FI81073C - Foerfarande foer aotervinning av svavel fraon svavelhaltiga gaser. - Google Patents
Foerfarande foer aotervinning av svavel fraon svavelhaltiga gaser. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81073C FI81073C FI871614A FI871614A FI81073C FI 81073 C FI81073 C FI 81073C FI 871614 A FI871614 A FI 871614A FI 871614 A FI871614 A FI 871614A FI 81073 C FI81073 C FI 81073C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- oxidation
- gas
- sulfur
- catalyst
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0452—Process control; Start-up or cooling-down procedures of the Claus process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
81073
Menetelmä rikin talteenottamiseksi rikkiä sisältävistä kaasuista Förfarande för atervinning av svavel fran svavelhaltiga gaser
Useissa prosesseissa, kuten raakaöljyn jalostuksessa, maakaasun puhdistuksessa ja synteesikaasun valmistuksessa esimerkiksi fossiilisista polttoaineista, vapautuu rikkiä sisältävää, erityisesti H2S:ää sisältävää, kaasua. Johtuen sen suuresta myrkyllisyydestä ja hajusta H2S:n päästöt eivät ole sallittuja.
Parhaiten tunnettu ja sopivin menetelmä rikin talteenottamiseksi rikkivedystä on nk. Clausin menetelmä. Tässä menetelmässä rikkivety muutetaan hapettamalla suurelta osaltaan alkuainerikiksi; näin saatu rikki erotetaan kondensoimalla. Jäännöskaasuvirtaus (nk. Clausin jäännös-kaasu) sisältää yhä jonkin verran H2S:ää ja SC^sta.
Menetelmä rikin talteenottamiseksi rikkiä sisältävistä kaasuista nk. Clausin menetelmällä perustuu seuraaviin reaktioihin: 2H2S + 302 —> 2H20 + 2S02 (1) 4H2S + 2S02±=>4H20 + 6/nSn (2)
Reaktiot (1) ja (2) johtavat pääreaktioon: 2H2S + 02 > 2H20 + 2/nSn (3)
Tavanomaiseen Clausin reaktoriin - joka sopii H2S-pitoi-suuksiltaan 50-100 %:n kaasujen käsittelyyn - kuuluu polttokammiolla varustettu poltin, nk. lämpövaihe, jota seuraa useita reaktoreita - yleensä kaksi tai kolme -jotka on täytetty katalysaattorilla. Nämä viimeiset vaiheet muodostavat nk. katalyyttiset vaiheet.
2 81073
Polttokammiossa tuleva kaasuvirtaus, joka on H2S-rikas, poltetaan tietyllä ilmamäärällä noin 1200°C:n lämpötilassa. Tämä stökiometrinen ilmamäärä säädetään siten että yksi kolmasosa H2S:stä palaa täysin muodostaen S02:ta seuraavan reaktion mukaisesti 2H2S + 302-> 2H20 + 3S02 (1) Tämän H2S:n osittaisen hapettumisen jälkeen ei-hapettunut osa H2S:ää (ts. periaattessa kaksi kolmannesta käytetystä määrästä) ja muodostunut S02 reagoivat edelleen huomattavalta osaltaan Clausin reaktion mukaisesti: 4H2S + 2S02±=£ 4H20 + 3S2 (2) Tällöin, lämpövaiheessa, keskimäärin 60 % H2S:stä muuttuu alkuainerikiksi.
Polttokammiosta tulevat kaasut jäähdytetään noin 160°C:seen rikkikondensorissa, jossa muodostunut rikki kondensoidaan, ja josta se virtaa sifonin kautta rikki-kuoppaan .
Ei-kondensoituneet kaasut, joissa H2S:S02-moolisuhde on muuttumaton ja siten yhä 2:1, kuumennetaan seuraavaksi noin 250°C:seen ja johdetaan ensimmäisen katalyyttisen reaktorin kautta, jossa syntyy jälleen tasapaino 4H2S + 2S02£=$4H20 + 6/nSn <2>* Tästä katalyyttisesta reaktorista tulevat kaasut jäähdytetään sitten jälleen rikkikondensorissa, jossa talteen-otetaan muodostunut nestemäinen rikki ja jäljelle jääneet kaasut johdetaan uudelleenkuumennuksen jälkeen toiseen katalyyttiseen reaktoriin.
3 81073
Kun kaasumainen syöttöaine sisältää välillä noin 15-50 % olevia H2S-konsentraatioita, ei käytetä edellä kuvattua "suoraan läpi" -menetelmää vaan sen sijasta sen muunnosta, nk. "jaettu virtaus"-menetelmää. Jälkimmäisessä menetelmässä johdetaan yksi kolmannes syöttöaineen kokonaismäärästä lämpövaiheeseen ja poltetaan siinä täydellisesti SC>2:ksi. Kaksi kolmasosaa syöttöaineesta johdetaan suoraan ensimmäiseen katalyyttiseen reaktoriin lämpövaihe ohittaen. Kun syöttöaine sisältää välillä 0-15 % olevia H2S-konsentraatioita, ei Clausin mentelmää enää voida käyttää. Silloin käytetty menetelmä on esimerkiksi nk. Recycle Selectox-menetelmä, jossa syöttöaine johdetaan säädetyn ilmamäärän kanssa hapetusreaktoriin, nk. hape-tusvaiheeseen. Reaktori sisältää katalysaattoria, joka edistää H2S:n hapettumista SC^sksi, ja hapetusilman määrä säädetään siten, että syntyy H2S:S02~suhde 2:1, jatkon tapahtuessa Clausin reaktiolla. Hapetusreaktorista tuleva kaasu jäähdytetään rikkikondensorissa, jossa muodostuva rikki kondensoidaan ja poistetaan.
Hapetusreaktorissa muodostuneen reaktiolämmön poisjohtamiseksi osa rikkikondensorista tulevasta kaasuvirtaukses-ta syötetään uudelleen hapetusreaktoriin.
On selvää, että Recycle Selectox-menetelmässä hapetusvai-he, joka on katalyyttinen eikä johda korkeisiin lämpötiloihin, on ekvivalenttinen Clausin menetelmän lämpövai-heen kanssa.
Seuraavassa kumpaakin vaihetta kutsutaan hapetusvaiheek-si .
Katalyyttisten vaiheiden lukumäärästä riippuen rikin tal-teenottoprosentti tavanomaisessa Clausin reaktorissa on 92-97 %.
4 81073
Tunnetuissa menetelmissä Clausin reaktiosta tulevassa kaasussa läsnäoleva H2S muutetaan polttamalla tai jollain muulla hapetusmuodolla SC^rksi, minkä jälkeen tämä SO2 päästetään ilmakehään. Tämä on kauan ollut sallittua pienillä päästetyn SC>2:n konsentraatioilla tai määrillä. Vaikka SO2 on paljon vähemmän haitallista ja vaarallista kuin H2S, on tämäkin aine kuitenkin niin haitallista, että sen päästöjä rajoitetaan yhä tiukemmaksi tulevalla ympäristölainsäädännöllä.
Kuten yllä kuvatussa Clausin menetelmässä on havaittu, tapahtuvaan tasapainoreaktioon nähden näyttelee H2S:SC>2-suhde tärkeää osaa. Jotta saavutettaisiin optimimuutos rikiksi, tämän suhteen tulisi olla 2:1. Yleensä ottaen tätä suhdetta säädetään käyttämällä nk. H2S/SO2-jäännös-kaasuanalysaattoria. Tämä analysaattori mittaa jäännös-kaasun H2S- ja SC>2-konsentraatiot. Säätäjä pitää sitten suhteen 2:1 vakiona seuraavan yhtälön perusteella [H2S] - 2[S021 = 0 muuttamalla polttoilman määrää riippuen kaasukoostumuksen vaihteluista ja syntyvästä poikkeamasta edellisessä yhtälössä. Tällainen prosessisäätö on kuitenkin erittäin herkkä näille vaihteluille.
