CN87101999A

CN87101999A - 氯气的制造方法

Info

Publication number: CN87101999A
Application number: CN87101999.XA
Authority: CN
Inventors: 伊藤洋之; 神野嘉嗣; 味岡正伸; 竹中慎司; 片板真文
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1987-09-30
Also published as: IL81532A0; KR870007842A; AU571383B2; EP0233773A1; DE3763399D1; US4774070A; BR8700757A; KR900000079B1; AU6873187A; EP0233773B1; IL81532A; CA1260228A; CN1003852B

Abstract

氧化副产品氯化氢制备氯气的方法。在以氧化铬(Cr₂O₃)为主要组分的催化剂存在及在300—500℃温度下，使含氯化氢副产品的废气与氧进行反应。将生成气迅速冷却并用水洗涤以回收挥发的铬。然后把氯化氢吸收于水中，以氯化氢水溶液的形式将其回收。生成气剩余部分用硫酸洗涤以除去其中的水分，接着将其压缩和冷却。把生成的液氯分离。然后把主要含有氧的剩余气体返回氧化步骤。

Description

本发明涉及氯气的制造方法，更具体地说是涉及把一种从有机化合物的反应步骤中排放出来的含有氯化氢的废气用氧气来氧化以制造氯气的方法。

氯化氢是在对有机化合物进行氯化及光气化处理时大量地产生的副产品。但是这种氯化氢是不加利用地被抛弃掉，因为作为副产品生产出来的氯化氢已远远大于市场上对氯化氢的需求量。而为了处置这种氯化氢副产品还需要花大量的处理费用。

把氯化氢氧化以制造氯气的反应多年来一直被称之为“Deacon反应”。在1868年首次被Deacon发明的铜基催化剂通常被认为具有最好的活性。从那以后，已提出了一系列的所谓Deacon催化剂，它们是以各种不同的化合物作为第三种组分添加到氯化铜和氯化钾中而制得。但是，使用这些催化剂的催化反应需要400℃或更高的温度。此外，上述的Deacon催化剂的使用寿命也不够长。

美国专利4，394，367已提出一种关于使用Deacon催化剂来制造氯气的方法。根据该美国专利的方法，由催化反应所得到的气体通入一个温度略低于反应温度的硫酸吸收塔中，以使该气体脱水和干燥。把此气体压缩，然后用四氯化碳萃取和除去各种多氯化的副产品杂质，最后将氯气液化以使其分离出来。

由于硫酸吸附塔要在接近200℃的高温操作，因此，上述提出的方法需要反复循环和使用许多硫酸，以除去大量地含在这样形成的气体中的生成的水。所以，当考虑基建投资及能源费用时，上述方法就不能认为是一个可取的方法。

在“The Chemical Engineering”，229（1963）中还提出了一种对Deacon方法的改进，它是在用空气作为氧化剂来进行反应之后，用水洗涤生成的气体，将氯化氢作为30%的盐酸来回收，而生成气体的剩余部分用硫酸脱水和干燥，并用四氯化碳来萃取氯气。

根据上面提出的方法，空气被用作为氧气的来源。因而，在生成气中氯气的浓度是低的，这就导致了在对氯气进行液化和分离处理时，需要相当大的能源消耗。

上述两种方法的共同缺点是在反应之后的分离步骤中要使用一种诸如四氯化碳之类的溶剂。这就额外地需要一个麻烦的步骤使氯气和四氯化碳相互分离。在该发明的方法中，氯气分离之后，剩下的气体要进行再循环，这时溶剂就混杂在再循环气体中，使铬氧化物催化剂受到不利的影响。

很多建议提出了使用不同于上述Deacon催化剂的铬氧化物作为催化剂。但是，在这些建议中，没有一个催化剂能够显示出足够的活性。例如，在英国专利676，667中提出，把CrO₃附着在Al₂O₃载体上，然后用氢气进行煅烧或还原，以形成三价的氧化铬催化剂。但是，这种催化剂的转化能力是低的。虽然这些铬氧化物催化剂在开始时可达到高的转化能力，但是随着时间的推移，它们的催化活性明显地降低。作为对此问题的一种改进，英国专利846，832提出了在原料（即氯化氢）中加入铬酰氯以维持其高的转化能力。

本发明的申请人已进行了广泛的研究，其目的是研制一种氯气的制造方法，在此方法中使用氧化铬（Cr₂O₃）催化剂而在氯气的分离和回收步骤中不使用任何的溶剂。结果发现，在某些反应条件下氧化铬催化剂优于Deacon催化剂，虽然在反应过程中铬有少量的挥发。为了能在反应进行的过程中维持催化剂的活性在较高的水平，必须把催化剂一直保持在一种依赖氧的氧化性气氛中。为此，所用的氧量要超过它对氯化氢的化学计算当量，也就是说，在按O₂/HCl摩尔比来计算时比值应超过0.25较多或更高。同时也发现，随着过剩氧比例的增加，催化剂的活性就可保持较高的水平。假如用空气作为氧的来源，那么在反应以后所得到的气体中氯气浓度就变得较低，这样在对氯气进行分离和纯化时就需要较高的费用。而且，在把大量的废气释放到大气中时要对其进行处理和/或处置，这也需要相当大的费用。因此，使用空气在工业上是不可取的。相反，已经发现，氧气的应用能有效地维持催化剂的活性。同时还发现，由于氯气在生成气中的浓度较高，因此只需略加压缩和冷却，即可把氯气分离。况且，已经发现，由于形成的废气的体积较小，因此当将其释放到大气中时，对其处理所需的费用就较低。但是，已经发现，上述方法需使用较大过剩量的氧，并且，在把氯气分离以后，剩余的气体必须再循环到反应系统中去。

