SK280897B6

SK280897B6 - Spôsob odstránenia oxidu siričitého z odpadových plynov

Info

Publication number: SK280897B6
Application number: SK35-95A
Authority: SK
Inventors: Velzen Daniel Van; Henrich W. Langenkamp; Dimosthenis Papameletiou
Original assignee: European Economic Community Represented By The Commission Of
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 2000-09-12
Also published as: US5674464A; GB9214851D0; AU666754B2; HU213981B; DE69304541D1; CA2140128A1; GR3020950T3; CN1036977C; WO1994001205A1; EP0649337A1; PL172804B1; JPH07509649A; CZ6395A3; AU4568193A; CZ283750B6; HU9500096D0; BR9306736A; PL307130A1; ATE142124T1; CN1084427A

Abstract

Pri spôsobe odstránenia oxidu siričitého z odpadových plynov sa odpadový plyn obsahujúci oxid siričitý uvedie do styku s vodným roztokom obsahujúcim kyselinu sírovú, bromovodík a bróm za vzniku kyseliny sírovej a bromovodíka, následne sa vytvorený bromovodík katalyticky oxiduje v plynnej fáze na bróm a tento bróm sa potom recykluje do prvého spôsobu.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu odstránenia oxidu siričitého z odpadových plynov, ktorý zahrnuje katalytickú oxidáciu bromovodíka v medziprodukčnom reakčnom stupni a tvorbu kyseliny sírovej ako užitočného koncového produktu.

Vynález je založený na veľmi dobre známej reakcii brómu s oxidom siričitým za vzniku kyseliny sírovej a kyseliny bromovodíkovej:

Br₂ + SO₂ + 2H₂O -> 2HBR + H₂SO₄ (1).

Desulfurácia sa uskutočňuje uvedením odpadových plynov do styku s vodným roztokom obsahujúcim obidve uvedené kyseliny a malé množstvo brómu. V priebehu reakcie sa obidve kyseliny tvoria v roztoku súčasne.

Obidve kyseliny sa potom oddelia od roztoku, pričom sa bromovodík odparí, uvedie do kontaktu s prebytkom kyslíka (vzduchu) a katalytický oxiduje na bróm podľa nasledujúcej reakcie:

4HBr + O₂-> 2Br₂ + 2H₂O (2).

Týmto spôsobom sa spotrebovaný bróm celkom recykluje a výslednou reakciou celého procesu je tvorba kyseliny sírovej z oxidu siričitého podľa nasledujúcej reakcie:

2SO₂ + 2H₂O + O₂ -> 2H₂SO₄ (3).

Jednotlivé stupne uvedeného procesu sú veľmi dobre známe reakcie, pričom tieto jednotlivé stupne sa až doteraz nepoužili v jedinom procese.

Doterajší stav techniky

Známe regeneračné procesy odsírenia spalín zahrnujú spôsob, ktorý je známy ako spôsob Ispra Mark 13A a ktorý je založený na uvedenej reakcii (1).

Pri tomto spôsobe sa regenerácia spotrebovaného brómu uskutočňuje elektrolýzou bromovodíka. Jednotlivé aspekty tohto spôsobu sú rozvedené v patentových dokumentoch EP-A-0016290 a EP-A-0171570. Tento spôsob sa s úspechom doviedol až k realizácii v skúšobnom prevádzkovom meradle, pričom sa uskutočnili rozsiahle trhové štúdie a porovnávacie nákladové súvahy.

Pri týchto štúdiách sa ukázalo, že obstarávacie a prevádzkové náklady elektrolyzéra sú veľmi vysoké. Na porovnanie sa môže uviesť, že v prípade 500 MW elektrárne spaľujúcej uhlie s obsahom síry 2 % hmotnosti by náklady spojené s elektrolyzérom predstavovali asi 25 % z celkových investičných nákladov a asi 30 % z celkových realizovateľných prevádzkových nákladov.

Vzhľadom na to sa hľadali alternatívy elektrolytického stupňa, ale žiadna z takýchto alternatív sa až doteraz nerealizovala. Tak napríklad katalytická oxidácia bromovodíka v plynnej fáze kyslíkom prítomným v spalinách nie je uskutočniteľná v dôsledku prítomnosti oxidu siričitého. Prípadne vytvorený bróm by reagoval priamo s oxidom siričitým na oxid sírový a následne na kyselinu sírovú v plynnej fáze. To by malo za následok tvorbu nadmerného množstva veľmi malých kvapôčok kyseliny sírovej (tvorba aerosólu), ktorých izolácia je extrémne náročná.

Podstata vynálezu

Spôsob podľa vynálezu však umožňuje oddelenie bromovodika, ktorý má byť oxidovaný, v dostatočne čistej forme, čím sa zabráni uvedenej nežiaducej tvorbe hmly a aerosólu.

Tento výsledok sa dosiahne modifikáciou procesu koncentrácie kyseliny pôvodne takzvaného spôsobu Ispra Mark 13 A.

Oxidácia bromovodíka v plynnej fáze (reakcia (2)) je tiež známy proces. Katalytická oxidácia bromovodíka v plynnej fáze je predmetom veľkého množstva publikácií. Skoro všetky tieto publikácie opisujú spracovanie plynných zmesí pochádzajúcich z bromačných reakcií používaných pri príprave organických zlúčenín.

Prekvapujúca inovácia podľa vynálezu spočíva v tom, že využíva špecifické vlastnosti rovnovážneho stavu para/ kvapalina reakčnej kvapaliny, v dôsledku čoho sa môže realizovať systém regenerácie spotrebovaného brómu v plynnej fáze a eliminovať tak potrebu použitia elektrolytického stupňa, ktorý je náročný a nákladný. To predstavuje v porovnaní s elektrolytickým rozkladom bromovodíka veľkú výhodu.

Predmetom vynálezu je spôsob odstránenia oxidu siričitého z odpadového plynu, ktorého podstata spočíva v tom, že zahrnuje uvedenie odpadového plynu do styku s vodným roztokom obsahujúcim kyselinu sírovú, bromovodík a bróm za vzniku kyseliny sírovej a bromovodíka, katalytickou oxidáciou bromovodíka v plynnej fáze na bróm a následné recyklovanie brómu do prvého stupňa spôsobu.

Spaliny obsahujúce oxid siričitý sa spracovávajú uvedeným vodným roztokom v hlavnom reaktore, ktorým môže byť ľubovoľné zariadenie vhodné na realizáciu kontaktu plynu s kvapalinou. Vypieracou kvapalinou je temámy vodný roztok obsahujúci asi 10 % hmotnosti kyseliny sírovej, asi 20 % hmotnosti bromovodíka a malé množstvo brómu (menej ako 0,5 % hmotnosti). Oxid siričitý sa absorbuje v roztoku a bezprostredne reaguje v kvapalnej fáze podľa reakcie (1). Vytvorená kyselina sírová a kyselina bromovodíková zostávajú rozpustené vo vypieracom roztoku.

Hlavný podiel vypieracieho roztoku sa recírkuluje cez reaktor s cieľom zabezpečiť dostatočný kontakt plyn-kvapalina a relatívne malá frakcia vypieracieho roztoku sa odvádza vo forme vedľajšieho prúdu. Tento prúd sa musí rozdeliť na jednotlivé kyslé zložky, aby bolo možné:

a) odstrániť vyrobenú kyselinu sírovú z procesu a

b) opätovne oxidovať bromovodík produkovaný reakciou (1) na bróm.

