されている。ま
た、米国特許第５０６４５０７号明細書には、粗製フェ
ノールを有機ポリアミンで処理し、粗製フェノール中の
ＨＡが、添加した有機ポリアミンと反応して高沸点化合
物となり、その後、この高沸点化合物を、蒸留装置によ
り分離する方法が記載されている。
しては、英国特許第１２３１９９１号明細書には、ＣＨ
Ｐを主成分とするクメン酸化生成物の酸分解反応の反応
生成物から、アセトン、炭化水素類等の低沸点成分、お
よび未反応ＤＭＰＣ、クミルフェノール、メチルスチレ
ンダイマー等の高沸点化合物を蒸留分離した粗製フェノ
ールを、酸性イオン交換樹脂にて処理し、粗製フェノー
ル中に含有するＨＡを蒸留分離し易い高沸点化合物に転
化し、その後蒸留分離する方法が記載されている。ま
た、米国特許第５０６４５０７号明細書には、粗製フェ
ノールを有機ポリアミンで処理し、粗製フェノール中の
ＨＡが、添加した有機ポリアミンと反応して高沸点化合
物となり、その後、この高沸点化合物を、蒸留装置によ
り分離する方法が記載されている。
【０００６】しかし、これらの方法を同時に行うこと
は、フェノールの製造プロセスを複雑にし、かつＨＡの
除去のための多大な設備を必要とする等の問題がある。
そのため、クメン法プロセスにおいて、目的生成物の収
率低下の原因となるクミルフェノール、メチルスチレン
ダイマー等の高沸点化合物の生成を抑制すること、およ
び製品フェノールの品質悪化の原因物質となるＨＡの生
成を抑制することは、実用上重要な課題である。
は、フェノールの製造プロセスを複雑にし、かつＨＡの
除去のための多大な設備を必要とする等の問題がある。
そのため、クメン法プロセスにおいて、目的生成物の収
率低下の原因となるクミルフェノール、メチルスチレン
ダイマー等の高沸点化合物の生成を抑制すること、およ
び製品フェノールの品質悪化の原因物質となるＨＡの生
成を抑制することは、実用上重要な課題である。
【０００７】また、特公平２−５１４０８号公報には、
第１段階として、逆混合反応器を用いて３０〜１００ｐ
ｐｍの硫酸濃度、５０〜９０℃の反応温度で、反応混合
物中のＣＨＰ濃度を０．５〜５重量％まで低下させて反
応を行う。この第１段階の反応においては、ＤＭＰＣか
らＤＣＰへの転化率が４０ｍｏｌ％以上となる。次に、
第１段階の反応生成物をプラグフロー型反応器に送り、
１２０〜１５０℃の温度で第１段階の反応で生成したジ
クミルペルオキシド（以下、「ＤＣＰ」と略す）を分解
する第２段階を行う方法が提案されている。
第１段階として、逆混合反応器を用いて３０〜１００ｐ
ｐｍの硫酸濃度、５０〜９０℃の反応温度で、反応混合
物中のＣＨＰ濃度を０．５〜５重量％まで低下させて反
応を行う。この第１段階の反応においては、ＤＭＰＣか
らＤＣＰへの転化率が４０ｍｏｌ％以上となる。次に、
第１段階の反応生成物をプラグフロー型反応器に送り、
１２０〜１５０℃の温度で第１段階の反応で生成したジ
クミルペルオキシド（以下、「ＤＣＰ」と略す）を分解
する第２段階を行う方法が提案されている。
【０００８】さらに、米国特許第５２５４７５１号明細
書には、第１段階の反応を、非等温状態の反応装置内で
１５０〜５００ｗｔｐｐｍの酸触媒濃度、５０〜６２℃
の温度範囲、およびアセトンを添加した条件でＣＨＰ濃
度を０．３〜１．５％まで低下させて反応を行う。次
に、第１段階の反応生成物にアンモニア水を添加した
後、プラグフロー型反応器に送り、８０〜１１０℃の温
度で第１段階の反応で生成したＤＣＰを分解する第２段
階を行う方法が提案されている。
書には、第１段階の反応を、非等温状態の反応装置内で
１５０〜５００ｗｔｐｐｍの酸触媒濃度、５０〜６２℃
の温度範囲、およびアセトンを添加した条件でＣＨＰ濃
度を０．３〜１．５％まで低下させて反応を行う。次
に、第１段階の反応生成物にアンモニア水を添加した
後、プラグフロー型反応器に送り、８０〜１１０℃の温
度で第１段階の反応で生成したＤＣＰを分解する第２段
階を行う方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＣＨＰの酸分
解反応は、反応速度が半減期１秒以下と非常に早く、か
つその時に発生する分解反応熱は、一般的な発熱型の有
機化学反応の数倍にもなる。そのため、仮に数％のＣＨ
Ｐが反応条件の変動により瞬時に分解反応を起こした場
合、反応混合物の温度が急上昇し、低沸点成分のアセト
ンが気化して反応器内の圧力が上昇し、反応器の破裂を
招く危険性がある。そのため、第１段階目の反応器内
に、未反応のＣＨＰが存在する多段階法では、安全かつ
安定的な条件でプロセスを運転でき、しかも目的生成物
を高収率で得ることが望まれる。
解反応は、反応速度が半減期１秒以下と非常に早く、か
つその時に発生する分解反応熱は、一般的な発熱型の有
機化学反応の数倍にもなる。そのため、仮に数％のＣＨ
Ｐが反応条件の変動により瞬時に分解反応を起こした場
合、反応混合物の温度が急上昇し、低沸点成分のアセト
ンが気化して反応器内の圧力が上昇し、反応器の破裂を
招く危険性がある。そのため、第１段階目の反応器内
に、未反応のＣＨＰが存在する多段階法では、安全かつ
安定的な条件でプロセスを運転でき、しかも目的生成物
を高収率で得ることが望まれる。
【００１０】そこで本発明の目的は、温和な反応条件
で、ＨＡの生成を抑制し、フェノールおよびα−ＭＳを
高収率で安全かつ安定的に製造することができる方法を
提供することにある。
で、ＨＡの生成を抑制し、フェノールおよびα−ＭＳを
高収率で安全かつ安定的に製造することができる方法を
提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは、多段階法によるクメン法プロセスに
おける前記問題について、検討を行った。その結果、フ
