PL172804B1

PL172804B1 - Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych PL PL PL PL

Info

Publication number: PL172804B1
Application number: PL93307130A
Authority: PL
Inventors: Velzen Daniel Van; Heinrich W Langenkamp; Dimosthenis Papameletiou
Original assignee: Europ Economic Community
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1997-11-28
Also published as: JPH07509649A; RU2104081C1; HU213981B; BR9306736A; DE69304541D1; EP0649337B1; AU4568193A; HUT70005A; PL307130A1; CA2140128A1; CZ6395A3; RU95105588A; SK280897B6; DE69304541T2; GR3020950T3; CN1084427A; GB9214851D0; DK0649337T3; AU666754B2; WO1994001205A1

Abstract

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych, polegajacy na kontaktowa- niu gazów odlotowych zawierajacych dwutlenek siarki z wodnym roztworem zawierajacym kwas siarkowy, bromowodór i brom, z utworzeniem kwasu siarkowego i bromowodoru, zna- mienny tym, ze korzystnie stosuje sie nadmiarowe stezenie bromowodoru w roztworze wod- nym w stosunku do stechiometrycznej proporcji kwasu siarkowego w roztworze wodnym i odparowuje sie bromowodór w dwu etapach oraz katalitycznie utlenia sie w fazie gazowej po- wstaly bromowodór do bromu, a nastepnie zawraca sie brom do pierwszego etapu procesu. PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych.

Podstawę wynalazku stanowi dobrze znana reakcja bromu z dwutlenkiem siarki prowadząca do powstania kwasu siarkowego i kwasu bromowodorowego:

Br₂ + SO2 + 2H₂O — 2HBr + H2SO4 (1)

Proces odsiarczania polega na doprowadzaniu do styczności gazów odlotowych z wodnym roztworem zawierającym kwasy i niewielka, ilość bromu. Podczas reakcji w roztworze powstają równocześnie dwa kwasy.

Następnie oba kwasy są oddzielane od roztworu, co polega na oparowaniu bromowodoru, doprowadzeniu do jego zetknięcia się z nadmiarową ilością tlenu (z powietrza) i katalitycznym utlenieniu do bromu według następującej reakcji:

4HBr + O2 -> 2Br2 + 2H2O (2)

W ten sposób odzyskuje się cały zużyty brom, a wynikiem reakcji w całym procesiejest powstanie kwasu siarkowego z dwutlenku siarki zgodnie z reakcją:

2SO2 + 2H2O + O2 -> 2H2SO4 (3)

Poszczególne etapy tego procesu są dobrze znanymi reakcjami, ale nigdy przedtem nie łączono ich w jednym procesie.

Znane sąregeneracyjne mokre procesy odsiarczania gazów odlotowych, w których stosuje się znany proces Ispra Mark 13A oparty na powyższej reakcji (1).

W procesie tym odzyskiwanie zużywanego bromu odbywa się drogąelektrolizy bromowodoru. Aspekty procesu ujawniono w opisach patentowych EP-A-0 016 290 i EP-A-0 171570. Zastosowano go z powodzeniem na dużą skalę w zakładzie doświadczalnym oraz przeprowadzono szerokie analizy rynkowe i porównawcze jego kosztów.

W ich wyniku okazało się, że koszty inwestycyjne i eksploatacyjne elektrolizera są bardzo wysokie. Przykładowo, oszacowano, że koszt elektrolizera dla elektrowni o mocy 500 MW, opalanej węglem zawierającym 2% wagowo siarki, stanowi 25% całkowitych kosztów inwestycyjnych i około 30% rzeczywistych kosztów eksploatacyjnych.

Przeanalizowano inne sposoby niż elektroliza, ale dotychczas nie udało się ich zrealizować. Na przykład, katalityczne utlenianie bromowodoru w fazie gazowej za pomocą tlenu znaj172 804 dującego się w gazach odlotowych jest niemożliwe do przeprowadzenia ze względu na obecność dwutlenku siarki. Powstający w rezultacie brom reaguje z SO2 w wyniku czego powstaje SO₃, a następnie H2SO₄ w stanie gazowym. Stymuluje to powstawanie dużych ilości bardzo drobnych kropelek kwasu (aerozol), bardzo trudnych do usunięcia.

Natomiast rozwiązanie według niniejszego wynalazku umożliwia oddzielenie bromowodoru poprzez jego utlenienie w na tyle czystej postaci, że unika się tworzenia mgły, albo inaczej aerozolu. Uzyskuje się to poprzez modyfikację procedury zatężania kwasu w pierwotnym procesie, tak zwanym procesie Ispra Mark 13A.

Znane jest również utlenianie bromowodoru w fazie gazowej (reakcja (2)). Istnieje bardzo dużo wynalazków katalitycznego utleniania bromowodoru w stanie gazowym. Prawie wszystkie polegają na obróbce mieszanin gazowych powstałych w wyniku reakcji bromowania podczas przemysłowych procesów przetwarzania organicznych substancji chemicznych.

Rozwiązanie według niniejszego wynalazku opiera się na wykorzystaniu szczególnych własności stanu równowagi pomiędzy parą a cieczą w cieczy reaktorowej, co umożliwia skonstruowanie układu regeneracji zużywanego bromu poprzez katalityczne utlenianie pary, dzięki czemu unika się elektrolizy, która jest niewygodna i bardzo kosztowna. Takie rozwiązanie ma znaczne zalety w porównaniu z elektrolitycznym rozkładem bromowodoru.

Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych, polegający na kontaktowaniu gazów odlotowych zawieraj ących dwutlenek siarki z wodnym roztworem zawieraj ącym kwas siarkowy, bromowodór i brom, z utworzeniem kwasu siarkowego i bromowodoru, charakteryzuje się według wynalazku tym, że korzystnie stosuje się nadmiarowe stężenie bromowodoru w roztworze wodnym w stosunku do stechiometrycznej proporcji kwasu siarkowego w roztworze wodnym i odparowuje się bromowodór w dwu etapach oraz katalitycznie utlenia się w fazie gazowej powstały bromowodór do bromu, a następnie zawraca się brom do pierwszego etapu procesu.

Korzystnie stosuje się katalizator w postaci tlenków miedzi lub wanadu, albo metali szlachetnych, na podłożu tlenku glinowego, dwutlenku krzemu lub tlenku cyrkonowego.

Korzystnie katalitycznie utlenia się bromowodór w temperaturze od 200°C do 400°C.

Korzystnie utlenia się katalitycznie bromowodór w czasie wynoszącym od 2 do 10 sekund.

Kontaktowanie zawierających SO2 gazów odlotowych z roztworem płuczącym odbywa się w reaktorze, którym może być dowolne, nadające się do tego celu urządzenie do stykania ze sobą gazów i cieczy. Ciecz płucząca jest trójskładnikowym roztworem wodnym zawierającym 10% wagowych H2SO4 około 20% wagowych bromowodoru i niewielkie ilości bromu (<0,5% wagowych). Roztwór ten wchłania dwutlenek siarki i natychmiast z nim reaguje w fazie ciekłej według reakcji (1). Powstające w jej wyniku kwasy, siarkowy i bromowodory, pozostają w roztworze płuczącym w stanie rozpuszczonym.

Główna część roztworu płuczącego krąży w reaktorze zapewniając odpowiednie kontaktowanie gazu z cieczą, natomiast stosunkowo niewielkajego część jest odprowadzana jako frakcja boczna. Frakcję tę trzeba rozdzielić na jej składniki kwasowe w celu:

a) usunięcia z procesu powstałego kwasu siarkowego,

b) ponownego utlenienia bromowodoru powstałego w wyniku reakcji (1) do bromu.