Uvedené rozdelenie roztoku na jeho hlavné zložky sa uskutočňuje odparením. Energia potrebná na toto odparenie sa čiastočne získa použitím tepla privádzaných spalín (150 až 200 °C), pričom zvyšný podiel potrebného tepla sa získa zo separátneho externého zdroja tepla. Ukázalo sa, že požadovaná separácia je uskutočniteľná využitím pozoruhodných vlastností plyn/kvapalina uvedenej temámej zmesi. V priebehu odparovania uvedeného temámeho roztoku je prvým produktom prechádzajúcim do plynnej fázy voda, obsahujúca malé množstvo bromovodíka (približne 0,3 % hmotnosti). Keď sa z kvapaliny odstráni vodná zložka, vzrastie úmerne a postupne koncentrácia kyselín v kvapalnej fáze. Plynná fáza je v priebehu destilácie stále tvorená prakticky čistou vodou, pokiaľ koncentrácia kyseliny sírovej v kvapaline zostane nižšia ako 15 % hmotnosti a koncentrácia bromovodíka v kvapalnej fáze zostane nižšia ako 30 % hmotností. Táto destilácia vody predstavuje prvú fázu separačného procesu.

SK 280897 Β6

Od tohto okamihu dochádza k prudkému vzrastu obsahu bromovodíka v plynnej fáze, ktorý nakoniec dosiahne hodnotu blízku hodnote zodpovedajúcej zloženiu azeotropnej zmesi bromovodik/H₂0, tzn. koncentrácii bromovodíka rovnajúcej sa 47,2 % hmotnosti. K tomu dôjde v prípade, keď koncentrácia kyseliny sírovej v kvapaline dosiahne približne hodnotu 30 % hmotnosti. V priebehu tejto druhej fázy sa bromovodík a voda odparujú súčasne až do okamihu, keď je kvapalná fáza tvorená len kyselinou sírovou a vodou. K tomu obvykle dochádza pri koncentrácii kyseliny sírovej vyššej ako 65 % hmotnosti.

Spomenuté vlastnosti sa využívajú na rozštiepenie ternámej kvapaliny na tri frakcie pri kontinuálnom procese. Prvá frakcia sa tvorí vodou obsahujúcou malé množstvo bromovodíka, druhý destilát sa tvorí vodou s vysokým obsahom bromovodíka a tretia frakcia sa tvorí zvyškom predstavujúcim stredne koncentrovanú kyselinu sírovú (65 až 86 % hmotnosti).

Tento výsledok sa môže dosiahnuť vykonávaním kontinuálneho odparovania v dvoch stupňoch.

Prvý stupeň zahrnuje odparenie asi polovice prítomnej vody. Pri hrubom priblížení obsahuje 100 dielov vstupnej kvapaliny 10 dielov kyseliny sírovej, 20 dielov bromovodika a 70 dielov vody. S 2 dielmi bromovodíka sa odparí asi 34 dielov vody, čo poskytne kvapalnú fázu obsahujúcu 15,8 % hmotnosti kyseliny sírovej a 27,2 % hmotnosti bromovodíka. V prvom stupni sa môže využiť teplo časťou privádzaných spalín ako zdroj energie na odparovanie. Kvôli obmedzeniu odparovania na mieru, pri ktorej je v parnej fáze obsiahnuté len malé množstvo bromovodíka, je potrebné regulovať prietok a teplotu prúdu spalín.

Druhý stupeň zahrnuje odparenie zvyšnej vody a bromovodíka. Táto operácia sa môže vhodne uskutočniť pri nútenej cirkulácii odpaľovacieho systému, pri ktorej cirkuluje koncentrovaná (napríklad 80 % (hmotn.)) kyselina sírová. Energia potrebná na toto odparovanie sa poskytne vonkajším teplovýmenným médiom, ktoré sa priamo prevádza do cirkulujúcej kvapaliny. Privádza sa tiež malý prúd vzduchu, obsahujúci požadované množstvo kyslíka na oxidáciu tak, aby sa mohla rezultujúca vodná fáza zaviesť priamo do katalytického konvertora, v ktorom prebieha reakcia (2).

Katalytická oxidácia bromovodíka sa pri spôsobe podľa vynálezu uskutočňuje pri teplote 200 až 400 °C. Na tento účel je komerčne dostupné veľké množstvo vhodných katalyzátorov. V závislosti od reakčnej teploty je požadovaný čas omeškania asi 2 až 10 sekúnd. Za týchto podmienok sa môže dosiahnuť vysoký stupeň konverzie (vyšší ako 90 %) bromovodíka na bróm.

Para obsahujúca bróm sa musí uviesť do styku s recyklovanou reaktorovou kvapalinou kvôli rozpusteniu kondenzovateľných zložiek (voda a bróm). Týmto opatrením sa získa roztok obsahujúci dostatočné množstvo brómu na to, aby sa tento roztok mohol použiť ako premývací roztok na odstránenie oxidu siričitého z odpadových plynov v reaktore, a toto opatrenie ukončuje recyklačný proces brómu.

Vhodné katalyzátorové prostriedky na použitie v rámci vynálezu sú prostriedky obsahujúce oxidy medi a vanádu a ušlachtilé kovy na nosiči, ktorým je oxid hlinitý, silika, oxid zirkoničitý a podobne, s relatívne nízkou povrchovou plochou.

Skôr uvedené reakčné podmienky na katalytickú oxidáciu bromovodíka sú teplota 200 až 400 °C a čas omeškania 5 až 10 sekúnd. Teraz uskutočnené pokusy však ukázali, že tiež teploty 200 až 250 °C a čas omeškania 1,7 až 2,5 sekundy poskytujú uspokojivé (vyššie ako 50 %) výťažky brómu.

V nasledujúcej časti opisu budú teraz opísané s použitím odkazov na pripojené výkresy výhodné uskutočnenia spôsobov podľa vynálezu, pričom tieto uskutočnenia majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov.

Na pripojených výkresoch: obr. 1 znázorňuje schému zariadenia na uskutočnenie spôsobov podľa vynálezu v poloprevádzkovom meradle, obr. 2 znázorňuje schému nútenej cirkulácie odpaľovacieho systému, obr. 3 znázorňuje schému laboratórneho testovacieho zariadenia na testovanie oxidácie bromovodíka a obr. 4 znázorňuje podrobnejšiu schému laboratórneho testovacieho zariadenia na testovanie oxidácie bromovodíka.

Z obr. 1 je zrejmé, že spaliny vstupujú do systému kanálom 5. Prúd spalín v kanáli 5 sa potom rozdeľuje do hlavného kanála 8 a do vedľajšieho kanála 6. Uvedený hlavný kanál 8 vedie prúd spalín do reaktora 9 cez regeneračný tepelný výmenník 10 a kanály 11 a 13. Vedľajší kanál 6 vedie prúd spalín do predkoncentrátora 7.

Je dôležité, aby kvapalná fáza, ktorá reaguje s oxidom siričitým, obsiahnutým v spalinách, v reaktore 9 absorbovala všetky pary brómu a zabránilo sa tak tvorbe aerosólu. K tejto absorpcii dochádza pred reaktorom 9 v brómovom absorbéri 14. Do brómového absorbéra 14 sa recyklovaný prúd reakčnej kvapaliny z reaktora 9 privádza kanálom 16 a vstupom 17 v súprúdovom styku s prúdom pár prichádzajúcim z reaktora 32 na katalytickú oxidáciu bromovodíka kanálom 33.

Kvapalná fáza opúšťa brómový reaktor 14 a je vedená do reaktora 9, v ktorom sa uvádza do súprúdneho styku so spalinami prichádzajúcimi kanálom 13.

Bróm sa konvertuje na bromovodík a prúd spalín bez brómu opúšťa reaktor 9 spodným výstupom 19 cez odhmlievač, v ktorom dochádza k oddeleniu malých kvapôčok.

