CN87103563A - 从含硫气体中回收硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含硫化氢气体中回收硫的方法，它包括用氧氧化硫化氢，然后使用至少为二个的催化段使此氧化的气体产物按方程式：2H2S+SO22H2O+3/n Sn进一步反应。为了对该方法及其控制进行改进，本发明的特征在于：通过减少通入到氧化段的燃烧或氧化空气量和/或使部分含硫化氢的原料气绕过氧化段并被加到流入催化段的气体中，而使离开最后催化段的残余气体中的硫化氢浓度被控制在体积百分比为0.8～3％之间。

Description

在许多加工过程中，诸如原油炼制、天然气净化，以及例如由矿物燃料生产合成气时都会释放出含硫气体，特别是释放出含H2S气体。鉴于它的强毒性和臭味，H2S的逸散是不许可的。
从硫化氢中回收硫的最为人们所熟知和最合适的方法是所谓的克劳斯法（Claus process）。根据该方法大部分的硫化氢通过氧化而被转变成元素硫，再通过冷凝分离出由此而得到的硫。但是，残余气流（即所谓克劳斯残余气）中仍含有若干H2S和SO2。
根据克劳斯法从含硫气体中回收硫的方法是基于以下的各反应：
反应（1）和（2）形成总反应：
通用的克劳斯转换器-适用于处理H2S含量在50%～100%之间的气体-包括一个带有燃烧室的燃烧器，即所谓的热段（Thermal stage）;接着是一组反应器-一般是二个或三个充填有催化剂的反应器。这后几段构成了所谓的各催化段。
在燃烧室内，富H2S的进气流在约1200℃的温度下与适量的空气一起燃烧。调整按化学计算的空气量，以使三分之一的硫化氢按反应（1）被完全燃烧而形成SO2。反应式（1）为
在H2S被部分氧化后，未氧化那部分的H2S（即基本上为所提供的H2S量的三分之二）与所形成的SO2按照克劳斯反应、即反应（2）：
进一步进行反应。
因此，在热段约有近60%的H2S被转变成元素硫。
在硫冷凝器中，来自燃烧室的气体被冷却到160℃左右，所形成的硫被凝结，随之通过弯管流到硫槽。
未冷凝的气体（其中H2S∶SO2的摩尔比不变，仍为2∶1）接着被加热到250℃左右，并被通过第一催化反应器，重新建立式（2）：
的平衡。
接着，来自第一催化反应器的气体在硫冷凝器中被再次冷却，其中所形成的液态硫被回收，而剩余的气体经再加热后被送入到第二催化反应器。
当原料气含H2S浓度约在15%～50%之间时，就不能使用上面所介绍的“直通”法，而代之使用它的变体，即所谓的“分流”法。在后一方法中，原料气总量的三分之一被通入到热段，并在其中完全燃烧成为SO2。原料气总量的三分之二绕过热段而被直接通入到第一催化反应器。当原料气含H2S浓度在0～15%之间时，就不能再使用克劳斯法。那时，举例说就得使用再循环选择氧化法（Recycle Selectox Process），按照该方法是将原料气与调整到规定量的空气一起送入到氧化反应器，即所谓的氧化段中。反应器内装有能促进H2S被氧化为SO2的催化剂，而氧化空气量应调整到以使氧化后的H2S与SO2之比达到2∶1。此后进行克劳斯反应。在硫冷凝器中将来自氧化反应器的气体冷却，形成的硫在其中冷凝并被排出。
为了消除氧化反应器中所产生的反应热，将一部分来自硫冷凝器的气流再送入到氧化反应器。
显然，在再循环氧化法    中，催化而不会导致高温的氧化段与克劳斯法中的热段是等效的。
在下面，两段均被称为氧化段。
在通用的克劳斯转换器中，根据催化段数目的不同，硫的回收率为92%～97%。
按照各种已知方法，克劳斯反应残余气中所含的H2S是通过燃烧或其他形式的氧化作用而被转化为SO2的，随后将此SO2散逸到大气中。对长时期逸散低浓度的SO2或少量的SO2现在是允许的。尽管与H2S相比，SO2的害处和危险性较小，但这种物质还是如此有害，以致向大气中散逸SO2也受到更加严格的环境法的限制。