Rozdział roztworu na jego główne składniki przeprowadza się poprzez odparowanie. Potrzebną do tego energię uzyskuje się częściowo wykorzystując do tego celu energię cieplną dopływających gazów odlotowych (150-200°C), a częściowo z oddzielnego, zewnętrznego źródła ciepła. Tego typu rozdzielanie jest możliwe dzięki charakterystycznym własnościom mieszaniny pary z cieczą, jakie ma używana w tym procesie mieszanina trójskładnikowa.

Podczas parowania roztworu trój składnikowego, pierwszym składnikiem, przechodzącym w stan gazowy, jest woda z niewielką ilością bromowodoru (około 0,3% wagowych). Podczas usuwania wody z cieczy, rosną proporcjonalnie i stopniowo stężenia kwasów w roztworze. Dopóki stężenia kwasów w fazie ciekłej wynoszą, dla kwasu H2SO4 poniżej 15%o wagowo, a dla kwasu bromowodorowego poniżej 30% wagowo, faza parowa składa się praktycznie z samej wody. Jest to pierwszy etap procesu rozdzielania.

172 804

Począwszy od tej chwili zaczyna gwałtownie rosnąć zawartość bromowodoru w fazie parowej , która w końcu dochodzi prawie do stanu mieszaniny azeotropowej bromowodoru z wodą, w której stężenie wagowe bromowouGru wynosi 47,2%. Stan ten pojawia się w chwili gdy stężenie wagowe H₂SO₄ osiąga około 30%. Podczas tego drugiego etapu występuje równoczesne parowanie bromowodoru i H₂O do chwili, w której faza ciekła składa się wyłącznie z kwasu siarkowego i wody. Stan ten występuje przy stężeniach wagowych H₂SO₄ powyżej 65%.

Wspomniane powyżej własności wykorzystuje się do ciągłego rozdzielania trójskładnikowego roztworu na trzy frakcje. Pierwsza z tych frakcji składa się z wody i niewielkiej ilości bromowodoru, drugim destylatem jest wzbogacona mieszanina bromowodoru z H₂O, a trzecią frakcję stanowi pozostały, umiarkowanie stężony roztwór kwasu siarkowego (65-85% wagowych). Taki przebieg procesu uzyskuje się podczas ciągłego parowania w dwóch etapach.

Pierwszy etap składa się z odparowania około połowy łącznej ilości wody. Z dużym przybliżeniem, 100 części dopływającego roztworu zawiera 10 części H₂SO₄,20 części bromowodoru i 70 części H₂O. Około 34 części H₂O odparowuje zabierając ze sobą2 części bromowodoru, w wvniku czeun nowstaie faza ciekła składaiaca sie z 15.8% waeowvch ELSO, i 27.2% wasowvch s ' as a J s v u . s z. -τ ·» k. * bromowodoru. W tym pierwszym etapie, jako źródło energii do odparowania składników można wykorzystać ciepło jawne części dopływających gazów odlotowych. Warunkiem ograniczenia parowania do punktu, w którym w fazie parowej znajduje się wyłącznie stosunkowo niewielka ilość bromowodoru, jest regulacja masowego natężenia przepływu i temperatury strumienia gazów odlotowych.

Podczas drugiego etapu paruje pozostała część wody i bromowodór. Operacja ta może wygodnie przebiegać w systemie parowania z wymuszonym obiegiem, w którym krąży zatężony kwas siarkowy (o stężeniu wagowym, na przykład, 80%). Potrzebną do parowania energię uzyskuje się z zewnętrznego źródła ciepłapoprzez jej bezpośrednie doprowadzanie zapomocączynnika przenoszącego ciepło do krążącej cieczy. W procesie tym doprowadza się również niewielką ilość powietrza z odpowiednią ilością tlenu niezbędną do utleniania, dzięki czemu powstaj ącą fazę parowąmożna kierować bezpośrednio do konwertora katalitycznego, w którym zachodzi reakcja (2).

Katalityczne utlenianie bromowodoru zgodnie z niniejszym wynalazkiem przebiega w temperaturach od 200 do 400°C. Na rynku istnieje wiele nadających się do tego katalizatorów. W zależności od temperatury reakcji, wymagany czas przebywania składników w konwertorze wynosi od 2 do 10 sekund. W takich warunkach można uzyskać wysokie wydajności ty 90%) przetwarzania bromowodoru w brom.

Następnie parę wodną zawierającą brom trzeba zetknąć z odzyskaną cieczą reaktorową w celu rozpuszczenia skroplonych składników (wody i bromu). W rezultacie powstaje roztwór zawierający brom w ilości umożliwiającej zastosowanie go jako roztworu do usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych w reaktorze, kończącego operację odzyskiwania składników.

W procesie tym można stosować katalizatory zawierające jako składniki tlenki miedzi lub wanadu oraz metale szlachetne, osadzone na podłożach tlenku glinowego, dwutlenku krzemu, tlenku cyrkonowego, itp. o stosunkowo małych polach powierzchni. Wspomniano już, że katalityczne utlenianie bromowodoru w tym procesie odbywa się w temperaturach od 200 do 400°C i trwa od 5 do 10 sekund. Przeprowadzone doświadczenia wykazały, że można również w temperaturach 200-250°C i czasach przebywania składników w konwertorze od 1,7 do 2,5 sekundy uzyskać zadowalaj ącą wydajność odzyskiwania bromu (ponad 50%).

Przedmiot wynalazkujest przedstawiony w przykładzie realizacji na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie typową instalację do usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych według wynalazku, w zakładzie doświadczalnym, fig. 2 - schematycznie układ parowania z wymuszonym obiegiem, fig. 3 - schematycznie laboratoryjne stanowisko do badania utleniania bromowodoru i fig. 4 przedstawia w szczegółowym schemacie laboratoryjne stanowisko do badania utleniania bromowodoru.

Jak widać na fig. 1 gazy odlotowe wpływają do układu kanałem 5 po czym rozdzielają się na dwa strumienie: główny 8 i dodatkowy 6. Gazy płynące kanałem głównym 8 są doprowadzane

172 804 do reaktora 9 poprzez regeneracyjny wymiennik 10 ciepła i kanały 111 13. Gazy płynące kanałem dodatkowym 6 są wprowadzane do zagęszczacza wstępnego 7.

Dla uniknięcia tworzenia się aerozolu istotne znaczenie ma, żeby faza gazowa, reagująca w reaktorze 9 z SO2, znajdującym się w gazach odlotowych, wchłaniała wszystkie pary bromu. Proces ten zachodzi przed reaktorem 9 w absorberze 14 bromu. W absorberze tym, strumień cieczy reakcyjnej, odzyskany z reaktora 9, doprowadzony kanałem 16 i wlotem 17 styka się w przepływie współprądowym ze strumieniem pary wpływającym kanałem 33 z reaktora 32, w którym przebiega katalityczne utlenianie bromowodoru.

Faza ciekła wypływa z absorbera 14 bromu i wpływa do reaktora 9, w którym styka się w przepływie współprądowym z gazami odlotowymi z kanału 13.

Następnie z bromu powstaje bromowodór, a wolny od bromu strumień gazów odlotowych wypływa z reaktora 9 znajdującym się przy jego dnie wylotem 19 i przepływa przez odmgławiacz, w którym usuwane są z niego drobne kropelki.