Odsírené spaliny, ktoré opúšťajú reaktor 9 spodným výstupom 19, obsahujú ešte stopy reaktorovej kvapaliny a bromovodíkových pár. Preto za reaktorom 9 zaradený skruber 21 (mokrá práčka plynu), v ktorom sa uvedené stopové zložky vyperú vodou a takto oddelia od prúdu odsírených spalín. Takto získaná skrubrová kvapalina sa môže spätne zaviesť do reaktorovej kvapaliny.

Pred opustením skrubra 21 sa odsírené spaliny v skrubri 21 recyklujú kanálom 22, následne opúšťajú skruber 21 kanálom 23. Odsírené spaliny sa potom vedú prúdiacim kanálom 23 cez odhmlievač a ďalej sa opätovne ohrievajú v tepelnom výmenníku 10 ešte predtým, ako sa zavedú do komína 24.

Kyselina sírová vyrobená v reaktorovom roztoku sa musí oddeliť od reaktorovej kvapaliny a koncentrovať. Táto kyselina predstavuje zhodnotiteľný vedľajší produkt procesu. Okrem toho sa musí produkovať prúd plynného bromovodíka, aby sa umožnila tvorba brómu potrebného na odsírenie. Táto operácia sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom prvý stupeň sa uskutočňuje v predkoncentrátore 7, zatiaľ čo druhý stupeň sa uskutočňuje v bromovodíkovej odparke 30.

V predkoncentrátore 7 sa z reaktorovej kvapaliny oddelí odparením veľký podiel vody spoločne s malou frakciou bromovodíka. Tento separačný stupeň sa realizuje odparením s využitím tepla privádzaných spalín.

Na tento účel opúšťa vedľajší prúd recyklovanej reakčnej kvapaliny reaktor 9 výstupom 15, následne sa vedie kanálom 18 a takto je kontinuálne privádzaný do predkoncentrátora 7, v ktorom sa uvádza do protiprúdového styku s

SK 280897 Β6 časťou horúcich spalín vstupujúcich do predkoncentrátora 7 kanálom 6. Recyklovanie kvapaliny zlepšuje kontakt plyn-kvapalina.

Vedľajší prúd recyklovanej reaktorovej kvapaliny vstupuje do predkoncentrátora 7 cez množinu rozprašovacích dýz 31.

Bromovodíková odparka 30 slúži na prípravu plynného prúdu pre reaktor 32 na katalytickú oxidáciu bromovodíka. Z medziproduktového kyselinového produktu prúdiaceho z predkoncentrátora 7 kanálom 34 do bromovodíkovej odparky 30 sa odaprí zvyšná voda a bromovodík. Kvapalná fáza tvorená kyselinou sírovou opúšťa bromovodíkovú odparku 30 výstupom 35, z ktorého sa môže odviesť kanálom 36 ako produkt alebo recyklovaná kanálom 37 cez výmenník 38 späť do bromovodíkovej odparky 30. Kyselina odtiahnutá kanálom 36 sa môže koncentrovať bežnými postupmi na koncentráciu kyselín, pričom príklad takéhoto koncentračného postupu je uvedený a opísaný na obr. 2. Vzduch vstupuje do bromovodíkovej odparky 30 kanálom 39.

Dôležitým znakom usporiadania na obr. 1 je to, že požadovaná energia sa môže zaviesť do kvapalnej fázy, čím sa zabráni problémom súvisiacim s nadmerným prevodom tepla. Spotreba energie pri uvedenom odparovaní je značná. Táto energia sa môže poskytnúť spaľovaním paliva alebo metánu alebo sa môže dodať vo forme elektrickej energie.

Je dôležité, aby sa koncentračný proces uskutočňoval takým spôsobom, aby sa získal zvyšok tvorený značne koncentrovanou kyselinou sírovou. Finálna koncentrácia kyseliny určuje teplotu operácie, a teda i teplotu produkovaného plynného prúdu.

Z obr. 2 je zrejmé, že refluxovaná kyselina sa privádza do jadra odpaľovacieho systému 42 kanálom 41. Vzduch sa do tohto odpaľovacieho systému 42 privádza kanálom 43. Produkovaná para odchádza výstupom 44. Koncentrovaný kyselinový produkt sa môže odviesť kanálom 45 alebo recyklovať späť do odpaľovacieho systému 42 kanálom 46. Kyselina prúdiaca kanálom 46 sa cirkuluje pomocou cirkulačného čerpadla 47. Vstupná kyselina sa privádza do kanála 46 kanálom 48. Kyselina sa v recyklačnom procese vedie cez slučky 49, ktoré sa vyhrievajú teplovýmenným médiom privádzaným vedeniami 50.

Zariadenie znázornené na obr. 3 v podstate pozostáva z odparky 60, katalytického reaktora 64 a zostavy 68 na zachytávanie reakčných produktov.

Odparka 60 je externe elektricky vyhrievaná. Peristaltickým čerpadlom 70 sa do hornej časti odparky 60 čerpá kanálom 61 regulovaný prúd temámej reaktorovej zmesi. Kanálom 62 sa do spodnej časti odparky 60 privádza prúd vzduchu. Koncentrovaná kyselina sírová sa zachytáva v spodnej časti odparky 60, odkiaľ sa odťahuje do zachytávacej nádoby 63.

Produkty odparovania z odparky 60 sa vedú kanálom 65 do katalytického reaktora 64. Tento katalytický reaktor je naplnený peletami komerčného katalyzátora. Kanál spájajúci odparku 60 s katalytickým reaktorom 64 je elektricky vyhrievaný kvôli udržaniu konštantnej vstupnej teploty na vstupe do katalytického reaktora 64. Tento katalytický reaktor 64 sa môže externe vyhrievať kvôli kompenzácii tepelných strát.

Na výstupe reaktora 64 sa nachádza vodou chladený chladič 66 ústiaci do zbernej nádoby 67, v ktorej sa zberá voda a nekonvertovaný bromovodík. Neskondenzované plyny potom prechádzajú zostavou 68 premývacích nádob obsahujúcich siričitan sodný a/alebo bromid vápenatý vo forme vodných roztokov slúžiacich na zachytenie a analýzu vytvoreného brómu.

Usporiadanie znázornené na obr. 4 je veľmi podobné usporiadaniu, ktoré je schematicky zobrazené na obr. 1. Spaliny vstupujú do systému kanálom 85. Na tomto kanáli 85 je usporiadaný vrecový filter 86. Kanál 85 vedie spaliny do predkoncentrátora 9. Tu sa plyn uvedie do súprúdového styku s kvapalinou a takto vstupuje do reaktora 9. Kvapalina reaktora 9 sa recirkuluje kanálom 16.

Odsírené spaliny opúšťajúce reaktor 9 sa vedú cez skruber 21, pričom sa z reaktora 9 odvádzajú spodným výstupom 19 a potom kanálom 90. Kvapalina produkovaná v tomto skrubri 21 sa recirkuluje skrubrom 21 pomocou kanála 22. Skrubrová kvapalina sa môže vracať do reaktora 9 kanálom 91.

Za skrubrom 21 je zaradený chladič 92, do ktorého zo skrubra 21 vedie kanál 93. Obsah skrubra 21 je chladený studenou vodou vedenou pozdĺž skrubra kanálmi 108.

Kyselina sírová produkovaná v reaktorovom roztoku sa musí oddeliť od reaktorovej kvapaliny a koncentrovať. Táto operácia sa uskutočňuje v dvoch stupňoch, pričom prvý stupeň sa uskutočňuje v predkoncentrátore 7 a druhý stupeň sa uskutočňuje v bromovodíkovej odparke 30. Kvapalina recirkuluje cez predkoncentrátor 7 kanálom 94. Reaktorová kvapalina sa z reaktora 9 privádza do predkoncentrátora 7 kanálom 95. Druhý stupeň koncentrácie kyseliny sa uskutočňuje v bromovodíkovej odparke 30. Predkoncentrátorová kvapalina a z predkoncentrátora 7 čerpá do bromovodíkovej odparky 30 kanálom 102 pomocou čerpadla 100. Vzduch sa do bromovodíkovej odparky 30 privádza kanálom 103.