Lisäksi rikin talteenoton hyötysuhde (laskettuna syötetyn H2S:n määrästä) on vain 97 %, ja viimeisestä katalyyttisestä vaiheesta virtaava kaasu - jäännöskaasu - sisältää siten yhä olennaisia H2S- ja S02~määriä, Clausin tasapainon määrittelemänä, ja tämä moolisuhteessa 2:1.
Jäännöskaasussa läsnäoleva H2S-määrä voidaan erottaa nesteabsorptiolla.
Jäännöskaasussa läsnäoleva SO2 on kuitenkin häiritsevä tekijä sen jatkokäsittelyn aikana ja on sen tähden poistettava ennen tällaista jatkokäsittelyä.
Il 5 81073 Tämä poisto ja siitä syystä kaasun jatkokäsittely on monimutkaista.
S02:n läsnäolon suurena haittana on se, että tämä kaasu reagoi tavanomaisten nesteabsorbenttien kanssa muodostaen ei-haluttuja tuotteita. SC>2:n ei-toivottujen reaktioiden estämiseksi pelkistetään SO2 sentähden katalyyttisesti vedyllä l^Ssn muodostamiseksi Al203~tuetulla kobolttimo-lybdeenikatalysaattorilla niin kutsutun SCOT-menetelmän mukaisesti. H2S:n kokonaismäärä erotetaan sitten nesteab-sorptiolla tavalliseen tapaan.
Erään toisen menetelmän, esimerkiksi BSR Selectox-mene-telmän, mukaan, senjälkeen kun jäännöskaasun SO2 on pelkistetty H2S:ksi ja vesihöyry on kondensoitu, kaasu johdetaan hapetusreaktoriin kuten Recycle Selectox-menetel-mässä. Hapetusilma säädetään siten, että H2S:S02-suhteek-si tulee 2:1, jatkon ollessa Clausin reaktion mukainen. Sekä SCOT-menetelmässä että BSR Selectox-menetelmässä SC>2:n poistaminen jäännöskaasusta tulee suhteellisen kalliiksi .
Edellä kuvattu kaasujen jälkikäsittely, suoritettuna nk. jälkikaasukäsittelijällä (Tail Gas Treater), joka kustannuksiltaan on toiset 50-100 % sitä edeltävän Clausin reaktorin hinnasta, voi johtaa rikin talteenottohyötysuh-teen kasvamiseen noin 98-99,8 %:iin asti.
NL-A-6901632:ssa ehdotetaan rikkivedyn suhde rikkidioksidiin edellisessä reaktiossa (1) säädettäväksi välille 2,5:1 - 4,0:1.
NL-A-7603622:ssa ehdotetaan edellinen reaktio (1) suoritettavaksi riittämättömällä happimäärällä, toisin sanoen happimäärällä, joka on pienempi kuin mitä tarvitaan polt « 81073 tamaan yksi kolmasosa polttimeen syötetystä H2S-määrästä. Näinollen reaktiossa (1) muodostuu suhteessa H2S:ään alistökiometrinen määrä SC^ita, niin että lopuksi tasapainoreaktioon (2) nähden tulee syntyvä H2S:S02~suhde suuremmaksi kuin 2:1.
Sanotussa patenttihakemuksessa ei ole mitään H2S:S02_suh-detta koskevaa selitystä eikä myöskään minkäänlaista ehdotusta siitäf miten tällainen suhde tulisi käytännössä toteuttaa.
Siten edellisessä patenttihakemuksessa kuvattujen menetelmien etuna on se, että H2S:n poistaminen jäännöskaa-susta on paljon helpompaa, kun se sisältää olennaisia määriä SC>2:ta. Menetelmillä on kuitenkin myös olennaisia haittoja, erityisesti se, että rikkihöyryn läsnäollessa on hyvin vaikea mitata pieniä S02~konsentraatioita jään-nöskaasussa. Itse asiassa prosessin säätö tällaisten mittausten perusteella onkin käytännössä osoittautunut lähes mahdottomaksi.
Nyt käsillä olevan keksinnön mukaisesti rikkivety, joka on läsnä kaasumaisessa syöttöaineessa Clausin reaktoriin, hapetetaan osittain hapella, minkä jälkeen hapeutsvaiheen tuotekaasun annetaan reagoida edelleen, käyttäen ainakin kahta katalyyttista vaihetta, seuraavan yhtälön mukaisesti : 2H2S + S02 2H20 + 3/n Sn, (2) jolloin viimeisen katalyyttisen vaiheen jättävän jäännös-kaasun H2S-konsentraatiota säädetään siten, että sen arvoksi tule 0,8-5 tilavuus%, pienentämällä hapetusvai-heeseen johdetun poltto- tai hapetusilman määrää ja/tai antamalla osan rikkivetyä sisältävästä syöttöaineesta 7 81073 ohittaa hapetusvaihe ja lisäämällä se katalyyttiseen vaiheeseen virtaavaan kaasuun.
Keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa sen edun, että minkäänlaista herkkää prosessisäätöä ei tarvita, koska vain jäännöskaasun H2S-konsentraatiolla, eikä sen H2S:S02-suh-teilla, on merkitystä. Clausin katalysaattorit sulfatoi-tuvat helposti reaktiokaasuissa olevien happijäämien vaikutuksesta. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä muodostuu Clausin reaktion edetessä yhä lisääntyvä ylimäärä H2S:ää reaktiokaasuihin varsinkin viimeisessä Clausin reaktorissa. Tämä H2S-ylimäärä pelkistää mahdollisesti muodostuneen sulfaatin, mikä vähentää katalysaattorien sul-fatoitumisongelmaa, jolloin niiden käyttöikä pitenee.
Tämän keksinnön menetelmässä rikkivetykaasun konsentraa-tiota jäännöskaasussa voidaan säätää useilla tavoilla. Siten esimerkiksi jäännöskaasun H2S-analysaattorin signaalia voidaan käyttää asettamaan tai säätämään hapetus-vaiheeseen syötetyn polttoilman tai hapetusilman määrä. Signaalia voidaan myös käyttää johtamaan, sen funktiona, - muuttuva - määrä K^Stää suoraan ensimmäiseen tai toiseen katalyyttiseen reaktoriin tai molempiin reaktoreihin .
Clausin laitoksessa, joka käsittää kaksi katalyyttista vaihetta, ja jota käytetään tämän keksinnön mukaisesti, suoritetut mittaukset ovat osoittaneet, että 0,8 - 5 ti-lavuus%:n osuuden H2S:ää aikaansaamiseksi jäännöskaasuun on syötettävä ilmamäärä, joka on ekvivalenttinen 86 - 98,5 %:n kanssa stökiometrisestä määrästä (ts. suhteessa ilmamäärään, joka tarvitaan polttamaan yksi kolmasosa polttimeen syötetystä H2S-määrästä). On selvää, että silloin kun viitataan ilman määrään, tarkoitetaan sen kaasun määrää joka sisältää tarvittavan happimäärän. Silloin kun 8 81 073
Clausin polttimeen johdetun ilman määrää ei pienennetä, vaan osan kaasumaisesta syöttöaineesta annetaan ohittaa hapetusvaihe, noin 1,5 - 14 %:n käytettävissä olevasta H2S:ää sisältävästä kaasumäärästä on annettava ohittaa tämä, minkä määräävät tapahtuvat reaktiot.
Keksinnön mukaisesti on edelleen havaittu, että noin 1-3 %:n H2S-konsentraatio jäännöskaasussa vastaa siinä olevaa H2S/S02~suhdetta noin 15-800, samalla kun jäännös-kaasun H2S-tilavuusprosenttien kasvaessa - keksinnön mukaan määritellyn alueen sisällä - tämä arvo nopeasti tulee äärettömän suureksi, jolloin ainoastaan mitättömän pieniä S02~määriä on läsnä. Tämä tarjoaa lisäedun, koska tämän kaasun jatkokäsittelyä ajatellen SC>2:n poisto on tarpeetonta.
Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan sopivasti käyttää rikkivetyä sisältävien kaasujen käsittelyyn, mutta myös kaasuille, jotka sisältävät sekä rikkivetyä että olennaisia määriä ammoniakkia (vrt. NL-C-176160), jolloin jälkimmäisessä tapauksessa lämpötilan polttokammiossa tulisi olla ainakin 1250°C.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä jäännöskaasuun jäävä rikkivetykaasu voidaan käsitellä rikin muodostamiseksi sinänsä tunnetulla menetelmällä. Tällaisia menetelmiä on käsitelty kirjallisuudessa. Suositeltavasti jäljelle jäänyt kaasumainen rikkivety kuitenkin hapetetaan ilmalla hapetusvaiheessa rikin muodostamiseksi seuraavan reaktion mukaisesti: 2H2S + 02-►2H20 + 2/n Sn (3)
Yllättäen havaittiin, että kun viimeisen katalyyttisen vaiheen jättävän rikkivedyn konsentraatio pidetään arvos- 9 81 073 sa 0,8 - 5 tilavuusprosenttia, saavutetaan sekä riittävän pieni S02~konsentraatio jäännöskaasuun että myös optimi rikin talteenottoprosentti 98,0 - 99,8. Tämä hapetus voi tapahtua periaatteessa kahdella tavalla, nimittäin kuiva-kerroshapetuksella tai nestehapetuksella, jolloin rikki ja vesihöyry yleensä on ensin poistettu jäännöskaasusta.
Kuivakerroshapetuksessa jäännöskaasun H2S-konsentraatio pidetään suositeltavasti 0,8 - 3 tilavuus%:ssa, koska yli 3 tilavuus%:ssa rikin kokonaistalteenottoprosentti laskee. Kun H2S-konsentraatio pienennetään laimentamalla kaasua esim. uudelleenkierrätyskaasuvirtauksella sen estämiseksi, että muodostunut rikki muodostuneen reaktio-lämmön aikaansaamasta lämpötilan noususta johtuen oksi-doituisi muodostaen rikkidioksidia kaasufaasiin.
Kuivahapetuskerroksessa hapetus rikiksi voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla menetelmällä käyttäen hapetuskataly-saattoria. Erästä esimerkkiä hapetuskatalysaatorista ja sen käyttöä on kuvattu OS-patentissa 4311683.
Siinä kuvattu menetelmä on Selectox-menetelmä (R.H. Hass, M.N. Ingalis, Τ.Ά. Tinker, B.G. Goar, R.SS. Purgasin, 'Process meets sulfur recovery needs', Hydrocarbon Processing, May 1981, siv. 104-107). Tässä menetelmässä H2S hapetetaan S:ksi ja SC^tksi erikoiskatalysaattoria käyttämällä. Noin 80 % syötetystä H2S:stä hapettuu alkuaine-rikiksi, jos vesihöyry poistetaan olennaisilta osiltaan. Toinen kuivakerrosmenetelmän sovellutus, joka ei ole herkkä prosessikaasun vesihöyrylle, on ^Srn absorptio absorptiomassaan, kuten esim. EP-patenttihakemuksessa 71983 on kuvattu.
Tämän keksinnön erään erityisen suoritusmuodon mukaisesti hapetus suoritetaan kuivakerroksessa käyttäen katalysaat 10 81 073 toria, johon kuuluu kantaja-aine, jonka kaasufaasiin päin olevalla pinnalla ei käytetyissä reaktio-oloissa ole aikalisiä ominaisuuksia siihen lisätyn tai sille muodostetun katalyyttisesti aktiivisen aineen kanssa, ja jolloin katalysaattorin ominaispinta-ala on alle 20 m2/g katalysaattori ja alle 10 %:lla kokonaishuokostilavuudesta on huokossäde 5 - 500 Ä. Katalysaattori sisältää yleensä ainakin 0,1 paino%, laskettuna katalysaattorin koko massasta, materiaalia, joka on katalyyttisesti aktiivista H2S:n selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi. Suositeltava katalyyttisesti aktiivinen aine on metallioksidi, useiden metallien seosoksidi tai metallioksidien seos. Tällaista katalysaattoria kuvataan tämän kanssa samanaikaisesti jätetyssä patenttihakemuksessa. Katalysaattori itse tai sen valmistus ei ole nyt käsillä olevan hakemuksen vaatimusten kohteena.
Tämän keksinnön menetelmän edellisen erityisen suoritusmuodon mukaan käytetyn katalysaattorin ominaispinta-ala ei suositeltavasti ole suurempi kuin 10 m^/g katalysaattoria. Mikrohuokosten olennainen puuttuminen on myös tärkeä tekijä tällä katalysaattorilla saavutettaville tuloksille: suositeltavasti ei enempää kuin 2 % kokonaishuokostilavuudesta on huokosina joiden säde on 5 - 500 A.
Erityisen sopiva kantaja-aine on alfa-alumiinioksidi, mutta myös piidioksidia, jonka ominaispinta-ala täyttää edelliset vaatimukset, kuten hydrotermaalisesti sintrat-tua piidioksidia, voidaan sopivasti käyttää. Kantaja-aineena on myös mahdollista käyttää ei-keraamisia aineita, kuten metalliverkkoa, metallivaluja ja täytekappsileita.
Kuten edellä esitettiin, käytetty katalyyttisesti aktiivinen aine on suositeltavasti metallioksidi, useiden metallien seosoksidi tai metallioksidien seos. Suositelta- u 81073 vasti katalyyttisesti aktiivinen aine on kuitenkin rautaoksidi tai raudan ja kromin seosoksidi (jolloin Cr:Fe-moolisuhde on pienempi kuin 0,5 ja suositeltavasti välillä 0,02 - 0,15).
Aktiivista komponenttia on suositeltavasti läsnä kantaja-aineella osuutena, joka on yli 1 paino% laskettuna katalysaattorin kokonaispainosta. Parhaat tulokset saadaan katalysaattoreilla, joissa tämä painoprosentti on 3-10 laskettuna metallioksidin tai kahden tai useamman metallin seosoksidin painona, ja laskettuna katalysaattorin kokonaispainosta.
Tässä yhteydessä on korostettava, että tämä koskee juuri kantaja-aineessa läsnäoleva aktiivista ainetta. Todellisuudessa sintrattaesa tai muussa valmistusmenetelmässä osa aktiivisesta aineesta, erityisesti metallioksidista, voi kapseloitua kantaja-aineen sisään esimerkiksi kapeiden huokosten sintraantuessa. Tämän kapseloituneen tai uponneen metallioksidin ja kantaja-aineessa läsnäolevan metallioksidin välinen ero voidaan kuitenkin helposti määrittää nk. lämpötilaohjelmoidulla pelkistyksellä (temperature programmed reduction, TPR). Tämän mittaustekniikan yksityiskohtia on kuvattu artikkelissa N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones ja B.D. McNicol, Catal.Rev.Sci.Eng. 24(2), 233-309 (1982). Näin voidaan määrittää kantaja-aineessa läsnäolevan metallioksidin se määrä, jonka yhteyteen kaasut voivat päästä. Kuten samanaikaisesti tämän kanssa jätetyssä patenttihakemuksessamme, vastaten NL-pa-tenttihakemusta 8600959, 16.4.1986, yksityiskohtaisesti on kuvattu, tämän keksinnön mukaisen menetelmän erityisessä suoritusmuodossa suositeltavasti käytetyt katalysaattorit voidaan periaatteessa valmistaa käyttäen tunnettuja menetelmiä tuettujen katalysaatorien valmistamiseksi. Tällaisen valmistuksen yhteydessä tulisi kuiten- 12 81 073 kin, ottaen huomioon epätavallisen pienen ominaispinta-alan ja alhaisen mikrohuokoisuuden, noudattaa spesifisiä menettelyjä erityisesti sen takaamiseksi, että huokoisuus ei kasva valmistuksen aikana.