本发明已经解决了上文中所考虑的问题。由此，本发明提供了一个在氧化铬存在下用过量的氧来制造氯气的方法，在此方法中蒸发出来的有用成分得到有效的回收，而在氧化以后，过剩的氧也被有效地重新利用。

本发明的一个方面，提出了一个将有机化合物反应步骤中所产生的含有氯化氢的副产品废气进行氧化以制造氯气的方法，该方法包括如下步骤：

1）使氯化氢在300～500℃的温度及在氧化铬催化剂存在下用氧进行氧化反应，对废气中所含的每摩尔氯化氢所用的氧量为0.25摩尔或更多;

2）把主要含有氯、水、未反应的氯化氢、氧气及蒸发出来的铬的生成气迅速进行冷却，然后用水来洗涤，以此把铬作为水溶液加以回收;

3）把剩余的那部分生成气再用水来洗涤以把未反应的氯化氢吸收到水中，从而把未反应的氯化氢作为氯化氢水溶液加以回收;

4）把仍然剩余的那部分生成气用硫酸洗涤，以除去其中的水分;

5）把仍然剩余的那部分主要含有氯气并含有未反应的氧气的生成气进行压缩和冷却，以此把氯气作为液态氯与仍然剩下的那部分生成气分离;以及

6）把经过分离液氯以后剩余的，主要含有氧气的那些气体的一部或全部作为循环气返回到氧化步骤1）中。

图1是一个根据本发明方法的实施所作的示意性流程图，其中示出了一个反应器6，一个铬洗涤塔8，一个氯化氢气吸收塔9，一个硫酸洗涤塔21，一个压缩机28及一个精馏塔32。下面将按此流程图对本发明的方法作详细的叙述。

把从有机化合物反应步骤作为废气排出的原料气（即氯化氢）在活性炭塔（未示出）中进行处理，然后经过图1的管路1通入反应器6中。当这种原料气（即氯化氢）是从工业规模的生产中获得时，由于它是在有机化合物的取代反应及缩合反应中作为副产品而生成，所以其氯化氢的纯度常常不高。可能存在的杂质有：例如苯和氯苯一类有机化合物以及氮和一氧化碳一类无机气体。这些有机化合物在氯化氢和氧之间的反应过程中被氯化，使其转变成较高沸点的有机化合物。例如，苯会转变成六氯代苯。这样转变成的较高沸点的有机化合物会在反应器6的生成气出口管和氯化氢气体吸收塔9的生成气入口管等处引起管道的堵塞，因此会使设备发生故障。此外，需要对多氯化的有机化合物进行处理。因为从工业卫生的观点来看，这些化合物是不希望的，所以它们通常在废气氧化之前被除去。

在用氧化反应来制造氯气的过程以后，在原料中，即在废气中的有机化合物大部分被烧掉或被分解掉，并且蒸发出去而留下一种焦油状的物质。虽然沉积在催化剂表面的有机化合物部分地伴随反应气体被除去，但是受到氯化或部分氧化的焦油状物质就沉积在催化剂的表面上。

因此，催化剂的活性就由在催化剂表面上沉积的焦油量和从催化剂表面上由于燃烧而除去的焦油量之间的平衡来决定。在本发明方法的实施中所用的温度范围内，当有机化合物的总含量高于1%（重量）时，就会引起较多的焦油沉积而导致催化剂活性降低。虽然希望在原料中，即在作为反应器进料的废气中，有机化合物的总含量基本上等于零，但是要把总含量降到如此低的水平是不切实际的，因为要把有机物质的总含量降到零或接近零就需要大量的费用。在通常情况下，假如能把这总含量降到1%（重量）以下，最好降到100ppm左右，那就足够了。

为了降低在原料（即废气）中所含的有机化合物总含量，用活性炭作为一种处理这种废气的方法是有效的。任何一种活性炭皆可以使用，只要它能吸附有机化合物，而不管它是哪一种类型，例如，果壳类、木材类或石油类的活性炭都可使用。这些活性炭可以在通常对活性炭所用的条件下使用。活性炭的用量决定于经管路1进料的废气中所含有机化合物的总量以及活性炭的再生频率。加热再生法或减压再生法皆可用于活性炭的再生。用蒸气来使活性炭解吸或用一种惰性气体的热气流来使活性炭再生皆是有效的方法。不言而喻，当活性炭的用量很小时，可以不予再生而把它扔掉。虽然在图1中所示的是一种固定床型的吸附设备，但是，采用广泛应用的移动床或流化床吸附设备也不会引起任何问题或麻烦。

无机气体几乎一点都不会被吸附在活性炭上。假如废气中所含的一氧化碳量达到10%（体积）或更多，那末铬氧化物催化剂的使用寿命就会缩短并有较多的铬组分从催化剂中蒸发出来。因此，最好事先对废气进行处理，使废气中一氧化碳的含量降到10%（体积）以下。