Odsiarczone gazy odlotowe, wypływające poprzez wylot 19, nadal zawierają śladowe ilości cieczy reaktorowej i pary bromowodoru. W związku z tym, za reaktorem 9 znajduje się końcowa płuczka wieżowa 21, w której za pomocą wody z gazów wypłukuje się zanieczyszczenia. Powstająca w ten sposób ciecz płuczkowa może być zawrócona do obiegu i zmieszana z płynem reaktorowym.

Odsiarczone w płuczce wieżowej 21 gazy odlotowe są zawracane przez kanał 22 przed opuszczeniem tej płuczki wieżowej 21 kanałem 23. W końcu odsiarczone gazy odlotowe płyną kanałem 23, a następnie przez odmgławiacz, po czym, przed wlotem do komina 24, sąponownie ogrzewane w wymienniku 10 ciepła.

Powstający w roztworze reaktorowym kwas siarkowy musi być oddzielony od cieczy reaktorowej i zatężony. Kwas ten jest wartościowym produktem ubocznym procesu. Ponadto trzeba wytworzyć strumień pary bromowodoru, będący źródłem bromu potrzebnego do odsiarczania. Proces ten przebiega w dwóch etapach: pierwszy odbywa się w zagęszczaczu wstępnym 7, a drugi w wyparce 30 bromowodoru.

W zagęszczaczu wstępnym 7 paruje większa część wody wraz z niewielką ilościąbromowodoru. W tym etapie rozdzielania, do odparowywania wykorzystuje się ciepło jawne wpływających gazów odlotowych.

W tym celu, uboczny strumień zawracanej cieczy reaktorowej jest odprowadzany z reaktora 9 poprzez wylot 15, następnie płynie kanałem 18 i wpływa do zagęszczacza wstępnego 7, gdzie styka się w przepływie przeciwprądowym z częścią gorących gazów odlotowych, dopływających do zagęszczacza wstępnego 7 kanałem 6. Zawracanie cieczy intensyfikuje proces stykania się gazu z cieczą.

Uboczny strumień zawracanej cieczy reaktorowej wpływa do zagęszczacza wstępnego 7 przez dysze rozpylające 31.

Wyparka 30 bromowodoru służy do wytworzenia gazowego strumienia bromowodoru dla katalitycznego reaktora 32 do utleniania bromowodoru. Pozostała część wody i bromowodór parują z pośredniej cieczy kwaśnej, wypływającej z zagęszczacza wstępnego 7 kanałem 34 i wpływającej do wyparki 30 bromowodoru. Ciekły H2SO4 wypływa z wyparki 30 bromowodoru poprzez wylot 35, po czym można go odprowadzić jako produkt kanałem 36 lub ponownie zawrócić do obiegu do wyparki 30 bromowodoru kanałem 37 i przez podgrzewacz 3 8. Kwas odprowadzany kanałem 36 można zatężać na bieżąco w procesie, który przykładowo przedstawiono na fig. 2. Powietrze dopływa do wyparki 30 bromowodoru kanałem 39.

Ważną cechą charakterystyczną instalacji pokazanej na fig. 1 jestmożliwość doprowadzania potrzebnej w procesie energii do składników w fazie ciekłej, co eliminuje problemy związane z jej nadmierną wymianą. Ilość ciepła potrzebnego do parowania jest dosyć duża. Trzeba je uzyskiwać w procesie spalania paliw, metanu lub z energii elektrycznej.

Bardzo ważne jest zatężanie w sposób, w wyniku którego uzyskuje się przeważnie resztkową ilość stężonego kwasu siarkowego. Końcowe stężenie kwasu wynika z zastosowanej w procesie temperatury, a zatem temperatury wytwarzanej pary zasilającej.

172 804

Jak widać na fig. 2, do głównej części układu 42 parowania dopływa kanałem 41 kwas, odprowadzany z poprzedniej części instalacji. Jednocześnie do układu 42 doprowadzane jest po4 ivu£v KZuiuiii ęj. i puiu W W iin'y iolSu i

7ya^-vr»y1. ______________ . L-łtH,^LAJLi.y KWOO ±ULVfZxl_l<l odprzw auz.iv kanałem 45 albo zawrócić do układu 42 parowania kanałem 46. Przepływ kwasu kanałem 46 jest wymuszany za pomocąpompy 47. Kwas zasilający wpływa kanałem 48 i poprzez kanał 46. Podczas procesu zawracania, kwas przepływa wężownicą 49 ogrzewaną za pomocą czynników 50 przenoszących ciepło.

Na figurze 3 przedstawiono urządzenie składające się z wyparki 60, katalitycznego konwertora 64 oraz układ zbiorników płuczących 68 do gromadzenia produktów reakcji.

Wyparka 60 jest ogrzewana z zewnątrz za pomocą energii elektrycznej. Regulowany strumień trójskładnikowej mieszaniny reaktorowej jest pompowany za pomocąpompy perystaltycznej 70 doprowadzającej goprzewodem61 do górnej części wyparki 60. Do dolnej części wyparki 60 doprowadzane jest kanałem 62 powietrze. Zatężony kwas siarkowy gromadzi się na dnie wyparki 60, skąd odprowadza się go do zbiornika 63.

Produkty parowania powstające w wyparce 60 płyną kanałem 65 do reaktora katalitycznego 64 wypełnionego tabletkami katalizatora przemysłowego. Kanał 65, łączący wyparkę 60 z reaktorem katalitycznym 64, jest ogrzewany elektrycznie, co zapewnia stałą temperaturę czynników wpływających do reaktora katalitycznego 64. W celu kompensacji ewentualnych strat ciepła, reaktor katalityczny 64 można ogrzewać z zewnątrz.

Na wylocie z reaktora 64 znajduje się chłodzony wodą skraplacz 66, a za nim zbiornik 67, w którym gromadzi się woda i nie przetworzony bromowodór. Nie skroplone gazy przepływają przez szereg zbiorników płuczących 68 z roztworami wodnymi siarczynu sodowego i/lub bromku wapniowego, które wychwytują powstający brom i umożliwiająjego analizę.

Na figurze 4 przedstawiono instalację bardzo podobną do schematu z fig. 1. Gazy odlotowe wpływają do niej przewodem 85, w którym znajduje się filtr rękawowy 86. Gazy odlotowe płyną przewodem 85 do zagęszczacza wstępnego 7, a następnie przewodem 88 do głównego reaktora 9, w którym stykają się w przepływie współprądowym z wypływającą do niego cieczą. Ciecz ta wypływa z reaktora 9, a następnie jest do niego zawracana poprzez przewód 16.

Odsiarczone gazy odlotowe, wypływające z reaktora 9, płyną do płuczki wieżowej 21 przez wylot przy dnie reaktora 9, a następnie kanałem 90. Powstająca ciecz płuczkowajest zawracana do płuczki 21 przewodem 22. Może ona zostać zawrócona do reaktora poprzez przewód 91.

Za płuczką wieżową 21 znajduje się chłodnica 92 połączona z nią przewodem 93. Zawartość płuczki wieżowej 21 jest schładzana wodą chłodzącą przepływającą wokół płuczki przewodami 108.

Kwas siarkowy wytworzony w roztworze reaktorowym musi być oddzielony od cieczy reaktorowej, a następnie zatężony. Jest to proces dwuetapowy, przebiegający najpierw w zagęszczaczu wstępnym 7, a następnie w wyparce 30 bromowodoru. Ciecz jest zawracana do zagęszczacza wstępnego przewodem 94. Ciecz reaktorowa dopływa z reaktora 9 do zagęszczacza wstępnego 7 przewodem 95. Drugi etap zatężania kwasu odbywa się w wyparce 30 bromowodoru. Ciecz wypływająca z zagęszczacza wstępnego 7 jest pompowana do wyparki 30 bromowodoru przewodem 102 i pompą 100. Powietrze dopływu do wyparki 30 bromowodoru przewodem 103.