ェノールおよびα−ＭＳの収率悪化の原因となるクミル
フェノール、メチルスチレンダイマーは、反応混合物中
のα−ＭＳ濃度が高くなると生成し易くなる傾向がある
ことを知得した。すなわち、完全混合反応器において、
反応器内の反応混合物の組成は均一であるため、反応器
内における反応混合物の組成は、反応器出口における反
応混合物の組成と同一となる。そのため、この完全混合
反応器において、ＤＭＰＣからα−ＭＳの生成反応を行
うと、反応器内のα−ＭＳ濃度は、反応器出口における
α−ＭＳ濃度と同一となるため、高濃度で存在する。そ
の結果、α−ＭＳの重質化物であるクミルフェノールお
よびメチルスチレンダイマーの生成量が増加することを
知得した。このクミルフェノールおよびメチルスチレン
ダイマーの生成を抑制するためには、反応器内の反応混
合物の組成が反応の進行とともに変化するプラグフロー
型反応器、すなわち反応器内の組成が不均一となる反応
器において、α−ＭＳの生成反応を行うことが好まし
く、また、反応混合物に溶剤を加えて希釈すると、より
好ましいことを知見した。また、希釈剤として用いられ
る溶剤は、反応混合物の主成分の中でも最も沸点の低い
アセトンを用いて、後段の反応器と蒸留装置の間を循環
させることが経済的であることを知見した。
め、本発明者らは、多段階法によるクメン法プロセスに
おける前記問題について、検討を行った。その結果、フ
ェノールおよびα−ＭＳの収率悪化の原因となるクミル
フェノール、メチルスチレンダイマーは、反応混合物中
のα−ＭＳ濃度が高くなると生成し易くなる傾向がある
ことを知得した。すなわち、完全混合反応器において、
反応器内の反応混合物の組成は均一であるため、反応器
内における反応混合物の組成は、反応器出口における反
応混合物の組成と同一となる。そのため、この完全混合
反応器において、ＤＭＰＣからα−ＭＳの生成反応を行
うと、反応器内のα−ＭＳ濃度は、反応器出口における
α−ＭＳ濃度と同一となるため、高濃度で存在する。そ
の結果、α−ＭＳの重質化物であるクミルフェノールお
よびメチルスチレンダイマーの生成量が増加することを
知得した。このクミルフェノールおよびメチルスチレン
ダイマーの生成を抑制するためには、反応器内の反応混
合物の組成が反応の進行とともに変化するプラグフロー
型反応器、すなわち反応器内の組成が不均一となる反応
器において、α−ＭＳの生成反応を行うことが好まし
く、また、反応混合物に溶剤を加えて希釈すると、より
好ましいことを知見した。また、希釈剤として用いられ
る溶剤は、反応混合物の主成分の中でも最も沸点の低い
アセトンを用いて、後段の反応器と蒸留装置の間を循環
させることが経済的であることを知見した。
【００１２】また、フェノールと蒸留分離し難く、かつ
最終製品となる精製フェノールに混入すると製品の品質
を悪化させるＨＡは、アセトンを出発物質としてＣＨＰ
の存在下で生成する。アセトンは、ＣＨＰが酸分解反応
をするとき、ＣＨＰと等モル生成するため、ＨＡの生成
を完全に抑制することは困難であるが、ＣＨＰの酸分解
反応を、アセトン濃度が低い状態、すなわち蒸留系から
アセトンを循環しないで行うと、ＨＡの生成が低減する
ことを知見した。
最終製品となる精製フェノールに混入すると製品の品質
を悪化させるＨＡは、アセトンを出発物質としてＣＨＰ
の存在下で生成する。アセトンは、ＣＨＰが酸分解反応
をするとき、ＣＨＰと等モル生成するため、ＨＡの生成
を完全に抑制することは困難であるが、ＣＨＰの酸分解
反応を、アセトン濃度が低い状態、すなわち蒸留系から
アセトンを循環しないで行うと、ＨＡの生成が低減する
ことを知見した。
【００１３】以上の知見に基づいて、クメン酸化生成物
から、フェノール、アセトンおよびα−ＭＳを効率よく
生成し、かつ精製フェノールの品質を悪化させるＨＡの
生成を抑制するには、反応を２段階以上に分割し、各々
の反応に適した条件にて実施する方法が好ましいとの知
見を得た。
から、フェノール、アセトンおよびα−ＭＳを効率よく
生成し、かつ精製フェノールの品質を悪化させるＨＡの
生成を抑制するには、反応を２段階以上に分割し、各々
の反応に適した条件にて実施する方法が好ましいとの知
見を得た。
【００１４】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ために、ＣＨＰを主成分とするクメン酸化生成物から、
硫酸の存在下、フェノール、アセトンおよびα−ＭＳを
得る方法であって、クメン酸化生成物を完全混合反応器
に供給して、ＣＨＰの分解反応を行った後、反応混合物
をプラグフロー型反応器に供給し、α−ＭＳの生成反応
を過剰のアセトンの存在下で行う工程を有するフェノー
ルの製造方法を提供するものである。
ために、ＣＨＰを主成分とするクメン酸化生成物から、
硫酸の存在下、フェノール、アセトンおよびα−ＭＳを
得る方法であって、クメン酸化生成物を完全混合反応器
に供給して、ＣＨＰの分解反応を行った後、反応混合物
をプラグフロー型反応器に供給し、α−ＭＳの生成反応
を過剰のアセトンの存在下で行う工程を有するフェノー
ルの製造方法を提供するものである。
【００１５】以下、本発明のフェノールの製造方法（以
下、「本発明の方法」という）について詳細に説明す
る。
下、「本発明の方法」という）について詳細に説明す
る。
【００１６】本発明の方法は、主として、ＣＨＰの酸分
解反応を完全混合反応器で行う第１段階と、主としてα
−ＭＳの生成反応をプラグフロー型反応器で行う第２段
階とを有する多段階法によって、ＣＨＰを主成分とする
クメン酸化生成物から、フェノール、アセトンおよびα
−ＭＳを製造する方法である。
解反応を完全混合反応器で行う第１段階と、主としてα
−ＭＳの生成反応をプラグフロー型反応器で行う第２段