为了降低氯化氢气体中的一氧化碳含量，作为一种处理方法，使用以氧化铝为载体的钯催化剂是有效的。

例如，把以氧化铝为载体的外形为丸状的含1%钯的催化剂填充到固定床型的氧化塔中（未示出）。然后往废气中添加氧气，所加氧气量应足以使废气中的一氧化碳含量降低到10%（体积）以下。然后把废气以2000标准升/千克催化剂·小时的空间速度通入氧化塔中。然后再在约300℃下把一氧化碳氧化为二氧化碳。而氯化氢转变成氯气不受废气中二氧化碳含量的影响。然后用一个后续纯化步骤把二氧化碳除去。虽然在图1中没有示出，然而最好是在活性炭处理塔2之后进行这一纯化步骤。

另一方面，氧气通过图1的管路4进料。象对待废气中的有机化合物一样的理由，所用的氧气最好是除油的。经空气的低温分离得到的氧气可以按实施例的方法来使用。由于至少一部分氧被再循环使用，所以经由管路4的进料氧气最好是高纯的氧。

把已经用活性炭处理过的和用任何降低一氧化碳含量的方法处理过的废气通过氯化氢的进料管路3进料，然后使其与通过氧进料管路4及再循环气体管路35进来的氧气互相混合。得到的混合物通入反应器6。反应器6可以是其中充填有催化剂的固定床反应器，或者是带有维持流化状态的催化剂的流化床反应器，也可以是一种使用固定床和流化床系统的反应器。在反应器6中，氯化氢被氧气氧化而生成氯和水。

在本发明的实施中使用的氧化铬催化剂容易产生铁中毒。所用的氧化铬催化剂可能中毒，以致于它几乎不能在一段较长的时间内维持它的较高的活性，这取决于所用设备材料中的铁的含量。因此，希望采用一种含铁量在1%（重量）或更低的材料作为反应器材料。

虽然可以采用象玻璃一类的陶瓷材料，如象Pyrex（商标牌号）一类耐高温玻璃，但是，如果考虑到材料的强度，则最好还是采用金属材料。最好是用镍钢、钛钢等作为金属材料。而其铁含量最好低于1%（重量）。象SUS304及SUS 316一类不锈钢及“哈斯特洛伊B”、“哈斯特洛伊C”和“Incoloy”（商标名）一类高镍合金钢具有很强的耐腐蚀能力。但是它们的铁含量高于1%（重量），这就使得氧化铬催化剂发生严重的铁中毒，其结果导致铬氧化物催化剂消耗量的增加。所以，使用这类材料是行不通的。虽然铌和钽基本上不含铁，但它们不耐腐蚀，因此也不适用。

在本发明的实施中所用的氧化铬催化剂含有三氧化二铬（Cr₂O₃）作为其基本组分。这种催化剂可用沉淀或浸涂的方法来制备。

在沉淀方法中，为了从三价铬盐制备沉淀的催化剂，用硝酸铬或氯化铬作为三价铬盐，而用氨作为中和剂。得到的氢氧化铬在不到800℃的温度下进行煅烧，以生成氧化铬。然后将氧化铬作为基本组分，用二氧化硅作为粘结剂模压成型。在浸涂方法中，按实施例的方法使用孔体积最好为0.3-1.5厘米³/克的二氧化硅用作载体。将此载体浸没于水溶性铬盐或铬酸酐（CrO₃）的水溶液中，以使铬盐或铬酸酐附着于载体上。将附着有铬盐或铬酸酐的载体干燥后，在300-400℃下煅烧1-2小时。把这种浸涂、干燥和煅烧的步骤重复数次，以使载体上附着有20-60%（重量）的三氧化二铬，接着在400-600℃下作进一步的煅烧。关于这些催化剂，本发明的申请人已提出了专利分案申请（日本专利申请254234/1984）。

在本发明中，反应器6的压力范围为0.1-5千克/厘米²（表压），最好为3-4千克/厘米²（表压），而反应温度为300-500℃，最好为350-450℃。氯化氢的转化速率随着反应温度的升高而加快。但是，铬的蒸发量也随反应温度的升高而增加。

氯化氢和氧之间的反应可用下列反应式（1）来表示：

如上面反应式所示，1摩尔的氧气需4摩尔氯化氢的化学计算量。由于需要使铬酸催化剂在其使用期间经常处于氧化性气氛中，因此在连接到反应器6的混合气体管路5中，氯化氢与氧的比例必须是每摩尔的氯化氢至少应有0.25摩尔的氧，最好是在0.25-10摩尔的范围内。更好的方法是控制通过管路4的氧的流速及通过管路35的再循环气的流速，使得在混合气管路5中的氧含量维持在每1摩尔的氯化氢为0.5-2摩尔的氧的范围内。

假如氧与氯化氢的摩尔比例为0.25或更低，那么氯化氢的转化率将是低的，这样对未反应的氯化氢气体的分离设备就要变大，材料费用要增加，而催化剂的活性在短时间内就会迅速下降。因此，使用这样小量的氧气是不利的。