Erityisen tarkka on oltava siinä, että katalyyttisesti aktiivinen aine lisätään homogeenisesti kantaja-aineeseen, samalla varmistuen lisäksi siitä, että tämä homogeenisuus säilyy kuivausmenettelyn aikana ja sen jälkeen.
Näiden vaatimusten täyttämiseksi pieniominaispinta-alai-nen kantaja-aine kyllästetään katalysaattoria valmistettaessa kuivassa tilassa kompleksisella liuoksella. Tämä menetelmä tunnetaan nimellä lähes märäksi-menetelmä (incipient wetness method). Kompleksiliuos sisältää aktiivisten aineiden kationit kompleksoituina liuokseen orgaanisten molekyylien kanssa. Liuokseen on lisätty myös tietty määrä viskositeettia lisäävää yhdistettä, kuten hydroksietyyliselluloosaa. Kyllästämällä kantaja-aine tällä kompleksiliuoksella käyttäen lähes märäksi-menetel-mää saadaan pienipinta-alainen katalysaattori, johon aktiivinen aine on jakaantunut hyvin homogeenisesti, ja jonka mikrohuokoisuus ei ole lisääntynyt verrattuna kantaja-aineen lähtöaineeseen.
Kuivausmenettelyn aikana lämpötilaa on nostettava hyvin hitaasti homogeenisuuden säilyttämiseksi. Lopuksi suoritetaan katalysaattorille sintrauskäsittely, jossa mikro-huokoset suljetaan. Elektronimikrografit, huokoisuusmit-taukset, B.E.T.-mittaukset ja reaktorikokeet osolttvat, täyttävätkö katalysaattorit vaatimukset.
Edellä kuvatun katalysaattorin käyttämisellä niiden rikkivetyä sisältävien jäännöskaasujen, jotka on saatu käyttämällä tämän keksinnön menetelmää, kuivakerroshapettami-
II
13 81 073 seen on se tärkeä, erityisesti taloudellinen, etu, että tällainen katalysaattori on käytännössä tunteeton vesihöyryn läsnäololle jäännöskaasussa, jolloin rikin ja vesihöyryn poistaminen tästä jäännöskaasusta on tarpeetonta .
On havaittu, että - rikin maksimitalteenottoprosenttiin nähden - H2S:n optimitilavuusprosentin valinta jäännös-kaasuun riippuu viimeisen hapetuksen H2S:stä rikiksi kui-vahapetuskerroksessa tehokkuusasteesta. Kun siinä käytetyn katalysaattorin rikkihyötysuhde on 80 - 85 %, valitaan H2S-prosentiksi jäännöskaasuun suositeltavasti 0,8 -1,7. Kun hyötysuhde on 85 - 90 %, valitaan suositeltavasti prosenttiosuus 1,0-2, ja kun hyötysuhde on 90 -95 %, H2S:n tilavuusprosentiksi jäännöskaasussa säädetään suositeltavasti 1,4 - 2,4.
Myös nestehapetus voi tapahtua tunnettua menetelmää käyttämällä. Esimerkkejä tunnetuista menetelmistä ovat Stret-ford-menetelmä (the Chemical Engineer, February 1984, siv. 84-), Air Resources Inc.sn Lo-Cat-menetelmä tai Ta-kahax-menetelmä. Nestehapetusta varten valitaan suositeltavasti H2S-konsentraatio, joka ei ole liian lähellä 1-4 tilavuus%:n alarajaa, koska pienillä H2S-konsentraatioil-la nesteen aktiivisuus laskee suhteellisen nopeasti johtuen S02:n jäännösmäärien ei-toivotuista sivureaktioista.
Hapetusilman säätö selektiivisessä hapetuksessa ei ole kriittinen tekijä ja siitä syystä se on yksinkertaista.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa olemassa olevassa Clausin laitoksessa, ja se vaatii ainoastaan suhteellisen yksinkertaisia muutoksia olemassa olevaan kaasuvirtausten säätöön. Siinä tapauksessa että käytetään 2-vaiheista Clausin laitosta, on tämän keksinnön erityi- 14 81 073 sessä suoritusmuodossa käytettävä selektiivistä hapetus-reaktoria, joka suhteessa muiden jäännöskaasun käsittelylaitosten vaatimiin kustannuksiin on halpa. Siten tämän keksinnön mukaisen menetelmän käyttö tuo mukanaan huomattavia taloudellisia etuja.
Siinä tapauksessa että käytetään 3-vaiheista Clausin laitosta, on vain kolmas katalyyttinen reaktori järjestettävä selektiiviseksi hapetusreaktoriksi. Siten myös tässä tapauksessa saavutetaan huomattavaa taloudellista hyötyä.
Seuraavaksi tämän keksinnön mukaista menetelmää kuvataan yksityiskohtaisemmin oheisiin kuviin 1, 2 ja 3 liittyen.
Kuten kuvassa 1 on esitetty, syöttökaasu (= Clausin kaasu) syötetään linjaa 1 pitkin polttokammiolla 2 varustettuun Clausin polttimeen. Määrä-suhdesäätäjän 3 ja H2S-analysaattorin 23 säätämä polttoilmamäärä syötetään Clausin polttimeen 2 linjaa 4 pitkin. Clausin kaasun poltossa (1200°C) muodostunut lämpö johdetaan pois kulutettujen kaasujen lämmittämässä kattilassa, jossa syntyy linjan 6 kautta poistettavaa höyryä.
Clausin reaktio tapahtuu polttimessa ja polttokaminiossa. Muodostunut rikki kondensoidaan kattilassa 5 (150°C) ja poistetaan linjalla 7. Kaasu johdetaan linjan 8 kautta kuumentimeen 9, jossa se kuumennetaan haluttuun 250°Cin reaktiolämpötilaan ennen sen syöttämistä linjaa 10 pitkin ensimmäiseen Clausin reaktoriin 11. Reaktorissa 11 tapahtuu jälleen Clausin reaktio, jolloin muodostuu rikkiä. Kaasu poistetaan linjalla 12 rikin kondensoriin 13. Kon-densoitu rikki (150°C) poistetaan linjalla 14. Sen jälkeen kaasu johdetaan linjaa 15 pitkin seuraavaan reakto-rivaiheeseen, johon jälleen kuuluu kuumennin 16, reaktori 17 ja rikkikondensori 18. Tässä reaktorissa tapahtuu jäi- is 81073 leen Clausin reaktio. Kondensoitu rikki (150°C) poistetaan linjalla 19. Rikkikondensoreissa muodostunut höyry poistetaan linjoilla 20 ja 21.
Jäännöskaasulinjän 22 H2S-konsentraatio säädetään H2S-analysaattorilla 23 alueelle 0,8 - 5 tilavuus%. H2S-ana-lysaattori säätää säätöventtiiliä polttoilmalinjalla 24 tai säätöventtiiliä I^S-linjalla 25. Linjaa 25 pitkin voidan osa H2S:stä johtaa suoraan ensimmäiseen katalyyttiseen vaiheeseen 11 lämpövaihe ohittaen.
Jäännöskaasu johdetaan linjalla 22 rikinpoistovaiheeseen 26. Tämä rikinpoistovaihe voi olla tunnettu rikinpoisto-menetelmä, kuten esimerkiksi kuivakerroshapetusvaihe, ab-sorptiovaihe tai nestehapetusvaihe. Hapetukseen tarvittava ilma tuodaan linjalla 27. Muodostunut rikki poistetaan linjalla 28.
Sitten kaasu johdetaan linjalla 29 jälkipolttimeen 30 ennen sen päästämistä savupiipusta 31.