已经观察到，在上述的克劳斯法中，为了使反应平衡，H2S/SO2的比率起着重要作用。为了获得硫的最佳转换，H2S/SO2的比率应该为2∶1。一般说，此值是通过所谓的H2S/SO2残余气分析仪来控制的。该分析测定残余气体中H2S和SO2的浓度。随后，控制器根据等式：〔H2S〕-2〔SO2〕＝0随气体组成的波动和上述等式中出现的偏差通过改变燃烧空气的量而使2∶1的比率保持不变。然而，以这样方式对过程加以控制非常容易受到这些波动的影响。
还有，由于硫的回收率（以供给的H2S量计）不高于97%，因此从最后的催化段排出的气体-残余气中-仍含有大量的H2S和SO2，根据克劳斯平衡确定，其H2S/SO2的摩尔比为2∶1。
在残余气中存在的H2S可通过在液体中的吸收而分离。
然而，在残余气中存在的SO2是进一步处理余气时的干扰因素;因此必须在此之前先将它除去。脱涂SO2以及其后的气体后处理是复杂的。
SO2存在的最大缺点是这种气体能与常用的液体吸收剂反应而形成不希望的产物。因此，为了防止发生不希望的SO2反应，根据所谓SCOT法，在Al2O3载体的钴钼催化剂上用氢将SO2催化还原成H2S。接着，按常用的方式通过液体的吸收分离全部的H2S。
按照另一种方法，例如BSR选择氧化法，在残余气体中的SO2被还原成H2S以及将水蒸汽冷凝之后，气体被通入到如再循环选择氧法中的氧化反应器中。调整氧化空气量以便使H2S/SO2的比率被调整到2∶1，此后再进行克劳斯反应。在SCOT法和BSR选择氧化法中，从残余气体中除去SO2是相当昂贵的操作。
上述的气体后处理是用所谓的尾气处理器进行的，它可使硫的回收率提高到98%～99.8%，处理器的投资如前述的克劳斯转换器费用的50%～100%。
在荷兰专利-A-6901632号中，建议在上述反应（1）中将H2S/SO2的比率调整到2.5∶1～4∶1。
在荷兰专利-A-7603622号中，建议在上述的反应（1）进行时使用不足的氧，也就是说，氧的份数小于燃烧三分之一的H2S量时供入到燃烧器中的所需值。因此，就H2S来说，在反应（1）中只形成不足于化学计算量的SO2，以致最终由平衡反应（2）看来，结果的H2S/SO2之比率高于2∶1。
在后一篇专利中，既没有公开出H2S/SO2的比率，也没建议具体实施比率是多少。
因此，在上述专利说明书中所介绍的方法之优点仅是，当残余气体中含有大量的SO2时从其中除去H2S是相当容易的。然而，上述各方法也具有明显的缺点，即在硫蒸汽存在下量测残余气体中的低浓度SO2是极为困难的。的确，以这样量测为基础来对反应过程进行控制已被证明在实践中是行不通的。
根据本发明，供至克劳斯转换器的原料气中所存在的H2S只用氧进行部分氧化，随后，来自氧化段的气体产物使用至少为两个的催化段，按反应式：
进一步进行反应。借助于减少通至氧化段的燃烧空气或氧化空气量，和/或借助于使含H2S的原料气绕过氧化段并将其加到流向催化段的气流中，而使离开最后催化段的残余气体中的H2S浓度控制在体积百分比为0.8%～5%之间。
根据本发明的方法提供了不需要对过程进行灵敏控制的优点。因为在本发明的方法中要控制的仅仅是残余气体中的H2S浓度，而不是其中的H2S∶SO2的比率。克劳斯催化剂在反应气体中的痕量氧影响下易被硫酸盐化。在本发明的方法中，当克劳斯反应进行时在反应气体中总是形成过量的H2S，特别在最后克劳斯反应器中更是那样。过量的H2S能还原任何已形成的硫酸盐，从而排除了催化剂硫酸盐化问题，并使催化剂具有更长的使用期。
在本发明的方法中，残余气体中的H2S浓度可以用几种方式来加以控制。例如，来自残余气体H2S分析仪的信号可被用来定出或调整送入氧化段的燃烧空气或氧化空气的量。作为信号的另一个作用，它还可被用来将可变量的H2S直接送到第一和/或第二催化反应器。
在包括两个催化段并使用本发明方法操作的克劳斯设备中进行量测的结果指出，为了使残余气体中H2S的体积百分比保持在0.8%～5%之间，必须供入的空气量应等于化学计算量（即相应于烧掉供入到燃烧器中三分之一的H2S量时所需要的空气量）。显然，这里所提到的空气量是指含有所需氧的空气量。当通至克劳斯燃烧器中的空气量并不减少，而一部分原料气被绕过氧化段时，大约有1.5%～14%可用量的含H2S气体也必须绕过氧化段，这是根据所发生的反应而采取的必要措施。
