UA124441C2

UA124441C2 - Спосіб отримання водню

Info

Publication number: UA124441C2
Application number: UAA202001529A
Authority: UA
Inventors: Антон Ігорович Подольський
Original assignee: Антон Ігорович Подольський
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-09-15
Also published as: EP4115002A1; WO2021177931A1

Abstract

Винахід належить до способів отримання водню за допомогою електролізу, способів очищення водню, відділення, концентрування та відновлення водню. Також цей винахід стосується способів очищення потоків від сірковмісних та азотовмісних речовин та супутнього отримання сірки чи сірчаної кислоти. Для отримання водню забезпечують потік А, який містить принаймні одну речовину-відновник, причому концентрація ненасичених вуглеводнів в потоці А є нижчою ніж 100 ч.н.м., та однофазний потік рідини В, що містить воду, бром та бромідну кислоту, причому масова частка бромідної кислоти в потоці В не перевищує 62 мас.%. Вводять в контакт вказані потоки з отриманням бромідної кислоти з брому. Після контактування потоків А та В отримують потік рідини, що містить воду, бромідну кислоту і залишковий бром, який є однофазним, де молярне співвідношення брому і бромідної кислоти є меншим ніж або дорівнює 1, а бічний потік, що містить принаймні одну неокиснювану бромом речовину, відділяють. Направляють отриманий однофазний потік рідини в електролізер для перетворення щонайменше частини бромідної кислоти на бром і водень, причому потенціал в електролізері не перевищує 1,23 В відносно стандартного водневого електрода. Отриманий потік рідини перенаправляють на першу стадію, причому температура на кожній стадії, на якій присутній бром, підтримується нижче 80 °C.

Description

способів очищення потоків від сірковмісних та азотовмісних речовин та супутнього отримання сірки чи сірчаної кислоти. Для отримання водню забезпечують потік А, який містить принаймні одну речовину-відновник, причому концентрація ненасичених вуглеводнів в потоці А є нижчою ніж 100 ч.н.м., та однофазний потік рідини В, що містить воду, бром та бромідну кислоту, причому масова частка бромідної кислоти в потоці В не перевищує 62 мас.95. Вводять в контакт вказані потоки з отриманням бромідної кислоти з брому. Після контактування потоків А та В отримують потік рідини, що містить воду, бромідну кислоту і залишковий бром, який є однофазним, де молярне співвідношення брому і бромідної кислоти є меншим ніж або дорівнює 1, а бічний потік, що містить принаймні одну неокиснювану бромом речовину, відділяють.

Направляють отриманий однофазний потік рідини в електролізер для перетворення щонайменше частини бромідної кислоти на бром і водень, причому потенціал в електролізері не перевищує 1,23 В відносно стандартного водневого електрода. Отриманий потік рідини перенаправляють на першу стадію, причому температура на кожній стадії, на якій присутній бром, підтримується нижче 80 "С. г Кеш о й й сен Ї ен

У шНк Соя щ

Винахід належить до способів отримання водню за допомогою електролізу водного розчину бромідної кислоти; також способів очищення водню, відділення, концентрації та відновлення водню, а також способів очищення потоків від сірковмісних та азотовмісних сполук.

Спосіб отримання водню

Водень можна отримувати з кількох джерел, таких як викопне паливо, біомаса, вода і навіть з Н25, або екстрагувати з природного газу (природний водень). Останні науково-технічні роботи підкреслили ймовірність того, що комерційно цінний природний водень з низькою вартістю може існувати у багатьох місцях світу. За прогнозами, попит на водень в найближчі десятиліття істотно зросте. За даними Ради З водню (пор:/пуагодепсоипсіїсот/лмр- сопіеп/иріоад5/2017/11/Нуагодеп-зсаїіпд-ир-Нуйгодеп-Соишпсії. раї), прийняття водню як одного з центральних стовпів глибокої декарбонізації транспортного, промислового та енергетичного секторів потенційно може призвести до збільшення в 10 разів попиту на водень, збільшившись з 8 ЕДж (2015) до майже 80 ЕДж до середини століття. На сьогодні найбільшу частку (48 95) у виробництві водню займає паровий риформінг метану (СМР), далі йде каталітичний риформінг рідких вуглеводнів (30 9о) та газифікація вугілля (18 95). В даний час перетворення викопного палива у водень дає значну кількість СОг як побічний продукт. В цілому глобальне виробництво водню на сучасних рівнях призводить до викиду приблизно 500 млн. т СО» на рік (ІЕА,

Тесппоїосду ВНоадтар: Нудгодеп апа Биє!ї СеїЇє, 2015). Світове виробництво водню від електролізу води набирає обертів і може значно збільшитися в довгостроковій перспективі, оскільки електроенергія у великому обсягу з відновлюваних джерел стає все більш доступною.

Однак ця технологія споживає величезну кількість електроенергії на моль водню, потребує значних водних ресурсів, не використовує супутньо вироблений кисень і потребує великих капіталовкладень (використовує благородний метал, такий як іридій). Однак у всіх згаданих технологіях отримання водню необхідні відділення, очищення та стиснення водню.

Можливі способи відділення та відновлення водню: (1) адсорбція з перепадом тиску (АПТ): ця технологія спирається на відмінності адсорбційних властивостей газів для їх відділення під тиском і є способом отримання чистого водню; (2) мембрани, проникні для водню: вони, як правило, поділяються на три класи - полімерні

Зо мембрани, неорганічні (неметалеві пористі або непористі) мембрани та щільні (непористі) металеві мембрани; (3) хімічно-циклічні та вдосконалені адсорбційні системи з матеріалами типу гідридів; (4) кріогенні або низькотемпературні технології для розділення газів на основі різниці в їх точках кипіння: застосування цієї технології для відділення Нг вимагає охолодження газу до кріогенних температур -200 "С.

Вибір найбільш прийнятної технології виробництва водню залежить від якості наявної сировини, необхідної чистоти водню та виробничої потужності. У багатьох випадках подальше застосування водню потребує потоку високого тиску, що можна зробити тільки за допомогою газових компресорів. Перевіреним способом стиснення водню є застосування поршневих компресорів. Широко використовувані на нафтопереробних заводах, вони є основою переробки нафти. Поршневі компресори зазвичай доступні як масляні, так і незмащувані; для високого тиску (350-700 бар) перевагу віддають незмащуваним компресорам, щоб уникнути забруднення водню мастилом.