假如氧与氯化氢的摩尔比例超过10，那么在反应气体中生成的氯的浓度将是低的，这会使氯气与反应气体的分离变得困难。

从反应器6流出的生成气含有水、氯、未反应的氯化氢、氧、蒸发的铬及微量的、来自催化剂组分的无机气体，同时，该生成气的温度为300-500℃。

然后把生成气通入铬洗涤塔8中，在塔中生成气迅速冷却并被水洗涤。由于氧化铬在本发明中用作催化剂、故这种铬作为挥发性铬混杂在生成气中。因此从生成气中除去并回收这种蒸发出来的铬是非常重要的。在本发明中，来源于催化剂的蒸发的铬化合物和从流化床散逸出来的铬粉皆被包含在生成气中，虽然它们的量很小。因此，在通常的水洗涤以便回收和除去氯化氢的情况下，微量的铬就混合到氯化氢的水溶液中。因此这种氯化氢水溶液不能作为通常的盐酸使用。要从盐酸中回收这种铬组分是困难的。

基于上述理由，在本发明的第一个水洗步骤的洗涤中，铬组分以高浓度被分离和回收。具体地说，是把生成气通入铬洗涤塔8中，洗涤水通过该塔进行循环。因此生成气被迅速冷却，而蒸发出来的铬被回收到水中。在稳态的条件下，循环水在所处的温度及压力下是以饱和氯化氢溶液的形式存在。在回收塔中，由于生成水的凝结而导致水量的增加，因此铬不能得到浓缩。为了避免氯化氢水溶液量的增加，希望在接近共沸点的温度下对生成气进行洗涤。当在通常的条件下，即在约3-4千克/厘米²（表压）下进行反应时，最好在90-130℃的温度下操作洗涤塔。

在上述的条件下，以蒸气的形式包含在生成气中的铬化合物被循环使用的饱和氯化氢水溶液洗涤并在其中浓缩。把这种含有高浓度铬化合物的氯化氢水溶液一点一点不断地从洗涤塔中取出来，这样就可能完全除去铬，同时又可把被回收的铬化合物的浓度维持恒定。这里需要再循环的水量要由对洗涤塔的操作温度控制来决定，也就是说，要由被冷凝的生成水的量和被共沸蒸发的氯化氢水溶液的量以及被取出的含铬的氯化氢水溶液的量之间的平衡来决定。如有必要，可通过水补给口13添加适当的水，以利于控制洗涤塔的操作。当从铬洗涤塔再循环出来的氯化氢水溶液中的铬浓度增高时，氯化氢的损失将随含铬氯化氢水溶液取出量的减少而减少，同时，为了回收铬而需加入的中和剂也减少了。

按上述方法把挥发的铬除去以后，所得的生成气就进入氯化氢吸收塔9。用20-100℃，最好用低于60℃的水通过吸收塔9进行循环，以使生成气迅速冷却。结果，在生成气中由于反应而形成的水基本上都被冷凝掉，并且生成气中的氯化氢气体的大部分也被分离掉。

由于在生成气中的氯化氢与其它气体组分相比，具有非常大的溶解度，由于再循环和重新利用的洗涤水中氯化氢浓度的增加，就使得从生成气中对氯化氢的吸收变得困难。但是，可以采用由水补给口18加水或者采用调节通过氯化氢水溶液排料口19抽出的氯化氢溶液的量来防止在循环洗涤水中氯化氢浓度的增加。结果，就能够把生成气中的氯化氢浓度基本上维持在微量的水平。从氯化氢水溶液排料口19抽出的氯化氢水溶液通常可以作为盐酸使用。也可以把这种氯化氢水溶液加热，以使其产生氯化氢，这种氯化氢再可用作为本发明的原料。然后，用致冷器17使再循环的氯化氢水溶液冷却，把它的温度调节到恒定的温度。填料塔、板式塔和喷淋塔等都可用作氯化氢气的吸收塔9。也可把这些塔联合使用，还可把多个吸收塔串联使用，以达到更完全的吸收。

在前面步骤中的铬洗涤塔8和氯化氢气体吸收塔9可以做成一些单个独立的塔来代替单个塔的组合。

生成气含有氯和少量的水，氯化氢及无机气体。经过用水洗涤以后，它便通过生成气流通管路20进入硫酸洗涤塔21。

用一个硫酸泵23来压送20°-80℃的，最好是低于60℃的硫酸，使其通过硫酸洗涤塔进行循环。这样就可使生成气与硫酸接触，因而使仍然留在生成气中的水分完全被硫酸吸收。

为了使硫酸循环系统24中的硫酸浓度维持在一个适当的水平，必须控制通过硫酸补给口22的硫酸流速和通过稀硫酸排放口26的稀硫酸流速。硫酸在致冷器25中冷却，以便将其温度调到一个预定的温度。

可用在常压下或减压下加热的方法使稀硫酸浓缩并加以重新利用。填料塔、板式塔、喷淋塔等皆可用作硫酸洗涤塔21。也可把这些塔联合使用。还可把多个吸收塔串联使用，以达到更完全的吸收。

从硫酸洗涤塔21流出的生成气然后通过管路27，再经压缩机28压缩，被送过管路29，最后被致冷器30冷却。

对于氯的液化处理，存在一个由压力和温度两个参数所限定的液化区。在此区域内，温度降低，则所需的凝缩压力也愈低。对于工业应用来说，所用的凝缩压力和冷却温度是根据上述区域内的最佳经济条件所决定的，因为基建投资必须同时从这两方面一起来考虑。在通常的操作中，最好是在凝缩压力为10-25千克/厘米²（表压）及温度为-15至-30℃的条件下进行氯的液化。把被压缩到所需的最佳压力的生成气通入蒸馏塔32。然后对生成气进行蒸馏，并同时用一台安装在蒸馏塔32上部的由冷冻机（未示出）制冷的致冷器37将具冷却和液化。