Bromovodíkovú odparku 30 opúšťa koncentrovaná kyselina sírová. Bromovodík a voda opúšťajú bromovodíkovú odparku 30 v plynnej fáze.

Odchádzajúce pary sa vedú do reaktora 32 na katalytickú oxidáciu bromovodíka kanálom 105. Po výstupe z reaktora 32 sa plyny uvádzajú do styku s recirkulovanou reaktorovou kvapalinou v brómovom absorbéri 14, kam sa privádzajú kanálom 33. Všetky kondenzovateľné zložky sa rozpúšťajú v reaktorovej kvapaline a takto sa vedú do hlavného reaktora 9. Nekondenzovateľné zložky zostávajú v plynnej fáze a opúšťajú systém spoločne so spalinami.

Prietok cez systém je podporovaný čerpadlami 110.

V nasledujúcej časti opisu budú opísané výhodné uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu formou príkladov konkrétnych uskutočnení vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Tento príklad je založený na podmienkach použitých pri poloprevádzkovom uskutočnení takzvaného procesu Ispra Mark 13A v rafinérii Saras, Sarroch, Sardinia (Taliansko). Tento príklad ukazuje typickú poloprevádzkovú realizáciu spôsobu podľa vynálezu, v rámci ktorej sa spracováva prúd 20 000 Nm’/h odpadového plynu s obsahom oxidu siričitého 4,57 g/m³ (1600 ppm).

Veľká časť procesného usporiadania je identická s usporiadaním takzvaného procesu Ispra Mark 13A FGD. Hlavný rozdiel spôsobu podľa vynálezu od uvedeného známeho procesu spočíva v spôsobe koncentrácie kyseliny a v použití reaktora na katalytickú oxidáciu bromovodíka. Ďalšie modifikácie sa týkajú zaradenia sekcie na absorpciu brómu pred hlavný reaktor a samozrejme vypustenie elektrolytickej sekcie.

SK 280897 Β6

Tento príklad je opísaný s použitím odkazov na obr. 1.

Spaliny vstupujú do systému s teplotou 180 °C. Vstupný prúd spalín je rozdelený na dve frakcie. Jedna z týchto frakcií sa vedie do predkoncentrátora (7500 Nm’/h). Tu sa využíva teplo spalín na odparenie vody z reaktorovej kvapaliny v sekcii separácie kyselín.

Hlavný prúd spalín (12500 Nm’/h) sa vedie do reaktora cez regeneračný tepelný výmenník. V tomto tepelnom výmenníku sa spaliny ochladia z teploty 180 °C na teplotu 90 °C a získaná tepelná energia sa využije na opätovné zohriatie spracovaných spalín z teploty 50 °C na teplotu 106 °C. Oba prúdy spalín sa zlúčia na vstupe do reaktora. V rafinérii Saras sú reaktor a skruber tvorené otvorenými postrekovými vežami s priemerom 2 m a výškou 13 m. Konštrukčným materiálom je polyesterom obložené sklo.

Reaktor má interný recykel 120 m³/h reaktorovej kvapaliny tvorenej roztokom kyselín, obsahujúcim približne 10 % hmotnosti kyseliny sírovej a 20 % hmotnosti bromovodíka. Je potrebné, aby koncentrácia bromovodíka v reaktorovom roztoku bola v stechiometrickom prebytku vzhľadom na kyselinu sírovú. V tomto ohľade sa požaduje aspoň 81 dielov bromovodíka na 49 dielov kyseliny sírovej (minimálny pomer 1,653). Toto však nie je rozhodujúce kritérium pre takzvaný pôvodný proces Mark 13 A.

V tomto príklade je koncentrácia bromovodíka 20 % hmotnosti. Všeobecne môže byť táto koncentrácia v rozmedzí od 15 do 30 % hmotnosti.

Absorpcia sa uskutočňuje vo veži s náplňou, kam sa privádza recyklový prúd reakčnej kvapaliny v súprúdnom styku s plynným prúdom prichádzajúcim zo sekcie oxidácie bromovodíka. Tento plynný prúd sa tvorí zmesou vody, dusíka, kyslíka, brómu a bromovodíka a má teplotu vyššiu ako 300 °C, pričom sa pred vstupom do hlavnej časti reaktora ochladí. Kondenzovateľnými zložkami sú voda, bróm a bromovodík a tieto zložky sa rozpustia v reaktorovej kvapaline. Nekondenzovatcľný kyslík a dusík zostanú v plynnej fáze nasýtené vodnou parou. Prevádzkové podmienky tejto sekcie sú uvedené v ďalej zaradenej tabuľke 1.

Kvapalná fáza opúšťajúca brómový absorbér obsahuje približne 0,15 % hmotnosti brómu, čo je dostatočné na 95 % odsírenie prúdu spalín. V hlavnej časti veže sa uvedená kvapalina uvedie do súprúdneho styku so spalinami. Oxid siričitý sa absorbuje v uvedenej kvapaline a reaguje s brómom za vzniku kyseliny sírovej a bromovodíka. Celý bróm sa konvertuje a prúd spalín bez brómu opúšťa reaktor výstupom v jeho spodnej časti cez odhmlievač, v ktorom dochádza k oddeleniu drobných kvapôčok. Prevádzkové podmienky tohto reaktora sú zhrnuté v ďalej zaradenej tabuľke 2.

Odsírené spaliny ešte obsahujú určité stopy reaktorovej kvapaliny a bromovodíkových pár. Tieto kontaminujúce zložky sa teda vymyjú vodou v koncovom skrubri. Produkovaná skrubrová kvapalina obsahuje 0,3 % hmotnosti bromovodíka a 0,2 % hmotnosti kyseliny sírovej a vracia sa späť do reaktorovej kvapaliny. Prevádzková teplota uvedeného skrubra je 45 až 50 ’C.

Takto odsírené spaliny sa potom vedú cez odhmlievač kvôli odstráneniu drobných kvapôčok, následne sa opätovne zohrejú v Lungstrômovom rotačnom tepelnom výmenníku z teploty 50 °C na teplotu 106 °C a potom sa privádzajú do komína. Prevádzkové podmienky skrubra sú zhrnuté v ďalej zaradenej tabuľke 3.

Tabuľka 1

Plynná fása	Kvapalná fáza
	brčeové pary*	Reakčná Vstup	cvapalina Výstup
Vstup	Výstup
Prietok			Prietok
	780	145	(kg/h)	144000	144630
Teplota			Teplota
CC)	330	69	(•C)	64	69
Br (t obj.	4,0	0,2	Br (» ha.)		0,15
HBr(% obj.	0,4	—	HBr(* ha.)	20,0	19,9
H O(% obj.	76,7	15,5	H SO (l ha.	J 10,0	9,9
O^a (t obj.	2,2	9,8
H (% obj.	14,7	74,9

Tabuľka 2

Plynná fáza	Kvapalná fáza
	Spaliny	Reakčná 1 Vstup	cvapaLina výstup
Vstup	výstup
Prietok			Prietok
(Re’/h)	20714	21384	(»9/h)	144680	144000
Teplota			Teplota
(’C)	B7	«5	(•ej	69	64
SOJppe)	1600	80	Br (8 ha.)	0,15	-
HBr(ppe)	-	25	HBr(8 ha. j	19,9	20,0
H_ao(4 obj.	12,4	15,3	H_aSOJ8 ha.	) 9,9	10,0

Tabuľka 3

Plynná fáza	Kvapalná fáza
	Spaliny	Reakčná Vstup	cvapalina Výstup
Vstup	Výstup
Prietok. (N·*/11)	21384	20014	Prietok (kg/h)	100000	144000
Teplota (•C)	65	47	Teplota rc)	47	47
S0,(ppa)	80	80	Br (k ha.)
HBr(ppe)	2S	<2	HBr(% he. )	0,3	0,3
H_a0(» obj.	15,3	9,5	H,SO (« ha.	) 0,2	0,2

V predkoncentrátore sa z reakčnej kvapaliny odparí veľký podiel vody spoločne s malou frakciou bromovodíka. Tento separačný stupeň sa realizuje odparením s využitím tepla vstupujúcich spalín (180 °C).

