CN1036977C - 废气的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从废气中去除SO2的方法。这方法包括用含H2SO4，HBr与Br2的水溶液与含SO2的废气接触以生成H2SO4与HBr；在汽相中使HBr催化氧化为Br2，然后将Br2循环回收至本方法的第一步。

Description

废气的脱硫方法
本发明涉及从废气中去除SO2的方法，它包括作为中间步骤的HBr的催化氧化，并且生成硫酸作为一个有用的最终产品。
本发明是以一个众所周知的反应为基础的：Br2与SO2反应生成硫酸与氢溴酸
                        (1)
脱硫过程是通过用含有上述两种酸与少量Br2的水溶液与废气接触完成的。在反应过程中，溶液中同时生成这两种酸。
随后，这两种酸通过这样的方法从溶液中分离出来：HBr被蒸发，然后按下述反应(2)与过量的O2(空气)接触被催化氧化生成Br2。
                              (2)
这样，被消耗的Br2不断再循环，于是这个方法的总反应就如反应式(3)所示，由SO2生成硫酸。
                            (3)
这个方法的每个单一步骤都是众所周知的反应，但是至今为止还没有人把它们结合起来成为一个方法。
已经知道的烟道气的湿式再生脱硫方法包括建立在上述反应(1)基础上的已经知道的Ispra Mark 13A方法。
在这个方法中，消耗的Br2的再生是通过HBr的电解完成的。有关这个方法已在EP-A-0016290与EP-A-0171570中讨论。这个方法已成功地发展到试验工厂的规摸，并作了广泛的市场调查和相应的成本估计。
从这些调查中显示，电解装置的投资与运行成本将非常高。例如：在一个用含2wt％硫的煤运行的500MW的发电站中，据估计电解装置将占去约25％的总投资，与30％的可实现的运行成本。
电解方法的替代方法一直在研究之中，但到目前为止还没有结果。例如，由于SO2的存在，用烟道气中的O2与汽相HBr进行催化氧化是不可行的。因为生成的Br2将直接与SO2反应生成SO3并最终生成汽相的硫酸。这将引起过多的细微的酸液滴的形成(气溶胶的形成)，并且很难除去。
本发明的安排，可使HBr分离出来，并在一个相当纯净的形式下被氧化，以避免酸雾/气溶胶的形成。这个结果是对原先所谓Is-pra Mark 13A方法中的酸浓缩过程进行革新而获得的。
HBr的汽相氧化(反应2)也是一个已知的方法。有很多公开资料涉及到HBr的气相催化氧化。绝大多数都应用在有机化学制品的生产方法中，作为对溴化反应中所产生的气体混合物的处理方法。
本发明的独创之处在于利用反应器液体的特定的汽/液平衡性质设计出了一种通过气相催化氧化来再生被消耗的Br2的体系，并且避免了麻烦而昂贵的电解过程。这对于HBr的电解分解来说是一个很大的优点。
因此，本发明提供了一个从废气中去除SO2的方法，这个方法包括用含有硫酸，HBr与Br2的水溶液去接触废气以生成硫酸与HBr；以及用气相催化方式氧化HBr生成Br2，这样就可以回收Br2至本方法的第一步中再利用。
含有SO2的烟道气在主反应器(任何一种适当的气液接触装置)中被洗液处理。洗液是一种三元水溶液，包括约10wt％的H2SO4，约20wt％的HBr以及少量的Br2(＜0.5wt％)。SO2被溶液吸收后立即在液相中按反应(1)进行反应。生成的硫酸与氢溴酸溶解在洗液内。
洗液的主要部分被回收到反应器内以确保充分的气液接触，只有少部分从支流中排出。这个支流的酸成分将被分离出来以使得：
a)反应过程中生成的硫酸被去除掉；
b)按反应(1)所生成的HBr重新被氧化为Br2。
本实验是通过蒸发来分离出洗液的主要成分。所需要的汽化能部分来自于进入的烟道气(150-200℃)的可觉察的热量，部分来自于单独的外部热源，所要求的分离过程被证明是可通过利用三元混合液的特殊的气液性质而实行的。
在三元溶液的蒸发过程中，首先进入气相的产物是含有少量HBr(约0.3wt％)的水。当水从溶液中蒸出时，液相的酸浓度逐渐地成比例地增长。当液相中的酸浓度为H2SO4＜15wt％，HBr＜30wt％时气相仍主要由纯水构成，这是分离过程的第一步。
此后，气相中HBr的含量将急剧增长，最终达到一接近于HBr/H2O共沸混合物的物质，含47.2wt％的HBr。这一般发生于当液相中的H2SO4浓度达到约30wt％时。在这第二步中，HBr与H2O同时蒸发，直到液相只剩下硫酸与水。这通常在H2SO4浓度大于65wt％时发生的。