根据本发明进一步发现，在残余气体中H2S浓度约为1%～3%的体积百分比和相应的H2S/SO2比率约为15～800时，当随着残余气体中H2S的体积百分比在本发明规定的范围增加时，H2S/SO2的值也将迅速地变成无限大，结果仅只存有少到无法量测出的SO2。这样就提供了另外一个优点，因为在进一步加工这种气体时不再需要除掉SO2
本发明的方法不但适用于含H2S气体的处理，而且还适用于处理含H2S和氨的气体（与荷兰专利-C-176160号比较），在后一种情况，燃烧室的温度至少应为1250℃。
在本发明的方法中，剩留在残余气体中的硫化氢气体可用其本身已被公知的方法进行处理而形成硫。这些方法在文献中已有介绍。然而，剩留的硫化氢气体最好是根据下面的反应在氧化段中用空气氧化而形成硫。该反应为：
令人吃惊的是，当离开最后催化段的H2S浓度被保持在0.8～5%的体积百分比时，不仅在残余气体中的SO2浓度很低，而且在选择氧化后还可获得98.0～99.8%的最佳的硫回收率。通常可按两种方式进行选择氧化，即，干床氧化或在液体中氧化。在选择氧化时，通常先要将硫和水蒸汽从残余气体中除去。
在干床氧化时残余气体中H2S浓度最好维持在0.8～3%的体积百分比，因为H2S的体积浓度高于3%时将减少硫的总回收百分率。通常，当H2S浓度高于2%的体积百分比时，应将氧化床冷却，或者用气体，例如用循环气体来稀释使H2S浓度降低。这样可防止由于反应热而引起的温度升高和将硫氧化成气相中的SO2。
在干氧化床中，形成硫的氧化反应可以通过一种使用氧化催化剂的本身已被公知的方法来实现。氧化催化剂及其应用的例子在美国专利说明书4311683号中已作介绍。
在该专利说明书中所介绍的方法是选择氧化法（R·H·Hass，M·N·Ingalis，T·A·Trinker，B·G·Goar，R·SS·Purgason，′Process meets sulfur recovery needs′，Hydrocarbon Processing，May 1981，pag.104～107）。在此方法中，使用特殊的催化剂将H2S氧化成S和SO2。若将水蒸汽基本除尽的话，大约有80%的送入H2S被氧化成元素硫。干床法的另一应用，它不易受水蒸汽的影响，用吸收剂例如欧洲专利申请71983号中所说的吸收物质吸收气体中的H2S。
根据本发明方法的一个具体实施例，在干床中进行氧化，使用一种包括载体和被加在载体中或被形成在载体上的催化活性物质的催化剂，催化剂在反应条件下被应用时，其暴露在气相中的表面不呈现碱性。催化剂的比表面积小于20米2/克，少于10%的总孔体积具有5～500
Figure 87103563_IMG3
的孔隙半径。以总的催化活性物质计，催化剂一般含有小于0.1%重量的能将H2S选择氧化为元素硫的催化物质。优先的催化活性物质是金属氧化物、多种金属的混合氧化物、或金属氧化物的混合物。这样的催化剂在与本申请同时递交的专利申请中已作介绍。在本申请中要求保护的既不是这种催化剂本身，也不是它的制备方法。
根据本发明，在上述的具体实施例中所使用的催化剂，其比表面积最好不大于10米2/克。大量微孔的存在对使用这种催化剂所得到的结果来说具有重要影响;最好，不大于2%总孔体积具有孔隙半径为5～500
Figure 87103563_IMG4
。
特别适用的载体是α铝，但是能满足上述比表面积要求的二氧化硅，例如经水热烧结的二氧化硅也是适用的。另外，还可使用非陶瓷材料如金属网、金属压制件或填料作为载体。
如上所说，所使用的催化活性物质最好是金属氧化物、多种金属的混合氧化物或金属氧化物的混合物。然而，所使用的催化活性物质最好是氧化铁或一种铁和铬（Cr∶Fe的摩尔比小于0.5，最好在0.002～0.15之间）的混合氧化物。
存在于载体上的催化性活物质的量，按催化剂的总重计最好大于1%。在使用催化剂情况，当活性物质的量、按金属氧化物或两种或多种金属的混合氧化物计为催化剂总重量的3%～10%之间时，可获得最佳的结果。