階とを有する多段階法によって、ＣＨＰを主成分とする
クメン酸化生成物から、フェノール、アセトンおよびα
−ＭＳを製造する方法である。
【００１７】本発明の方法において、第１段階における
反応は、原料であるクメン酸化生成物の主成分であるＣ
ＨＰを、完全混合反応器において、硫酸の存在下に、分
解させる反応である。原料として供されるクメン酸化生
成物は、クメンを炭酸ナトリウムの存在下に、１００℃
前後の温度で空気または酸素によって酸化し、その後、
生成物を蒸留装置にて所定のＣＨＰ濃度になるように未
反応クメンを分離したものである。このクメン酸化生成
物は、通常、下記の成分組成を有するものである。 ＣＨＰ ６０〜９０重量％ ＤＭＰＣ ２〜１０重量％ クメン １０〜４０重量％ アセトフェノン ０．２〜２重量％
反応は、原料であるクメン酸化生成物の主成分であるＣ
ＨＰを、完全混合反応器において、硫酸の存在下に、分
解させる反応である。原料として供されるクメン酸化生
成物は、クメンを炭酸ナトリウムの存在下に、１００℃
前後の温度で空気または酸素によって酸化し、その後、
生成物を蒸留装置にて所定のＣＨＰ濃度になるように未
反応クメンを分離したものである。このクメン酸化生成
物は、通常、下記の成分組成を有するものである。 ＣＨＰ ６０〜９０重量％ ＤＭＰＣ ２〜１０重量％ クメン １０〜４０重量％ アセトフェノン ０．２〜２重量％
【００１８】本発明の方法において、第１段階における
反応は、ＣＨＰからフェノールおよびアセトンを生成す
るとともに、α−ＭＳおよびＨＡの生成を抑制するた
め、硫酸濃度１５０〜３５０ｗｔｐｐｍの範囲で、ＣＨ
Ｐの転化率が９５〜９９．９％、好ましくは９８〜９
９．６％となる温和な反応条件下で行われる。このと
き、反応温度は、５５〜７５℃の範囲が好ましい。特公
昭３３−９９７１号公報に記載の技術では、１段階でＣ
ＨＰの酸分解反応およびα−ＭＳの生成反応を行う時の
反応温度は、５０〜８０℃が好ましいと記載されてい
る。これは、酸分解反応温度が、特公昭３３−９９７１
号公報に記載の条件よりも高い場合には、ＣＨＰの熱分
解反応が起こり、その結果、フェノールおよびアセトン
の収率低下を招き、また、酸分解反応温度の低下は、反
応熱の除去のために多大な設備を必要とし、かつ酸分解
反応時の温度の安定性を悪化させるためである。本発明
においては、特公昭３３−９９７１号公報に記載の方法
における硫酸濃度に比して低いため、最適な温度範囲
は、特公昭３３−９９７１号公報に記載の方法における
温度範囲と比べて狭くなる。
反応は、ＣＨＰからフェノールおよびアセトンを生成す
るとともに、α−ＭＳおよびＨＡの生成を抑制するた
め、硫酸濃度１５０〜３５０ｗｔｐｐｍの範囲で、ＣＨ
Ｐの転化率が９５〜９９．９％、好ましくは９８〜９
９．６％となる温和な反応条件下で行われる。このと
き、反応温度は、５５〜７５℃の範囲が好ましい。特公
昭３３−９９７１号公報に記載の技術では、１段階でＣ
ＨＰの酸分解反応およびα−ＭＳの生成反応を行う時の
反応温度は、５０〜８０℃が好ましいと記載されてい
る。これは、酸分解反応温度が、特公昭３３−９９７１
号公報に記載の条件よりも高い場合には、ＣＨＰの熱分
解反応が起こり、その結果、フェノールおよびアセトン
の収率低下を招き、また、酸分解反応温度の低下は、反
応熱の除去のために多大な設備を必要とし、かつ酸分解
反応時の温度の安定性を悪化させるためである。本発明
においては、特公昭３３−９９７１号公報に記載の方法
における硫酸濃度に比して低いため、最適な温度範囲
は、特公昭３３−９９７１号公報に記載の方法における
温度範囲と比べて狭くなる。
【００１９】また、本発明の方法において、ＣＨＰの酸
分解反応およびα−ＭＳの生成反応時の水濃度は、０．
５〜３重量％であるのが好ましい。ＣＨＰの酸分解反応
時における水濃度は、例えば、特公昭３３−９９７１号
公報に記載のごとく、反応混合物が均一となるように調
整する必要がある。また、反応混合物が均一でも水濃度
が高い場合は、硫酸の酸濃度の低下を招く。そのため、
水濃度を本発明の方法における範囲よりも高くすること
は好ましくない。
分解反応およびα−ＭＳの生成反応時の水濃度は、０．
５〜３重量％であるのが好ましい。ＣＨＰの酸分解反応
時における水濃度は、例えば、特公昭３３−９９７１号
公報に記載のごとく、反応混合物が均一となるように調
整する必要がある。また、反応混合物が均一でも水濃度
が高い場合は、硫酸の酸濃度の低下を招く。そのため、
水濃度を本発明の方法における範囲よりも高くすること
は好ましくない。
【００２０】以上のとおり、１段階でＣＨＰの酸分解反
応およびα−ＭＳの生成反応を行う際の条件と比較し
て、低硫酸濃度の温和な条件で第１段階の反応を行うこ
とにより、原料であるクメン酸化生成物中のＤＭＰＣ
は、ＣＨＰとの反応生成物であるＤＣＰへの転化、もし
くは未反応の状態で反応混合物中に存在し、α−ＭＳへ
の転化は抑制される。
応およびα−ＭＳの生成反応を行う際の条件と比較し
て、低硫酸濃度の温和な条件で第１段階の反応を行うこ
とにより、原料であるクメン酸化生成物中のＤＭＰＣ
は、ＣＨＰとの反応生成物であるＤＣＰへの転化、もし
くは未反応の状態で反応混合物中に存在し、α−ＭＳへ
の転化は抑制される。
【００２１】実用プラントでの大型装置における長時間
運転では、通常、若干の反応条件の変動が起こる。その
とき、実用プラントでの運転時の反応混合物の組成の変
動を最小限にする必要がある。ＣＨＰからフェノール、
アセトンを生成するプロセスにおいては、酸触媒濃度と
反応温度の変動が運転安定性に影響を与える。酸触媒濃
度に関しては、反応液中の水濃度の増加や、原料である
クメン酸化生成物中に同伴するナトリウム塩の影響を受
け、酸強度および酸濃度が低下する恐れがある。そこ