Zatężony kwas siarkowy wypływa z wyparki 30 bromowodoru, natomiast bromowodór i woda opuszczają ją w postaci pary.

Uchodzące pary wpływają przewodem 105 do reaktora 32 katalitycznego do utleniania bromowodoru. Po wyjściu przewodem 33 z reaktora 32 gazy są schładzane w wyniku ich stykania się z zawracanąciecząreaktorowąw absorberze 14 bromu. Wszystkie skroplmy rozpuszczają się w cieczy reaktorowej i przepływają do głównego reaktora 9. Składniki, które nie skropliły się pozostają w stanie pary i wypływają z układu wraz z gazami odlotowymi.

Przepływ składników w układzie wymuszają pompy 110.

Poniżej przedstawiono opis zalecanych przykładów realizacji sposobu niniejszego wynalazku.

Przykład I. Niniejszy przykład oparto na warunkach istniejących w instalacji doświadczalnej tak zwanego procesu Ispra Mark 13A, znajdującej się w zakładach SARAS Refinery w

172 804

Sarroch, Sardynia (Włochy). Przykład ten dotyczy yp>owej instalacji doświadczanej, w którrej oczyszczano 20 000 Nm³/h gazów odlotowych o zawartości 4,57 g/m³ (1600 ppm) SO₂.

ΤΎη*7^ n-rzdHrzAr» ipct tdVi4 wma inV άιζ i -ncialdeie cfr^osintot^f^i su faV rm łtul^ocio

-l-' VCA.j.V» »ł AAAZ kV*^^VJ A U V^UU H bm^J TT AWAV ZMidjil-i ^AV>WO iV

Ispra Mark 13 A .FGD. Różnice występują w sposobie stężania kwasu, polegającym na utlenianiu bromowodoru w reaktorze katalitycznym. Inne modyfikacje to dodatkowa sekcja adsorpcji bromu usytuowana przed głównym reaktorem oraz, oczywiście, brak sekcji elektrolizy.

Przykład ten zilustrowano fig. 1.

Temperatura gazów odlotowych wpływających do układu wynosiła 180°C. Wpływający strumień gazów był rozdzielany na dwie części. Jedna z nich kierowana była do zagęszczacza wstępnego (7500 Nm3/h), w którym ciepło jawne gazów było wykorzystywane do odparowania wody z cieczy reaktorowej w sekcji oddzielania kwasów.

Główny strumień gazów (12 500 Nm3) był kierowany do reaktora przez regeneracyjny wymiennik ciepła, w którym był schładzany od temperatury 180°C do 90°C. Odzyskana z niego energia była wykorzystywana do ponownego ogrzewania oczyszczonego gazu odlotowego od temperatury 50°C do temperatury 106°C. Oba strumienie gazów, spotykały się ze sobą na wlocie do reaktora.

W zakładach SARAS zarówno reaktor jak i płuczka wieżowa są otwartymi kolumnami o średnicy 2 m i wysokości 13 m. Materiałem konstrukcyjnym jest poliester winylu wzmacniany włóknem szklanym.

W reaktorze krążyła woda reaktorowa w postaci roztworu kwaśnego o składzie około 10% wagowych H2SO4 i 20% wagowych bromowodoru. Natężenie jej przepływu wynosiło 120 m3/h. Konieczne było stężenie bromowodoru w roztworze krążącym w reaktorze większe w stosunku stechiometrycznym od H2SO4. Jak z tego wynika na każde 49 części kwasu siarkowego powinno przypadać co najmniej 81 części bromowodoru (minimalny stosunek 1,653). Warunek ten nie był warunkiem koniecznym w tak zwanym oryginalnym procesie Ispra Mark 13A. W opisanym przykładzie wagowe stężenie bromowodoru wynosiło 20%; generalnie, stężenie to powinno wynosić od 15 do 30% wagowych.

Proces absorpcji odbywał się w wieży z wypełnieniem, w której zawracany strumień cieczy reakcyjnej stykał się w przepływie współprądowym ze strumieniem pary wypływającym z sekcji utleniania bromowodoru. Wspomniany strumień pary składał się z mieszaniny wody, N2, O2, bromu i bromowodoru, a jego temperatura na wlocie wynosiła 300°C. Strumień ten był schładzany przed wlotem do głównej części reaktora. W skład skroplin wchodziły H2O, brom i bromowodór oraz substancje rozpuszczone w cieczy reaktorowej. Składniki nie skraplające się, takie jak O2 i N2 pozostały w fazie gazowej nasyconej parą wodną. Warunki pracy tej sekcji przedstawiono poniżej w tabeli 1.

W wypływającej z absorbera bromu fazie ciekłej znajdowało się około 0,15% wagowych bromu, co wystarcza do 95% odsiarczenia strumienia gazów odlotowych. W głównej części kolumny ciecz ta stykała się w przepływie współprądowym z gazami odlotowymi i wchłaniała z nich dwutlenek siarki, który reagował z bromem z utworzeniem H2SO4 i bromowodoru. W reakcji był zużywany cały brom, natomiast nie zawierające go gazy odlotowe wylatywały z reaktora w jego dolnej części i przepływały przez odmgławiacz, w celu oddzielenia od nich drobnych kropelek. Warunki działania reaktora podano poniżej w tabeli 2.

W odsiarczonych gazach odlotowych nadal znajdowały się śladowe ilości cieczy reaktorowej i pary bromowodoru, więc poddawano je następnie płukaniu wodą w końcowej płuczce wieżowej. Powstająca w wyniku płukania ciecz zawierała 0,3% wagowych bromowodoru i 0,2% wagowych H2SO4. Ciecz tę ponownie mieszano z płynem reaktorowym. Temperatura eksploatacyjna płuczki wieżowej wynosiła 45-50°C.

Odsiarczone gazy odlotowe przepuszczano przez odmgławiacz w celu usunięcia z nich drobnych kropelek, a następnie, przed odprowadzeniem do komina, ponownie ogrzewano w obrotowym wymienniku ciepła Lungstroema od temperatury 50°C do 106°C. Warunki eksploatacyjne płuczki podano poniżej w tabeli 3.

172 804

Tabela 1

Faza gazowa	Faza ciekła
	Tara bromu”'		Ciecz reaktorowa
	Wlot	Wylot		Wlot	Wylot
Natężenie przepływu	780	145	Natężenie przepływu	144 000	144 680
(Nm /h)			(kg/h)
Temp.(°C)	330	69	Temp.(°C)	64	69
Br₂ (% obj.)	4,0	0,2	Br2 (% wag.)		0,15
HBr (% obj.)	0,4	-	HBr (% wag.)	20,0	19,9
H2O (% obj.)	76,7	15,0	H2SO4 (% wag.)	10,0	9,9
O2 (% obj.)	2,2	9,8
N₂(%obj.)	16,7	74,9

Tabela 2

Faza gazowa	Faza ciekła
	Gazy odlotowe		Ciecz reaktorowa
	Wlot	Wylot		Wlot,	Wylot
Natężenie przepływu	20 714	21 384	Natężenie przepływu	144 680	144 000
(Nin/h)			(kg/h)
Temp.(°C)	87	65	Temp.(°C)	69	64
SO2 (ppm)	1600	80	Br2 (% wag.)	0,15
HBr (ppm)	-	25	HBr (% wag.)	19,9	20,0
H2O (% obj.)	12,4	15,3	H2SO4 (% wag.)	9,9	10,0

Tabela 3

Faza gazowa	Faza ciekła
	Gazy odlotowe		Ciecz reaktorowa
	Wlot	Wylot		Wlot	Wylot
Natężenie przepływu	21 384	20 014	Natężenie przepływu	100 000	144 000
(Nni/h)			(kg/h)
Temp.(°C)	65	47	Temp.(°C)	47	47
SO2 (ppm)	80	80	Br₂ (% wag.)	-	-
HBr (ppm)	25	<2	HBr (% wag.)	0,3	0,3
H2O (% obj.)	15,3	9,5	H2SO4 (% wag.)	0,2	0,2

W zagęszczaczu wstępnym odparowała duża część wody z cieczy reaktorowej wraz z niewielką ilościabromowodoru. Rozdzielanie to nastąpiło w wyniku odparowania, do którego wykorzystano ciepło jawne wpływających gazów odlotowych (180°C).