在一个连续的过程中，上面提到的性质被用来将所述的三元液体分离得到三个馏分。第一个馏分包括含有少量HBr的水，第二个馏出物为富含HBr/H2O的混合物，而第三个馏分为剩余物，中等浓度的H2SO4(65-85wt％)。这个结果可以通过二阶段的持续蒸发获得。
第一阶段包括溶液中约一半的水的蒸发。作一个粗略的估计，100份进来的液体中含有10份H2SO4，20份HBr，70份H2O。大约34份水随着2份HBr被蒸发出来，而液相中含有15.8wt％的H2SO4与27.2wt％的HBr。第一阶段可以利用一部分进来的烟道气的可觉察热量作为蒸发的能源。控制烟道气流的流速与温度是必要的，它可以限制蒸发，使气相中只存在较少量的HBr。
第二阶段包括剩余水与HBr的蒸发。这个过程可以很方便地通过一个能使浓缩的H2SO4(例如80wt％)循环的强制循环系统来进行。蒸发所需的能量是由外部的热传递介质提供，并直接传递到循环的液体中。并且通入含有氧化所需量的O2的细空气流，使所得的气相能够直接输入进行反应(2)的催化转化器中。
本发明HBr的催化氧化在200-400℃时发生。许多种合适的催化剂可以从市场中购得。所需要的停留时间根据反应的温度在2-10秒的数量级。在上述条件下，高比率的HBr(＞90％)可以转化为Br2
含有Br2的蒸汽必须与再循环的反应器液体接触，溶解那部分可凝结的成分(水与Br2)。这样就形成了含有足够Br2的溶液，在反应池内它可以用来作为从废气中去除SO2的洗液，并且完成了整个循环操作。
本发明所用的适当的催化剂组合物包括承载在表面积较小的氧化铝、氧化硅、氧化锆等上面的氧化铜、氧化钒与贵金属。以前报导的HBr的催化氧化的反应条件是在200-400℃，5-10秒种停留时间。本发明的试验显示在200-250℃的温度下，1.7-2.5秒钟的停留时间内，也可以获得满意的Br2得率(＞50％)。
以下将参考附图举例详细说明本发明，附图为：
图1：典型的试验工厂规模作业的示意图，
图2：强制循环蒸发体系的示意图。
图3：HBr氧化试验的实验室规模试验装置的示意图。
图4：HBr氧化试验的实验室规模试验装置的较精细的示意图。
参看图1：烟道气从通道5进入系统。通过通道5的烟道气的流向分开为主通道8与次通道6。主通道8把烟道气流通过再生热交换器10与通道11和13引入反应器9。次通道6把烟道气流导入预浓缩器7。
在反应器9中与烟道气中的SO2反应的液相必须已吸收所有的溴蒸气以避免气溶胶的形成。吸收将在反应器9上游的溴吸收器14中进行。在溴吸收器14中，来自反应器9中的反应液循环液流是通过通道16和进口通道17与来自HBr催化氧化反应池32通过通道33的汽流并流接触。
液相由溴吸收器14流出，并进入反应器9，与来自通道13的烟道气并流接触。
溴转变为HBr后，不含Br2的烟道气通过一个使液滴分离的去雾器从底部出口19排出。
从出口通道19排出的脱硫烟道气仍含有少量的反应液与HBr蒸气。所以一个最终的洗涤器21被放置在反应器9的下游，在那里污物将被水洗净。生成的洗涤液将被送回反应液中。
在洗涤器21中，所生成的洗涤液通过通道22再循环。脱硫的烟道气通过通道23与一个去雾器而排出，在热交换10中重新加热，随后在24进入烟道。
反应液中生成的H2SO4必须从反应液中分离出来，并且浓缩。这个酸是本方法一个有价值的副产物。而且，还必须生成HBr气流来作为脱硫所需Br2的来源。这个操作分两阶段进行，第一阶段在预浓缩器7中进行，第二阶段在HBr蒸发室30中进行。
在预浓缩器7中，反应液中大部分的水与小部分的HBr被蒸发。这个操作步骤伴随着利用进入的烟道气可觉察的热量作为能源的蒸发。
为此目的，再循环反应液的一个支流从通道出口15排出反应器9，经过通道18，持续流入预浓缩器7，在那里与从通道6进入预浓缩器7的一部分热烟道气逆流接触。液体循环增加了气流接触。
再循环反应液的支液是通过一组喷嘴31进入预浓缩器7的。烟道气经通道12流出予浓缩器7，再经过通道13流入反应器9。
HBr蒸发器30的作用是为HBr催化氧化应器32准备气态的进料。剩余的水与HBr从中间酸产物中蒸发，这些中间产物从预浓缩器7中流出并通过通道34进入HBr蒸发器30。液态H2SO4从出口35流出HBr蒸发器，在出口35它可以作为产品从通道36排出或经过通道37与加热器38重新回收至HBr蒸发器30。从通道36排出的酸可以通过现有的酸浓缩方法被浓缩。在图2中将会有例子描述。空气将通过通道39被导入溴化氢蒸发器30。