在这方面必须强调的是这涉及到存在于载体表面上的活性物质。事实上，通过烧结或其他不同的方法，部份活性物质特别是金属氧化物被封闭在载体内，例如通过窄孔的烧结而被封闭在载体内。然而，被封闭与嵌入的金属氧化物与载体上的金属氧化物之差别可通过所谓程序升温还原法（TPR）而被方便地确定。这种量测技术的细节在N.W.Hurst，S.J.Gentry，A.Jones    and    B.D.McNicol    Catal.Rev.Sci.Eng    24（2），233～309（1982）中已作叙述。因此，可测定出载体上金属氧化物的量以及被气体所能达到的金属氧化物的量。如与本申请同时提交的我们的另一份专利申请（相应于1986年4月16日提交的8600959号荷兰专利申请）中所说的，在本发明方法的具体实施例中选择使用的催化剂一般可使用公知的制备载体催化剂的方法来制备。然而，就制备这样的催化剂而言，由于催化剂具有不同寻常的小的比表面积和低的微孔率，所以必须采用特殊的量测方法以保证在制备过程中不致增加孔隙率。
当将催化活性物质均匀地施加于载体时，要求特别小心;此外，在干燥处理期间和干燥处理后，还必须保证保持这种均匀性。
为了满足这些要求，在催化剂的制备过程中，具有小比表面积的干状载体用络合物溶液浸渍。此方法就是公知的初湿法（the    incipient    ′wetness    method）。络合物溶液含有在溶液中与有机分子相络合的活性物质的阳离子。另外，还向溶液中添加适量的增粘化合物，如羟乙基纤维素。通过初湿法用这种络合物溶液浸渍载体后，就获得了低比表面积的催化剂。这种催化剂已被非常均匀地施加了活性物质，而与原料载体相比较，它的微孔率并没有增加。
在干燥过程中温度必须极其缓慢地升高，以保持均匀性。最后将催化剂进行烧结处理，由此而将微孔封闭。利用电子衍射微观图形、孔隙率计的量测值、B.E.T.的量测值和反应器试验等来显示出该催化剂是否满足各项要求。
将上述的催化剂用于使用本发明方法所得到的含H2S残余气体的干床氧化中具有重要的意义，尤其是具有经济上的优点。因为这种催化剂对残余气体中所存在的水蒸汽特别不敏感，因此不需要从残余气体中除去硫和水蒸汽。
现已发现，为了获得最大的硫回收百分率，残余气体中H2S体积百分比之最佳选择，在很大程度上取决于干氧化床中由H2S最终氧化成硫的效率。当干氧化床中使用的催化剂之成硫效率为80%～85%时，残余气体中H2S的体积百分比最好选为0.8～1.7;当形成硫的效率为85%～90%时，H2S的体积百分比最好选为1.0～2;当形成硫的效率为90%～95%时，H2S的体积百分比最好选为1.4～2.4。
也可用公知方法进行液体氧化。可例举出的方法有Stretford法（the Chemical Engineer，February 1984，Pages 84 ff）、空气资源公司的LO-Cat法（the LO-Cat process Of Air Resources lnc.）或塔卡哈克斯法（the Takahax process）。就液体氧化来说，H2S浓度的体积百分比为1-4，但是最好不要太接近下限值。因为在低的H2S浓度时，由于出现不希望的残余SO2付反应，液体的活性将相当迅速地降低。
对选择氧化来说，由于氧化空气的控制并不是关键，因此也很简单。
本发明的方法能在现有的克劳斯设备中进行，仅需对现有的气流控制系统作相当简单的改动。若使用两段的克劳斯设备，选择氧化反应器将同本发明的具体实施例中所规定的一样，该反应器与其他的残余气体处理设备相比费用是低廉的。因此，应用本发明的方法将会带来巨大的经济效益。
若使用三段的克劳斯设备的话，只需将第三个催化反应器改装为选择氧化反应器。因此，在这种情况下，与前述的一样，也将获得巨大的经济效益。
参照附图1、2和3，现对本发明的方法作更详细的叙述。