在致冷器37内，生成气被分离成液氯及气相，气相中含有氧气、无机气体、少量的氯化氢气和未冷凝的氯气。然后从蒸馏塔32的底部取出液氯，以此来提供液氯33。对于蒸馏塔不需要特殊的结构。在提高的或正常的压力下，可以使用在通常的蒸馏操作中使用的与板式塔或填料塔相同类型的蒸馏塔。

在蒸馏塔32中分离出来的并含有过量氧气、无机气体、少量氯化氢和未冷凝氯气的气体。通过管路34作为残留气体流出。为了把残留气体中的氧重新利用来氧化氯化氢原料，让该残留气通过再循环气流管路35返回并与氯化氢原料和氧的混合气进行混合。

在连续操作过程中，氯化氢原料和氧中所含的无机气体逐渐增加。因此需要把该残留气一点一点不断地作为废气从系统中排出。通过管路36排出的废气量要根据通过原料进料管1进来的废气及通过进料管4进来的氧气中无机气体的含量来决定。也就是说，随着废气及氧气中无机气体含量的增加，必须通过管路36排出愈来愈多的残留气。因此，从系统中排放出来的残留气体量可根据上述条件适当地作出决定。

随着通过气流管路27进来的干燥生成杆所受的凝缩压力的增加以及干燥生成气所受的冷凝温度的降低，气相中所含的氯的浓度迅速下降。相应地，在作为再循环气而通过再循环气流管路35进入反应器6的那部分残留气中的氯含量也迅速下降。

用氧来氧化氯化氢以形成氯的反应是一个由上述反应式（1）所示的平衡反应。当通过管路35的再循环气中的氯含量高时，平衡就朝式（1）的左边移动，导致每一单位量的氯化氢所生成的氯量减少，故制得的氯量也因此减少。根据这一观点，最好是增加凝缩压力并同时降低冷凝温度。但是从能源的消耗量及所用设备的价格两方面同时考虑时，又希望降低凝缩压力和提高冷凝温度。

也就是说，凝缩压力和冷凝温度具有这样的性质，即它们不仅取决于反应条件，而且也取决于上述的经济条件。

当准备通过管路36排放的残留气中仍含有不可忽略的较高含量的氯时，可以把准备通过管路36排放的残留气加压到比开始时的凝缩压更高的压力。在把这样受压缩的气体冷凝为液氯以后，接着在一个分馏塔中进行蒸馏以分离出氯。

实施例1：

流量为50.6千克/小时的原料，也就是从二异氰酸亚甲苯酯（TDI）的纯化步骤中以4千克/厘米²（表压）及30℃的条件排放出来的废气（流量为1.41千克摩尔;氯化氢：93.7%（重量），氧：1.3%（重量），氮：2.0%（重量），一氧化碳：2.8%（重量），邻二氯苯（ODCB）：0.2%（重量））通过一个热交换器（与活性炭塔出口处的冷氯化氢气体进行热交换）被冷却到-2℃。当废气中的邻二氯苯浓度降低至约0.1%（重量）以后，再把该废气通过一个装有100千克由椰子壳干馏制成的活性炭（粒状，4×6毫米）的塔2，以此来把氯化氢气体中的邻二氯苯浓度降至0.04%（重量）。然后把该氯化氢气通过一个热交换器，与作为原料的废气进行热交换，使氯化氢气被加热到25℃。在加入10.2千克/小时的氧（即流量为0.3千克摩尔;其中含：氧：99.6%（重量），氮：0.4%（重量））后，把所获的混合气体通过一加热器，用热蒸汽将其加热至200℃。把这样加热过的混合气通过一个装有10千克催化剂（粒状，5×10毫米;其中有1%（重量）的钯附着在氧化铝载体上）的填料塔（未示出），此法把氯化氢中的CO转变成CO₂，使CO的含量降至0.01%（体积）或更低。然后把所获得的混合气以24.5千克/小时的速率，即流量为0.7千克摩尔;其中：氯化氢：微量，氧：40.8%（重量），水：微量，氯：9.7%（重量），氮：16.3%（重量），二氧化碳：33.2%（重量），通过管路35再循环加入，接着将其通入流化床反应器6。

流化床反应器6为圆柱形的反应器，其直径约0.3米，高约3米，以镍作内衬。流化床反应器6内充填有39.5千克的平均粒径为50-60微米的粒状氧化铬催化剂。这种催化剂的制法是首先在硝酸铬的水溶液中加入氨水，以形成氢氧化铬沉淀，再往其中加入胶体状的二氧化硅作为粘结剂，然后用喷雾干燥技术把所获得的浆液制成颗粒，最后把该颗粒在600℃下煅烧。把上述的由氯化氢气、氧气和含氧的再循环气组成的混合气通入加热至400℃存在催化剂的流化床反应器，以使其发生连续的氧化反应。把氧化后所获得的生成气（内含：氯化氢：17.6%（重量），氧：15.1%（重量），水：9.4%（重量），氯：39.8%（重量），氮：5.9%（重量），二氧化碳：12.2%（重量），铬：0.05%（重量））以85.3千克/小时（即2.2千克摩尔）的速率通入铬洗涤塔8。