Kuten kuvassa 2 on esitetty, laiha Clausin syöttökaasu tuodaan linjalla 1 hapetusreaktoriin 2. Määrä-suhdesäätäjän 3 ja H2S-analysaattorin 19 säätämä hapetusilmamäärä johdetaan hapetusreaktoriin linjalla 4. Hapetusreaktoris-sa osa H2S:stä hapetetaan erikoiskatalysaattorilla S02:n muodostamiseksi, minkä jälkeen tapahtuu Clausin reaktio.
Jotta estettäisiin reaktiolämmön seurauksena liian korkean lämpötilan syntyminen hapetusreaktorin sisälle, osa kaasusta kierrätetään puhallinta 6 käyttäen linjoja 5 ja 7 pitkin. Reaktorista 2 tuleva kaasu johdetaan linjaa 8 pitkin rikkikondensoriin 9, jossa reaktion aikana muodostunut rikki kondensoidaan 150°C:ssa ja poistetaan linjalla 10. Reaktion aikana kehittynyt lämpö poistetaan rikki- ie 81073 kondensorissa 9 höyrynkehityksellä, joka poistetaan linjalla 11. Kaasu johdetaan linjalla 12 kuumentimeen 13, jossa se kuumennetaan esimerkiksi 220°C:seen ennen sen syöttämistä Clausin reaktoriin 14. Reaktorissa 14 tapahtuu jälleen Clausin reaktio, jolloin muodostuu rikkiä. Kondensorissa 15 rikki kondensoidaan 150°C:ssa, poistetaan linjalla 16, ja kehittynyt höyry poistetaan linjalla 17. Jäännöskaasulinjän 18 H2S-konsentraatio säädetään H2S-analysaattorilla 19 alueelle 0,8-5 tilavuus%. H2S-analysaattori säätää säätöventtiiliä polttoilmalinjalla 20 tai säätöventtiiliä H2S-linjalla 21.
Osa H2S:stä voi linjaa 21 pitkin ohittaa hapetusvaiheen ja kulkea suoraan katalyyttiseen vaiheeseen 14.
Jäännöskaasu johdetaan linjalla 18 rikinpoistovaiheeseen 22. Hapetukseen tarvittava ilma syötetään linjalla 23. Muodostunut rikki poistetaan linjalla 24. Sitten kaasu johdetaan linjalla 25 jälkipolttimeen 26 ennen sen poistamista savupiipusta 27.
Kuvassa 3 on esitetty yksityiskohtaisemmin hapetus tai absorptio kuivakerroksessa ja nestehapetus, kuten yleisemmin esitettiin kuvassa 1 viitenumerolla 26 tai. kuvassa 2 viitenumerolla 22. Kuvissa 1 ja 2 jäännöskaasu syötetään linjoilla 22 ja vastaavasti 18, kuvassa 3 jäännös-kaasu syötetään linjalla 1.
Kuvassa 3a, sen jälkeen kun rikki on poistettu jäännös-kaasusta erottimessa 2, joka puretaan linjalla 3, ja vesi kondensoituu kohdassa 4, joka puretaan linjalla 5, kaasu syötetään kuumentimen 6 kautta selektiiviseen hapetusre-aktoriin 7. Rikin ja veden poisto kohdissa 2 ja vastaavasti 4 voi tapahtua tunnettua menetelmää käyttämällä esim. kuten US-patentissa 4526590 on kuvattu. Selektiivi 17 81 073 sessä hapetusreaktorissa 7 voidaan käyttää esim. sellaista katalysaattoria, jota on kuvattu FR-patenttijulkaisuissa 8009126, 8105029 tai 8301426. Tarvittava hapetus-ilma tuodaan linjalla 8.
Reaktorista kaasu virtaa rikkikondensoriin 9. Kondensoitu rikki poistetaan linjalla 10 ja kehittynyt höyry linjalla 11. Seuraavaksi kaasu virtaa linjalla 12 kuvassa 1 viitenumerolla 30 ja kuvassa 2 viitenumerolla 26 esitettyyn jälkipolttimeen.
Kuten kuvassa 3b on esitetty, jäännöskaasu syötetään linjan 1 ja kuumentimen 2 kautta suoraan selektiiviseen ha-petusvaiheeseen, toisin sanoen ilman edeltävää rikin- ja vedenpoistovaihetta. Tätä suoritusmuotoa voidaan käyttää silloin, kun hapetusreaktorissa 4 on läsnä katalysaattori, johon kuten edellä on kuvattu kuuluu ei-alkalinen keraaminen kantaja-aine, johon on lisätty ainakin 0,1 pai-no% katalyyttisesti aktiivista ainetta, erityisesti me-tallioksidia, siten että katalysaattorin ominaispinta-ala on alle 20 m^/g, samalla kun alle 10 %:lla kokonaishuo-kostilavuudesta on huossäde 5 - 500 A. Tarvittava hape-tusilma tuodaan linjalla 3. Rikkikondensorissa kondensoitu rikki poistetaan linjalla 6 ja kehittynyt höyry linjalla 7. Seuraavaksi kaasu virtaa linjalla 8 kuvassa 1 viitenumerolla 30 ja kuvassa 2 viitenumerolla 26 esitettyyn jälkipolttimeen.
Kuten kuvassa 3c on esitetty, jäännöskaasu johdetaan linjalla 1 reaktoriin 2, joka on täytetty absorptiomassalla, esim. kuten EP-patenttihakemuksesa 71983 on kuvattu. Reaktorissa 2 poistetaan rikkivety jäännöskaasusta absorptiolla. Seuraavaksi kaasu virtaa linjan 3 kautta jälkipolttimeen, joka kuvassa 1 on esitetty viitenumerolla 30 ja kuvassa 2 viitenumerolla 26. Kun kerros on kyllästy- ie 81073 nyt, se regeneroidaan. Reaktori 4 on kytketty rinnakkain reaktorin 2 kanssa ja regeneroidaan. Kiertopuhallinta 5 käyttämällä kierrätetään osa kaasusta. Tämä kaasu kuumennetaan kuumentimessa 6. Hapetukseen tarvittava ilma tuodaan linjalla 7. Kaasu virtaa reaktorista 4 rikkikonden-soriin 8. Kondensoitu rikki poistetaan linjalla 9 ja kehittynyt höyry linjalla 10. Systeemin pitämiseksi tarvittavassa paineessa poistetaan linjaa 11 pitkin pieni kaa-suvirtaus ja se uudelleenkierrätetään Clausin laitoksen syöttöön (linja 1 kuvissa 1 ja 2).
Kuten kuvassa 3d on esitetty, rikki poistetaan erottimes-sa 2, ja puretaan linjalla 3. Seuraavaksi kondensorissa 4 kondensoidaan vesi ja puretaan linjalla 5. Kaasu johdetaan nestehapetusvaiheeseen 6. Hapetusvaihe voi sisältää esimerkiksi natriumkarbonaatin emäksistä liuosta, ADA:ta (antrakinonidisulfonihappoa) ja natriummetavanadaattia, kuten hyvin tunnetussa Stredford-menetelmässä käytetään.
H2S absorboidaan nesteeseen ja hapetetaan sitten ilmalla. Hapetusilma tuodaan linjalla 7 ja muodostunut rikki poistetaan linjalla 8. Seuraavaksi kaasu virtaa linjan 9 kautta jälkipolttimeen (30 kuvassa 1 ja 26 kuvassa 2).
Seuraavaksi keksintöä havainnollistetaan oheisilla esimerkeillä .