如图1所示，原料气（即，克劳斯气）通过管线（1）被送至带有燃烧室的克劳斯燃烧器（2）中。由定量比例调节器（3）和H2S分析仪（23）控制的适量的燃烧空气经过管线（4）通入克劳斯燃烧器（2）。在克劳斯气体燃烧（1200℃）期间所产生的热量被消耗在废气加热的锅炉中，所产生的蒸汽经管线（6）排出。
在燃烧器及燃烧室中发生克劳斯反应。形成的硫在锅炉（5）（1500℃）中冷凝，并通过管线（7）排出。气体经管线（8）通至加热器（9），在将气体通过管线（10）通至第一克劳斯反应器（11）之前，先在加热器中将其加热至所要求的250℃的反应温度。在反应器（11）中再次发生克劳斯反应，因而又形成硫。气体经管线（12）通至硫冷凝器（13）。冷凝的硫（150℃）经管线（14）排出。然后，经管线（15）将气体通至下一段的反应器。该段包括加热器（16）、反应器（17）和硫冷凝器（18）。在此反应器中又发生克劳斯反应。冷凝的硫（150℃）通过管线（19）排出。在硫冷凝器（13）和（18）中产生的蒸汽分别通过管线（20）和（21）排出。
在残余气体管线（22）中的H2S浓度通过H2S分析仪（23）而被控制在体积百分比为0.8%～5%的范围内。H2S分析仪操纵燃烧空气管线（24）中的控制阀或H2S管线（25）中的控制阀。经过管线（25）可将部分的残余气体绕过热段直接通至第一催化段（11）。
经管线（22）将残余气体通至脱硫段（26）。该脱硫段可以是一公知的脱硫处理过程，诸如干床氧化段、吸收段或液体氧化段。氧化所需空气通过管线（27）供入。形成的硫通过管线（28）排出。
随后，气体在通过烟囱（31）排出之前，先经管线（29）而被送入到后燃烧室（30）中燃烧。
如图2所示，贫克劳斯原料气通过管线（1）被供至氧化反应器（2）。适量的由定量比例调节器（3）和H2S分析仪（19）控制的氧化空气通过管线（4）被通入到氧化反应器。在氧化反应器中，一部分H2S在专用的催化剂上被氧化成SO2，随之发生克劳斯反应。
为了防止由于反应热而使氧化反应器内的温度升得太高，可将一定量的气体通过鼓风机（6）经管线（5）和（7）再循环。来自反应器（2）的气体经管线（8）被送入到硫冷凝器（9），在冷凝器中将反应中形成的硫冷凝至150℃，并通过管线（10）排出。反应时所产生的热在硫冷凝器中由于形成蒸汽而被消耗，蒸汽通过管线（11）排出。气体经管线（12）被通到加热器（13），在被供至克劳斯反应器（14）之前，先在加热器中将气体加热到例如220℃。在反应器（14）中再次发生克劳斯反应，并由此形成硫。在冷凝器（15）中硫被冷凝至150℃并经管线（16）排出，而所产生的蒸汽通过管线（17）排出。在残余气体管线（18）中的H2S浓度通过H2S分析仪而被控制在体积百分比在0.8%～5%的范围内。H2S分析仪操纵燃烧空气管线（20）中的控制阀或H2S管线（21）中的控制阀。
一部分H2S可通过管线（21）绕过氧化段直接通至催化段（14）。
残余气体经管线（18）通至脱硫段（22）。氧化所需空气通过管线（23）供入。形成的硫经管线（24）排出。随后在通过烟囱（27）排出之前，先将气体经管线（25）通至后燃烧器（26）。
附图3更详细地表示出在附图1的（26）或附图2的（22）中的干床氧化或吸收和液体中氧化。在附图1和2中，残余气体是分别地通过管线（22）和（18）供入的，而在附图3中它是通过管线（1）供入的。
在附图3a中，在分离器（2）中从残余气体中脱除硫后，通过管线（3）将硫排出;随后在（4）中冷凝水蒸汽，并通过管线（5）排出冷凝水;随后将气体通过加热器（6）后再通至选择氧化反应器（7）。分别在（2）和（4）中进行的脱硫和脱水可使用公知的方法，例如如美国专利4526590号中所公开的方法。在选择氧化反应器（7）中可使用如法国专利公开说明书8009126号、8105029号和8301426号中所介绍的催化剂。所需的氧化空气通过管线（8）供入。
从反应器中出来的气体流入硫冷凝器（9）。冷凝的硫经管线（10）排出，而产生的蒸汽通过管线（11）排出。接着，气体经管线（12）流入到由附图1的（30）和附图2的（26）所标示的后燃烧器中。