Якщо існують відомі рішення цієї технічної задачі, то чого або в якому відношенні бракує попереднім рішенням?

У способах АПТ домішки (СНа, СО», СО, Н2О тощо) в потоці газу видаляються в адсорбентних шарах. Адсорбенти зазвичай виготовляють з молекулярних сит, активованого глинозему або силікагелю, залежно від природи домішок. Домішки адсорбуються при більш високому парціальному тиску і десорбуються при нижчому тиску. Адсорбція Нео порівняно з іншими газами та легкими вуглеводнями не є дуже значною; тому його отримують як високо очищений. Адсорбентний шар або шари регенерують за рахунок зниження тиску від сировинного газу до тиску хвостового газу і згодом продувкою частиною отриманого Но. Процес адсорбції через вищезгадану причину в промисловості відомий як адсорбція з перепадом тиску (АПТ). Цей метод більше підходить для потоку водню високої концентрації. Зазвичай, залежно від хвостових газів, отримують приблизно 60-85 Но, якщо потрібна висока 99,9 95 чистота.

Відновлення водню зменшує вміст важких вуглеводнів (Сзтж), і його слід застосовувати як шлях уникнення явища конденсації. Основне обмеження підходу АПТ полягає у співвідношенні відновлення водню та чистоти водню; невідновлений водень треба або повернути назад, або втратити.

Мембранні потоки можуть бути використані для вилучення водню з висококонцентрованих потоків з чистотою понад 80 95. Ця технологія є дуже чутливою до забруднень, особливо до присутності На5, Н2гО, Сз- вуглеводнів. Як правило, відновлюється приблизно 9595 Не з чистотою понад 9095. Мембранне розділення недостатньо ефективне і не підходить для отримання чистого водню. Наявність забруднень обмежує їх термін експлуатації.

Для гідридів металів основна проблема полягає у обмеженій питомій адсорбційній ємності, що потребуватиме величезної кількості матеріалу для відділення, та високій чутливості до забруднень. Найкраща досяжна межа адсорбції - близько 0,07 кг Не» на кг матеріалу.

Кріогенний процес - це процес низькотемпературного відділення, який використовує різницю температур кипіння (відносні летючості) компонентів сировини для здійснення відділення. Не має дуже високу відносну летючість порівняно з вуглеводнями. Тому кріогенний процес вже багато років використовується для відновлення Н»5 з газоподібних відходів НПЗ та нафтохімії.

Для виробництва Не з сировинних потоків, що містять домішки з низьким кипінням, такі як

СО та М», використовується СНа- промивна колона, яка вимиває домішки з потоку Не». Вміст СО» та води має бути зменшений до менше ніж 1 проміле пропусканням сировинного потоку через систему зневоднення газу. СОг видаляється в колоні амінової обробки до рівня 100 проміле.

Кріогенний процес термодинамічно ефективніший, ніж інші способи покращення Н». Високий коефіцієнт відновлення в діапазоні 92-98 95 легко досягається при чистоті 95 95 ж, а втрати з підвищенням чистоти водню є меншими, ніж для мембранних систем.

Основним недоліком усіх обговорюваних процесів є висока вартість, велика потреба в енергії, помірний коефіцієнт відновлення водню та необхідність розрахування конструкції для висококонцентрованих потоків Н».

Більш високий вміст Нео у сировині сприяє мембранному і АПТ способам, а нижчий вміст Нег сприяє кріогенному відділенню. Потоки з 75-90 об. 95 Не найбільш економічно очищаються за допомогою АПТ або мембранного способу, при цьому вибір залежить від потоку, тиску та вимог до попередньої обробки. Кріогенна технологія розділення застосовна для великих потоків з 30- 75 06.95 Но. Чим більший вміст СНа у потоці, тим більше охолодження Джоуля-Томсона доступне для кріогенного способу.

Якщо Не утворюється в результаті парового риформінгу СНа (природного газу) або нафти, в

Зо газоподібному продукту риформінгу немає більш важких вуглеводнів. Газоподібний продукт риформінгу в основному складається з Нг, СО, СО» і М2. Потік Н?е можна очистити лише за допомогою системи АПТ, оскільки це єдиний процес, який може видалити вищевказані компоненти легко і повністю.

Якщо потік Но» є газоподібним відходом нафтопереробного заводу, то вміст важчих вуглеводнів (Сея) є важливим фактором у розробці всіх трьох способів. Мембранні системи видалять ці компоненти, але більш високі концентрації збільшують температуру конденсації ретентату, що робить надійність системи більш залежною від правильної роботи системи попередньої обробки. Системи АПТ видалять важчі вуглеводні, але підвищені концентрації призводять до більших систем з гіршим відновленням через труднощі з видаленням цих домішок з адсорбентів. Концентрація важчих вуглеводнів у сировині для кріогенної установки повинна бути обмежена, щоб уникнути замерзання в процесі, що робить цю систему також більш залежною від роботи установок для попередньої обробки.

Особливу стурбованість через свою високу температуру кипіння викликає в мембранних та кріогенних процесах бензол.

Якщо газовий потік містить Н25 та МО;х, які необхідно видалити, то мембранний процес не підходить, оскільки Н25 має відносно високу швидкість проникнення, і він вийде з отриманим

Не. Якщо Не»б присутній у концентраціях, що перевищують кілька сотень проміле, тоді сприятливим є спосіб АПТ, оскільки для кріогенного процесу потрібна окрема система видалення Неоо.

Зміни концентрації в сировині

Якщо відбувається поступова зміна якості сировини, це впливатиме на продуктивність усіх технологій розділення. Таким чином, гнучкість роботи системи очищення повинна бути достатньою, щоб відповідати на зміни якості сировини, з часом реакції, що не спричиняє перебоїв у процесі. Спосіб АПТ є найбільш гнучким способом з трьох розглянутих за його здатністю підтримувати чистоту та відновлення Нг в умовах, що змінюються. Зі збільшенням концентрації домішки в сировині (при постійному тиску сировини) частковий тиск домішки також збільшується. Збільшення часткового тиску домішок, як правило, призводить до збільшення кількості домішки, яка була б адсорбована. Таким чином, цей спосіб є значною мірою самокомпенсованим, і навіть відносно великі зміни концентрацій домішок у сировині мало 60 впливають на чистоту водню, але зменшують швидкість відновлення.