で、これら因子の影響を低減するには、酸触媒濃度を１
００ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは１５０ｗｔｐｐｍ以上
で反応を行う必要がある。すなわち、酸触媒濃度３０〜
１００ｗｔｐｐｍの条件では、触媒濃度が低すぎるため
プラントを長期間安定的に運転することは難しく、かつ
安全性も低いと判断される。
運転では、通常、若干の反応条件の変動が起こる。その
とき、実用プラントでの運転時の反応混合物の組成の変
動を最小限にする必要がある。ＣＨＰからフェノール、
アセトンを生成するプロセスにおいては、酸触媒濃度と
反応温度の変動が運転安定性に影響を与える。酸触媒濃
度に関しては、反応液中の水濃度の増加や、原料である
クメン酸化生成物中に同伴するナトリウム塩の影響を受
け、酸強度および酸濃度が低下する恐れがある。そこ
で、これら因子の影響を低減するには、酸触媒濃度を１
００ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは１５０ｗｔｐｐｍ以上
で反応を行う必要がある。すなわち、酸触媒濃度３０〜
１００ｗｔｐｐｍの条件では、触媒濃度が低すぎるため
プラントを長期間安定的に運転することは難しく、かつ
安全性も低いと判断される。
【００２２】また、完全混合反応器における反応混合物
の滞留時間は、５〜４０分であり、通常、１５〜３０分
程度になるように調整される。
の滞留時間は、５〜４０分であり、通常、１５〜３０分
程度になるように調整される。
【００２３】また、第１段階において、ＣＨＰの酸分解
によってフェノールとアセトンが生成する際に生じる反
応熱は、一般的な有機化学反応における反応熱の数倍の
熱量となる。そのため、第１段階における反応は、発生
する反応熱を完全に除去して所定の反応温度に維持する
ことで、ＣＨＰの分解速度を一定にし、完全混合反応器
出口から成分組成が安定した反応混合物を第２段階の反
応器に供給できるように、完全混合反応器内の温度を制
御して行う必要がある。そのため、完全混合反応器は、
反応器内の温度を安定化するに適した装置であることが
要求される。反応温度を安定化するために、反応器内の
反応混合物の沸点まで反応器内の圧力を下げて、気化し
たアセトンの蒸発潜熱を除去することによって、反応器
内の温度を一定にするアセトンリフラックス法、反応器
内の反応混合物の一部を抜き出し、冷却機能を有する熱
交換器を流通させて、発生する反応熱を除去した後、反
応器内に循環させる方法を採用すると、好ましい。
によってフェノールとアセトンが生成する際に生じる反
応熱は、一般的な有機化学反応における反応熱の数倍の
熱量となる。そのため、第１段階における反応は、発生
する反応熱を完全に除去して所定の反応温度に維持する
ことで、ＣＨＰの分解速度を一定にし、完全混合反応器
出口から成分組成が安定した反応混合物を第２段階の反
応器に供給できるように、完全混合反応器内の温度を制
御して行う必要がある。そのため、完全混合反応器は、
反応器内の温度を安定化するに適した装置であることが
要求される。反応温度を安定化するために、反応器内の
反応混合物の沸点まで反応器内の圧力を下げて、気化し
たアセトンの蒸発潜熱を除去することによって、反応器
内の温度を一定にするアセトンリフラックス法、反応器
内の反応混合物の一部を抜き出し、冷却機能を有する熱
交換器を流通させて、発生する反応熱を除去した後、反
応器内に循環させる方法を採用すると、好ましい。
【００２４】本発明の方法において、前記の第１段階の
完全混合反応器から第２段階の反応に供される反応混合
物は、フェノール、アセトン、ＤＭＰＣ、ＤＣＰ、クメ
ンを主成分とするものである。この反応混合物は、第２
段階の反応を行うために、プラグフロー型反応器に供給
される。この第２段階においては、主に反応混合物中の
ＤＭＰＣまたはＤＣＰからα−ＭＳを生成する反応が行
われる。
完全混合反応器から第２段階の反応に供される反応混合
物は、フェノール、アセトン、ＤＭＰＣ、ＤＣＰ、クメ
ンを主成分とするものである。この反応混合物は、第２
段階の反応を行うために、プラグフロー型反応器に供給
される。この第２段階においては、主に反応混合物中の
ＤＭＰＣまたはＤＣＰからα−ＭＳを生成する反応が行
われる。
【００２５】本発明の方法において、第２段階における
反応は、α−ＭＳからクミルフェノールまたはメチルス
チレンダイマーが生成する反応を抑制するため、アセト
ンを添加して行われる。添加されるアセトンは、第２段
階の反応終了後、プラグフロー型反応器から流出する反
応生成物を蒸留装置等の分離装置によって分離回収した
ものを循環使用することが好ましい。
反応は、α−ＭＳからクミルフェノールまたはメチルス
チレンダイマーが生成する反応を抑制するため、アセト
ンを添加して行われる。添加されるアセトンは、第２段
階の反応終了後、プラグフロー型反応器から流出する反
応生成物を蒸留装置等の分離装置によって分離回収した
ものを循環使用することが好ましい。
【００２６】この第２段階におけるアセトンの添加は、
反応混合物中のアセトン濃度が３５〜５０重量％になる
ように行われる。
反応混合物中のアセトン濃度が３５〜５０重量％になる
ように行われる。
【００２７】この第２段階におけるアセトンの添加は、
第２段階において、反応器内のα−ＭＳ濃度を低下させ
ることで、フェノールおよびα−ＭＳの収率の低下につ
ながるα−ＭＳの重質化反応を抑制することを目的とす
る。このときのアセトンの添加は、前記のとおり、反応
混合物中のアセトン濃度が、３５〜５０重量％になるよ
うに行う。アセトンの添加量が多い場合には、α−ＭＳ
の重質化反応はさらに抑制できるが、反応器とアセトン
の蒸留装置間を循環するアセトン量を多くする必要があ