Esimerkki I
Käyttäen kuviin 1 ja 3a viitaten kuvattua laitteistoa suoritetaan Clausin reaktio Clausin laitoksessa, jossa on kaksi katalyyttistä vaihetta. Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka sisältää 90 tilavuus% H2S, vastaten 90 kmoolia/h, 5 tilavuus% CO2 ja 5 tilavuus% H2 ja 43,53 kmoolia/h O2 (3,3 %:n "vajaus") ilman happena. H2S:n ti- li 19 81 073 lavuusprosentti toisen katalyyttisen vaiheen jälkeisessä jäännöskaasussa on 1,2, ja sen S02~pitoisuus on 0,06 %. Rikin ja veden poistamisen jälkeen ja kun kuivakerrosme-netelmää on käytetty H2S:n hapettamiseen hapetushyötysuh-teella 80 %, saadaan rikin kokonaistalteenottoprosentiksi 98,8.
Esimerkki II
Käyttäen kuviin 1 ja 3b viitaten kuvattua laitteistoa suoritetaan Clausin reaktio Clausin laitoksessa, jossa on kaksi katalyyttistä vaihetta. Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka sisältää 90 tilavuus% H2S vastaten kilomoolia/h, 5 tilavuus! CO2 ja 5 tilavuus! H2O ja 42,30 kmoolia/h O2 (6,0 !:n "vajaus") ilman happena. H2S:n tilavuusprosentti toisen katalyyttisen vaiheen jälkeisessä jäännöskaasussa on 2,03, sen S02~pitoisuus on mitättömän pieni, ja sen vesipitoisuus on 35,8 tilavuus!.
Kuivakerroshapetus suoritetaan käyttäen vedelle epäherk-kää hapetuskatalysaattoria, kuten aikaisemmin on määritelty, joka sisältää alfa-alumiinioksidikantaja-ainetta (Fluka, ominaispinta-ala 6,5 m?/g), johon on katalyytti-sesti aktiivisena aineena lisätty 4,5 paino! Fe2C>3:a ja 0,5 paino! 0^()3: a, jonka BET-pinta-ala pelletoinnin ja kalsinoinnin jälkeen on 6,94 m2/g, jolloin alle 1 %:lla kokonaishuokostilavuudesta on huokossäde alle 500 A. Käyttäen tätä katalysaattoria hapetushyötysuhteella 90 ! saadaan rikin kokonaistalteenottoprosentiksi 99,2.
Esimerkki III
Tässä esimerkissä kuviin 2 ja 3c viitaten kuvattu menetelmä suoritetaan koelaitoksessa.
20 8 1 0 7 3
Laihaa Clausin syöttökaasua, jonka koostumus on 1.0 tila-vuus% U2S, 85 tilavuus! CO2 ja 5 tilavuus! vettä, johdetaan kuvan 4 hapetusreaktoriin 2 määränä 10 moolia/h. Ha-petusreaktoriin johdetaan myös määrä-suhdesäätäjän 3 ja H2S-analysaattorin 19 säätämä ilmamäärä 1,56 moolia/h. Lisäksi hapetusreaktoriin kierrätetään kuvan 3c reaktorista 4 kaasumäärä 2 moolia/h sisältäen 0,104 moolia/h S02.
Hapetusreaktorissa osa H2S:stä hapettuu SC>2x:ksi ilman hapen vaikutuksesta, minkä jälkeen tapahtuu Clausin reaktio.
Kuvan 2 puhaltimen 6 ja linjojen 5 ja 7 kautta kierrätetään kaasumäärä 13 moolia/h. Reaktorista 2 tuleva kaasu johdetaan linjalla 8 rikkikondensoriin 9 ja syötetään sen jälkeen linjalla 12 ja kuumentimen 13 kautta, jossa se kuumennetaan 220°C:seen, Clausin reaktoriin 14. Tässä reaktorissa tapahtuu jälleen Clausin reaktio, ja muodostunut rikki kondensoidaan 150°C:ssa ja poistetaan linjalla 16. Jäännöskaasun H2S-konsentraatioksi linjalla 18 säädetään H2S-analysaattorilla 19 1,3 tilavuus!. Tätä linjaa 18 pitkin jäännöskaasu johdetaan reaktoriin 2 (kuva 3c), joka on täytetty absorptiomassalla. Systeemin pitämiseksi halutussa paineessa absorptiomassan regeneroinnin aikana, kun absorboitu H2S hapetetaan rikiksi, erotetaan pieni kaasuvirtaus 2 moolia/h ja kierrätetään hapetusreaktoriin.
Rikin kokonaistalteenottoprosentiksi saadaan 99,8. Esimerkki IV
Käyttäen kuviin 1 ja 3d liittyen kuvattua laitteistoa suoritetaan Clausin reaktio laitoksessa, jossa on kaksi 2i 81073 katalyyttista vaihetta. Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka sisältää 90 tilavuus% H2S, vastaten 81,9 kmoolia/h, 5 tilavuus% H2O ja 40,95 kmoolia/h O2 (ts. ei "vajaa"). Tässä tapauksessa linjan 25 kautta syötetään kuitenkin ensimmäiseen katalyyttiseen vaiheeseen 8,1 kmoolia/h H2S (9,0 % syöttökaasusta). E^Srn tilavuusprosentti jäännöskaasussa toisen katalyyttisen vaiheen jälkeen on 3,13, sen S02~pitoisuus on mitättömän pieni.
Sen jälkeen kun rikki ja vesi on poistettu ja käyttäen nestehapetusmenetelmää H2S:n absorptioon ja hapetukseen absorptio/hapetushyötysuhteella 95 % saadaan rikin koko-naistalteenottoprosentiksi 99,5.
Esimerkki V
Käyttäen kuviin 1 ja 3c liittyen kuvattua laitteistoa suoritetaan Clausin reaktio Clausin laitoksessa, jossa on kaksi katalyyttista vaihetta. Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka sisältää 90 tilavuus% H2S, vastaten 90 kmoolia/h H2S, 5 tilavuus* CO2 ja 5 tilavuus* H2O, ja 43,14 kmoolia/h HO2 (3 %:n vajaus) ilman happena.
Lisäksi reaktorista 4 (kuva 3c) kierrätetään kaasumäärä 10 kmoolia/h, sisältäen 0,44 kmoolia/h SO2. Jäännöskaasu-linjan H2S-konsentraatioksi säädetään H2S-analysaattoril-la 1,2 tilavuus*, joka vastaa 3,26 kmoolia/h. Jäännöskaa-su hapetetaan edelleen käyttäen esimerkissä II kuvattua katalysaattoria. H20-pitoisuus on 35,9 tilavuus*, vastaten 97 kmoolia/h.
Selektiiviseen hapetusvaiheeseen syötetään 1,96 kmoolia/h O2 ilman happena, mikä antaa O2i^S-suhteeksi 0,6, 20 %:n happiylimäärä. Selektiiviseen hapetusreaktoriin menevä kaasu kuumennetaan 180°C:seen. H2S muuttuu koko- 22 81 073 naan selektiivisessä hapetusreaktorissa kerroslämpötilan ollessa 250°C. Hapetushyötysuhde alkuainerikiksi on 90 %, loppu muutetaan SC>2:ksi. Rikin kondensoinnin jälkeen kaasu sekoitetaan pelkistävään H2/CO-kaasuun, kuumennetaan 280°C:seen, ja syötetään sitten hydrausreaktoriin (ei esitetty). Kaikki kaasussa oleva SO2 ja jäljellä olevat rikkikomponentit muuttuvat H2S:ksi.
Linjan 1 kautta (kuva 3c) kaasu johdetaan reaktoriin 2, joka on täytetty absorptiomassalla. H2S absorboidaan ab-sorptiomassaan ja poistetaan siten kaasusta, reaktorista 2 kaasu virtaa linjan 3 ja jälkipolttimen kautta savupiippuun .
Systeemin pitämiseksi halutussa paineessa absorptiomassan regeneroinnin aikana, kun absorboitu H2S hapetetaan rikiksi, erotetaan pieni kaasuvirtaus 10 kmoolia/h ja kierrätetään Clausin laitokseen.