У мембранних способах збільшення концентрації домішки в сировині має тенденцію викликати збільшення концентрації саме цієї домішки в продукті. Чистоту продукту можна підтримувати для невеликих змін складу сировини, регулюючи співвідношення тиску сировини та пермеату. Однак відносно сильний вплив чистоти продукту на відновлення для цих систем означає, що на відновлення Не можна істотно вплинути. Час реакції мембранних систем по суті є миттєвим, і коригуюча дія має негайні результати, але оператори мають менше часу на реакцію.

Кріогенний процес менш гнучкий, ніж два інші процеси. Особливу увагу слід приділити компонентам з високою температурою замерзання, які видаляються в системі попередньої обробки, оскільки не видалення цих забруднень може призвести до підключення теплообмінників. Зміни концентрації компонентів сировини з нижчими точками кипіння безпосередньо впливають на чистоту продукту. На відновлення це сильно не впливає.

Жодна з цих методик не є економічною для відновлення водню з розведених потоків відходів.

Спосіб очищення сірковмісних потоків.

Для використання електролізу бромідної кислоти як способу отримання водню необхідно надати відновник для повторного отримання бромідної кислоти з брому. Одним з практично доступних відновників можуть бути сірка або сірковмісні речовини, сірководень та сірковмісна органіка. Джерелом сірковмісних відновників є, зокрема, природний газ; біогаз; відхідні гази із

НПЗ, спалювальних установок, вугільних електростанцій, металургійних заводів; димових газів, вихлопні гази тощо.

Обробка потоків, що містять Н25 або інші сірковмісні сполуки, здійснюється зараз, в принципі, двома основними підходами: (1) промивання аміном з подальшим процесом Клауса. Цей спосіб включає три етапи: спочатку На5, присутній в потоках, адсорбується в аміні або суміші амінів, і очищений ("солодкий") потік газу відбирається з установки; потім утворений насичений аміновий розчин спрямовується на стадію десорбції, де утворюється газоподібний потік, насичений Негб5, а ненасичений амін повертається на перший етап; нарешті, Не5 реагує з повітрям у печах Клауса з отриманням сірки та водяної пари;

Зо (2) адсорбція забруднень на фільтрах, що містять активоване вугілля як основний компонент; це комерційне рішення вимагає утилізації фільтрів, насичених Н»е25, після використання; (3) Галогенні цикли (М/01994001205А1 - за допомогою каталітичного окислення НВг до Вг?г,

ОШ5Б2О090028767А1 - окислення вуглецевмісних і сірковмісних матеріалів галогенами, и5Б5433828А - окислення Нег5 і С52 у димових газах бромом з подальшим електролізом НВг)

Чого або в якому відношенні бракує попереднім рішенням?

Промивання аміновим розчином/спосіб Клауса споживає багато енергії, є капіталомістким і економічне лише у високих масштабах. Амін - це дорогий витратний матеріал, який потрібно поступово замінювати через термічну деградацію. Крім цього, наявність 5-органічних сполук знижує ефективність і збільшує витрати на очищення. Одержувана елементарна сірка є низької якості, що перешкоджає можливостям Її збуту. Варто зазначити, що це рішення не є економічно виправданим для обробки біогазу, оскільки масштаби виробництва біогазу занадто малі, а його постачання до очисних споруд вимагає або дорогого транспортування або інвестицій у всю трубопровідну мережу, що суттєво зашкодить можливостям віддалених дрібних виробників біогазу. Адсорбція вугільними фільтрами вимагатиме подальшої інфраструктури для обробки відпрацьованого фільтруючого матеріалу.

Недолік галогенних циклів полягає в багатофазній системі реакцій. Вг2 є погано розчинним у воді, і направлення двофазної системи в електролітичну комірку дестабілізує цю систему.

Більше того, двофазна система буде утворювати емульсію і значно знизить ефективність процесу окислення. Наприклад, реакція з водою та бромом у И55433828А буде вкрай утрудненою через розшарування фаз С52, водного розчину На і води, та брому. Слід зазначити, що процес споживає величезну кількість води, і воду потрібно постійно додавати.

Рециркулювати реакційне середовище недостатньо.

Технічна задача

Даний винахід направлений на вирішення кількох задач, головне з яких - оптимізація процесу електролізу розчину бромідної кислоти в воді в присутності брому для отримання водню. Вирішення цієї задачі призводить до створення оптимального способу виробництва водню шляхом електролізу розчину бромідної кислоти в воді, а також вирішення споріднених задач - надання оптимальних способів супутньої утилізації множини відновників, що в свою чергу вирішує завдання очищення різноманітних потоків від таких відновників та виробництва супутніх продуктів шляхом окиснення таких відновників.

Вирішення задачі

Поставлена задача вирішується шляхом врахування в умовах електролізу унікального відкриття винахідників, що стало основою цього винаходу. А саме, того, що електроліз бромідної кислоти в системі вода/бромідна кислота/бром найефективніший при підтриманні однофазності системи, тобто, що отриманий бром не утворює окрему рідку фазу, що відділяється від води. Винахідники виявили, що бром розчиняється у водному розчині бромідної кислоти, не утворюючи окремої рідкої фази, у молярному співвідношенні до бромідної кислоти, що не перевищує 1 (бром:бромідна кислота «1). Проводячи електроліз в саме таких умовах, можна найбільш безперешкодно користуватися більш економічними умовами отримання водню, які надає електроліз водного розчину бромідної кислоти порівняно з електролізом води.

Корисні результати винаходу

Головний технічний результат даного винаходу - надання вперше способу отримання водню шляхом електролізу водного розчину бромідної кислоти в однофазній системі. Додатковим корисним результатом є супутня утилізація відновників, необхідна для відновлення брому та утворення бромідної кислоти для замкнення циклу реакцій, на якому грунтується вказаний спосіб. Похідним технічним результатом від утилізації відновників є супутнє очищення потоків (зокрема потоків насичених вуглеводнів та СОг2). Також одним з додаткових технічних результатів даного винаходу є відновлення водню з потоків, де водень присутній в невеликих концентраціях. І нарешті, одним з додаткових технічних результатів є отримання деяких продуктів окиснення, які є корисними самі по собі, зокрема сірчана кислота або сірка (чи конденсовані її форми).