Strumień uboczny cieczy reaktorowej doprowadzano w sposób ciągły do zagęszczacza wstępnego, w którym stykał się on w przepływie przeciwprądowym z częścią napływających gorących gazów odlotowych. Zawracanie, cieczy do obiegu poprawiło styczność gazu z cieczą. W rezultacie powstała faza ciekła zawierająca 15,8% wagowych H2SO4 i 27,2% wagowych bro172 804 mowodoru. Wyniki te uzyskano regulując natężenia przepływu wpływającej cieczy i gazu. W zakładach SARAS zagęszczaczem wstępnym jest otwarta wieża rozpyłową o średnicy wewnętrznej 2,0 m i wysokości 8,5 m. Temperatura gazów odlotowych wypływających z zagęszczacza wstępnego wynosiła 83°C, a temperatura cieczy w zagęszczaczu wstępnym 70-75°C. Warunki pracy zagęszczacza wstępnego podano poniżej w tabeli 4.

Tabela 4

Faza gazowa	Faza ciekła
	Gazy odlotowe		Wstępnie zatężony kwas
	Wlot	Wylot		Wlot	Wylot
Natężenie przepływu	7 500	8070	Natężenie przepływu	1330	844
(Nni /u)			(kg/h)
Temp.(°C)	180	83	Temp.(°C)	64	73
SO2 (ppm)	1600	1490	Br2 (% wag.)	-
HBr (ppm)	-	1240	HBr (% wag.)	20,0	27,2
H2O (% obj.)	10,0	16,2	H2SO4 (% wag.)	10,0	15,8

Pozostała część wody i bromowodoru odparowywała z pośredniego roztworu kwasu w wyparce bromowodoru w wyniku czego powstawał roztwór H2SO4 o stężeniu wagowym 80%.

W przytoczonym przykładzie końcowe, stężenie kwasu siarkowego wynosiło 80% wagowych, w wyniku czego temperatura cieczy wynosiła 195°C a temperatura pary 190°C. Takie warunki były wystarczające do rozpoczęcia reakcji bez konieczności wstępnego podgrzewania składników. Warunki pracy wyparki podano poniżej w tabeli 5.

Tabela 5

Faza gazowa	Faza ciekła
	Powietrze		Z zagęszczacza wstępnego
	Wlot	Wylot		Wlot	Wylot
Natężenie przepływu (NmTh)	160	780	Natężenie przepływu (kg/h)	844	167
Temp. (°C)	25	190	Temp.(°C)	73	195
Br2 (% obj.)	-		Br2 (% wag.)	-	-
HBr (% obj.)	-	8,2	HBr (% wag.)	27,2	-
H?O (% obj.)	p.m.	71,3	H2SO4 (% wag.)	15,8	79,6
O2 (% obj.)	20,0	4,1
N2 (% obj.)	80,0	16,4

W procesie zastosowano reaktor z katalizatorem CuO/Cr2O₃ na podłożu tlenku glinowego. Czas przebywania składników w reaktorze wynosił 10 s. Wymagało to zastosowania reaktora o objętości około 4 m³, to jest złoża katalitycznego o średnicy 1,6 m i wysokości 2 m. Warunki te gwarantowały sprawność przetwarzania bromowodoru rzędu 95%. W związku z egzotermicznym charakterem zachodzącej reakcji temperatura w reaktorze rosła o 140°C. Warunki pracy reaktora katalitycznego utleniania bromowodoru podano poniżej w tabeli 6.

Warunki te oparto na doświadczeniach laboratoryjnych z procesem JRC Ispra z katalizatorem CuO/Cr2O3 na podłożu tlenku glinowego. W takich warunkach i w temperaturach

172 804

200-250°C oraz krótkich czasach przebywania składników w reaktorze (<2,5 s) uzyskiwano wysokie wskaźniki przetwarzania bromowodoru.

Tabela 6

Faza gazowa
	Wlot	Wylot
Natężenie przepływu (NnT/h)	780	765
Temp. (°C)	190	330
Br2 (% obj.)	-	4,0
HBr (% obj.)	82	0,4
H₂O (% obj.)	71,3	76,7
O₂ (% obj.)	4,1	2,2
N2 (% obj.)	16,4	16,7

Przykład II. Niniejszy przykład opisuje laboratoryjną destylację trójskładnikowej cieczy reaktorowej.

Laboratoryjne urządzenie do frakcyjnej destylacji trójskładnikowej cieczy reaktorowej składało się z kolby o pojemności 1 dm³ z dnem kulistym, zaopatrzonej w zewnętrzne urządzenie grzejne i wewnętrzny termometr do pomiaru temperatury gotującej się cieczy. W górnej części kolby znajdowało się urządzenie z termometrem do pomiaru temperatury fazy parowej oraz skraplacz do zbierania frakcji destylatu.

W urządzeniu tym przeprowadzano partiami destylację frakcyjną560,8 g trójskładnikowej cieczy reaktorowej. Początkowy skład cieczy wynosił 13,6% wagowych bromowodoru i 8,4% wagowych H₂SO₄. Destylat zbierano frakcjami w ilościach około 30-40 g. Każdą frakcję destylatu analizowano pod kątem zawartości w niej bromowodoru. Po odbiorze każdej frakcji obliczano z bilansu masowego skład pozostałości w' kolbie. Wyniki tych obliczeń przedstawiono w tabeli 7.

Tabela 7

Frakcja	Temp.(°C)	Destylat	Pozostałość
Góra	Dół	Waga (g)	HBr (%wag.)	Waga (g)	HBr (%wag.)	h₂so₄ (%wag.)
1	100	105	28,9	0,00	560,8	14,3	8,8
2	100	106	27,7	0,04	533,2	15,0	9,3
3	100	107	31,7	0,05	501,5	16,0	9,9
4	100	107	29,6	0,09	471,9	17,0	10,5
5	101	108	31,2	0,17	440,7	18,2	11,2
6	102	109	28,7	0,23	412,0	19,4	12,0
7	104	111	29,3	0,34	382,7	20,9	12,9
8	109	114	31,2	0,67	351,5	22,7	14,1
9	112	118	28,9	1,35	322,6	24,6	15,3
10	115	124	31,9	2,86	290,7	27,0	17,0
11	116	135	33 ,0	11,3	257,7	29,0	19,2
12	124	135	37,7	31,6	220,0	28,5	22,5
13	126	165	41,2	43,9	178,8	25,0	27,7
14	128	168	40,4	46,2	138,4	18,8	35,8
15	130	214	43,6	44,5	94,8	7,0	52,2
15a	130	232	4,6	40,0	90,2	53	54,9
16	130	235	25,3	18,9	64,9	0,0	76,3

172 804

Po zakończeniu destylacji pozostało 64,9 g substancji zawierającej 76,3% wagowych kwasu siarkowego. W pozostałości tej w ogóle nie było bromowodoru. Ponadto wyraźnie wykazano, że ilość bromowodoru w destylacie zaczęła gwałtownie rosnąć po frakcji 10, w której skład ' gowy cieczy wynosił 27,0% wagowych bromowodoru i 17,0% wagowych H2SO4

Przykład HI. Opisano w nim eksperyment laboratoryjny polegający na badaniu procesu katalitycznego utleniania bromowodoru.