り、その結果、アセトンを蒸留するための消費エネルギ
ーを多く必要とし、プロセス全体ではデメリットの方が
大きくなる。また、アセトンの添加量が少ない場合、α
−ＭＳの重質化反応の抑制効果は殆ど得られない。
第２段階において、反応器内のα−ＭＳ濃度を低下させ
ることで、フェノールおよびα−ＭＳの収率の低下につ
ながるα−ＭＳの重質化反応を抑制することを目的とす
る。このときのアセトンの添加は、前記のとおり、反応
混合物中のアセトン濃度が、３５〜５０重量％になるよ
うに行う。アセトンの添加量が多い場合には、α−ＭＳ
の重質化反応はさらに抑制できるが、反応器とアセトン
の蒸留装置間を循環するアセトン量を多くする必要があ
り、その結果、アセトンを蒸留するための消費エネルギ
ーを多く必要とし、プロセス全体ではデメリットの方が
大きくなる。また、アセトンの添加量が少ない場合、α
−ＭＳの重質化反応の抑制効果は殆ど得られない。
【００２８】本発明の方法において、第１段階の反応で
は、α−ＭＳの重質化反応は起こり難い。これは、第１
段階の反応では、ＣＨＰの酸分解反応が低硫酸濃度で行
われるため、α−ＭＳの生成が抑制され、その結果、完
全混合反応器内のα−ＭＳの濃度は低く、α−ＭＳを出
発物質とする重質化反応は実質的に起こり難くなるため
である。そのため、第１段階にアセトンを添加したとき
のα−ＭＳの重質化反応の抑制効果は、第２段階におい
てアセトンを添加したときと比較して変化がない。すな
わち、第１段階にアセトンを添加したときと、第２段階
にアセトンを添加したときのフェノールおよびα−ＭＳ
の収率は、実質的に同等である。また、前記のとおり、
ＣＨＰの酸分解反応時にアセトン濃度が高いと、製品フ
ェノールの品質の悪化の原因となるＨＡの生成量が増加
する。本発明における第１段階の反応は、ＣＨＰの酸分
解反応を行うことを主目的としていることから、第１段
階においてアセトンの添加を行うと、ＨＡの生成量が増
加し、製品フェノールの品質が悪化することとなる。ま
た、第２段階の反応は、α−ＭＳの生成反応を主目的に
行っており、ＣＨＰの酸分解反応は実質的に起こらない
ため、アセトンを添加してもＨＡの生成の増加は生じな
い。したがって、本発明の方法において、第２段階にア
セトンを添加する場合、第１段階においてアセトンを添
加する場合と比較して、フェノールおよびα−ＭＳの収
率は同等で、かつＨＡの生成量は少なくなる。
は、α−ＭＳの重質化反応は起こり難い。これは、第１
段階の反応では、ＣＨＰの酸分解反応が低硫酸濃度で行
われるため、α−ＭＳの生成が抑制され、その結果、完
全混合反応器内のα−ＭＳの濃度は低く、α−ＭＳを出
発物質とする重質化反応は実質的に起こり難くなるため
である。そのため、第１段階にアセトンを添加したとき
のα−ＭＳの重質化反応の抑制効果は、第２段階におい
てアセトンを添加したときと比較して変化がない。すな
わち、第１段階にアセトンを添加したときと、第２段階
にアセトンを添加したときのフェノールおよびα−ＭＳ
の収率は、実質的に同等である。また、前記のとおり、
ＣＨＰの酸分解反応時にアセトン濃度が高いと、製品フ
ェノールの品質の悪化の原因となるＨＡの生成量が増加
する。本発明における第１段階の反応は、ＣＨＰの酸分
解反応を行うことを主目的としていることから、第１段
階においてアセトンの添加を行うと、ＨＡの生成量が増
加し、製品フェノールの品質が悪化することとなる。ま
た、第２段階の反応は、α−ＭＳの生成反応を主目的に
行っており、ＣＨＰの酸分解反応は実質的に起こらない
ため、アセトンを添加してもＨＡの生成の増加は生じな
い。したがって、本発明の方法において、第２段階にア
セトンを添加する場合、第１段階においてアセトンを添
加する場合と比較して、フェノールおよびα−ＭＳの収
率は同等で、かつＨＡの生成量は少なくなる。
【００２９】アセトンを添加した反応混合物は、熱交換
器に流通させて８０〜１００℃に昇温させた後、断熱型
のプラグフロー型反応器に供給される。
器に流通させて８０〜１００℃に昇温させた後、断熱型
のプラグフロー型反応器に供給される。
【００３０】第２段階の反応において、反応温度が高く
なると、反応速度が早くなり、反応時間を短縮する必要
がある。第２段階の反応温度が１２０℃を越える場合、
ＤＣＰおよびＤＭＰＣからα−ＭＳへの転化率が７０％
以上になると、α−ＭＳの重質化物であるクミルフェノ
ール、メチルスチレンダイマーの生成速度が急激に増加
する。そのために、本発明における第２段階の反応温度
よりも高温でα−ＭＳの生成反応を行ったときは、反応
を適切に制御できる範囲が狭くなり、例えば、商業化装
置での長期間の運転時には、運転制御が困難となるおそ
れがある。
なると、反応速度が早くなり、反応時間を短縮する必要
がある。第２段階の反応温度が１２０℃を越える場合、
ＤＣＰおよびＤＭＰＣからα−ＭＳへの転化率が７０％
以上になると、α−ＭＳの重質化物であるクミルフェノ
ール、メチルスチレンダイマーの生成速度が急激に増加
する。そのために、本発明における第２段階の反応温度
よりも高温でα−ＭＳの生成反応を行ったときは、反応
を適切に制御できる範囲が狭くなり、例えば、商業化装
置での長期間の運転時には、運転制御が困難となるおそ
れがある。
【００３１】第２段階において行われる、ＤＣＰからα
−ＭＳの生成反応は発熱反応であることから、断熱型の
プラグフロー型反応器にて反応を行なうと、反応器内で
は非等温状態になり、反応器の入口の温度よりも出口の
温度の方が高くなる。すなわち、反応器の入口と出口の
温度差は、第２段階で反応するＤＣＰ量に応じて変動す
るが、本発明の方法においては、通常、１５〜３５℃程
度になる。したがって、第２段階の出口の温度を１２０