МОЖЛИВІСТЬ ЗДІЙСНЕННЯ ВИНАХОДУ

Детальний опис винаходу

У цьому розділі запропонований винахід буде описано через його найкращі, переважні та найбажаніші втілення.

В найпереважнішому своєму втіленні технічне рішення даного винаходу є способом отримання водню, в якому:

Зо (а) забезпечують потік А, який містить принаймні одну речовину - відновник, та однофазний потік рідини В, що містить воду, бром та бромідну кислоту; (б) вводять в контакт вказані потоки за умов, достатніх для реакції компонентів потоку А з бромом з потоку В з отриманням бромідної кислоти з брому; (в) відділяють бічний потік, що містить принаймні одну неокиснювану бромом речовину; (г) отримують потік рідини з стадії (б), де вказаний потік рідини містить по суті воду, бромідну кислоту і залишковий бром, і який є однофазним; (г) направляють вказаний потік рідини зі стадії (г) в електролізер для перетворення щонайменше частини бромідної кислоти на бром і водень; і (д) отримують потік рідини зі стадії (г) та перенаправляють його на стадію (а).

Як речовина, що неокиснюється бромом, на стадії (в), мається на увазі або неокиснюваний компонент потоку А, або нездатний до подальшого окиснення бромом в умовах здійснення способу за винаходом продукт окиснення речовини-відновника з потоку А бромом, або обидва варіанти.

В переважних втіленнях способу за винаходом, відділення бічного потоку на стадії (в) може відбуватися, зокрема, за допомогою декантації (коли потоки рідин не змішуються), або бічний потік є газоподібним і полегшує таким чином своє відділення; також бічний потік може бути водним і потребувати для свого відділення, зокрема, дистиляції.

В окремих втіленнях бічний потік на стадії (в) додатково промивають та сушать, і, необов'язково, відділяють принаймні один продукт окиснення речовини-відновника з потоку А.

В частині переважних втілень вказаний потік А у способі за винаходом містить як речовину - відновник водень в кількості мінімум 500 ч.н.м. інших втіленнях водень у потоці А може міститися в кількостях від 100 ч.н.м. до 90 95 за масою.

В інших втіленнях винаходу вказаний потік А може містити як речовину - відновник аміак, азотовмісні органічні сполуки, аміни і/або аміди в кількості мінімум 500 ч.н.м. Відповідно, вказаний на стадії (в) бічний потік може мати в своєму складі азот. В окремому втіленні даного винаходу вказаний вище потік А містить як речовину - відновник монооксид вуглецю в кількості мінімум 10 ч.н.м.

В багатьох переважних втіленнях даного винаходу вказаний потік А містить як речовину - відновник сірковмісні сполуки або сірку в концентрації не менше ніж 1 ч.н.м. Сірковмісною сполукою, згідно з цим, втіленням може бути Со52, На5, 50», СО5, диметилсульфід, диметилдисульфід, метилмеркаптан і/або етилмеркаптан.

В найпереважніших втіленнях способу за даним винаходом з потоку рідини на стадії (г) відділяють принаймні один продукт окиснення речовини-відновника з потоку А. Вказане відділення з рідкого потоку на стадії (гу може здійснюватися за допомогою дистиляції або екстракції.

В переважних втіленнях попереднього варіанту винаходу вказаним вище продуктом окиснення речовини-відновника є сірка або// форми конденсованої сірки. В інших втіленнях такого варіанта даного винаходу вказаним продуктом окиснення є сірчана кислота. В переважному втіленні такого варіанта способу за винаходом на стадії (а) додатково надають потік С, що містить воду.

В деяких переважних втіленнях винаходу потік А є газоподібним. В цих втіленнях газоподібний потік А може забезпечуватися під тиском від 0,5 до 60 атмосфер. В таких чи інших прийнятних втіленнях винаходу газоподібний потік після витягання на стадії (в) додатково промивають та сушать за допомогою молекулярного сита або дистиляції. В ще одному переважному втіленні даного винаходу вказаний газоподібний потік містить по суті СО». В інших переважних втіленнях цей газоподібний потік містить по суті метан і/або інші насичені вуглеводні. В окремому втіленні винаходу газоподібний потік може містити азот.

В багатьох переважних втіленнях способу за даним винаходом на стадії (г) додатково додають воду.

В усіх переважних втіленнях способу за винаходом масова частка бромідної кислоти в потоці В не перевищує 62 95 мас. В більш переважних втіленнях даного винаходу масова частка бромідної кислоти в потоці В не перевищує 48 95 мас.

В найпереважніших втіленнях способу за даним винаходом молярне співвідношення брому до бромідної кислоти в потоці В є меншим ніж або дорівнює 1.

Також в найпереважніших втіленнях даного винаходу потенціал в електролізері не перевищує 1,23 В відносно стандартного водневого електрода.

В деяких втіленнях даного винаходу можна додатково проводити рекуперацію теплової енергії, що виділяється в реакції речовини-відновника з бромом.

Зо В інших втіленнях даного винаходу можна додатково проводити рекуперацію електричної енергії в тій самій або іншій електролітичній комірці (електролізері).

В окремих втіленнях даного винаходу додатково до потоку В додають змішуваний з водою органічний розчинник, а також змішувані з водою сполуки. Такими змішуваними з водою органічними розчинниками або сполуками можуть бути, зокрема, метанол, ацетон, оцтова кислота, нітрометан, сульфолен (бутадієн сульфон), диметилсульфоксид, диметилформамід, ацетонітрил, пропіонітрил, та/або іонні рідини, зокрема, солі імідазолію, піролідинію, піридинію, як наприклад, броміди або сульфати.

В більшості переважних втілень даного винаходу концентрація ненасичених вуглеводнів в потоці А є нижчою ніж 100 ч.н.м. В окремих втіленнях способу за даним винаходом після контакту потоку А з бромом і бромідною кислотою але перед електролізом проводять стадію видалення бромідів і дибромідів, утворених з олефінів при такій реакції. Зокрема, таке видалення проводять шляхом дистиляції та подальшого розкладання, зокрема термічного.

Також, в більшості переважних втілень способу за даним винаходом температура на кожній стадії, на якій присутній бром, підтримується нижче 80 "С.