铬洗涤塔8包括在其上部的氯化氢气体吸收塔9，是内部装有填料的圆柱体，其直径约0.3米，高约6米。下部的塔用来洗涤铬。水从洗涤塔的顶部喷淋下来而通过底部排出。水连续地循环。用致冷器把循环水的温度控制在120℃。

把生成气中所含的氯化氢及挥发性铬和由催化剂基本组成中散逸出来的铬这两种组分用水洗涤下来，使其转入水溶液中。为了排出由再循环和再使用水溶液而形成的具有恒定铬浓度的水溶液，需要一直以恒定的速率往循环体系中补充水，以使得连续排出的水溶液中铬的浓度保持约为1.0%（重量）。把其中溶解铬组分的氯化氢水溶液用碱中和，然后将铬组分回收。

把从安装在铬洗涤塔内填料顶部的雾气分离中流出来的生成气通入氯化氢气吸收塔9。吸收塔9内填充以1英寸的腊希环。用25℃的水以38.5千克/小时的速率从塔顶进料，以逆流方式来洗涤生成气。在洗涤后，用致冷器把已升温至70℃的水冷却至50℃，然后再循环重新作洗涤之用。

在洗涤过程中，70℃的循环洗涤液（氯化氢水溶液;氯化氢：24.7%（重量），水：74.6%（重量），氯：0.7%（重量））以约60千克/小时的速率经由一台循环泵的出口流出。

把在氯化氢气洗涤塔9中已被水洗涤过而使其氯化氢气浓度降至微量水平的生成气用致冷器冷却至20℃，然后通入硫酸洗涤塔21。

硫酸洗涤塔21的直径为0.3米，高约7米，其中装有填料，该塔分成两部分，即上洗涤塔和下洗涤塔，二者皆以聚氯乙烯为内衬。

用50-60℃的90-95%的硫酸从上洗涤塔的顶部进料，用逆流方式洗涤生成气以使气体干燥。

把在洗涤生成气后而积聚在上洗涤塔底部的硫酸中的一部分排出，并用致冷器将其冷却到50-60℃，然后用循环泵使其再循环，重新用于硫酸洗涤塔中。为了使硫酸的浓度维持在90-95%，用98%的硫酸以3.0千克/小时的速率连续地补充到该循环体系中。

使流到上洗涤塔底部的硫酸的剩余部分往下流入下洗涤塔的顶部，在此洗涤塔中生成气再受到逆流洗涤，然后被干燥。把流到下洗涤塔底部的硫酸排出，并用致冷器调节到50-60℃。然后将其返回，即将其作为70%的硫酸用循环泵往回送至下洗涤塔的顶部，用于生成气的洗涤和干燥。

浓度约为70%的硫酸从该循环系统的循环泵出口处以4.2千克/小时的速率被压送出来。

从硫酸洗涤塔流出的、温度为50℃的生成气（氯化氢：微量，氧：20.8%（重量），水：微量，氯：54.2%（重量），氮：8.2%（重量），二氧化碳：16.8%（重量））以61.9千克/小时（1.3千克摩尔）的速率进入压缩机28，压缩机将其由4千克/厘米²（表压）压缩至25千克/厘米²（表压），接着将其冷却至-2.5℃。

将这样经压缩的并被冷却到-2.5℃的生成气通入蒸馏塔32以使生成气中的氯完全液化并被分离。该蒸馏塔的内径约0.15米，高约6米，其内部装有填料。在蒸馏塔的上部装有致冷器37，它借助于冷冻机使生成气冷却。进入蒸馏塔32中部的被压缩的生成气被装在上部的致冷器冷却。生成气中的氯在约-17℃下被液化和冷凝，使液氯能通过塔内的填料流到蒸馏塔的底部。

在液氯往下流的过程中，液氯受到蒸馏，而液氯中的杂质随同氧气等残留气体一起排放到精馏塔的顶部。塔底的液氯以30.8千克/小时（0.4千克摩尔）的速率通过管路33被分离出来。该液氯具有下列组成：氯化氢：微量，氧：0.6%（重量），水：微量，氯：99.9%（重量），氮：微量，二氧化碳：0.4%（重量）。另一方面，没有液化的气体，即排放到蒸馏塔顶部的残留气主要是由氧组成，同时还含有一些无机气体（氯化氢：微量，氧：40.8%（重量），水：微量，氯：9.7%（重量），氮：16.3%（重量），二氧化碳：33.2%（重量））。该残留气然后以24.5千克/小时的速率流经管路35进行再循环，并与要进入反应器6入口处的混合气混合。

残留气的一部分36以6.6千克/小时的速率流入一净化塔（未示出），在塔中被水洗涤，随后便释放到大气中。

实施例2：

用与实施例1所用原料气有完全相同组成的氯化氢气作原料气，条件为：39.7千克/小时（1.1千克摩尔），4千克/厘米²（表压）和28℃，对氯化氢进行氧化时所用的方法与设备，除了下述各点的变更外，其余的与实施例1的完全相同。