图1装置的一个重要特征是所需要的能量能够导入液相，避免了额外的热传送问题。蒸发所需要的热能是相当可观的。这必须由燃料、甲烷的燃烧或电能来提供。
浓缩要进行到得到相当浓度的H2SO4残渣，这是重要的。最终的酸浓度决定了操作的温度，并因而决定了生成的气体进料的温度。
参看图2：回流的酸通过通道41进入蒸发系统42的主体。空气从通道43进入系统42。生成为气体从出口44逸出。浓缩的酸产物可从通道45流出，或从通道46重新回收至系统42。在通道46中流动的酸是通过循环泵47来使它循环的。进料的酸可以从通道48进入通道46。循环过程中的酸被通入环状通道49，这些通道通过与热传递介质50相连而被加热。
现在参考图3：这个装置主要包括一个蒸发器60，一个催化转化器64和一个反应产物的接收系统68。
蒸发器60是通过外部电能加热的。用蠕动泵把控制数量的三元混合反应液通过通道61泵到蒸发器60的顶部。空气流从通道62进入蒸发器60的底部。浓缩的H2SO4在蒸发器60的底部聚集起来并流入收集器63。
来自蒸发器60的蒸发产物从通道65进入催化反应器64。催化反应器64填满了商业催化丸片。连接蒸发器60与催化反应器64的通道65是电热的，以此确保催化反应器64有恒定的进料温度。催化反应器64可以被外部加热以补偿损失的热量。
在反应器64的出口有一个通向收集器67的水冷的凝聚器66，水与未经转化的HBr将被收集在收集器内。未冷凝的气体通过一系列含有Na2SO4和(或)CaBr2溶液的洗瓶以收集和分析形成的Br2。
参考图4：非常类似于示意图1。烟道气从通道85进入体系。在这个通道口有一个大过滤器86。通道85把烟道气流导向预浓缩器7。随后烟道气通过通道88进入主要反应器9。这里，气体与反应器9中的液体和进入反应器9的液体并流接触，反应器9的液体从通道16重新回收到反应器内。
脱硫的烟道气从反应器9的底部出口和通道90离开反应器9，并且进入洗涤器21。生成的洗涤液通过通道22重新回收到洗涤器21。洗涤液也可以从通道91回到反应液中。
洗涤器21的下游通过通道93与一冷却器92相连。洗涤器21中的成分将被环绕在冷却器外的通道108的冷却水所冷却。
反应液中生成的H2SO4必须从反应液中分离出来并进行浓缩。这步操作分两阶段进行，第一阶段在预浓缩器7中进行，然后到HBr蒸发器30中。液体从通道94再循环至预浓缩器。来自反应器9的反应液通过通道95进入预浓缩器7。酸浓缩的第二阶段在HBr蒸发器30中进行，来自预浓缩器7的预浓缩液体通过泵100与通道102被泵入HBr蒸发器30。空气从通道103导入HBr蒸发器。
浓缩的H2SO4离开蒸发器30。HBr与水从气相被排出蒸发器30。
被排出的气体从通道105进入HBr催化氧化反应器32。离开催化反应器32后，气体通过通道33进入Br吸收器14，在其中与再循环反应液接触被骤冷。所有可凝聚的气体将溶解在反应液内并导入主反应器9。不能凝聚的留在气相中随烟道气排出体系。
在体系中气流(液流)的流动是通过泵110来推动的。
以下说明本发明的较佳实施例。实施例1
本实施例是以位于意大利Sarroch，Sardinia的SARAS Refin-ery中的Ispra Mark13A方法试验工厂的条件为根据的。本实施例说明了一个典型的试验工厂规模的运行，其中对SO2含量为4.579/m3(1600ppm)，流量为20,000Nm3/h的废气进行处理。
过程设计中大部分与所谓Ispra Mark 13A FGD方法的装置相同。相应的差别在于酸的浓缩方法，包括溴化氢的催化氧化反应器。其它的改变涉及主反应器上游增加的溴吸收区以及显而易见的电解区的去除。
本实施例将结合图1来说明。
烟道气进入系统时的温度为180℃。输入的气流分为两部分：
一部分被引到预浓缩器(7500Nm3/h)。气体的可感到的热量在此被用来使酸分离区中反应器流体内的水蒸发。
废气的主流(12500Nm3/h)经过再生热交换器而通入反应器。在该热交换器中，废气温度从180°降至90℃，这些能量被用来将已处理过的烟道气从50℃再加热至106℃。两股烟道气流在反应器入口处再合并起来。
在SARAS工厂中，反应器和洗涤器都是直径为2m，塔高为13m的敞式喷雾塔。建造材料是衬玻璃的聚乙烯酯。