В деяких окремих втіленнях способу за даним винаходом потік А перед стадією (а) додатково концентрують. В інших окремих втіленнях способу за даним винаходом вказаний потік рідини зі стадії (в) перед поданням у електролізер концентрують, зокрема, шляхом екстрактивної ректифікації за допомогою, зокрема, концентрованих розчинів бромідів лужноземельних металів або сірчаної кислоти.

Промислова придатність

Даний розділ присвячений прикладам використання різноманітних втілень запропонованого винаходу.

Загальні умови проведення способів за винаходом

Цей винахід грунтується на відкритих винахідниками особливостях проходження електролізу бромоводню у водному розчині: 2НВІ - Н»е ж Ві: (потенціал в електролізері не перевищує 1,23 В відносно стандартного водневого електрода)

Цей процес, як виявили винахідники, проходить ефективно тільки коли існує єдина рідка фаза. Як дослідили винахідники, розчин брому в водній бромідній кислоті існує без утворення другої рідкої фази тільки при певних умовах: співвідношення брому до бромідної кислоти менша або дорівнює одному.

Винахідники даного винаходу також виявили, що існують деякі інші обмеження однофазності і ефективності процесу: масова доля бромідної кислоти в воді не може перевищувати 62 95 (причому кількість брому стосовно води не має значення, бо він зв'язується з бромідною кислотою). Найоптимальнішим значенням для концентрації бромідної кислоти в воді є 48 мас. 96, що співпадає з концентрацією азеотропного розчину бромідної кислоти.

Ще одним важливим параметром є температура: хоча бром починає переходити в газову фазу вже при 60 "С, саме при температурі 80 "С, як виявили винахідники, відбувається розшарування потоку і перехід брому в газову фазу; починаючи з цієї температури стає дуже складно контролювати процес саме з технічної точки зору.

Із інших важливих умов для ефективного виконання способів за винаходом треба зазначити, що концентрація ненасичених вуглеводнів в потоці А сировини, який подається у реакцію з бромом, розчиненим в водній бромідній кислоті, мусить бути нижчою ніж 100 ч.н.м. Ненасичені вуглеводні (олефіни) при контакті з бромом і бромідною кислотою утворюють бромідні і дибромідні похідні, які накопичуються в системі і створюють проблеми при електролізі, знижуючи його ефективність. За потреби проводять видалення бромідів і дибромідів, утворених з олефінів при такій реакції. Зокрема, таке видалення можна проводити до стадії електролізу; для видалення цих речовин можна використовувати, зокрема, дистиляцію та подальше розкладання, наприклад, термічне.

Для дотримання однофазності реакційної рідини в способах за даним винаходом можна також додавати до потоку В деякі органічні розчинники або рідини, які змішуються з водою, зокрема метанол, ацетон, оцтову кислоту, нітрометан, сульфолен (бутадієн сульфон), диметилсульфоксид, диметилформамід, ацетонітрил, пропіонітрил, та/або іонні рідини, зокрема солі імідазолію, піролідинію, піридинію, як наприклад, броміди або сульфати. Звичайний фахівець в цій галузі за бажання чи за необхідності зможе провести нескладні досліди і оптимізувати склад потоку В, модифікуючи його вмістом водозмішуваних органічних розчинників чи водозмішуваних рідин.

Одним з головних прикладів використання запропонованого винаходу є спосіб повернення та виділення водню з потоків газу.

Спосіб винаходу являє собою низьковитратний і низьковуглецевий спосіб відновлення та отримання водню високої чистоти з потоків, які можуть містити складні суміші водню, СО, СО»,

Ноб5, 05», алкани, азот, оксиди азоту, аміак та благородні гази, причому водень у таких потоках може міститися в кількостях від 100 ч.н.м. до 90 95 за масою.

Як відомо, водень з легкістю реагує з бромом вже при кімнатній температурі:

Не ях Ві - 2НВІ з утворенням бромоводню, який потім відновлюється знов до брому шляхом електролізу з отриманням уловленого з потоку низької концентрації водню. Таким чином водень в цьому процесі є як відновником так і продуктом, на отримання якого спрямований цей спосіб.

Спосіб за винаходом також може бути застосований для очищення потоків СОг для подальшого їх транспортування, так як в багатьох випадках кількість Н2 є дуже критичним параметром.

Відновлення водню в даному рішенні є близьким до 100 95. Це рішення не є чутливим до змін концентрації та складу газу. Ця методика підходить навіть для відновлення слідів водню.

Даний спосіб можна застосовувати для: (а) невеликих, мобільних установок для біопереробних заводів; (б) невеликих пристроїв для вилучення Н»е з потоку СО»5; (в) великомасштабних стаціонарних установок для додаткового відновлення Не з потоків після установок відділення шляхом АПТ, мембранного та кріогенного відділень; (г) великомасштабних стаціонарних установок для очищення природного газу, який надходить із резервуарів, розташованих у великих хабах, або в безпосередній близькості від резервуарів природного газу; (г) великомасштабних стаціонарних установок для очищення відхідних газів із НПЗ, сміттєспалювальних установок, вугільних електростанцій, металургійних заводів, димових та вихлопних газів.

Спосіб обробки потоку, що містить сірку, для отримання водню з води зі співокисненням сірковмісних сполук до сірчаної кислоти та спосіб очищення сірковмісних потоків

У цьому сімействі способів відновником, який використовується для регенерації витраченої на електроліз бромідної кислоти, є сірка або сірковмісні сполуки, такі як С52, Н25, 50», СО5, 60 диметилсульфід, диметилдисульфід, метилмеркаптан і/або етилмеркаптан. Потік джерела сірки на етапі (1) може бути газоподібним потоком або потоком рідини, що містить щонайменше одну

З-вмісну сполуку.