如附图3b所示，残余气体是经过管线（1）和加热器（2）被直接送到选择氧化段的，也就是说未经过上述的脱硫和除水段。如上所述，当存在于氧化反应器（4）中的催化剂是由非碱性的陶瓷载体和已被施加在载体中的重量小于0.1%的催化活性物质、特别是一种金属氧化物所组成，以致使催化剂的比表面积小于20米2/克、而小于10%总孔体积的孔隙具有5～500
Figure 87103563_IMG5
之间的孔半径时，可以使用这个实施方案。所需的氧化空气通过管线（3）送入。在硫冷凝器（5）中冷凝的硫经过管线（6）排出，而所产生的蒸汽通过管线（7）排出。随后，经由管线（8）将气体通至附图1的（30）和附图2的（26）所示的后燃烧器中。
如图3C中所示，残余气体经管线（1）通至充填有如欧州专利申请71983号中所介绍的吸收物质的反应器（2）中，通过吸收而将残余气体中的H2S除掉。随后，气体经由管线（3）流到由附图1的（30）和附图2的（26）所示的后燃烧器。当吸收床达到饱和时，将其进行再生。反应器（4）与反应器相并联，而且是经过再生的。借助于循环风机（5），将一定量的气体循环。此气体在加热器（6）中被加热。氧化所需的空气通过管线（7）供入。气体从反应器（4）流到硫冷凝器（8）。冷凝硫通过管线（9）排出，而产生的蒸汽通过管线（10）排出。为了使系统保持在所要求的压力，将少量气流通过管线（11）排出并再循环至克劳斯设备的进料气中，（附图1和2中的管线1）。
如图3d所示，在分离器（2）中脱硫，并通过管线（3）将硫排出。随后，在冷凝器（4）中将水蒸汽冷凝，并通过管线（5）将它除掉。将气体通至液体氧化段（6）。氧化段可含有例如在公知的Stretford法中所使用的碳酸钠、ADA（蒽醌二磺酸）和偏钒酸钠的碱性溶液。
H2S气体在液体中被吸收并随之用空气氧化。氧化空气通过管线（7）供入，形成的硫经过管线（8）排出。气体随后经过管线（9）流入到后燃烧器〔附图1中的（30）和附图2中的（26）〕
在以下的各实施例中并通过这些实施例对本发明作进一步的说明。
实施例    1
使用如图1和图3a所示的装置，在具有两催化段的克劳斯设备中进行克劳斯反应。被送入到热段的是相当于90千克分子/小时的克劳斯气（含90%体积的H2S、5%体积的CO2和5%体积的水蒸汽）和43.53千克分子/小时的氧气（如空气氧，“不足”额为3.3%）。在第二催化段后，残余气体中H2S的体积百分比为1.2%，而SO2的含量为0.06%。在除去硫和水后，使用干床法氧化H2S，氧化率为80%，获得的总的硫回收率为98.8%。
实施例    2
用如图1和图3b所示的装置，在具有两个催化段的克劳斯设备中进行克劳斯反应。被送入到热段的是相当于90千克分子/小时的克劳斯气（含90%体积的H2S、5%体积的CO2和5%体积的水蒸汽）和42.30千克分子/小时的氧气（如空气氧，“不足”额为6.0%）。在第二催化段后，残余气体中H2S的的体积百分比为2.03%，SO3为痕量，水蒸汽含量为35.8%体积。
使用如上所述的非水敏性氧化催化剂进行干床氧化。该催化剂包括α铝载体（Fluka，比表面积为6.5米2/克）和已被加入到载体的作为催化活性物质的重量为4.5%的Fe2O3和0.5%的Cr2O3。在经造粒和煅烧后，催化剂的BET面积为6.94米2/克，总体积1%以下的孔隙具有小于500
Figure 87103563_IMG6
的孔隙半径。使用这种催化剂时氧化率为90%，得到的总硫回收率为99.2%。
实施例    3
在本实施例中，按附图2和3C所述的方法在试验设备中进行试验。
将含有体积百分比为10%H2S、85%CO2以及5%H2O的贫克劳斯气以10克分子/小时的速率通至附图2的氧化反应器（2）中。同时，还将由定量比例调节器（3）和H2S分析仪（19）控制的空气以1.56克分子/小时的速率通至氧化反应器。此外，以2克分子/小时的速率（按其所含的SO2计为0.104克分子/小时的速率）将气体从附图3C中的反应器（4）再循环到氧化反应器。