Przeprowadzono go w urządzeniu pokazanym na fig. 3.

Jako wyparkę zastosowano pionowy cylinder ze szkła pyreksowego o średnicy wewnętrznej 3,5 cm i długości 60 cm wypełniony szklanymi pierścieniami Moschiga i ogrzewany elektrycznie z zewnątrz. Do górnej części wyparki pompowano za pomocą pompy perystaltycznej regulowaną ilość trójskładnikowej mieszaniny reaktorowej. Natężenie przepływu cieczy wynosiło 230 g/h. Skład mieszaniny wynosił 26,7% wagowych bromowodoru i 14,3% wagowych H₂SO₄. Do dolnej części wyparki doprowadzano strumień powietrza w ilości 40 dm³/h. Stężony kwas siarkowy gromadził się na dnie wyparki.

Odparowane produkty płynęły do reaktora katalitycznego składającego się z rury o średnicy 3,5 cm i długości 25 cm wypełnionej tabletkami dostępnego na rynku katalizatora przemysłowego CuO/Cr₂O3 na podłożu tlenku glinowego. Objętość katalizatora wynosiła 240 cm3. Rurkę łączącąwyparkę z reaktorem podgrzewano elektrycznie w sposób gwarantujący stałą temperaturę na wlocie złoża katalitycznego. W tym przypadku temperatura ta wynosiła 222°C.

Wskutek egzotermicznego charakteru reakcji utleniania temperatura w środku reaktora wzrosła do 300°C a na wylocie z niego do 413°C.

Na wylocie z reaktora znajdował się chłodzony wodą skraplacz, w którym gromadziła się woda i nie przetworzony bromowodór. Nie skroplone gazy przepływały przez szereg zbiorników płuczących z roztworami siarczynu sodowego i/lub bromku wapniowego, umożliwiającymi wychwytywanie i analizę powstającego bromu.

W ciągu 180 minut przebiegu eksperymentu przez wyparkę przepuszczono 695 g cieczy trójskładnikowej. Na jej dnie zebrano 120 g H₂SO₄ o stężeniu wagowym 85%. Skroplona w zbiorniku 67 w postaci kolby ciecz składała się z dwóch warstw, dolnej, którą stanowił brom (15 g) i górnej (448 g) o stężeniu 3,2% wagowych bromowodoru i 4.4% wagowych bromu (20 g bromu).

Brom zbierano w postaci bromku w zbiornikach płuczących (123 g). Okazało się, że łącznie powstało 158 g bromu, natomiast w kolbie znajdowało się 16 g nie przetworzonego bromowodoru. Oznacza to, że ponad 90% bromowodoru zostało utlenione do bromu.

Nadmiar powietrza wynosił około 100% ilości stechiometrycznej, a obliczeniowy czas przebywania pary w złożu katalitycznym (w temperaturze 300°C) wynosił 1,7 sekund.

Przykład IV. Opisano w nim kolejny eksperyment laboratoryjny polegający na badaniu katalitycznego utleniania bromowodoru.

W tym samym stanowisku badawczym, jakie zastosowano w przykładzie III, przeprowadzono następne doświadczenie. Natężenie przepływu pompowanej cieczy wynosiło ponownie 230 g/h, a objętościowe natężenie przepływu powietrza utrzymywano na poziomie 40 dm3/h.

Temperaturę na wlocie do reaktora obniżono do 165-170°C, co spowodowało znaczny spadek przetwarzania bromowodoru i towarzyszący mu wzrost ilości ciepła. W tym przypadku przeciętna temperatura w czasie trwania eksperymentu wynosiła w środku reaktora katalitycznego 220°C, a na jego wylocie 300°C.

Podczas 250 minut trwania eksperymentu do urządzenia doprowadzono 999 g cieczy trójskładnikowej. Na dnie wyparki zebrano 205 g H2SO4 o stężeniu wagowym 69%. W tym przypadku ciecz skroplona w zbiorniku 67 w postaci kolby składała się wyłącznie z jednej fazy o składzie 9,3% wagowych bromu i 18,8 wagowych bromowodoru. Łącznie zebrano 752 g substancji, co oznacza, że faza ta zawierała 70 g bromu i 144 g nie przetworzonego bromowodoru.

W zbiornikach płuczących zebrano dodatkowo 28 g bromu i 9 g bromowodoru. Z tego wynika, ze powstało 98 g bromu i pozostało 153 g nie przetworzonego bromowodoru. Zatem sprawność uzyskiwania bromu wynosiła około 40%. Czas przebywania gazu w urządzeniu był

172 804 wskutek niższej temperatury nieco dłuższy niż w przypadku pierwszego eksperymentu. W tym przypadku obliczono go na 2,4 sekundy.

Przykład V. Opisano w nim kolejny eksperyment laboratoryjny polegający na badaniu katalitycznego utleniania bromowodoru.

Trzeci eksperyment przeprowadzono na tym samym stanowisku badawczym jak w przykładach III i IV. W tym przypadku zmniejszono wydajność pompowania cieczy do 134 g/h, natomiast natężenie przepływu powietrza utrzymano na tym samym poziomie 40 dm³/h.

Temperaturę na wejściu do reaktora zmniejszono do 140°C. W tym przypadku przeciętna temperatura w środku reaktora katalitycznego wynosiła 223°C, a najego wylocie 205°C. Spadek temperatury wylotowej w porównaniu z temperaturą w środku reaktora wynika ze stosunkowo małej szybkości przebiegu reakcji (mała wydajność pompowania) w połączeniu ze znacznymi stratami ciepła.

Podczas 220 minut trwania eksperymentu przez urządzenie przepłynęło 493 g cieczy trójskładnikowej. Na dnie wyparki zebrano 84 g H2SO4 o stężeniu wagowym 81%. Skroplona w zbiorniki 67 w postaci kolby ciecz składała się z jednej fazy zawierającej mieszaninę o składzie 8,4% wagowych bromu i 13,9% wagowych bromowodoru. Łącznie zebrano 386 g cieczy, co oznacza, że w fazie tej znajdowało się 32 g bromu i 51 g nie przetworzonego bromowodoru.

Dodatkowe 33 g bromu zebrano w zbiornikach płuczących. W instalacji płuczącej nie stwierdzono obecności wodoru. Łącznie zebrano 65 g bromu i 51 g nie przetworzonego bromowodoru. Zatem sprawność uzyskiwania bromu wynosiła 56%.

Czas przebywania gazu w urządzeniu był znacznie wyższy niż w pierwszych doświadczeniach ze względu na małąwydajność pompowania. Obliczono go na 3,5 sekundy. Należy zauważyć, że skutkiem wzrostu czasu przebywania gazów w reaktorze był znaczny wzrost wydajności wytwarzania bromu pomimo niższej niż w przykładzie IV przeciętnej temperatury w reaktorze (230°C w porównaniu z 260°C).

Przykład VI. Przeprowadzono doświadczenie polegające na zbadaniu przebiegu procesu w instalacji na skalę laboratoryjną. Całą instalację wykonano w całości ze szkła technicznego. Przykład ten ilustruje fig. 4.