℃以下、好ましくは１１５℃以下とするのが望ましい。
そのため、第１段階における反応混合物を昇温するとき
は、第２段階出口における反応混合物の温度が、前記範
囲内になるように調整する必要がある。
−ＭＳの生成反応は発熱反応であることから、断熱型の
プラグフロー型反応器にて反応を行なうと、反応器内で
は非等温状態になり、反応器の入口の温度よりも出口の
温度の方が高くなる。すなわち、反応器の入口と出口の
温度差は、第２段階で反応するＤＣＰ量に応じて変動す
るが、本発明の方法においては、通常、１５〜３５℃程
度になる。したがって、第２段階の出口の温度を１２０
℃以下、好ましくは１１５℃以下とするのが望ましい。
そのため、第１段階における反応混合物を昇温するとき
は、第２段階出口における反応混合物の温度が、前記範
囲内になるように調整する必要がある。
【００３２】また、第２段階のプラグフロー型反応器
は、内径に対して長さを長くしたり、反応器の内部に邪
魔板を設けて、反応混合物のバックミキシングを抑える
必要がある。この第２段階のプラグフロー型反応器にお
ける反応混合物の滞留時間は、通常、５〜３０分程度、
好ましくは１０〜２０分程度である。
は、内径に対して長さを長くしたり、反応器の内部に邪
魔板を設けて、反応混合物のバックミキシングを抑える
必要がある。この第２段階のプラグフロー型反応器にお
ける反応混合物の滞留時間は、通常、５〜３０分程度、
好ましくは１０〜２０分程度である。
【００３３】さらに、本発明の方法において、第２段階
のプラグフロー型反応器において、ＤＣＰおよびＤＭＰ
Ｃからα−ＭＳの生成反応が終了した後、直ちに反応混
合物の冷却、酸触媒である硫酸の中和処理を行って反応
が停止される。反応混合物中に酸触媒が存在すると、有
機過酸化物の分解反応が終了しても、α−ＭＳの重質化
反応、すなわちクミルフェノール、メチルスチレンダイ
マーの生成反応は進行し、α−ＭＳ、フェノール収率の
低下原因になる。そのため、有機過酸化物の分解反応が
終了したら、直ちに酸触媒を中和する必要がある。
のプラグフロー型反応器において、ＤＣＰおよびＤＭＰ
Ｃからα−ＭＳの生成反応が終了した後、直ちに反応混
合物の冷却、酸触媒である硫酸の中和処理を行って反応
が停止される。反応混合物中に酸触媒が存在すると、有
機過酸化物の分解反応が終了しても、α−ＭＳの重質化
反応、すなわちクミルフェノール、メチルスチレンダイ
マーの生成反応は進行し、α−ＭＳ、フェノール収率の
低下原因になる。そのため、有機過酸化物の分解反応が
終了したら、直ちに酸触媒を中和する必要がある。
【００３４】反応混合物中の酸触媒である硫酸の中和処
理は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム
とフェノールの塩であるナトリウムフェノラートを用い
る方法にしたがって行うことができる。
理は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム
とフェノールの塩であるナトリウムフェノラートを用い
る方法にしたがって行うことができる。
【００３５】本発明の方法において、中和後の反応生成
物は、蒸留工程にてアセトン、フェノール、α−ＭＳ、
クメン等に分離する。この時、分離したアセトンの一部
は、第２段階の反応の希釈剤として循環させて使用す
る。蒸留は、中和処理した反応混合物を蒸留装置を用い
て、常圧または減圧の条件下にて行う。
物は、蒸留工程にてアセトン、フェノール、α−ＭＳ、
クメン等に分離する。この時、分離したアセトンの一部
は、第２段階の反応の希釈剤として循環させて使用す
る。蒸留は、中和処理した反応混合物を蒸留装置を用い
て、常圧または減圧の条件下にて行う。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
【００３７】（実施例１）クメンを炭酸ナトリウムの存
在下に７０〜１１５℃で空気酸化し、次いで油水分離、
濃縮をしてクメン酸化生成物を調製した。得られたクメ
ン酸化生成物は、下記の組成を有するものであった。 ＣＨＰ：８１．０重量％ ＤＭＰＣ：５．２重量％ アセトフェノン：０．８重量％ クメン：１３．０重量％
在下に７０〜１１５℃で空気酸化し、次いで油水分離、
濃縮をしてクメン酸化生成物を調製した。得られたクメ
ン酸化生成物は、下記の組成を有するものであった。 ＣＨＰ：８１．０重量％ ＤＭＰＣ：５．２重量％ アセトフェノン：０．８重量％ クメン：１３．０重量％
【００３８】このクメン酸化生成物を、除熱機能を有す
る連続式完全混合反応器と、断熱型プラグフロー型反応
器とから構成される多段階反応装置に供給し、第１段階
におけるＣＨＰの分解反応、ならびに第２段階における
α−ＭＳの生成反応を行った。
る連続式完全混合反応器と、断熱型プラグフロー型反応
器とから構成される多段階反応装置に供給し、第１段階
におけるＣＨＰの分解反応、ならびに第２段階における
α−ＭＳの生成反応を行った。
【００３９】第１段階の反応は、反応温度６０℃、硫酸
濃度２００ｗｔｐｐｍ、滞留時間２０分の条件にて行っ
た。この第１段階における反応器内の温度は、反応混合
物の除熱と撹拌により、一定に保った。また、５％の硫
酸水溶液を反応器内の硫酸濃度が２００ｐｐｍになるよ
うに連続して添加した。その結果、ＣＨＰの他成分への
転化率は９８．９％、ＤＭＰＣからα−ＭＳへの転化率
は、１８．０％であった。
濃度２００ｗｔｐｐｍ、滞留時間２０分の条件にて行っ
た。この第１段階における反応器内の温度は、反応混合
物の除熱と撹拌により、一定に保った。また、５％の硫
酸水溶液を反応器内の硫酸濃度が２００ｐｐｍになるよ
うに連続して添加した。その結果、ＣＨＰの他成分への
転化率は９８．９％、ＤＭＰＣからα−ＭＳへの転化率
は、１８．０％であった。