В залежності від кількості та природи доступного відновника (сірки або сірковмісних сполук), умов (зокрема температури) надлишку води та співвідношення між відновником і бромом можуть відбуватися різні хімічні реакції та утворюватися різні продукти, наприклад:

Но я Віг - 2НВІ 4 5 (проходить при низькій температурі)

Нг5 я 4Ві2 - 4Н2гО - 8НВг я НобОх (необхідний надлишок брому, витрачається вода; це реакція проходить при 80 "С)

З - ЗВі2 - 4Н2О - Н25О» я 6НВг (необхідний надлишок брому)

ЗО» я Ві2 - 2Н2О НО 4 2НВг

Сб» я 2ВІ2 - 2Н2О - СО» я АНВІ 4 25

С52 я 8ВІ2 - 10Н2О - СО» я- 16НВг я 2Н2505 (необхідний надлишок брому, витрачається вода)

Відповідно, в залежності від необхідності в конкретних продуктах концентрації відновника, можливостей постачання брому і води цей спосіб можна використовувати для виробництва водню, розщеплення води для отримання водню, перетворення сірковмісних відходів у сірку або сірчану кислоту, для десульфуризації газових потоків (видалення С52, Н25, 50», СО5) різної природи (природний газ; біогаз; відхідні гази із НПЗ, спалювальних установок, вугільних електростанцій, металургійних заводів; димових газів, вихлопні гази) в різних масштабах. Це можуть бути: (а) великомасштабні стаціонарні установки для виробництва водню 3 води, що використовують сірковмісну сумісну сировину із резервуарів природного газу, біогазові установки, відходи газів із нафтопереробних заводів, сірчаних відходів, сміттєспалювальних установок, вугільних електростанцій, металургійних заводів, димових газів та вихлопні гази; (б) великомасштабні стаціонарні установки для очищення відхідних газів із НПЗ, сміттєспалювальних установок, вугільних електростанцій, металургійних заводів, димових та вихлопних газів (в) великомасштабні стаціонарні установки для очищення природного газу, який надходить із резервуарів, розташованих у великих хабах або в безпосередній близькості від резервуарів

Зо природного газу; (г) великомасштабні стаціонарні установки для очищення біогазу, розташовані у великих центрах; (д) перетворення сірковмісних відходів на нафтопереробних заводах та газових заводах у сірчану кислоту та водень, які легше транспортувати; (є) дрібномасштабні мобільні установки для очищення біогазу на місці, для віддалених виробників біогазу; (ж) дрібномасштабні пристрої для приватного компостування;

Спосіб за винаходом - простий і низьковуглецевий спосіб очищення сірковмісних потоків (де сірка присутня у вигляді Не5, Сбо2, СО5, сірки або 5-органіки), в тому числі у віддалених місцях із спільним виробництвом продуктів високої цінності: водень, сірчана кислота або сірка; винахід пропонує технологію, яку можна легко представити у збільшеному або зменшеному масштабі, залежно від конкретних вимог і відрегулювати для отримання сірки або сірчаної кислоти при додаванні води.

Окрім очищення від сірки та сірковмісних сполук, способи за даним винаходом можна використовувати для очищення потоків від монооксиду вуглецю та аміаку та деяких азотвмісних речовин.

При використанні монооксиду вуглецю (в мінімальній концентрації 10 ч.н.м.) як відновника для відновлення брому отримують двооксид вуглецю, який можна також збирати як корисний продукт, згідно з відомими фахівцю в цій галузі методами.

Як азотвмісні сполуки як відновники в потоці А за цим винаходом можна використовувати такі речовини, як аміак, азотовмісні органічні сполуки, аміни і/або аміди в кількості мінімум 500 ч.н.м. Як продукт в реакціях з подібними відновниками утворюється молекулярний азот: 2МНз -- ЗВіІ2 - 6НВг -- М2 який теж може бути зібраний як корисний продукт, способами, відомими фахівцям в цій галузі.

З огляду на те, що суттю даного винаходу є кардинальне поліпшення ефективності проведення електролізу бромідної кислоти в воді за рахунок несподіваного відкриття винахідників цього винаходу, опис винаходу акцентує увагу саме на розкритті, на якому базується цей винахід. Безпосереднє детальне виконання описаних вище способів у побутових, бо дрібних чи великих промислових масштабах, матеріали, обладнання, умови виконання реакцій та дій, які не стосуються розкриття цього винаходу і вже давно і добре відомі фахівцям в цій галузі, не було включено до цього опису, бо не є суттю даного винаходу. Будь який фахівець в цій галузі, ознайомившись з розкриттям даного винаходу, зможе скористатися своїми знаннями та доступною в рівні техніки інформацією для застосування способів цього винаходу в будь яких масштабах без залучення додаткового винахідництва.

У подальшому розділі можливість втілення способів за даним винаходом було випробувано і доведено у експериментальних лабораторних прикладах.

Експериментальні приклади

Бромвмісні суміші для Прикладів 1-3 виготовляли за допомогою азеотропу НВ»г (48 мас. 9б), рідкого Віг та дистильованої води.

Приклад 1.

Газову суміш (1), що містить 97 об. 95 СНае і З об. 95 На5, використовували як сировину для реакції, а монофазний розчин, що містить воду, НВг і Ві2 (52 мабс. бо, 43 мас. о і 5 мас. бо, відповідно) використовували для реакції окиснення На5 до Нг5О». Як реактор використовували установку, представлену на кресленні, що включає посудину з пирекс скла (3), обладнану регулятором температури, нагрівальним елементом, холодильником Лібіга та механічною мішалкою (4), покритою шаром полтетрафторетилену (ПТФЕ). Подачу сировинного газу здійснювали через трубку ПТФЕ, підключену до регулятора масового потоку Бронкгорста (2), відкаліброваного для зазначеної газової суміші за допомогою зовнішнього витратоміра.

Реакцію проводили при 55-60 "С, в реактор завантажували 1000 г монофазного розчину, а механічну мішалку підтримували при 400 об/хв., протягом усього проходження експерименту.

Потік суміші сировинного газу підтримували протягом 10 годин зі швидкістю потоку 2 л/год., а холодильник Лібіга постійно промивали водою, щоб уникнути небажаних втрат рідких продуктів внаслідок випаровування.

Зразки газу, зібрані на виході з холодильника вниз в реактор, збирали газонепроникним шприцом кожні 2 години проходження експерименту та аналізували за допомогою газової хроматографії. У всіх зібраних вихідних пробах були виявлені лише сліди Не, що підтверджувало, що окиснення Не5 за допомогою ВІ: відбулося.

Ві2 4 Н25 4. 4Н2О -». Н2БОх 4 8НВг

Зо Після закінчення реакції рідину в реакторі охолоджували та аналізували наявними аналітичними методами. За результатами гравіметричного аналізу загальна кількість Н25О4 становила 2,55 г, що свідчило про майже повне перетворення Не5 на Не25Ох.