在氧化反应器中，一部分H2S被空气氧氧化为SO2x，接着发生克劳斯反应。
通过附图2中的鼓风机（6）以及管线（5）和（7），将13克分子/小时量的气体再循环。来自反应器（2）的气体经管线（8）被通至硫冷凝器（9），随后经管线（12）和加热器（13）通入到克劳斯反应器（14）。在加热器中气体被加热到220℃。在此反应器中又发生克劳斯反应，随后将形成的硫冷凝至150℃并通过管线（16）排出。通过H2S分析仪（19）将残余气体管线（18）中的H2S浓度控制在1.3%体积。通过管线（18）将残余气体通至附图3C中的充填有吸收物质的反应器（2）。为了使系统保持在所希望的压力，当将被吸收的H2S氧化为硫时，可抽出2克分子/小时的少量气流并将它再循环到氧化反应器中。
总计所得的硫回率为99.8%。
实施例    4
使用如附图1和附图3d所示的装置，在具有两个催化段的克劳斯设备中进行克劳斯反应。被送入到热段的是相当于81.9克分子/小时H2S的克劳斯气（含90%体积的H2S、5%体积的CO2和5%体积的H2O）和40.95克分子/小时的氧气（即，没有“不足”额）。然而，在此情况下，通到管线（25）有8.1克分子/小时量的H2S（为原料气的9.0%）被送到第一催化段。在第二催化段后的残余气体中，H2S的体积百分比为3.13%，SO2为痕量。
在除去硫和水后，使用液体氧化法吸收和氧化H2S，吸收/氧化率为95%，所得的总硫回收率为99.5%。
实施例    5
使用如图1和图3C所示的装置，在具有两个催化段的的克劳斯设备中进行克劳斯反应。被送入到热段的是相当于90千克分子/小时的克劳斯气（含90%体积的H2S、5%体积的CO2和5%体积的水蒸汽）和43.14千克分子/小时的氧气（如空气氧，“不足”额为3.0%）。
此外，以10千克分子/小时的速率（按其所含的SO2量计为0.44千克分子/小时）将气体从附图3C的反应器（4）再循环至热段。通过H2S分析仪将残余气体管线（22）中的H2S浓度控制在1.2%体积，其相应流量为3.26千克分子/小时。使用实施例2中所说的催化剂，将残余气体进一步氧化。H2O蒸汽含量为35.9%体积，相应的流量为97千克分子/小时。
被送入到选择氧化段的氧（如空气氧）量为1.96千克分子/小时，使O2/H2S的比率降为0.6，氧过量20%。将供至选择氧化反应器的气体加热到180℃。H2S在具有250℃床温的选择氧化器中被充分转化。当成硫的氧化率达90%时，平衡转向SO2。在硫冷凝后，使气体与还原性的H2/CO气相混合，加热至280℃，然后被供至氢化反应器（未示出）。气体中的所有的SO2和剩余的硫组分均被转化为H2S。
通过管线1（附图3C），将气体通至填充有吸收物质的反应器（2）中。H2S被吸收在吸收物质中，从而被从气体中除去。气体由反应器（2）通过管线（3）和后燃烧器通入烟囱。
为了在吸收物质再生期间使系统保持所希望的压力，当被吸收的H2S氧化成硫时，可抽出10千克分子/小时的少量气流并将它再循环到克劳斯设备。
总计所得的硫回率为99.9%。
实施例    6
使用如图1和图3b所示的装置，在具有两个催化段的克劳斯设备中进行克劳斯反应。
被供至热段的是相互流量为90千克分子/小时的克劳斯气（含90%体积的H2S、5%体积的CO2和5%体积的水蒸汽）和43.53千克分子/小时的空气氧（“不足”额为3.3%）。
第二催化段后的残余气体中，H2S的体积百分比为1.22%，其相应流量为3.29千克分子/小时，残余气体中SO2含量为0.06%体积。使用实施例2中所说的催化剂，在大量的水蒸汽存在下气体中的H2S被选择氧化成硫。水蒸汽的体积百分比为35.9%，其相应流量为97千克分子/小时。流量为1.97千克分子/小时的空气氧被供至选择氧化段，使O2/H2S的比率降至0.6，氧过量20%。