反应器内反应液的内部循环为120m3/h，反应液是含约10％重量H2SO4和约20％重量溴化氢的酸溶液。反应器溶液内溴化氢的浓度必须大于对H2SO4按化学计量计算的数值。这样，对于49份H2SO4，至少需要81份溴化氢(最小比率1.653)。这并不是原来的Ispra Mark 13A方法的必要条件。在本例中，溴化氢的浓度是20％重量，通常这浓度可在15至30％重量之间。
吸收是在填充床进行的，在床中回收的反应液流与来自溴化氢氧化区的汽流并流接触。该汽流为水、N2、O2、溴和溴化氢的混合物，进入时的温度高于300℃，而在进入反应器主体前冷却下来。可凝聚的组份是水、溴和溴化氢，这些化合物溶解在反应液中。不可凝聚的O2和N2留存在汽相内，汽相被水蒸汽所饱和。这个区的运行条件见下列表1。
从溴吸收器流出的液相含有约0.15％重量的溴，足以使烟道气流达到95％脱硫。在塔的主体部分，这液体与烟道气并流接触。SO2被液体吸收，并与溴反应生成H2SO4和HBr。全部溴都被转化，不含溴的烟道气将从底端通过使液滴分离的去雾器而排出反应器。反应器的运行条件概括在下列表2。
已脱硫的烟道气仍含有微量的反应液和溴化氢的蒸汽。所以通过一个最终洗涤器用水将污染物洗掉。产生的洗涤液含有0.3％重量的HBr和0.2％重量的H2SO4，随后再返回到反应液中。洗涤器的运行温度为40-50℃。
已脱硫的烟道气通过一去雾器以分离液滴，并在进入烟道之前在Lungstroem旋转热交换器内由50℃重新加热至106℃。洗涤器的运行条件见表3。
                              表 1
             汽相                 液相
      溴气         反应液
  入   出   入    出
流率(Nm3/h)温度(℃)   780330   14569 流率(kg/h)温度(℃)   14400064    14468069
Br2(vol％)HBr(vol％)H2O(vol％)O2(vol％)N2(vol％)   4.00.476.72.216.7   0.2-15.09.874.9  Br2(wt％)HBr(wt％)H2SO4(wt％)   -20.010.0    0.1519.99.9
                                表  2
             汽相                  液相
      烟道气           反应液
 入   出    入   出
流率(Nm3/h)温度(℃)  2071487   2138465  流率(kg/h)温度(℃)    14468069   14400064
 SO2(ppm)HBr(ppm)H2O(vol％)  1600-12.4   802515.3   Br2(wt％)HBr(wt％)H2SO4(wt％)    0.1519.99.9   -20.010.0
                                   表  3
             汽相                液相
        烟道气        反应液
  入   出   入   出
流率(Nm3/h)温度(℃)   2138465   2001447  流率(kg/h)温度(℃)   10000047   14400047
SO2(ppm)HBr(ppm)H2O(vol％)   802515.3   80＜29.5   Br2(wt％)HBr(wt％)H2SO4(wt％)   -0.30.2   -0.30.2
在预浓缩器中，反应液中大部分的水被蒸发掉，同时蒸发掉少部分溴化氢。这个分离步骤是利用输入烟道气的可觉察的热量(180℃)，通过蒸发完成的。
反应液有一股支流不断地输入到预预浓缩器，在其中与一部分输入的热烟道气逆流接触。液体循环改善了气液接触。产生了含有15.8％重量H2SO4和27.2％重量HBr的液相。这个结果是通过控制输入液流和气流的流率而得到的。
在SARAS工厂中，预浓缩器是内直径为2.0m，高度为8.5m的敞式喷雾塔。烟道气流出预浓缩器的温度为83℃，预浓缩器内的液体温度为70-75℃。预浓缩器的运行条件见表4。
                               表  4
             汽相                液相
     烟道气      予浓缩的酸
 入  出   入     出