Приклад 2.

Газову суміш, що містила 97 об. 95 СН» і З об. 95 Но5, використовували як сировину для реакції, а монофазний розчин, що містив воду, НВг і Вг2 (53 мас. 95, 27 маб. 95 ї 20 мас. 95, відповідно) використовували для реакції окиснення На5 до Нг5О». Як реактор використовували установку, що включала посудину з пірекс скла, обладнану регулятором температури, нагрівальним елементом, холодильником Лібіга та механічною мішалкою, покритою шаром

ПТФЕ. Подачу сировинного газу здійснювали через трубку ПТФЕ, підключену до регулятора масового потоку Бронкгорста, відкаліброваного для зазначеної газової суміші за допомогою зовнішнього витратоміра.

Потік суміші сировинного газу підтримували протягом 10 годин зі швидкістю потоку 10 л/год., а холодильник Лібіга постійно промивали водою, щоб уникнути небажаних втрат рідких продуктів внаслідок випаровування.

Зразки газу, зібрані на виході з холодильника вниз в реактор, збирали газонепроникним шприцом кожні 2 години проходження експерименту та аналізували за допомогою газової хроматографії. У всіх зібраних вихідних пробах були виявлені лише сліди Не, що

БО підтверджувало, що окиснення Не5 за допомогою ВІ: відбулося.

Після закінчення реакції рідину в реакторі охолоджували та аналізували наявними аналітичними методами. За результатами гравіметричного аналізу загальна кількість Н25О4 становила 12,97 г, що свідчило про майже повне перетворення Не5 на Н25Ох.

Приклад 3.

Газову суміш, що містила 97 об. 95 СН» і З об. 95 Но5, використовували як сировину для реакції, а монофазний розчин, що містив воду, НВг і Ві2 (52 мас. 95, 43 мас. 95 і 5 мас. 95, відповідно) використовували для реакції окиснення На5 до Нг5О». Як реактор використовували установку, що включала посудину з пірекс скла, обладнану регулятором температури, нагрівальним елементом, холодильником Лібіга та механічною мішалкою, покритою шаром бо ПТФЕ. Подачу сировинного газу здійснювали через трубку ПТФЕ, підключену до регулятора масового потоку Бронкгорста, відкаліброваного для зазначеної газової суміші за допомогою зовнішнього витратоміра.

Потік суміші сировинного газу підтримували протягом 10 годин зі швидкістю потоку 6 л/год., а холодильник Лібіга постійно промивали водою, щоб уникнути небажаних втрат рідких продуктів внаслідок випаровування.

Зразки газу, зібрані на виході з холодильника вниз в реактор, збирали газонепроникним шприцом кожні 30 хвилин проходження експерименту та аналізували за допомогою газової хроматографії. На початковому періоді експерименту в вихідних пробах були виявлені лише сліди Ноб, тоді як через 8 год., інтенсивність піку Не5 у С зросла. У цей момент колір рідини в реакторі поступово змінився від помаранчево-червоного до жовтого, що свідчило про те, що Віг2 було майже повністю витрачено.

Приклад 4.

Рідкий продукт, отриманий у Прикладі 3, поміщали в дистиляційну установку з круглою дном колбою, дефлегматором і холодильником. Рідина була розведена 100 мл дистильованої води, оскільки частина води споживалась під час реакції з Не5 та переганялася при температурі 124- 127 "С протягом б годин в добре вентильованій витяжній шафі. Загальна кількість майже безбарвної рідини, зібраної в колбі приймачі, становила 1072 г, а кількість рідкого залишку з більш високою температурою кипіння у колбі з круглим дном становила 33 г. Зазначений залишок аналізували на вміст сірчаної кислоти за допомогою гравіметричного аналізу. Було встановлено, що загальна кількість На25О4 становила 7,63 г, що вказувало на майже повне перетворення Нег5 на Не50Ох протягом Прикладу 3. Аналіз зазначеного дистиляту показав, що це 8,2 М розчин НВУГ, близький до азеотропу (8,89 М).

Приклад 5.

Для розкладання НВГг на Не та Ві» було використано спеціально розроблену установку для електролізу. 600 мл розчину, що містив 48 мас. 95 НВг у воді, пропускали через установку для електролізу за допомогою перистальтичного насоса з поверхнею із ПТФЕ. Вихід рідини з установки для електролізу збирали у скляній посудині; газоподібний вихід випускали у витяжну

Зо шафу. Загальна тривалість електролізу становила - 7 хв., середня напруга під час пробігу "- 1,02 В, середній струм - 82 А. Напруга під час проходження експерименту виявилася стабільною. Рідкі продукти аналізували на вміст ВІі2г та НВг шляхом титрування та гравіметричного аналізу. Аналіз показав кінцевий вміст НВ» і Ві» 44 мас. 9б і 4 мас. 95 відповідно.

Приклад 6.

Як реактор використовували індивідуально розроблену установку для електролізу, що містила мембрану з нафіону. Газову суміш (СНа/Нег 95/5 об.) і моно фазний розчин, що включав воду, НВг ії Ві2 (52 мас. 95, 43 мас.9о ії 5 мас. 95 відповідно) використовували як вихідну сировину. Подачу сировинного газу здійснювали через трубку ПТФЕ, підключену до регулятора масового потоку Бронкгорста, відкаліброваного для зазначеної газової суміші за допомогою зовнішнього витратоміра. Подача рідкої фази здійснювалася шприцевим насосом. Потік зазначеної газової суміші встановлювали на рівні 5 л/год., експеримент проводили протягом 2 годин. Середня напруга комірки склала 0,96 В, а середній струм склав 0,6 А.

Приклад 7 - порівняльний.

Для розкладання модельної суміші, що включає воду, НВ» і Ві (35 мас. 95, 28 мас. 95 і 36 мас. 95 відповідно) використовували спеціально розроблену установку для електролізу. 100 г зазначеного розчину з'єднували в замкненій циркуляції з коміркою для електролізу і рециркулювали через цю комірку із середньою швидкістю потоку 15 мл/хв. Середня напруга під час пробігу становила -- 1,03 В, середній струм -«- 39 А. Через приблизно 5 хвилин проходження експерименту спостерігали чітке утворення другого шару на дні колби, що відповідало перетворенню приблизно 35 моль. 905 НВг, тобто молярне відношення НВг/Вг» - менше за 1. У цей момент експерименту напруга починала зростати і досягала значення 1,34В в точці 6,5 хв.; врешті-решт, потенціал 1,34 В комірки супроводжувався утворенням бульбашок на аноді, які, як передбачалося, були киснем, який утворювався внаслідок розкладання води.