Do instalacji doprowadzano gazy odlotowe powstające podczas spalania w małym układzie palnikowym ciężkiego oleju opałowego. Pomiędzy palnikiem a instalacją laboratoryjną umieszczono filtr rękawowy do usuwania z gazów cząstek stałych. Podczas spalania powstawały gazy odlotowe zawierające około 1000 mg/m3 dwutlenku siarki. Zawartość SO2 można było zwiększyć regulując dodawanie czystego dwutlenku siarki.

Do instalacji dopływało 8,5 m3/h gazów odlotowych o temperaturze 180°C, zawierających SO2 w ilości 4170 mg/m3. Gazy te przepływały przez zagęszczacz wstępny, w którym ich temperatura spadała ze 180°C do 65°C na wylocie. Następnie gazy przepływały przewodem z zagęszczacza wstępnego do głównego reaktora, którym była szklana kolumna o średnicy wewnętrznej 20 cm wypełniona do wysokości 150 cm ceramicznymi elementami o wielkości 1 cm (siodełka Berła). W reaktorze gaz stykał się w przepływie współprądowym z cieczą o składzie 17,3% wagowych HBr, 7,8% wagowych H2SO4 i 250 mg/dm3 (0,02% wagowych) Bty. Ciecz ta była zawracana do reaktora, wypływając z niego przewodem przechodzącym przez punkt wlotowy, po czym płynęła przez chłodnicę i z powrotem do reaktora z natężeniem przepływu 300 dm3/h. Zawarty w gazach odlotowych SO2 reagował z bromem znajdującym się w cieczy, w wyniku czego powstawał HBr i H2SO4. Temperatura w reaktorze wynosiła 53°C.

Odsiarczone gazy wylotowe wypływały z reaktora w jego dolnej części, a następnie płynęły przewodem do płuczki wieżowej, w której za pomocą, wody wypłukiwano z nich śladowe ilości cieczy reaktorowej i pary HBr. Płuczkę wieżową stanowiła szklana kolumna o średnicy wewnętrznej 15 cm, wypełniona do wysokości 85 cm otwartym materiałem wypełniającym. Skład powstającej w płuczce cieczy wynosił 0,07% wagowych HBr i 0,05% wagowych H2SO4. Ciecz ta była zawracana do płuczki przewodem, z natężeniem przepływu 100 l/h. W regularnych odstępach czasu ciecz płuczkową zawracano przewodem do płynu reaktorowego w reaktorze w

172 804 celu skompensowania strat podczas parowania. Temperatura robocza w płuczce wieżowej 21 wynosiła 37°C.

Za płuczka znajdowała sie połączona z nią przewodem chłodnica, w której skraplano

AC*/ C χ U CA s J c większą częśc pary wodnej wypływającej z układu. Chłodnica ta służyła również do sprawdzania ewentualnych strat HBr i związków siarki w gazach odlotowych. W tym celu mierzono i analizowano skład kondensatu wypływającego z chłodnicy: zebrano 150 g/h kondensatu zawierającego 0,17%, wagowych HBr i 0,07% wagowych H2SO4.

Śledzono zawartość dwutlenku siarki zarówno w gazach wpływających do układu jak i wypływających z niego. Używano do tego, analizatora gazów pracującego w podczerwieni (Uras 3G-Hartman & Braun). Przeciętne stężenie,SO₂ na wlocie w ciągu ponad 12 godzin wynosiło 4170 mg/m³. Przeciętne stężenie SO₂ w oczyszczonych gazach odlotowych wynosiło 630 mg/m3 Tak więc sprawność odsiarczania wynosiła 85%.

Powstający w reaktorze kwas siarkowy trzeba było oddzielić od cieczy reaktorowej i zatężyć. Proces ten przeprowadzono w dwóch etapach, najpierw w zagęszczaczu wstępnym, a następnie w wyparce bromowodoru. Zagęszczaczem wstępnym była szklana kolumna o średnicy wewnętrznej 15 cm wypełniona do wysokości 90 cm szklanymi pierścieniami Raschinga o wielkości 1 cm. Ciecz krążąca wokół zagęszczacza przewodem składała się z 28,4% wagowych HBr i 13,3% wagowych H2SO4. Jej stężenie utrzymywano na stałym poziomie za pomocą regulacji temperatury roboczej, która w tym przypadku wynosiła 64°C. Natężenie przepływu cieczy wynosiło około 60 dm3/h.

Natężenie przepływu cieczy reaktorowej przewodem z reaktora do zagęszczacza wstępnego utrzymywano na stałym poziomie 682 cm3/h (=820 g/h). Z cieczy tej odparowywała woda i niewielka ilość HBr. Proces ten przebiegał dopóki jej skład nie był taki sam jak cieczy w zagęszczaczu wstępnym. Ciepło jawne dopływających gazów odlotowych (180°C) było głównym źródłem energii podczas procesu parowania.

Drugi etap zatężania kwasu następował w wyparce HBr. Element ten stanowiła pionowa rura ze szkła pyreksowego o średnicy wewnętrznej 3,5 cm i długości 60 cm, wypełniona szklanymi pierścieniami Raschinga. Rura ta znajdowała się i była ogrzewana w elektrycznym piecu. Do górnej części wyparki pompowano przewodem za pomocąpompy regulowany strumień cieczy z zagęszczacza wstępnego. Natężenie przepływu cieczy wynosiło 269 cm3/h (=350 g/h). W dolnej części wyparki doprowadzano do niej powietrze z natężeniem przepływu 60 dm3/h. W wyparce HBr utrzymywano temperaturę na poziomie około 220°C.

Zatężony kwas siarkowy zbierał się na dnie wyparki z wydajnością 48 g/h. Miał on wysokie stężenie wynoszące 98% wagowych, był klarowny i lekko żółty. Bromowodór i woda wypływały w stanie gazowym poprzez przewód z wyparki.

Gazy uchodzące z wyparki przepływały do gazowego reaktora katalitycznego (reaktor katalitycznego utleniania bromowodoru). Urządzenie to składało się z rury ze szkła pyreksowego o średnicy wewnętrznej 3,5 cm i długości 50 cm, wypełnionej tabletkami katalizatora przemysłowego CuO/Cr₂O₂ na podłożu tlenku glinowego. Objętość katalizatora wynosiła 480 cm3, a temperaturę gazów na wlocie do tego reaktora utrzymywano na poziomie 210°C. Reaktor ogrzewano z zewnątrz w celu kompensacji strat ciepła. Jednakże w związku z egzotermicznym charakterem reakcji utleniania temperatura w środku reaktora katalitycznego wzrastała maksymalnie do około 430°C.

Z obliczeń bilansu masowego w wyparce bromowodoru wynikały następujące składy strumieni gazów doprowadzanych do wlotu do reaktora:

HBr	99 g/h	122 mollh
H2O	203 g/h	1128 moHli
Powietrze 60 m3/h	N2	ty99 mol/h
	O2	0,52 molllh
	łącznie	15,01 moL/h

172 804

Zatem mieszanina gazów składała się w 7 5% objętościowych z wody. Zawartość tlenu była o około 70% większa w porównaniu z jego ilością stechiometryczną potrzebną do utlenienia HBr.

'vil o*·» y <ii i» . „ erami iv σΚιτιι _ -- -................

IŁ* ^UZjU W Z-.1V/Zj U Kutuil U-j VZjI1,J 111, V

Λ1 z narw „„b, lsccl zsG-nły O o zlr-t t—» z4 włazu) uiu -twm \~/₅ wjnuon uiwiu z- ovi\.LLŁHU..