流率(Nm3/h)温度(℃)  7500180  807083 流率(kg/h)温度(℃)   133064     84473
 SO2(ppm)HBr(ppm)H2O(vol％)  1600-10.0  1490124016.2 Br2(wt％)HBr(wt％)H2SO4(wt％)   -20.010.0     -27.215.8
中间酸产物中残余的水和溴化氢在溴化氢蒸发器中蒸发掉，从而得到含80％重量H2SO4的液相。
在本例中，假设硫酸的最终浓度为80％重量，由此导出液体温度为195℃而汽体温度为190℃。这足以使反应开始而不需进一步预热。蒸发器的运行条件见表5。
                               表  5
             汽相                液相
      空气    来自予浓缩器的液体
 入   出     入     出
流率(Nm3/h)温度(℃)  16025   780190 流率(kg/h)温度(℃)     84473     167195
Br2(vol％)HBr(vol％)H2O(vol％)O2(vol％)N2(vol％)  --p.m20.080.0   -8.271.34.116.4  Br2(wt％)HBr(wt％)H2SO4(wt％)     -27.215.8     --79.6
反应器是根据催化剂是氧化铝上的CuO/Cr2O3、停留时间为10秒这样的条件来选定的。这需要约4m3的反应器体积，即需要直径为1.6m、高度为2m的催化床。这些条件可保证溴化氢的转化率为95％，同时因为反应是放热的，将使温度升至140℃。溴化氢催化氧化的运行条件见表6。
这些条件是以在JRC Ispra用氧化铝上的CuO/Cr2O3作催化剂而进行的实验室试验为根据的。这里在200-250℃的温度和短的停留时间(＜2.5秒)下，得到了高的HBr转化率。
             表  6
                 汽相
  流率(Nm3/h)温度(℃)    入         出
  780190   765330
  Br2(vol％)HBr(vol％)H2O(vol％)O2(vol％)N2(vol％)   -8.271.34.116.4   4.00.476.72.216.7
实施例2
以下为在实验室内进行的三元反应液的蒸馏试验。
实验分馏装置包括一个1升的圆底烧瓶，外有加热器，内有温度计测量沸腾液体的温度。在烧瓶上方有一套测量气相的温度计与收集馏分的冷凝管。
在这套装置中，三元反应液的一次分馏进料量为560.8g。母液含13.6wt％/HBr和8.4wt％的H2SO4。收集的每份馏出物约30-40g。并将分析每份馏出物的HBr含量。每蒸出1份馏出物后瓶内的残渣成分是通过物料衡算而计算出来的。实验结果在下表7中给出。
                                        表  7
 馏分号      温度         馏出物                残渣
 顶部  底部   重量(g)   wt％HBr  重量(g)    wt％HBr   wt％H2SO4
 12345678910111213141515a16  100100100100101102104109112115116124126128130130130  105106107107108109111114118124135135165188214232235    28.927.731.729.631.228.729.331.228.931.933.037741.240.443.64.625.3    0.000.040.050.090.170.230.340.671.352.8611.331.643.946.244.540.018.9   560.8533.2501.5471.9440.7412.0382.7351.5322.6290.7257.7220.0178.9138.494.890.264.9     14.315.016.017.018.219.420.922.724.627.029.028.525.018.87.05.30.0     8.89.39.910.511.212.012.914.115.317.019.222.527.735.852.254.976.3