Vedľajší prúd reaktorovej kvapaliny sa kontinuálne privádza do predkoncentrátora, v ktorom sa táto kvapalina uvedie do protiprúdového styku s časťou privádzaných horúcich spalín. Recyklovanie tejto kvapaliny zlepšuje kontakt plyn-kvapalina. Takto sa produkuje kvapalná fáza, ktorá obsahuje 15,8 % hmotnosti kyseliny sírovej a 27,2 % hmotnosti bromovodíka. Tento výsledok sa dosiahne regulovaním prietokov vstupujúcej kvapaliny a plynných prúdov.

V prevádzke Saras sa predkoncentrátor tvorí otvorenou postrekovou vežou, ktorá má vnútorný priemer 2,0 m a výšku 8,5 m. Spaliny opúšťajúce uvedený predkoncentrátor majú teplotu 83 °C, pričom teplota kvapaliny v predkoncentrátore sa rovná 70 až 75 °C. Prevádzkové podmienky predkoncentrátora sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.

Tabuľka 4

Plynná fáza		Kvapalná fáza
				Predkoncentrátorová
	Spaliny		kyselina
	Vstup	Výstup		Vstup	Výstup
Prietok			Prietok
(Ne/h)	7500	8070	(kg/h)	1330	844
Teplota			Teplota
(“C)	180	83	(•C)	64	73
SOÍpp»)	1600	1490	Br,(l ha.	)
HBr(ppe)	-	1240	HBr(t na.	) 20,0	27,2
H_aO(t obj.	10,0	18,2	H_aS0_<(4 ha.) 10,0	15,8

SK 280897 Β6

Zvyšná voda a bromovodík sa z medziproduktového kyselinového produktu odparia v bromovodíkovej odparke, pričom sa produkuje kvapalná fáza obsahujúca 80 % hmotnosti kyseliny sírovej.

V tomto príklade sa stanovila finálna koncentrácia kyseliny sírovej 80 % hmotnosti, čo vedie k teplote kvapaliny 195 °C a teplote plynnej fázy 190 °C. To je dostatočné na to, aby reakcia naštartovala i bez ďalšieho predzohrievania. Prevádzkové podmienky sú uvedené v tabuľke 5.

Tabuľka 5

Plynná fáza		Kvapalná fáza
	Vzduch	Z predkoncentrátora
	Vstup	Výstup		vstup	Výstup
Prietok			Prietok
	160	780	(kg/h)	844	167
Teplota			Teplota
ť^eC)	25	190	(“C)	73	195
Br (t obj.	-		Br (t ha.)	-	-
HBr (4 obj.	-	8,2	HBr(t ha.)	27,2	-
H o(% obj.		71.3	H SO [t hl	-) 15,8	79,6
O (t obj.	20,0	4,1
N_a (1 obj.	80,0	16,4

Použil sa reaktor na báze katalyzátora tvoreného systémom CuO/Cr₂O₃ na oxide hlinitom a čas omeškania v reaktore bol 10 sekúnd. To vyžaduje objem reaktora asi 4 m³, tzn. katalyzátorové lôžko s priemerom 1,6 m a výškou 2 m. Tieto podmienky zaručujú 95 % stupeň konverzie bromovodika, ktorý spôsobuje zvýšenie teploty na 140 °C v dôsledku exotermného priebehu reakcie. Prevádzkové podmienky reaktora na katalytickú oxidáciu bromovodíka sú uvedené v ďalej zaradenej tabuľke 6.

Tieto podmienky sú založené na laboratórnych pokusoch uskutočnených v JRC Ispra s katalytickým systémom CuO/Cr₂O₃ na nosiči tvorenom oxidom hlinitým. Tu sa dosiahol pri teplotách 200 až 250 °C a krátkych časoch trvania (kratších ako 2,5 sekundy) vysoký stupeň konverzie bromovodíka.

Tabuľka 6

Vodná fáza
	vstup	Výstup
Prietok (Nn^a/ľi)	780	765
Teplota (^eC)	190	330
Br (t obj.)	-	4,0
HBr (V objj	8,2	0,4
H O(% obj.)	71,3	76,7
O obj.]	4,1	2,2
H (4 obj.)	16,4	16,7

Príklad 2

Tento príklad opisuje laboratórnu destiláciu temámej reaktorovej kvapaliny.

Použitá laboratórna frakčná destilačná aparatúra pozostáva z jednolitrovej guľatej banky, ktorá je vybavená vonkajším vyhrievaním a vnútorným teplomerom na meranie teploty vriacej kvapaliny. V hornej časti banky je umiestnený teplomer na meranie teploty plynnej fázy a chladič na zachytávanie destilátových frakcií.

V tejto aparatúre sa uskutočňuje šaržovitá (diskontinuálna) frakčná destilácia 560,8 g temámej reaktorovej kvapaliny. Pôvodná kvapalina obsahuje 13,6 % hmotnosti bromovodíka a 8,4 % hmotnosti kyseliny sírovej. Destilát sa zachytáva vo frakciách s približnou hmotnosťou 30 až 40 g. Každá destilátová frakcia sa analyzuje kvôli stanoveniu obsahu bromovodíka. Zloženie zvyšku v banke po oddestilovaní každej frakcie sa vypočíta ako pôvodný obsah zložky, od ktorého sa odčíta oddestilované množstvo tejto zložky. Výsledky tohto pokusu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 7.

Tabuľka 7

Frakcia	Teplota(°C)	Destilát	Zvyiok
Hlava	Dno	Hmotnosť (9)	HBr (W«.)	Hsotnosť (g)	HBr (t ha.)	H SO (t ha.)
1	100	105	28,9	0,00	560,8	14,3	8,8
2	100	106	27,7	0,04	533,2	15,0	9.3
3	100	107	31.7	0,05	501,5	16,0	9,9
4	100	107	29,6	0,09	471,9	17,0	10,5
S	101	108	31,2	0,17	440,7	18,2	11,2
6	102	109	28,7	0,23	412,0	19,4	12,0
7	104	111	29,3	0,34	382,7	20,9	12,9
8	109	114	31,2	0,67	351,5	22,7	14,1
9	112	na	28,9	1,35	322,6	24,6	15,3
10	115	124	31,9	2,86	290,7	27,0	17,0
11	116	135	33,0	11,3	257,7	29,0	19, 2
12	124	135	37,7	31,5	220,0	29,5	22,5
13	126	165	41,2	43,9	178,8	25,0	27,7
14	128	188	40,4	46,2	138,4	18,8	35,8
15	130	214	43,6	44,5	94,8	7,0	52,2
15a	130	232	4,6	40,0	90,2	5,3	54,9
16	130	235	25,3	18,9	64,9	0,0	76,3

Keď sa destilácia ukončí, zostane v destilačnej banke 64,9 g kvapalného podielu, tvoreného 76,3 % (hmotn.) roztokom kyseliny sírovej. Tento zvyšok je celkom bez bromovodíka. Okrem toto je z predchádzajúcej tabuľky zrejmé, že obsah bromovodíka v destiláte začína prudko stúpať po oddestilovaní frakcie 10, keď kvapalný podiel v destilačnej banke obsahuje 27,0 % hmotnosti bromovodíka a 17,0 % hmotnosti kyseliny sírovej.