Rikin kokonaistalteenottoprosentiksi saadaan 99,9. Esimerkki VI
Käyttäen kuviin 1 ja 3b liittyen kuvattua laitteistoa suoritetaan Clausin reaktio Clausin laitoksessa, jossa on kaksi katalyyttistä vaihetta.
Lämpövaiheeseen syötetään Clausin kaasua, joka sisältää 90 tilavuus* H2S, vastaten 90 kmoolia/h, 5 tilavuus* CO2 ja 43,53 kmoolia/h O2 (3,3 %:n "vajaus") ilman happena.
H2S:n tilavuusprosentti jäännöskaasussa toisen katalyyttisen vaiheen jälkeen on 1,22, joka vastaa 3,29 kmoolia/ h, ja sen S02~pitoisuus on 0,06. Käyttäen esimerkissä II kuvattua katalysaattoria hapetetaan kaasussa oleva H2S
23 81 073 selektiivisesti rikiksi huomattavan vesihöyrykoneentraa-tion läsnäollessa. H20-pitoisuus on 35,9 tilavuus%, joka vastaa 97 kmoolia/h. Selektiiviseen hapetusvaiheeseen syötetään 1,97 kmoolia/h HO2 ilman happena, joka antaa O2:H2S-suhteeksi 0,6, 20 %:n happiylimäärä.
Selektiiviseen hapetusreaktoriin menevä kaasu kuumennetaan 180°C:seen. Selektiivisessä hapetusreaktorissa H2S muuttuu kokonaan kerroslämpötilan ollessa 250°C. Hapetus-hyötysuhde alkuainerikiksi on 90 %, loppu muutetaan SC>2:ksi. Muodostuneen rikin kondensoinnin jälkeen kaasu sekoitetaan pelkistävään H2/CO-kaasuun, kuumennetaan 280°C:seen ja syötetään sitten hydrausreaktoriin, jossa kaikki kaasussa oleva SO2 ja jäljellä olevat rikkikompo-nentit muuttuvat H2S:ksi.
Seuraavaksi kaasu syötetään jälleen selektiiviseen hapetusvaiheeseen, jossa H2S hapetetaan rikiksi katalysaattoria käyttämällä (kuten esimerkissä II käytetty). H2S:n tilavuusprosentti tässä kaasussa 0,23, joka vastaa 0,64 kmoolia/h. Sen H20-pitoisuus on 36,2 tilavuus%, joka vastaa 100 kmoolia/h.
Toiseen selektiiviseen hapetusvaiheeseen syötetään 0,51 kmoolia/h O2 ilman happena, mikä antaa O2:H2S-suhteeksi 0,8, 60 %:n happiylimäärä. Toiseen selektiivisen hapetus-reaktoriin menevä kaasu jäähdytetään 215°C:seen. H2S muuttuu jälleen kokonaan toisessa selektiivisessä hapetusreaktorissa, kerroslämpötilan ollessa 230°C. H2S:n ha-petushyötysuhde alkuainerikiksi toisessa vaiheessa on 90 %, loppu muutetaan SC^sksi.
Siten kokonaissysteemin rikin kokonaistalteenottoprosen-tiksi saadaan 99,8. Kulutettu kaasu johdetaan jälkipolt-timen kautta savupiippuun.
Claims (17)
1. Menetelmä rikin talteenottamiseksi rikkivetyä sisältävästä kaasusta, jossa menetelmässä rikkivetyä hapetetaan hapella ja annetaan sitten tämän hapetuksen tuotekaasun reagoida edelleen käyttäen ainakin kahta katalyyttista vaihetta, seuraavan yhtälön mukaisesti: 2H2S + S02 ±=i 2H20 + 3/n Sn, tunnettu siitä, että viimeisen katalyyttisiin vaiheen jättävän kaasun H2S-konsentraatiota säädetään siten, että sen arvoksi tulee 0,8 - 3 tilavuus%, pienentämällä hapetusvaiheeseen johdetun poltto- tai hapetusilman määrää ja/tai antamalla osan rikkivetyä sisältävästä syöttö-kaasusta ohittaa hapetusvaihe ja lisäämällä se katalyyttiseen vaiheeseen virtaavaan kaasuun, ja että viimeisestä katalyyttisestä vaiheesta tuleva H2S hapetetaan selektiivisesti rikiksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että viimeisen katalyyttisen vaiheen jättävän kaasun H2S-konsentraatio pidetään arvossa 1-3 tila-vuus%.
3. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että hapetusvaiheeseen johdetun poltto-tai hapetusilman määrä on noin 86 - 98,5 %, ilman stökiö-metrisestä määrästä, ts. määrästä, joka tarvitaan syötetyn rikkivedyn määrän optimimuutokseen rikiksi.
4. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen menetelmä, t u n-n e t t u siitä, että noin 1,5 - 14 %:n käytettävissä olevasta H2S:ää sisältävästä kaasumäärästä annetaan ohittaa hapetusvaihe, ja se lisätään katalyyttiseen vaiheeseen virtaavaan kaasuun. 25 81 073
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivinen hapetus suoritetaan kuivahapetuskerroksessa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hapetuskatalysaattorin hapetushyötysuh-teella 80 - 80 % rikiksi, viimeisestä katalyyttisestä vaiheesta tulevan kaasun H2S-konsentraatioksi valitaan 0,8 - 1,7 tilavuus%.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hapetuskatalysaattorin hapetushyötysuh-teella 85 - 95 % rikiksi, viimeisestä katalyyttisestä vaiheesta tulevan kaasun H2S-konsentraatioksi valitaan 1,0-2 tilavuus%.
8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hapetuskatalysaattorin hapetushyötysuh-teella 90 - 95 % rikiksi, viimeisestä katalyyttisestä vaiheesta tulevan kaasun H2S-konsentraatioksi valitaan 1,4 - 2,4 tilavuus%.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään katalysaattoria, johon kuuluu kantaja-aine, jonka kaasufaasiin päin olevalla pinnalla ei käytetyissä reaktio-oloissa ole aikalisiä ominaisuuksia, ja siihen lisätty tai sille muodostettu katalyyttisesti aktiivinen aine, ja jolloin katalysaattorin ominaispinta-ala on alle 20 m^/g katalysaattoria, ja alle 10 %:lla sen kokonaishuokostilavuudes-ta on huokossäde 5 - 500 A.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään katalysaattoria, jonka kokonaishuokostilavuudesta alle 2 %:lla on huokossäde 5 - 500 A. 26 8 1 0 7 3
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että siinä käytetään katalysaattoria, jonka ominaispinta-ala on alle 10 m^/g katalysaattoria.
12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä t u n- n e t t u siitä, että siinä käytetään katalysaattoria, jonka kantaja-aine on alfa-alumiinioksidia tai hydroter-maalisesti sintrattua piidioksidia.
13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään katalysaattoria, jossa kantaja-aineella on läsnä katalyyttisesti aktiivista ainetta osuutena 3-10 paino% laskettuna katalysaattorin kokonaismassasta.
14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään katalysaattoria, jossa katalyyttisesti aktiivinen aine on metallioksidi, useiden metallien seosoksidi tai metallioksidien seos.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään katalysaattoria, jossa oksidi on rautaoksidi tai raudan ja kromin seosoksidi.