Po wypłynięciu z reaktora katalitycznego, gazy schładzano przepuszczając je przewodem do chłodnicy (absorber bromu) i doprowadzając do ich zetknięcia się z zawracaną do obiegu cieczą reaktorową (300 dm3/h). Zastosowano chłodnicę w postaci szklanego cylindra o średnicy wewnętrznej 12 cm, wypełnionego do wysokości 30 cm szklanymi pierścieniami Raschinga o wielkości 1 cm. W urządzeniu tym gaz i ciecz płynęły we współprądzie. Wszystkie składniki skraplające się (brom, woda i nie przereagowany bromowodór) rozpuszczały się w cieczy reaktorowej, a następnie przepływały do reaktora, znajdującego się bezpośrednio za chłodnicą. Składniki nie skraplające się (nie przereagowany O2 i NJ pozostały w fazie gazowej i wypływały z układu łącznie z gazami odlotowymi.

Brom, powstający w wyniku utleniania bromowodoru, rozpuszczał się całkowicie w cieczy reaktorowej. W związku z tym można było obliczyć wydajność jego wytwarzania, pobierając próbki i analizując ciecz reaktorowa, na wlocie.

Przeciętne stężenie Br2 w tym strumieniu cieczy wynosiło 250 mg/dm³, a natężenie przepływu cieczy 300 dm3/h. Zatem wydajność wytwarzania bromu wynosiła 75 g/h=0,47 mol/h Zgadzało się to dość dobrze z wydajnością przetwarzania SO2 obliczoną jako 8,5 x (4,17-0,63)=30 g/h = 0,49 mol/h. Sprawność wytwarzania bromu w reaktorze katalitycznym 32 można było obliczyć w postaci 2 x 47/1,22=77%.

Przykład VII. W przykładzie tym przedstawiono inne wyniki badań eksperymentalnych przeprowadzonych na tej samej instalacji laboratoryjnej jak w przykładzie VI, ale w innych warunkach. Główna różnica polegała na niższej temperaturze w reaktorze katalitycznego utleniania HBr, co znacznie obniżało przetwarzanie HBr na Bty w porównaniu z przykładem VI (42% w porównaniu z 77%). Oczywiście, pociągało to za sobą obniżenie sprawności odsiarczania i pewne różnice w składach cieczy i par. Wszystkie natężenia przepływu cieczy i większość natężeń przepływu par była taka sama jak w przykładzie VI.

Podobnie jak w przykładzie VI, natężenie przepływu wpływających do instalacji gazów odlotowych wynosiło 8,5 mAh, a ich temperatura 180°C W tym przypadku zawartość SO2 w gazach wpływających wynosiła 3000 mg/m3, a w oczyszczonych 950 mg/m3. Obie wartości sąwartościami przeciętnymi określonymi dla całego okresu przebiegu eksperymentu, wynoszącego 13,5 godziny. Zatem przeciętna sprawność odsiarczania wynosiła 68%.

Natężenie przepływu cieczy krążącej w głównym reaktorze utrzymywano na poziomie 300 dm3/h. Również temperatura w reaktorze była stała i wynosiła 53°C. Rezultatem niższej sprawności przetwarzania HBr było znaczne obniżenie stężenia kwasu siarkowego w porównaniu z przykładem VI. W tym przypadku skład cieczy obiegowej wynosił 15,6% wagowych HBr i 4,7% wagowych H2SO4. Przeciętna zawartość Br2 w cieczy wpływającej do górnej części reaktora wynosiła 137 mg/dm3.

Temperatura robocza płuczki wieżowej wynosiła 37°C, a natężenie przepływu w niej cieczy 100 dm3/h, podobnie jak w przykładzie VI. Również w tym przypadku ciecz w płuczce zawierała wagowo niewielkie ilości HBr i H2SO4, a mianowicie 0,04% wagowych HBr i 0,02% wagowych H2SO4. Za skraplaczem zbierano kondensat w ilości 210 g/h o składzie 0,04% wagowych HBr i 0,07% wagowych H2SO4.

Ciecz krążąca 'w zagęszczaczu wstępnym zawierała 28,3% wagowych HBr i 14,0% wagowych H2SO4, czyli jej skład był praktycznie taki sam jak skład cieczy z przykładu VI. Również w tym przypadku utrzymywano temperaturę na poziomie 64°C i natężenie krążenia cieczy na poziomie około 60 dm3/h. Również przepływ cieczy reaktorowej do zagęszczacza wstępnego utrzymywano na stałym poziomie 682 cm3/h.

Warunki w wyparce HBr nie zmieniły się: natężenie przepływu cieczy z zagęszczacza wstępnego 7 wynosiło znowu 269 cm3/h, natężenie przepływu powietrza 60 dm3/h, a temperatura w wyparce HBr była utrzymywana na poziomie około 220°C. Zatężony kwas siarkowy zbierał

172 804 się na dnie wyparki z wydajnością 51 g/h. W tym przypadku stężenie wagowe kwasu wynosiło 96,8%. Wydaje się, że jakość kwasu była bardzo dobra - był on klarowny i tylko lekko żółty.

Objętość i skład katalizatora do utleniania HBr były takie same jak w przykładzie VI - 480 cm³ i katalizator przemysłowy CuO/Cr₂O₃. Temperaturę gazów na wlocie do reaktora katalitycznego obniżono z 210°C w przykładzie VI do 175°C w obecnym. W tym przypadku maksymalna temperatura w reaktorze wynosiła 350°C, a nie 430°C, jak w poprzednim przykładzie. Zarówno skład fazy gazowej jak i czas przebywania gazu w reaktorze były praktycznie takie same jak przedtem.

Najważnieesząróżnicąpomiędzy przykładem VI, a obecnym było przetwarzanie HBr w reaktorze katalitycznym, wynikające z niższej temperatury reakcji. W tym przypadku powstająca ciecz reaktorowa zawierała brom w ilości 137 mg/dm³, co odpowiada wydajności wytwarzania Br₂ na poziomie 41 g/h = 0,26 mol/h. Następnie obliczono na tej podstawie wydajność wytwarzania bromu w reaktorze katalitycznym w postaci 2 x 0,26/1,22=42%, w porównaniu z 77% w przykładzie poprzednim.

Rejestrowana wydajność wytwarzania Br, ponownie dość dobrze zgadzała się z rejestrowanąwydajnościąprzetwarzania So₂, obliczanąze spadku zawartości SO₂ z 3000 mg/m3 SO₂ do 950 mg/m3 w strumieniu gazów odlotowych o natężeniu 8,5 m3/h. Obliczona w ten sposób sprawność przetwarzania SO2 wynosi 17,4 g/h=0,27 mol/h.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych, polegający na kontaktowaniu gazów odlotowych zawierających dwutlenek siarki z wodnym roztworem zawierającym kwas siarkowy, bromowodór i brom, z utworzeniem kwasu siarkowego i bromowodoru, znamienny tym, że korzystnie stosuje się nadmiarowe stężenie bromowodoru w roztworze wodnym w stosunku do stechiometrycznej proporcji kwasu siarkowego w roztworze wodnym i odparowuje się bromowodór w dwu etapach oraz katalitycznie utlenia się w fazie gazowej powstały bromowodór do bromu, a następnie zawraca się brom do pierwszego etapu procesu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator w postaci tlenków miedzi lub wanadu, albo metali szlachetnych, na podłożu tlenku glinowego, dwutlenku krzemu lub tlenku cyrkonowego.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalitycznie utlenia się bromowodór w temperaturze od 200°C do 400°C.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że utlenia się katalitycznie bromowodór w czasie wynoszącym od 2 do 10 sekund.