Príklad 3

Tento príklad opisuje laboratórny pokus uskutočnený kvôli testovaniu katalytickej oxidácie bromovodíka.

Pokus sa uskutočnil s použitím zariadenia opísaného a zobrazeného na obr. 3.

Odparka je tvorená vertikálnou valcovou pieckou z varného skla (Pyrex), s vnútorným priemerem 3,5 cm a dĺžkou 60 cm, ktorá je naplnená sklenenými Raschigovými krúžkami a je externe elektricky vykurovaná. Peristaltickým čerpadlom sa do hornej časti odparky čerpá regulovaný prúd temámej reaktorovej zmesi. Prítok kvapaliny je 230 g/h. Zmes obsahuje 26,7 % hmotnosti bromovodíka a 14,3 % hmotnosti kyseliny sírovej. Do spodnej časti odparky sa privádza prúd vzduchu 40 1/h. Koncentrovaná kyselina sírová sa zachytáva na dne odparky.

Odparené produkty sa vedú do katalytického reaktora, ktorý je tvorený rúrkou s priemerom 3,5 cm a dĺžkou 25 cm, ktorá je naplnená pclctami komerčného katalyzátora tvoreného systémom Cuo/Cr₂O₃ na nosiči tvorenom oxidom hlinitým (alumína). Objem katalyzátora je 240 cm³. Vedenie spájajúce odparku a reaktor sa elektricky vyhrieva kvôli zabezpečeniu konštantnej teploty na vstupe katalyzátorového lôžka. V tomto príklade sa táto teplota udržuje na hodnote 222 °C.

Exotermný priebeh oxidačnej reakcie spôsobí zvýšenie teploty v reaktore na 300 °C v strednej časti a na 413 “C na výstupe z reaktora.

Na výstupe z reaktora je umiestnený vodou chladený chladič, pričom sa zachytáva nekonvertovaný bromovodík. Nekondenzované plyny sa potom vedú cez zostavu premývacích nádob obsahujúcich roztoky siričitanu sodného a/alebo bromidu vápenatého, v ktorých sa zachytáva vytvorený bróm, ktorého obsah sa stanoví analyticky.

Pokus trvá 180 minút, pričom v priebehu tohto času sa do odparky zavedie 695 g temámej kvapaliny. Na dne odparky sa zachytáva 120 g 85 % (hmotn.) kyseliny sírovej. Kondenzovaná kvapalina v zachytávacej nádobe 67 je tvorená dvomi vrstvami, pričom spodná vrstva je bróm (15 g) a vrchná vrstva (448 g) obsahuje 3,2 % hmotn. bromovodíka a 4,4 % hmotnosti brómu (20 g brómu).

SK 280897 Β6

Hlavný podiel vytvoreného brómu sa zachytí vo forme bromidu v uvedených premývacích nádobách (123 g). Z toho plynie, že celkové množstvo vytvoreného brómu je 158 g, zatiaľ čo v zachytávacej banke chladiča sa stanovilo 16 g nekonvertovaného bromovodíka. To znamená, že takto sa dosiahlo viac ako 90 % oxidácie bromovodíka na bróm.

Prebytok vzduchu je asi 100 % proti stechiometrii, zatiaľ čo vypočítaný čas omeškania plynnej fázy v katalytickom lôžku (300 °C) je 1,7 sekundy.

Príklad 4

V tomto príklade sa opisuje ďalšie pokusné zariadenie na testovanie katalytickej oxidácie bromovodíka.

V rovnakej testovacej aparatúre, ktorá sa použila v príklade 3, sa uskutočnil ďalší pokus. Rýchlosť čerpania kvapaliny je rovnako ako v predchádzajúcom príklade 230 g/h a prítok vzduchu sa udržuje na hodnote 401/h.

Vstupná teplota do reaktora sa znížila na 165 až 170 °C, Čo má za následok značné zníženie konverzie bromovodíka, a teda i vývoja tepla. Časovo spriemerovaná teplota v katalytickom reaktore je v tomto prípade 220 °C v strednej časti a 300 “C na výstupe z reaktora.

Pokus trval 250 minút, pričom v priebehu tohto času sa zaviedlo 999 g temámej kvapaliny. Na dne odparky sa získalo 205 g 69 % (hmotn.) kyseliny sírovej. Kondenzovaná kvapalina v zachytávacej nádobe 67 je teraz tvorená len jednou vodnou fázou obsahujúcou 9,3 % hmotnosti brómu a 18,8 % hmotnosti bromovodíka. Hmotnosť zachyteného podielu je 752 g, čo znamená, že v tejto fáze je prítomných 70 g brómu a 144 g nekonvertovaného bromovodíka.

V premývacích nádobách sa izoluje ďalších 28 g brómu spoločne s 9 g bromovodíka. Z toho vyplýva, že sa vytvorilo 98 g brómu a 153 g bromovodíka zostalo nekonvertovaných. Konverzia bromovodíka na bróm v tomto prípade predstavuje približne 40 %. Čas omeškania plynnej fázy je trochu vyšší ako v prvom prípade v dôsledku nižšej teploty. V tomto prípade sa vypočítal čas omeškania 2,4 sekundy.

Príklad 5

V tomto príklade sa opisuje ešte ďalší laboratórny pokus uskutočnený kvôli testovaniu katalytickej oxidácie bromovodíka.

Tento tretí pokus sa uskutočnil v rovnakom zariadení, aké sa použilo v príkladoch 3 a 4. Prítok čerpanej kvapaliny sa znížil na 134 g/h. Prítok vzduchu sa udržoval na 401/h.

Vstupná teplota do reaktora sa znížila na 140 °C. Priemerné teploty v katalytickom reaktore sú teraz 223 °C v strednej časti a 205 °C na výstupe z reaktora. Zníženie výstupnej teploty v porovnaní s teplotou v strednej časti reaktora je spôsobené relatívne malou rýchlosťou (nízka čerpacia rýchlosť) v kombinácii s nevyhnutnými tepelnými stratami.

Pokus trval 220 minút, pričom v priebehu tohto času sa zaviedlo 493 g temámej kvapaliny. Na dne odparky sa získalo 84 g 81% (hmotn.) kyseliny sírovej. Kondenzovaná kvapalina v zachytávacej nádobe 67 je tvorená jednou homogénnou vodnou fázou obsahujúcou 8,4 % hmotn. brómu a 13,9 hmotnosti bromovodíka. Zachytený podiel má hmotnosť 386 g, čo znamená, že v tejto fáze je prítomných 32 g brómu a 51 g nekonvertovaného bromovodíka.

V premývacích nádobách sa izolovalo ďalších 33 g brómu. V zostave premývacích nádob sa nedetegoval žiadny bromovodík. Celkove sa vytvorilo 65 g brómu a 51 g bromovodíka zostalo nekonvertovaných. Stupeň konverzie bromovodíka na bróm je takto 56 %.

Čas omeškania plynnej fázy je značne vyšší ako pri prvých pokusoch v dôsledku nižScj čerpacej rýchlostí. V tomto prípade sa vypočítal čas omeškania 3,5 sekundy. Je treba poznamenať, že dlhší čas omeškania má za následok značné zvýšenie výťažku brómu a to bez ohľadu na to, že stredná reaktorová teplota je nižšia ako v príklade 4 (230 °C oproti 260 °C).

Príklad 6

Tento príklad opisuje pokus z radu pokusov uskutočnení uvedeného spôsobu v laboratórne prevádzkovom meradle. Celá použitá aparatúra sa vytvorila z prvkov z technického skla.

V tomto príklade sa použili odkazy na obr. 4.