蒸馏结束后，将得到含76.3wt％H2SO4的残渣64.9g。残渣中完全不含HBr。并且从馏分10开始，馏出物中HBr的含量明显增长，而此时液体成分中含2.70wt％的HBr与17.0wt％的H2SO4。实施例3
以下为HBr催化氧化的实验室试验。
本实验在图3所述的装置中进行。
蒸发器是一个Pyrex玻璃竖直管式炉，内径3.5cm，长60cm，填充以玻璃Moschig环，并通过外部电热加热。流量受控制的三元反应混合物被蠕动泵泵到蒸发器的顶部。液体流速为230g/h。混合物的组成为26.7wt％的HBr与14.3wt％的H2SO4。在蒸发器的底部，空气流从40l/h的流速导入。浓缩的H2SO4在蒸发器的底部聚集起来。
蒸发产物将导入催化反应器，这个反应器包括一直径为3.5cm，长25cm的管道，填充有市售的在氧化铝上的CuO/Cr2O3催化剂丸片。催化剂体积为240cm3。连接蒸发器与反应器的管道是电热的，以确保催化床有一个恒定的入口温度。在本例中，温度将保持在222℃。
氧化反应放出的热量使反应器中部的温度上升到300℃，而反应器出口的温度上升到413℃。
在反应器的出口，有一个收集水与未转化HBr的水冷的冷凝器。不能冷凝的气体通过一系列含有Na2SO4和(或)CaBr2溶液的洗瓶以收集和分析所形成的Br2。
整个实验持续180分钟，在这期间有695g三元液被导入蒸发器中。在蒸发器的底部收集了120g85wt％的H2SO4。烧瓶内的冷凝液分为两层，上层(448g)含有3.2wt％的HBr与4.4wt％的Br2(20gBr2)，下层为Br2(15g)。
大多数形成的Br2作为溴化物被收集在洗瓶内(123g)。因此所生成的Br2的总量为158g，还有16g未转化的HBr留在洗瓶内。这意味着超过90％的HBr被氧化生成了Br2。
过量的空气的数量是按化学计量计算的100％，而计算的蒸气在催化床(300℃)的停留时间为1.7秒。实施例4
以下是另一个HBr催化氧化的实验室试验。
在与实施例3相同的试验装置中，进行另一项实验。液体被泵出后的流速仍为230g/h，而空气流速保持在40l/h。
反应器的入口温度降低到165-170℃，这将会使HBr的转化大大降低，也使热量的利用受到损失。催化反应器的中部温度的时间平均值现为220℃，而反应器出口为300℃。
整个实验持续250分钟，在这期间999g三元液被导入。在蒸发器的底部收集了205g 69wt％的H2SO4。烧瓶67中的冷凝液现在只有一个水相，含有9.3wt％的Br2与18.8wt％的HBr。收集物重量为752g，这意味着在这水相中存有70g Br2与144g未转化的HBr。
另有28g Br2与9g HBr被收集在洗瓶内。由此得出共形成98gBr2，还有153g HBr未转化。所以Br2的转化率为约40％。因为温度较低，所以气体停留时间比上个实验要长些。现在计算为2.4秒钟。实施例5
以下是再一个HBr催化氧化的实验室试验。
这个实验将在与实施例3和4相同的试验装置中进行。被泵出液体的流速降为134g/h，空气流速则保持在40l/h。
反应器的入口温度降至140℃。催化反应器中部的平均温度为223℃，而反应器出口的温度为205℃。出口的温度低于反应器中部的温度是由相当小的反应速率(低泵速)与不可避免的热损失造成的。
本实验历时220分钟，在这期间493g三元液被导入。蒸发器的底部收集了84g 81wt％的H2SO4。烧瓶67内的冷凝液为一均匀的水相，含有8.4wt％的Br2与13.9wt％的HBr。收集物的重量为386g，这意味着在这水相中存在32g Br2与51g未转化的HBr。
另有33g Br2被收集在洗瓶内。在洗瓶系列中没有发现HBr。所以总共形成了65g Br，还有51g HBr未转化。Br2的转化率约为56％。
由于低流速，气体停留时间比第一个实验(实施例3)要长得多。计算的时间为3.5秒。必须指出的是，较长的停留时间使Br2产量有较大增长，尽管反应器的平均温度低于实施例4(230与260℃)。实施例6
本实施例是本方法在一实验工作台规模的装置里进行的试验。本装置完全是由工业玻璃元件构成的。本实施例将参考图4来说明。
本设备以烟道气为进料。烟道气是在一个小的燃烧器系统中由重燃料油的燃烧形成的。在燃烧器与工作台规模的实验设备中间有一袋滤器以除去烟道气中的颗粒。燃烧产生的烟道气中含有约1000mg/m3的SO2。加入控制量的纯SO2可以使SO2含量增加。