1）在经活性炭处理以后，其它的原料，即氧，是以8.0千克/小时（0.25千克摩尔）的速率通入，而在实施例1中为10.2千克/小时（0.3千克摩尔）。

2）通过管路35进行再循环的含氧气体的流速从实施例1的24.5千克/小时（0.7千克摩尔）增加至38.0千克/小时（1.1千克摩尔）。在实施例1中，再循环的含氧气体具有如下组成：氯化氢：微量，氧：40.8%（重量），水：微量，氯：9.7%（重量），氮：16.3%（重量），二氧化碳：33.2%（重量）。另一方面，在实施例2中所用的再循环含氧气体具有如下组成：氯化氢：微量，氧：42.1%（重量），水：微量，氯：9.8%（重量），氮：15.9%（重量），二氧化碳：32.2%（重量）。也就是说，氧的进料速率是按每1摩尔的氯化氢原料为0.75摩尔的氧，而在实施例1中是按每1摩尔的氯化氢原料为0.5摩尔的氧。

3）流化床反应器6中所用的催化剂的制备方法是：在无水铬酸的水溶液中浸涂一种孔体积为1.0厘米³/克，平均粒径为50-60微米的二氧化硅载体，接着在500℃下煅烧。催化剂含有60%（重量）的氧化铬。反应器内填充入按上述浸涂方法制备的催化剂30.9千克。

4）在实施例1中，由氧化反应得到的生成气具有如下组成：氯化氢：17.6%（重量），氧：15.1%（重量），水：9.4%（重量），氯：39.8%（重量），氮：5.9%（重量），二氧化碳：12.2%（重量），铬：0.05%（重量），而从反应器排出生成气的速率为85.3千克/小时（2.2千克摩尔）。在实施例2中，生成气具有如下组成：氯化氢：14.4%（重量），氧：21.4%（重量），水：7.2%（重量），氯：32.6%（重量），氮：8.0%（重量），二氧化碳：16.4%（重量）铬：0.06%（重量），而排出速率为85.6千克/小时（2.2千克摩尔）。

5）在实施例1中，25℃的水以38.5千克/小时的速率进入氯化氢气体吸收塔9的顶部，而洗涤液从循环泵出口以60千克/小时的速率排出。在实施例2中，水以32.5千克/小时的速率进料，而洗涤液以49千克/小时的速率排出（两种洗涤液的组成相同）。

6）在实施例1中，98%的硫酸以3.0千克/小时的速率往硫酸洗涤塔内补充，而70%的硫酸以4.2千克/小时的速率排出。另一方面，在实施例2中，前一种硫酸是以2.31千克/小时的速率补充，而后一种硫酸是以5.0千克/小时的速率排出。

7）在实施例1中，从硫酸洗涤塔中排出的50℃的生成气具有如下组成：氯化氢：微量，氧：20.8%（重量），水：微量，氯：54.2%（重量），氮：8.2%（重量），二氧化碳：16.8%（重量），该生成气以61.9千克/小时（1.3千克摩尔）的速率进入压缩机28。在实施例2中，50℃的生成气具有如下组成：氯化氢：微量，氧：27.4%（重量），水：微量，氯：41.2%（重量），氮：10.3%（重量），二氧化碳：21.1%（重量），该生成气以66.8千克/小时（1.5千克摩尔）的速率进入压缩机28。

按照实施例1的程序，氧化在上述的条件下进行。结果，液氯从蒸馏塔32的底部通过管路33以23.6千克/小时（0.34千克摩尔）的速率排出。所得液氯的组成与实施例1中的液氯组成完全相同。此外，没有液化的气体的一部分，以5.3千克/小时的速率从蒸馏塔顶部排出，通过管路36进入安装在反应系统外边的净化塔（未示出）。

实施例3：

用一种从苯的氯化步骤中排放出来的并含有1%苯的废气作为原料，使其通过一个内装2千克活性炭的吸收塔，以致在处理后氯化氢中苯的浓度降低至约100ppm。

另一方面，所用催化剂按下述方法制备。

在30升的去离子水中，溶解3.0千克的无水硝酸铬。把所获得的溶液一边充分地搅拌，一边在30分钟内滴加2.9千克的28%的氨水。

往得到的沉淀浆液中加入去离子水，将其稀释至200升。让上述稀释浆液静置过夜，用反复倾析法洗涤沉淀。然后加入胶体状二氧化硅，使二氧化硅占煅烧后所得到的混合物总重量的10%。然后使混合浆液置喷雾干燥器中干燥，以获得粉末。然后把该粉末在空气气氛中于600℃下煅烧3小时。

然后把该粉末用日本工业标准（JIS）的标准筛来过筛，收集平均粒径（中间粒径）为50-60微米的颗粒作为氧化铬催化剂。

使用一个内径为2英寸的镍制流化床反应器，往其中装入375克上述的催化剂。用一个流化态砂浴从外部把反应器加热至340℃，将活性炭处理过的气体及氧气分别以1.25标准升/分和0.63标准升/分的速率通入催化剂床，并在维持催化剂为流化状态的条件下进行氧化反应。

由于放热，催化剂床温度升至350℃。把从反应器排出的气体通入一个捕集装置中，该装置由一个内装碘化钾水溶液的吸收瓶和另一个内装氢氧化钠水溶液的吸收瓶所组成，二者以串联的方式连接。碘化钾水溶液和氢氧化钠水溶液分别用硫代硫酸钠和盐酸进行滴定，以定量分析未反应的氯化氢及生成的氯。

刚开始反应后，氯化氢的转化率为70%。即使在200小时以后，转化率仍达到69%。在反应结束后，催化剂的碳含量为50ppm，如表1中的实验1所示。

为了对比起见，用一种未经活性炭处理的、含苯1%（重量）的废气作原料进行同样的氧化反应。也用不同的过量氧进行了另一个氧化反应试验，以便研究转化率的降低和反应后催化剂中的碳含量。其结果分别以实验2及3示于表1中。