【００４０】次に、完全混合反応器から流出した反応混
合物に、アセトンを第１段階における反応混合物に対し
て２０重量％の混合比で添加した。ここで、添加したア
セトンは、第２段階の反応生成物から蒸留分離したもの
で、アセトンよりも低沸点のアルデヒドを１０００ｗｔ
ｐｐｍ、水を１．８重量％含有しているものであった。
次いで、反応混合物を、熱交換器にて加熱昇温をした
後、プラグフロー型反応器に供給して第２段階の反応を
行った。この第２段階の反応時の反応混合物の滞留時間
は１０分であり、出口の反応温度１１０℃、アセトン濃
度４２．１重量％、水濃度１．０重量％であった。得ら
れた反応生成物中を分析し、フェノールおよびα−ＭＳ
の収率、ならびにＨＡ濃度を求めた。結果を表１に示
す。
合物に、アセトンを第１段階における反応混合物に対し
て２０重量％の混合比で添加した。ここで、添加したア
セトンは、第２段階の反応生成物から蒸留分離したもの
で、アセトンよりも低沸点のアルデヒドを１０００ｗｔ
ｐｐｍ、水を１．８重量％含有しているものであった。
次いで、反応混合物を、熱交換器にて加熱昇温をした
後、プラグフロー型反応器に供給して第２段階の反応を
行った。この第２段階の反応時の反応混合物の滞留時間
は１０分であり、出口の反応温度１１０℃、アセトン濃
度４２．１重量％、水濃度１．０重量％であった。得ら
れた反応生成物中を分析し、フェノールおよびα−ＭＳ
の収率、ならびにＨＡ濃度を求めた。結果を表１に示
す。
【００４１】
【００４２】
【数１】
【００４３】（実施例２）実施例１で調製したクメン酸
化生成物を用い、実施例１で使用した反応装置と同様の
形式の装置を用いて、反応を行った。第１段階の反応
は、反応温度６０℃、硫酸濃度２５０ｗｔｐｐｍ、滞留
時間１５分の条件で行った。また、硫酸の導入は、５％
の硫酸水溶液を反応器内の硫酸濃度が２５０ｗｔｐｐｍ
になるように連続で供給した。この第１段階において、
ＣＨＰの他成分への転化率は９８．７％、ＤＭＰＣから
α−ＭＳへの転化率は、１６．２％であった。
化生成物を用い、実施例１で使用した反応装置と同様の
形式の装置を用いて、反応を行った。第１段階の反応
は、反応温度６０℃、硫酸濃度２５０ｗｔｐｐｍ、滞留
時間１５分の条件で行った。また、硫酸の導入は、５％
の硫酸水溶液を反応器内の硫酸濃度が２５０ｗｔｐｐｍ
になるように連続で供給した。この第１段階において、
ＣＨＰの他成分への転化率は９８．７％、ＤＭＰＣから
α−ＭＳへの転化率は、１６．２％であった。
【００４４】次に、完全混合反応器から流出した反応混
合物に、アセトンを第１段階の反応混合物に対して３
０．０重量％の混合比で添加した。ここで、供給したア
セトンは、第２段階の反応生成物から蒸留分離したもの
で、アセトンよりも低沸点のアルデヒドを１０００ｗｔ
ｐｐｍ、水を１．５重量％含有しているものであった。
次いで、反応混合物を、熱交換器にて加熱昇温をした
後、プラグフロー型反応器に供給して第２段階の反応を
行った。この第２段階の反応時の反応混合物の滞留時間
は２５分であり、出口の反応温度１１５℃、アセトン濃
度４６．４重量％、水濃度１．４重量％であった。得ら
れた反応生成物を分析し、フェノールおよびα−ＭＳの
収率、ならびにＨＡ濃度を求めた。結果を表２に示す。
合物に、アセトンを第１段階の反応混合物に対して３
０．０重量％の混合比で添加した。ここで、供給したア
セトンは、第２段階の反応生成物から蒸留分離したもの
で、アセトンよりも低沸点のアルデヒドを１０００ｗｔ
ｐｐｍ、水を１．５重量％含有しているものであった。
次いで、反応混合物を、熱交換器にて加熱昇温をした
後、プラグフロー型反応器に供給して第２段階の反応を
行った。この第２段階の反応時の反応混合物の滞留時間
は２５分であり、出口の反応温度１１５℃、アセトン濃
度４６．４重量％、水濃度１．４重量％であった。得ら
れた反応生成物を分析し、フェノールおよびα−ＭＳの
収率、ならびにＨＡ濃度を求めた。結果を表２に示す。
【００４５】
【００４６】（比較例１）実施例１で調製したクメン酸
化生成物を用い、実施例１で使用した反応装置と同様の
形式の装置を用いて、反応を行った。第１段階の反応
は、反応温度６５℃、硫酸濃度２５０ｗｔｐｐｍ、滞留
時間１５分の条件で行った。また、硫酸の導入は、２０
００ｗｔｐｐｍの硫酸アセトン溶液を、アセトンをクメ
ン酸化生成物の供給量に対して１５重量％の混合比で添
加した。この時添加したアセトンは、第２段階の反応生
成物から蒸留分離したもので、アセトンよりも低沸点の
アルデヒドを１０００ｗｔｐｐｍ、水を１．８重量％含
有しているものであった。この第１段階において、ＣＨ
Ｐの他成分への転化率は９８．５％、ＤＭＰＣからα−
ＭＳへの転化率は、２４．５％であった。
化生成物を用い、実施例１で使用した反応装置と同様の
形式の装置を用いて、反応を行った。第１段階の反応
は、反応温度６５℃、硫酸濃度２５０ｗｔｐｐｍ、滞留
時間１５分の条件で行った。また、硫酸の導入は、２０
００ｗｔｐｐｍの硫酸アセトン溶液を、アセトンをクメ
ン酸化生成物の供給量に対して１５重量％の混合比で添
加した。この時添加したアセトンは、第２段階の反応生
成物から蒸留分離したもので、アセトンよりも低沸点の
アルデヒドを１０００ｗｔｐｐｍ、水を１．８重量％含
有しているものであった。この第１段階において、ＣＨ
Ｐの他成分への転化率は９８．５％、ＤＭＰＣからα−
ＭＳへの転化率は、２４．５％であった。
【００４７】次に、完全混合反応器から流出した反応混
合物を、熱交換器にて加熱昇温をした後、プラグフロー
型反応器に供給して第２段階の反応を行った。この第２
段階の反応時の反応混合物の滞留時間は２０分であり、
出口の反応温度１００℃、アセトン濃度３９．２重量