一含4170mg/m3 SO2的烟道气流在180℃的温度进入设备中。它流经预浓缩器，在那里气体的温度从180℃降至出口处的65℃。然后烟道气通过一管道从预浓缩器流到主反应器。反应器包括一内径为20cm的玻璃柱，并用1cm陶瓷填料(马鞍形填料)填至高达150cm。在这里，含17.3wt％的HBr、7.8wt％H2SO4和250mg/l(0.02wt％)的Br2的液体与气体并流接触。这种液体以300l/h的流速通过一通道经过猝冷器在入口重新回收至反应器。烟道气中的SO2与液体中的Br2反应生成HBr与H2SO4。反应器的温度为53℃。
脱硫的烟道气从底部出口离开反应器，然后经一通道进入洗涤器中，用水冲洗以除去微量的反应液与HBr蒸气。洗涤器由一玻璃柱构成，内径15cm，并用疏松的填充材料填充到85cm高度。生成的洗涤液含0.07wt％的HBr和0.05wt％的H2SO4，并以100l/h的速度由一通道再循环至洗涤器内。洗涤液每隔一定时间由一通道返回至反应器的反应液中以补偿蒸发的损失。洗涤器的运行温度为21-37℃。
在洗涤器的下游有一冷却器通过管道与之相连，在冷却器中大部分离开体系的水蒸汽被冷凝。这个冷却器还可以用来检测可能随烟道气流失的HBr与含硫化合物的量。为此目的，测量并分析了来自冷却器的冷凝物；收集的150g/h的冷凝物中，含0.17wt％的HBr与0.07wt％的H2SO4。
进来与出去的烟道气中SO2的含量都被监控起来。这由红外气体分析仪(Uras 3G-Hartmann&Braun)监控。12小时内进入的烟道气中SO2的平均浓度为4170mg/m3。而经过净化的烟道气中SO2平均浓度为630mg/m3。所以脱硫率达85％。
反应液中形成的H2SO4必须从反应液中分离出来并进行浓缩。这步操作分两阶段进行，第一阶段在预浓缩器中，然后移至HBr蒸发器中。预浓缩器由一内径为15cm的玻璃柱构成，并用1cm玻璃Rasching环填充至高达90cm。液体中含有28.4wt％的HBr与13.3wt％的H2SO4，并通过一通道再循环至预浓缩器内。液体的浓度通过控制运行温度而使它保持恒定，在本例中为64℃。液体再循环速度大约为60l/h。
一进料速度为682ml/h(＝820g/h)的恒速反应液流通过一管道从反应器进入预浓缩器。在这股液流中，水与一小部分的HBr将被蒸去直至它的成分与预浓缩器中液体一致。进入的烟道气的可察觉热量(180℃)是蒸发的主要能源。
酸浓缩的第二阶段在HBr蒸发器中进行。这部分装置包括一个竖直Pyrex玻璃管，内径3.5cm，长60cm，填满玻璃Rasching环。这根管道放在电炉内并由电炉加热。流量受控制的预浓缩液通过泵与一通道被泵至蒸发器的顶部。液体流速为269ml/h(＝350g/h)。在蒸发器的底部，空气以60l/h的流速被导入。HBr蒸发器的温度保持在大约220℃。
浓缩H2SO4以48g/h的流速被收集在蒸发器的底部。酸的浓度很高，达98.0wt％，澄清而微显黄色。汽相的HBr与水从管道排出蒸发器。
排出的气体进入气相催化反应器(HBr催化氧化反应器)。这个装置是由一个内径为3.5cm，长50cm的Pyrex玻璃管通构成，填充有市售的在氧化铝上的CuO/Cr2O3催化剂丸片。催化剂容积为480cm3。气体入口温度保持在210℃。催化反应器通过外部加热来补偿所损失的热量。而且，氧化反应放出的热量能使催化反应器中部的温度最高可升至约430℃。
根据HBr蒸发器的物料衡算，可以得出进入催化反应器的气流成分如下：
       HBr    99g/h             1.22mol/h
       H2O   203g/h            11.28mol/h
       空气   60l/h    
Figure C9310842900211
                                合计15.01mol/h
所以气体混合物中含有75vol％的水蒸汽。过量的O2按化学计量计算为HBr量的70％。在400℃，气体在催化床的停留时间大约为2秒。
气体离开催化反应器后通过管通进入猝冷器(溴吸收器)被猝冷，并与再循环反应液接触。猝冷器由一内径12cm的玻璃柱构成，有30cm的长度填满1cm的玻璃Rasching环。气体与液体并流进入该装置。所有可以冷凝的物质(Br2，H2O，与未反应的HBr)都溶解在反应液内，并接着导入直接位于猝冷器下游的反应器内。而不能冷凝的物质(未反应的O2与N2)则留在气相中随烟道气排出体系。