Do uvedenej aparatúry sa privádzajú spaliny, ktoré sa produkujú spaľovaním ťažkého vykurovacieho oleja v malej spaľovacej komore. Medzi spaľovacou komorou a laboratórne prevádzkovou aparatúrou je umiestnený vrecový filter kvôli oddeleniu časticového podielu od spalín. Pri spaľovaní sa produkujú spaliny obsahujúce asi 1000 mg/m³ oxidu siričitého. Obsah oxidu siričitého sa môže zvýšiť regulovaným pridaním oxidu siričitého.

Prúd 8,5 m³/h spalín s obsahom oxidu siričitého 4170 mg/m³ vstupuje do uvedenej aparatúry pri teplote 180 °C. Spaliny sa vedú do predkoncentrátora, kde sa ich teplota zo 180 °C zníži tak, že spaliny majú na výstupe teplotu 65 ^DC. Kanálom sa potom spaliny vedú z predkoncentrátora do hlavného reaktora. Tento reaktor je tvorený sklenenou kolónou, ktorá má vnútorný priemer 20 cm a ktorá je naplnená do výšky 150 cm 1 cm keramickými prvkami (Berl Saddles). Tu sa spaliny uvádzajú do súprúdneho styku s kvapalinou obsahujúcou 17,3 % hmotnosti bromovodíka, 7,8 % hmotnosti kyseliny sírovej a 250 mg/1 (0,02 % hmotnosti) brómu. Táto kvapalina sa recirkuluje reaktorom pri zachovaní prietoku 300 1/h. Oxid siričitý obsiahnutý v spalinách reaguje s brómom obsiahnutým v uvedenej kvapaline za vzniku bromovodíka a kyseliny sírovej. Teplota vnútri reaktora je 53 °C.

Odsírené spaliny opúšťajú reaktor výstupom na dne reaktora, následne sa kanálom vedú do skrubra kvôli odstráneniu stôp reaktorovej kvapaliny a bromovodíkových pár premývaním vodou. Uvedený skruber je tvorený sklenenou kolónou, ktorá má vnútorný priemer 15 cm a ktorá je naplnená do výšky 85 cm otvoreným náplňovým materiálom. Kvapalina produkovaná v skrubri obsahuje 0,07 % hmotnosti bromovodíka a 0,05 % hmotnosti kyseliny sírovej, pričom táto kvapalina recykluje skrubrom s použitím zodpovedajúceho kanála pri zachovaní prietoku 1001/h. Skrubrová kvapalina sa v pravidelných intervaloch privádza kanálom späť do reaktorovej kvapaliny kvôli kompenzovaniu strát, ku ktorým dochádza pri odparovaní. Prevádzková teplota skrubra 21 je 37 °C.

Spaliny za uvedeným skrubrom dorazia kanálom do chladiča, v ktorom skondenzuje hlavný podiel vodnej pary opúšťajúcej systém. Tento chladič slúži tiež na zabránenie možnému úniku bromovodíka a sírnych zlúčenín spoločne so spalinami. Kvôli tomu sa kondenzát produkovaný v chladiči meria a analyzuje: zachytilo sa 150g/h kondenzátu obsahujúceho 0,17 % hmotnosti bromovodíka a 0,07 % hmotnosti kyseliny sírovej.

Monitoruje sa tiež obsah oxidu siričitého tak v privádzaných, ako i vo vypúšťaných spalinách. Uskutočňuje sa to infračerveným analyzátorom plynov (Uras 3G-Hartmann and Braun). Priemerná hodnota koncentrácie oxidu siričitého v privádzaných spalinách meraná v priebehu viac ako 12 hodín je 4170 mg/m³. Stredná koncentrácia oxidu siričitého vo vyčistených spalinách je 630 mg/m³. Stupeň odsírenia je teda 85 %.

Kyselina sírová produkovaná v reaktorovej kvapaline sa musí od tejto reaktorovej kvapaliny oddeliť a koncentrovať. Táto operácia sa uskutočňuje v dvoch stupňoch a to najskôr v predkoncentrátore (prvý stupeň) a potom v bromovodíkovej odparke. Predkoncentrátor tvorí sklenená kolóna, ktorá má vnútorný priemer 15 cm a ktorá je naplnená do výšky 90 cm 1 cm Raschigovými krúžkami. Pomocou zodpovedajúceho kanálu kvapalina recirkuluje predkoncentrátorom, pričom táto kvapalina obsahuje 28,4 % hmotnosti bromovodíka a 13,3 % hmotnosti kyseliny sírovej. Koncentrácia tejto kvapaliny sa udržuje konštantná regulovaním prevádzkovej teploty, ktorá je v tomto prípade 64 °C. Rýchlosť cirkulácie tejto kvapaliny je približne 60 1/h.

Z reaktora sa kanálom privádza do predkoncentrátora konštantný prúd 682 ml/h (=820 g/h) reaktorovej kvapaliny. Z tohto prúdu sa odparuje voda a malé množstvo bromovodíka až do okamihu, keď je jeho zloženie identické so zložením predkoncentrátovej kvapaliny. Hlavným zdrojom energie na túto odparovaciu operáciu je teplo privádzaných spalín (majúcich teplotu 180 °C).

Druhá fáza koncentrovania kyseliny sa uskutočňuje v bromovodíkovej odparke. Táto časť zariadenia je tvorená vertikálnou kolónou z technického skla (Pyrex), ktorá má vnútorný priemer 3,5 cm a ktorá je naplnená sklenenými Raschigovými krúžkami. Kolóna je umiestnená a vyhrievaná v elektrickej piecke. Do hornej časti odparky sa čerpá kanálom pomocou čerpadla regulovaný prúd predkoncentrátorovej kvapaliny. Prítok tejto kvapaliny je 269 ml/h (=350 g/h). Do spodnej časti odparky sa privádza vzduch v množstve 60 1/h. Teplota bromovodíkovej odparky sa udržuje na hodnote približne 220 °C.

Na dne odparky sa zachytáva koncentrovaná kyselina sírová v množstve 48 g/h. Táto kyselina má vysokú koncentráciu (98,0 % hmotn.), je číra a slabožlto zafarbená. Bromovodík a voda opúšťajú odparku vo forme plynnej fázy príslušným kanálom.

Pary opúšťajúce odparku sa vedú do reaktora na katalytickú oxidáciu bromovodíka. Toto zariadenie sa tvorí kolónou z technického skla (Pyrex), ktorá má priemer 3,5 cm a dĺžku 50 cm a ktorá je naplnená peletami komerčného katalyzátora tvoreného systémom CuO/Cr₂O₃ na nosiči z oxidu hlinitého (alumína). Objem katalyzátora je 480 cm³. Vstupná teplota sa udržuje na hodnote 210 °C. Tento katalytický reaktor sa externe vyhrieva kvôli kompenzácii tepelných strát. Exotermný priebeh oxidačnej reakcie však spôsobí, že teplota v katalytickom reaktore stúpne najviac na 430 °C a to približne v strede katalytického reaktora.

Z hmotnostnej bilančnej súvahy týkajúcej sa bromovodíkovej odparky vyplýva, že do katalytického reaktora sa zavádzajú nasledujúce prúdy:

HBr	99 g/h	1,22 ml/h
h₂o	203 g/h	11,28 mol/h
vzduch	601/h -N₂	1,99 mol/h
	-O₂	0,52 mol/h

Celkove 15,01 mol/h

Plynná zmes teda obsahuje asi 74 % objemu vody. Kyslík je prítomný v asi 70 % stechiometrickom prebytku proti bromovodíku. Čas omeškania plynnej fázy v katalyzátorovom lôžku, vypočítaný pri teplote 400 °C, je približne 2 sekundy.