％、水濃度０．８重量％であった。得られた反応生成物
中を分析し、フェノールおよびα−ＭＳの収率、ならび
にＨＡ濃度を求めた。結果を表３に示す。
合物を、熱交換器にて加熱昇温をした後、プラグフロー
型反応器に供給して第２段階の反応を行った。この第２
段階の反応時の反応混合物の滞留時間は２０分であり、
出口の反応温度１００℃、アセトン濃度３９．２重量
％、水濃度０．８重量％であった。得られた反応生成物
中を分析し、フェノールおよびα−ＭＳの収率、ならび
にＨＡ濃度を求めた。結果を表３に示す。
【００４８】
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ＨＡの生成を抑
制し、高収率でフェノールおよびα−ＭＳを製造するこ
とができる。しかも、安全かつ安定的な操業を実現する
ことができるため、本発明の方法は、実用上の価値が大
である。
制し、高収率でフェノールおよびα−ＭＳを製造するこ
とができる。しかも、安全かつ安定的な操業を実現する
ことができるため、本発明の方法は、実用上の価値が大
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/08 9049−4Ｈ 49/08 Ａ
Claims (15)
- 【請求項１】クメンヒドロキシペルオキシドを主成分と
するクメン酸化生成物から、硫酸の存在下、フェノー
ル、アセトンおよびα−メチルスチレンを得る方法であ
って、クメン酸化生成物を完全混合反応器に供給して、
クメンヒドロキシペルオキシドの分解反応を行った後、
反応混合物をプラグフロー型反応器に供給し、α−メチ
ルスチレンの生成反応を過剰のアセトンの存在下で行う
工程を有するフェノールの製造方法。 - 【請求項２】前記完全混合反応器におけるクメンヒドロ
キシペルオキシドの分解反応を、クメン酸化生成物に対
して１５０〜３５０ｗｔｐｐｍの硫酸の存在下、５５〜
７５℃の反応温度で行う請求項１に記載のフェノールの
製造方法。 - 【請求項３】前記プラグフロー型反応器におけるα−メ
チルスチレンの生成反応を、反応混合物中のアセトン濃
度が３５〜５０重量％となるようにアセトンを添加して
行う請求項１記載のフェノールの製造方法。 - 【請求項４】前記のクメンヒドロキシペルオキシドの分
解反応時およびα−メチルスチレンの生成反応時に、反
応混合物の水濃度が０．５〜３．０重量％となるように
調整する請求項１記載のフェノールの製造方法。 - 【請求項５】クメンヒドロキシペルオキシド、ジメチル
フェニルカルビノール、アセトフェノンおよびクメンを
含むクメン酸化生成物を、完全混合反応器に供給して、
１５０〜３５０ｗｔｐｐｍの硫酸の存在下に、クメンヒ
ドロキシペルオキシドの分解反応を行ってフェノールお
よびアセトンを生成する際に、完全混合反応器内の圧力
を反応混合物の蒸気圧まで下げて、気化するアセトンの
蒸発潜熱を除去した後、液化したアセトンを完全混合反
応器内に戻すことによって、クメンヒドロキシペルオキ
シドの分解反応で発生する反応熱を除去し、完全混合反
応器内の温度を５５〜７５℃に調整する請求項１に記載
のフェノールの製造方法。 - 【請求項６】クメンヒドロキシペルオキシド、ジメチル
フェニルカルビノール、アセトフェノンおよびクメンを
含むクメン酸化生成物を、完全混合反応器に供給して、
１５０〜３５０ｗｔｐｐｍの硫酸の存在下に、クメンヒ
ドロキシペルオキシドの分解反応を行ってフェノールお
よびアセトンを生成する際に、反応混合物の一部を抜き
出し、熱交換器においてクメンヒドロキシペルオキシド
の分解反応で発生する反応熱を除去し、完全混合反応器
内の温度を５５〜７５℃にする請求項１に記載のフェノ
ールの製造方法。 - 【請求項７】前記クメンヒドロキシペルオキシドの分解
反応を、クメンヒドロキシペルオキシドの転化率が９７
〜９９．５％となるように行う請求項５または６に記載
のフェノールの製造方法。 - 【請求項８】前記クメンヒドロキシペルオキシドの分解
反応を、クメンヒドロキシペルオキシドの転化率が９８
〜９９．０％となるように行う請求項５または６に記載
のフェノールの製造方法。 - 【請求項９】フェノール、アセトン、クメン、ジメチル
フェニルカルビノールおよびジクミルペルオキシドを含
む反応混合物を、プラグフロー型反応器に供給し、反応
混合物のアセトン濃度が３５〜５０重量％になる様にア
セトンを添加して、ジメチルフェニルカルビノールおよ
びジクミルペルオキシドの分解反応を行うフェノールの
製造方法。 - 【請求項１０】前記反応混合物を、アセトンを添加した
後、熱交換器にて８０〜１００℃に昇温させる請求項９
に記載のフェノールの製造方法。 - 【請求項１１】昇温した混合物を非等温状態のプラグフ
ロー型反応器にてジメチルフェニルカルビノール、ジク
ミルペルオキシドからα−メチルスチレンを生成する請
求項９記載のフェノールの製造方法。 - 【請求項１２】プラグフロー型反応器出口における反応
混合物の温度が１２０℃以下である請求項９に記載のフ
ェノールの製造方法。 - 【請求項１３】プラグフロー型反応器出口における反応
混合物の温度が１１５℃以下である請求項９に記載のフ
ェノールの製造方法。 - 【請求項１４】プラグフロー型反応器を出た反応混合物
を、直ちに冷却および中和して反応を停止させる請求項
９に記載のフェノールの製造方法。 - 【請求項１５】反応を停止させた反応混合物から蒸留装
置によってアセトンを分離し、分離したアセトンの一部
を、完全混合反応器で生成した反応混合物に、アセトン
濃度が３５〜５０重量％となるように添加した後、プラ
グフロー型反応器に供給する請求項９に記載のフェノー
ルの製造方法。
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