由HBr氧化生成的Br2完全溶解在反应液内。Br2的产率则可以通过对输入的反应液进行取样分析来计算出来。
气流中Br2的平均浓度为250mg/l，流速为300l/h，所以Br2的产量为75g/h＝0.47mol/h。这与SO2的转化率相符，SO2转化率是通过8.5×4.17-0.63)＝30g/h＝0.49mol/h计算而得的。在催化反应器32中，将发现Br2的转化率为：2×0.47/1.22＝77％。实施例7
本实施例给出另一实验的结果，这个实验是在与实施例6相同的工作台规模的实验设备中进行，但操作条件不同。主要不同点在于HBr催化氧化反应器的温度较低，这将导致HBr到Br2的转化率比实施例6大大降低(从77％降到42％)这也必然导致较低的脱硫率和不同的液体、气体成份。所有液体流速与大部分气体流速都与实施例6中相同。
与实施例6中一样，进入的烟道气的流速为8.5m3/h，温度为180℃。进入气体的SO2含量现在为3000mg/m3，而净化气中SO2含量为950mg/m3。所有数据都是在整个实验过程中(
Figure C9310842900221
小时)测得的平均数据。平均脱硫率为68％。
主反应器中再循环液体的流速保持在300l/h而反应器温度为53℃不变。由于HBr转化率较低，H2SO4的浓度显然要比实施例6中的低。循环液的成分现在为15.6wt％的HBr与4.7wt％的H2SO4。从顶部进入反应器的液体的平均溴含量为137ml/l。
与实施例6中一样，洗涤器的运行温度为37℃，洗涤液的循环速率为100l/h。洗涤液仍含有极低浓度的HBr与H2SO4，0.04wt％的HBr与0.02wt％的H2SO4。在下游的冷凝器收集了210g/h的冷凝物，含0.04wt％的HBr与0.07wt％的H2SO4。
预浓缩器中的循环液体含28.3wt％的HBr，14.0wt％的H2SO4，与实施例6中这部分液体成分基本相同。现在温度仍保持在64℃，而循环液的流速大约为60l/h。反应液流仍以682ml/h的恒速进入预浓缩器。
HBr蒸发器中的反应条件不变：来自预浓缩器7中的液体流速为269ml/h，空气流为60l/h，HBr蒸发器的温度保持在约220℃。浓缩的H2SO4以51g/h的速度被收集在蒸发器的底部。酸浓度现在为96.8wt％。看上去酸的质量极佳，清澈并略显黄色。
HBr氧化所用的催化剂的体积与成分都与实施例6中的一样，480cm3的市售CuO/Cr2O3催化剂。在本实施例中，气体进料温度从实施例6中的210℃降至175℃。与上实施例中的430℃相对，这次反应器中的最高温度为350℃。气相组成与停留时间都与以前的相同。
由于较低的反应温度，本实验与实施例6最显著的差别在于催化反应器中HBr的转化率。生成的反应液中含137mg/l的Br2，对应于Br2的产率为41g/h＝0.26mol/h。与前实施例中的77％相对，本实验催化反应器中Br2转化率为2×O.26/1.22＝42％。
烟道气流中SO2含量从3000降至950mg/m3，由此可计算出对于8.5m3/h的烟道气流来说，所观察的Br2产率与SO2转化率完全相符。由此也可准算出SO2转化率为17.4g/h＝O.27mol/h。

Claims (5)

1.一种去除废气中二氧化硫的方法，其特征在于用含硫酸、溴化氢和溴的水溶液与含二氧化硫的废气接触以生成硫酸与溴化氢；将所得到的含溴化氢的水溶液进行二阶段汽化得到浓缩的汽相溴化氢，在第一阶段中大量的水分从溶液中被蒸发掉，在第二阶段中HBr与剩余的H2O一起蒸发；并使该浓缩的汽相溴化氢催化氧化为溴，然后将溴循环回收至本方法的第一步。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂是承载在氧化铝、氧化硅或氧化锆上的氧化铜、氧化钒或贵金属。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于溴化氢的催化氧化是在200℃-400℃的温度下进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于溴化氢的催化氧化所需的停留时间是在2-10秒的数量级。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于溴化氢的催化氧化所需的停留时间是在2-10秒的数量级。
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