Po opustení katalytického reaktora sa plyny vedú kanálom do hromového absorbéra, kde sa uvádzajú do styku s recirkulovanou reaktorovou kvapalinou (300 1/h). Brómový absorbér sa tvorí sklenenou kolónou, ktorá má vnútorný priemer 12 cm a ktorá je naplnená do výšky 30 cm 1 cm Raschigovými krúžkami. V tomto zariadení prúdi plyn a kvapalina súprúdovo. Všetky kondenzovateľné zložky (bróm, voda a nezreagovaný bromovodík) sa rozpustia v reaktorovej kvapaline a vytvorený reaktorový roztok sa vedie do reaktora, ktorý sa nachádza hneď za brómovým absorbérom. Neskondenzovateľné zložky (nezreagovaný kyslík a dusík) zostanú v plynnej fáze a opúšťajú systém spoločne so spalinami.

Bróm vyrobený oxidáciou bromovodíka sa celkom rozpustí v reaktorovej kvapaline. Rýchlosť produkcie brómu sa môže takto vypočítať odoberaním vzoriek kvapalného prúdu vstupujúceho do reaktora a analýzou týchto vzoriek.

Stredná koncentrácia brómu v tomto prúde je 250 mg/1 a prietok tohto prúdu je 3001/h. Rýchlosť produkcie brómu je takto 75 g/h = 0,47 mol/h. To dobre zodpovedá rýchlosti konverzie oxidu siričitého vypočítanej nasledujúcim spôsobom:

8.5 x (4,17 - 0,63) = 30 g/h = 0,49 mol/h. Konverzia bromovodíka na bróm v katalytickom reaktore 32 sa môže vypočítať nasledujúcim spôsobom: 2 x 0,47/1,22 = 77 %.

Príklad 7

Tento príklad uvádza výsledky ďalšieho pokusného radu uskutočneného v rovnakom laboratórnom zariadení, aké sa použilo v príklade 6, ale pri odlišných prevádzkových podmienkach. Hlavný rozdiel spočíva v nižšej teplote v reaktore na katalytickú oxidáciu bromovodíka, čo má za následok značne nižšiu konverziu bromovodíka na bróm (42 % oproti 77 %) v porovnaní s príkladom 6. To jasne vedie k nižšiemu stupňu odsírenia a k rôznym odlišnostiam v zložení kvapalných a plynných fáz. Všetky prietoky kvapalných fáz a skoro všetky prietoky plynných fáz sú rovnaké ako v príklade 6.

Rovnako ako v príklade 6 sú množstvá privádzaných spalín 8,5 m³, pričom tieto spaliny majú teplotu 180 “C. Obsah oxidu siričitého v privádzaných spalinách je v tomto prípade 3000 mg/m³, zatiaľ čo obsah oxidu siričitého vo vyčistených spalinách je 950 mg/m³. Obidve uvedené hodnoty sú priemerné hodnoty za celý čas trvania pokusu, tzn.

13.5 hodiny. Stredný stupeň odsírenia je takto 68 %.

V hlavnom reaktore sa udržuje prietok recirkulujúceho kvapalného toku na hodnote 3001/h, tiež reaktorová teplota zostáva nezmenená a je 53 °C. Ako dôsledok nižšej konvenrzie bromovodíka je koncentrácia kyseliny sírovej v porovnaní s príkladom 6 výrazne nižšia. Cirkulujúca kvapalina v tomto prípade obsahuje 15,6 % hmotnosti bromovodíka a 4,7 % hmotnosti kyseliny sírovej. Stredný obsah brómu v kvapaline vstupujúcej do hornej časti reaktora je 137 mg/1.

Prevádzková teplota skrubra je 37 °C a rýchlosť cirkulácie skrubrovej kvapaliny je 100 1/h, tzn. rovnako ako v príklade 6. V tomto prípade tiež skrubrová kvapalina obsahuje veľmi nízke množstvo bromovodíka a kyseliny sírovej, pričom konkrétne obsahuje 0,04 % hmotnosti bromovodíka a 0,02 % hmotnosti kyseliny sírovej. V chladiči sa zachytáva 210 g/h kondenzátu obsahujúceho 0,04 % hmotnosti bromovodíka a 0,07 % hmotnosti kyseliny sírovej.

Kvapalina cirkulujúca v predkoncentrátore obsahuje 28,3 % hmotnosti bromovodíka a 14,0 % hmotnosti kyseliny sírovej, čo prakticky zodpovedá zloženiu tejto kvapaliny v príklade 6. V tomto prípade sa tiež udržuje teplota 64 °C a iýchlosť cirkulácie približne 60 1/h. Rýchlosť privádzania reaktorovej kvapaliny do predkoncentrátora sa tiež udržuje konštantná a je 682 ml/h.

SK 280897 Β6

Podmienky v bromovodíkovej odparke zostávajú nezmenené:

rýchlosť privádzania kvapaliny z predkoncentrátora 7 je tiež 269 ml/h, prietok vzduchu je 60 1/h a teplota v bromovodíkovej odparke sa udržuje približne na hodnote 220 °C. Na dne odparky sa zachytáva koncentrovaná kyselina sírová v množstve 51 g/h. Koncentrácia kyseliny v tomto prípade je 96,8 % hmotnosti. Kvalita kyseliny sa zdá byť veľmi dobrá, lebo kyselina je číra a len slabo žltkastá.

Objem a zloženie katalyzátora použitého pri oxidácii bromovodíka sú rovnaké ako v príklade 6, tzn. 480 cm³komerčného katalyzátora CuO/Cr₂O₃. Vstupná teplota plynnej fázy je znížená z 210 °C (príklad 6) na 175 °C. Maximálna teplota v reaktore je teraz 350 °C namiesto 430 °C, pričom táto teplota sa použila v predchádzajúcom príklade. Zloženie plynnej fázy a jej čas omeškania sú prakticky rovnaké ako predtým.

Najvýraznejší rozdiel medzi príkladom 6 a pokusom podľa tohto príkladu je v konverzii bromovodíka v katalytickom reaktore, spôsobenej nižšou reakčnou teplotou. Produkovaná reaktorová kvapalina teraz obsahuje 41 g/h = = 0,26 mol/h. Konverzia bromovodíka na bróm v katalytickom reaktore je: 2 x 0,26/1,22 = 42 % oproti 77 % v predchádzajúcom príklade.

Stanovená rýchlosť produkcie brómu znovu veľmi uspokojivo zodpovedá stanovenej rýchlosti konverzie oxidu siričitého, vypočítanej zo zníženého obsahu oxidu uhličitého v prúde spalín z 3000 mg/m³ na 950 mg/m³, pričom prítok prúdu spalín je 8,5 m³/h. To poskytuje stupeň konverzie oxidu siričitého 17,4 g/h = 0,27 mol/h.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob odstránenia oxidu siričitého z odpadových plynov, vyznačujúci sa tým, že sa odpadový plyn obsahujúci oxid siričitý uvedie do styku s vodným roztokom obsahujúcim kyselinu sírovú, bromovodík a bróm za vzniku kyseliny sírovej a bromovodíka, následne sa vytvorený bromovodík katalytický oxiduje v plynnej fáze na bróm a tento bróm sa recykluje do prvého stupňa.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že koncentrácia bromovodíka vo vodnom roztoku je v stechiometrickom prebytku vzhľadom na množstvo kyseliny sírovej vo vodnom roztoku.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že použitým katalyzátorom je oxid medi alebo vanádu alebo ušľachtilý kov, ktorý nesie oxid hlinitý, oxid kremičitý alebo oxid zirkoničitý.
4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov laž 3, vyznačujúci sa tým, že katalytická oxidácia bromovodíka sa uskutočňuje pri teplote 200 až 400 °C.
5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov laž 4, vyznačujúci sa tým,že požadovaný čas omeškania na katalytickú oxidáciu bromovodíka je asi 2 až 10 sekúnd.