将供至选择氧化反应器的气体加热至180℃。H2S在具有250℃床温的的选择氧化反应器中被充分转化。当生成元素硫的氧化率为90%时，平衡转向SO2。在所形成的硫被冷凝后，将气体与还原性的H2/CO气混合，加热至280℃;然后被送至氢化反应器，在氢化反应器中气体中所有的SO2和剩余的硫组分被转化为H2S。
接着，气体被再供入到选择氧化段，在选择氧化段中H2S被氧化成硫，使用如实施例2中所用的催化剂。在此气体中H2S的体积百分比为0.23%，其相应的流量为0.64千克分子/小时。其中水蒸汽含量为36.2%体积，其相应的流量为100千克分子/小时。
被送至第二选择氧化段的空气氧量为0.51千克分子/小时，使O2/H2S的比率降至0.8，氧过量60%。供入到第二选择氧化器中的气体先被冷却到215℃。H2S气体在具有230℃的床温的第二选择氧化反应器中再次被完全转化。在第二段中H2S形成元素硫的氧化率为90%时，平衡就转向SO2。
因此，在整个系统中达到99.8%的总硫回收率。废气经后燃烧器后通到烟囱。

Claims (18)

1、一种从含硫化氢气体中回收硫的方法，包括用氧氧化硫化氢，然后使用至少为二个的催化段使此氧化的气体产物按方程式：
进一步反应，其特征在于：通过减少通入到氧化段的燃烧或氧化空气量和/或使部份含硫化氢的原料气绕过氧化段并被加到流入催化段的气体中，而使离开最后催化段的残余气体中的硫化氢浓度被控制在体积百分比为0.8%～3%之间。
2、如权利要求1的方法，其特征在于：离开最后催化段的残余气体中的硫化氢浓度被保持在体积百分比为1%～3%之间。
3、如权利要求1～2的方法，其特征在于：通至氧化段的燃烧或氧化空气量约为按化学计算空气量的86～98.5%，即将所供入的硫化氢最佳转化成硫时所需的量。
4、如权利要求1和2的方法，其特征在于：使约为1.5～14%可用量的含硫化氢气体绕过氧化段并被加到流入催化段的气体中。
5、如权利要求1～4的方法，其特征在于：来自最后催化段的硫化氢被选择性地氧化成硫。
6、如权利要求5的方法，其特征在于：在干氧化床中进行选择氧化。
7、如权利要求6的方法，其特征在于：在氧化催化剂的成硫氧化率为80～85%的情况，来自最后催化段的气体中硫化氢浓度的体积百分比被选为0.8～1.7%。
8、如权利要求6的方法，其特征在于：在氧化催化剂的成硫氧化率为85～90%的情况，来自最后催化段的气体中硫化氢浓度的体积百分比被选为1.0～2%。
9、如权利要求6的方法，其特征在于：在氧化催化剂的成硫氧化率为90～95%的情况，来自最后催化段的气体中硫化氢浓度的体积百分比被选为1.4～2.4%。
10、如权利要求6～9的方法，其特征在于：使用一种包括载体和被加在载体中或被形成在载体上的催化活性物质的催化剂，催化剂在反应条件下被应用时，其暴露在气相中的表面不呈现碱性，催化剂的比表面积小于20米2/克，少于10%的总孔体积具有5～500
Figure 87103563_IMG1
的孔半径。
11、如权利要求10的方法，其特征在于：使用一种少于2%的总孔体积具有5～500
Figure 87103563_IMG2
的孔半径的催化剂。
12、如权利要求10的方法，其特征在于：使用一种其比表面积小于10米2/克的催化剂。
13、如权利要求10的方法，其特征在于：使用一种载体材料为α铝或水热烧结的二氧化硅的催化剂。
14、如权利要求10的方法，其特征在于：使用一种存在于载体上并占催化剂总重量3～10%的催化活性物质的催化剂。
15、如权利要求10的方法，其特征在于：使用一种催化活性物质为金属氧化物、多种金属的混合氧化物，或金属氧化物的混合物的催化剂。
16、如权利要求15的方法，其特征在于：使用一种催化活性物质为铁的氧化物或铁和铬的混合氧化物的催化剂。
17、如权利要求5的方法，其特征在于：在液体中进行选择氧化。
18、如权利要求17的方法，其特征在于：在液体中的成硫氧化化率为90～100%情况时，来自最后催化段的气体中硫化氢浓度的体积百分比被选为2～4%。
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