Аналітика.

Аналіз вихідних газів.

Для аналізу газів стоку використовували Адіїепі С з детекторами ТСО і РІО та колонами зіїсаРІ От.

Загальний вміст сульфату аналізували за допомогою гравіметричного аналізу. Розчин, що містить Н25О», вводили у реакцію із надлишком хлориду барію. Реакцію проводили при 907 для завершення осадження, яке утворювало сульфат барію. Осад відфільтровували і прожарювали при 600 "С протягом 12 год. перед вимірюванням маси.

Не50» з Васі» -» ВабОгі. я 2НСЇІ

Загальний вміст брому аналізували за допомогою гравіметричного аналізу. Цей метод базується на нейтралізації НВг шляхом додавання надлишку карбонату натрію з подальшим додаванням нітрату срібла та осадженням АаВг. Всі маніпуляції проводили при 40 "С та інтенсивному перемішуванні, щоб забезпечити завершення реакції. Потім твердий осад АдВг відфільтровували, сушили на повітрі і прожарювали при 400 "С протягом б годин для забезпечення чистоти зразка. 2НВг - МагбОз -» 2МавВг ж Н2О я СО» 2НВг 4 Маон -» МаВг я Н2О

Мавг - АдМОз -» МамМоОз - АдВг.

У разі наявності полібромідів (Вггпи1| спосіб модифіковували таким чином, що початковий етап включав відновлення Ві? до Вг іонів за допомогою розчину тіосульфату натрію.

Вміст молекулярного брому, який може бути присутній у вигляді полібромідів, (Вггп «1, аналізували за допомогою йодометричного титрування. На першому етапі поліброміди вводили в реакцію з надлишком розчину йодиду калію, отримуючи молекулярний йод. Потім утворений йод титрували розчином тіосульфату натрію з колоїдним крохмалем як індикатором.

ІВггин | - 2оКІ -» 2пКВг к Ве 4 піго

І2 я -- І"

Іс - 252032 -- Із я 54О67

Наведені вище приклади не мусять обмежувати запропонований винахід а наведені виключно з метою ілюстрації можливості його здійснення. Обсяг охорони запропонованого винаходу викладено у наступному розділі - формулі винаходу.

Claims

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб отримання водню, в якому: (а) забезпечують потік А, який містить принаймні одну речовину-відновник, причому Зо концентрація ненасичених вуглеводнів в потоці А є нижчою ніж 100 ч.н.м., та однофазний потік рідини В, що містить воду, бром та бромідну кислоту, причому масова частка бромідної кислоти в потоці В не перевищує 62 мас. 905; (б) вводять в контакт вказані потоки з отриманням бромідної кислоти з брому; (в) відділяють бічний потік, що містить принаймні одну неокиснювану бромом речовину; 35 (г) отримують потік рідини з стадії (б), де вказаний потік рідини містить воду, бромідну кислоту і залишковий бром, і є однофазним, де молярне співвідношення брому і бромідної кислоти є меншим ніж або дорівнює 1; (г) направляють вказаний потік рідини зі стадії (г) в електролізер для перетворення щонайменше частини бромідної кислоти на бром і водень, причому потенціал в електролізері не 40 перевищує 1,23 В відносно стандартного водневого електрода; і (д) отримують потік рідини зі стадії (г) та перенаправляють його на стадію (а), причому температура на кожній стадії, на якій присутній бром, підтримується нижче 80 "с.

2. Спосіб за п. 1, де вказаний потік А містить як речовину-відновник водень в кількості мінімум 500 ч.н.м. 45

3. Спосіб за п. 1, де вказаний потік А містить як речовину-відновник аміак, азотовмісні органічні сполуки, аміни і/або аміди в кількості мінімум 500 ч.н.м.

4. Спосіб за п. 1, де вказаний потік А містить як речовину-відновник монооксид вуглецю в кількості мінімум 10 ч.н.м.

5. Спосіб за п. 1, де вказаний потік А містить як речовину-відновник сірковмісні сполуки або сірку 50 в концентрації не менше ніж 1 ч.н.м.

б. Спосіб за п. 5, де сірковмісна сполука є С52, На25, 50», СО5, диметилсульфідом, диметилдисульфідом, метилмеркаптаном і/або етилмеркаптаном.

7. Спосіб за п. 1, де потік А є газоподібним.

8. Спосіб за п. 1, де з потоку рідини на стадії (г) додатково відділяють принаймні один продукт 55 окиснення речовини-відновника з потоку А.

9. Спосіб за п. 8, де вказане відділення здійснюється за допомогою дистиляції або екстракції.

10. Спосіб за п. 9, де продуктом окиснення є сірка і/або форми конденсованої сірки.

11. Спосіб за п. 10, де продуктом окиснення є сірчана кислота.

12. Спосіб за п. 1, де на стадії (а) додатково надають потік С, що містить воду. 60

13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому на стадії (г) додатково додають воду.

14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому масова частка бромідної кислоти в потоці В не перевищує 48 мас. 95.

15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому додатково проводять рекуперацію теплової енергії, що виділяється в реакції речовини-відновника з бромом.

16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому додатково проводять рекуперацію електричної енергії в тій самій або іншій електролітичній комірці (електролізері).

17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому потік В додатково містить принаймні один змішуваний з водою органічний розчинник і/або змішувану з водою сполуку, які вибирають з групи, що містить метанол, ацетон, оцтову кислоту, нітрометан, сульфолен (бутадієн сульфон), диметилсульфоксид, диметилформамід, ацетонітрил, пропіонітрил і/або іонні рідини, зокрема солі імідазолію, піролідинію і/або піридинію.

18. Спосіб за п. 1 або п. 3, де вказаний бічний потік на стадії (в) додатково містить азот.

19. Спосіб за п. 1, де бічний потік відділяють за допомогою дистиляції.

8. с Викід газу й прю ще й з й |. що і Кі ой т | й ля Що У ВВ МЕ І А Е : КО поднвн з