表1

空间速度_HCl＝200标准升/千克-催化剂·小时，350℃

实验号 O₂/HCl 转化率（%）碳含量

摩尔比开始时 200小时后（ppm）

1 0.5 70 69 50

2 0.5 70 61 900

3 0.3 60 34 5000

实施例4：

用一种从甲苯二胺的光气化步骤中排放出来的废气作为原料，其中除氯化氢外还含有10%（体积）的一氧化碳。在往废气中加入氧以后，把混合气通入镍制氧化设备中。

氧化设备内填充1千克载于氧化铝载体上含1%（体积）的钯的丸状催化剂。当氧化设备的温度维持在300℃时，在氧化设备出口处，废气中的一氧化碳含量为3%（重量）。

使用一个内径为4英寸的镍制流化床反应器，往其中装入1507克在实施例3中制备好的氧化铬催化剂，用一个流化态砂浴从外部把反应器加热至370℃。上述废气和氧气分别以13标准升/分（HCl：12.6标准升，CO：0.4标准升，CO₂：0.98标准升）和6.3标准升/分（HCl：本底，空间速度：500标准升/千克-催化剂·小时;氧过剩量：100%）的速率通入流化床，在维持催化剂为流化状态的条件下进行氧化反应。

由于放热，使催化剂床温度升至400℃。把从反应器排出的气体通入一个捕集装置中，该装置由一个内装碘化钾水溶液的吸收瓶和另一个内装氢氧化钠水溶液的吸收瓶所组成。碘化钾水溶液和氢氧化钠水溶液分别用硫代硫酸钠和盐酸进行滴定，定量分析出未反应的氯化氢和生成的氯。

刚开始反应后，氯化氢的转化率为68%。甚至在200小时以后，转化率仍达到66%。即使在反应进行200小时以后，催化剂的失重仅为30克。这个量相当于开始时装入的催化剂总量的2%那样少。

为了对比起见，把从甲苯二胺的光气化步骤中排放出来的、其中含有10%（体积）的一氧化碳的废气和氧气，分别以14标准升/分（HCl：12.6标准升，CO：1.4标准升）和6.3标准升/分（HCl：本底，空间速度：500标准升/千克-催化剂·小时;氧化剩量：100%）的速率通入上述流化床中，在维持催化剂为流化状态的条件下进行氧化反应。

由于放热，使催化剂床温度升至400℃。以上述同样的方法对未反应的氯化氢和生成的氯进行定量分析。反应刚开始后氯化氢的转化率为65%。但是在200小时中转化率降至55%。在经过200小时的反应后催化剂的重量损失为90克。这个量相当于开始时装入催化剂总量的6%。

Claims

1、对一种在有机化合物的反应步骤中产生的含氯化氢副产品前废气进行氧化制氯的方法，该方法包括如下步骤：

1)在有氧化铬催化剂存在及300-500℃温度下，用氧对氯化氢进行氧化反应处理，对废气中所含的每1摩尔的氯化氢所用的氧量为0.25摩尔或更多；

2)把主要含有氯、水、未反应的氯化氢、氧和挥发性铬的反应混合物用水迅速冷却，并进行洗涤，借此以水溶液的形式来回收铬；

3)再用水洗涤生成气的剩下部分以把未反应的氯化氢吸收到水中，以便把未反应的氯化氢以氯化氢水溶液的形式回收；

4)用硫酸洗涤生成气仍然剩下的部分以从中除去水；

5)把主要含有氯并含有未反应的氧的生成气剩余部分加以压缩和冷却，借此把氯作为液氯从生成气剩余部分中分离出来；以及

6)把分离液氯以后所获得的、主要含氧的残留气体的一部或全部作为循环气再循环到氧化步骤1)。

2、按照权利要求1所述的方法，在氧化反应中对每1摩尔氯化氢的氧用量为0.5-2摩尔。

3、按权利要求1所述的方法，其中的氧化反应是在350-450℃下进行。

4、按权利要求1所述的方法，其中的氧化反应是在3-4千克/厘米²（表压）的压力下进行的。

5、按权利要求1所述的方法，其中的氧化反应是在一个由含铁量为1%（重量）或更低的材料制成的反应器中进行的。

6、按权利要求1所述的方法，其中在步骤2）中铬的回收是于90-130℃的洗涤塔中进行的。

7、在对一种从有机化合物的反应步骤中产生的含氯化氢副产品的废气进行氧化制氯的方法中，其改进之处在于，事先把废气中的有机化合物含量降低至低于1%（重量）的水平，然后在有氧化铬催化剂存在下对该废气进行氧化。

8、在权利要求7所述的方法中，其中所说的有机化合物含量是靠把该有机化合物吸附于活性炭上的方法来降低的。

9、在对一种从有机化合物的反应步骤中产生的含氯化氢副产品的废气进行氧化制氯的方法中，其改进之处在于，事先把废气中的一氧化碳含量降低至低于10%（体积）的水平，然后在有氧化铬催化剂存在下对该废气进行氧化。

10、按权利要求9所述的方法，其中所说的降低一氧化碳含量的方法，是在以氧化铝为载体的钯催化剂存在下，使一氧化碳与氧接触，因而使一氧化碳转变成二氧化碳。