16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivinen hapetus suoritetaan nesteessä.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nesteen hapetushyötysuhteella 90 - 100 % rikiksi, viimeisestä katalyyttisesta vaiheesta tulevan kaasun H2S-konsentraatioksi valitaan 2-4 tila-vuus%. 27 81 073 Patentkrav;
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8600960A NL8600960A (nl) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Werkwijze voor het winnen van zwavel uit zwavelhoudende gassen. |
| NL8600960 | 1986-04-16 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871614A0 FI871614A0 (fi) | 1987-04-13 |
| FI871614A7 FI871614A7 (fi) | 1987-10-17 |
| FI81073B FI81073B (fi) | 1990-05-31 |
| FI81073C true FI81073C (fi) | 1990-09-10 |
Family
ID=19847883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI871614A FI81073C (fi) | 1986-04-16 | 1987-04-13 | Foerfarande foer aotervinning av svavel fraon svavelhaltiga gaser. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4988494A (fi) |
| EP (1) | EP0242006B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62297202A (fi) |
| CN (1) | CN1015536B (fi) |
| AT (1) | ATE78794T1 (fi) |
| AU (1) | AU583982B2 (fi) |
| BR (1) | BR8701855A (fi) |
| CA (1) | CA1323173C (fi) |
| DE (1) | DE3780682T2 (fi) |
| DK (1) | DK168700B1 (fi) |
| ES (1) | ES2033800T3 (fi) |
| FI (1) | FI81073C (fi) |
| GR (1) | GR3005393T3 (fi) |
| IN (1) | IN169395B (fi) |
| MX (1) | MX169298B (fi) |
| NL (1) | NL8600960A (fi) |
| NO (1) | NO173134C (fi) |
| PT (1) | PT84677B (fi) |
| SU (1) | SU1709900A3 (fi) |
| UA (1) | UA5550A1 (fi) |
| YU (1) | YU45819B (fi) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2023009A1 (en) * | 1989-09-19 | 1991-03-20 | Kenneth R. Stamper | Sulfur recovery process |
| CA2027764A1 (en) * | 1989-12-29 | 1991-06-30 | Richard D. Skinner | Sulfur recovery process |
| GB9025846D0 (en) * | 1990-11-28 | 1991-01-09 | Boc Group Plc | Treatment of gas |
| US5304361A (en) * | 1992-06-26 | 1994-04-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Removal of hydrogen sulfide |
| US5266274A (en) * | 1992-10-13 | 1993-11-30 | Tpa, Inc. | Oxygen control system for a sulfur recovery unit |
| EP0631978B1 (en) * | 1993-06-28 | 1996-05-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Removing hydrogen sulphide from a gas stream |
| US5897850A (en) * | 1993-11-30 | 1999-04-27 | Comprimo B.V. | Process for removing elemental sulfur from a gas stream |
| DE4409203A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Linde Ag | Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem H¶2¶S enthaltenden Gasgemisch |
| US5556606A (en) * | 1994-10-07 | 1996-09-17 | Khanmamedov; Tofik K. | Method and apparatus for controlling the hydrogen sulfide concentration in the acid gas feedstock of a sulfur recovery unit |
| EP0718026B1 (en) * | 1994-12-23 | 1998-08-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Removing hydrogen sulphide from a gas stream |
| US5965100A (en) * | 1995-04-25 | 1999-10-12 | Khanmamedov; Tofik K. | Process for recovery of sulfur from an acid gas stream |
| FR2740704B1 (fr) * | 1995-11-03 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre |
| FR2768512B1 (fr) * | 1997-09-18 | 1999-12-17 | Inst Francais Du Petrole | Methode de preparation de l'h2s pour une analyse isotopique |
| CA2341479C (en) | 1998-08-25 | 2007-11-06 | Gastec N.V. | A process for the recovery of sulphur from a hydrogen sulphide, containing gas |
| US6214311B1 (en) * | 1998-09-21 | 2001-04-10 | Kam-Wang Vincent Kwong | Process for direct reduction of sulfur compounds to elemental sulfur in combination with the claus process |
| KR100648755B1 (ko) * | 1999-04-07 | 2006-11-23 | 더 비오씨 그룹 인코포레이티드 | 황화수소를 함유하는 연소성 기체 스트림을 처리하는 방법 및 플랜트 |
| US6579510B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-06-17 | Alfred E. Keller | SPOX-enhanced process for production of synthesis gas |
| US6800269B2 (en) | 1999-07-30 | 2004-10-05 | Conocophillips Company | Short contact time catalytic sulfur recovery system for removing H2S from a waste gas stream |
| US6946111B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-09-20 | Conocophilips Company | Short contact time catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S containing gas stream |
| US6403051B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-06-11 | Conoco Inc. | Recovery of sulfur from H2S and concurrent production of H2 using short contact time CPOX |
| EP1090675A1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-11 | Gastec N.V. | Process for the removal of sulphur compounds from gases |
| US7122170B2 (en) * | 2000-07-25 | 2006-10-17 | Conocophillips Company | Catalysts for SPOC™ enhanced synthesis gas production |
| EP1295848A1 (en) * | 2000-09-12 | 2003-03-26 | Gastec N.V. | Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur |
| EP1186571A1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-03-13 | Gastec N.V. | Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur |
| US7357908B2 (en) * | 2000-12-18 | 2008-04-15 | Conocophillips Company | Apparatus and catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream |
| US7326397B2 (en) * | 2000-12-18 | 2008-02-05 | Conocophillips Company | Catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream |
| RU2221742C2 (ru) * | 2002-02-08 | 2004-01-20 | Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" | Способ получения элементной серы из отходящих газов, содержащих диоксид серы |
| EP1682241A4 (en) * | 2003-10-31 | 2009-07-15 | Metal Alloy Reclaimers Inc Ii | METHOD FOR REDUCING INORGANIC CONTAMINATION FROM WASTE STREAMS |
| CA2455011C (en) | 2004-01-09 | 2011-04-05 | Suncor Energy Inc. | Bituminous froth inline steam injection processing |
| US7108842B2 (en) * | 2004-01-15 | 2006-09-19 | Conocophillips Company | Process for the catalytic partial oxidation of H2S using staged addition of oxygen |
| EP1555241A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-20 | Jacobs Nederland B.V. | Recovery of sulfur from a hydrogen sulfide containing gas |
| RU2275326C1 (ru) * | 2004-08-17 | 2006-04-27 | Открытое акционерное общество "ВНИПИгаздобыча" | Способ очистки газа, содержащего сероводород, и устройство для его осуществления |
| CN1321882C (zh) * | 2005-06-15 | 2007-06-20 | 石家庄开发区精致化工技术有限公司 | 一种连续硫回收装置 |
| FR2897860B1 (fr) * | 2006-02-27 | 2008-05-30 | Total Sa | Procede d'optimisation de la marche des unites claus. |
| US7226572B1 (en) | 2006-03-03 | 2007-06-05 | Conocophillips Company | Compact sulfur recovery plant and process |
| US7501111B2 (en) | 2006-08-25 | 2009-03-10 | Conoco Phillips Company | Increased capacity sulfur recovery plant and process for recovering elemental sulfur |
| EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
| EA017036B1 (ru) * | 2007-06-21 | 2012-09-28 | Флуор Текнолоджиз Корпорейшн | Способ управления работой установки клауса и устройство |
| RU2356832C2 (ru) * | 2007-06-28 | 2009-05-27 | ООО "Институт Гипроникель" | Способ получения элементной серы из кислородсодержащего металлургического сернистого газа |
| CN101418246B (zh) * | 2008-12-05 | 2013-04-03 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种低温甲醇洗集成克劳斯硫回收系统和工艺 |
| US20100240135A1 (en) * | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Seeger David M | System and method for sour gas well testing |
| AU2010270695B2 (en) | 2009-07-06 | 2016-02-25 | Cruickshank, Cecilia A. | Media for removal of contaminants from fluid streams and method of making and using same |
| DE102010013052A1 (de) * | 2010-03-22 | 2011-09-22 | Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Kondensation, Abscheidung und Lagerung von flüssigem Schwefel in einer Claus-Anlage |
| CN101791517B (zh) * | 2010-04-08 | 2012-05-23 | 北京至清时光环保工程技术有限公司 | 一种从含有硫化氢的酸性气体中回收硫的方法 |
| WO2013160490A1 (es) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Repsol S.A. | Catalizador para la oxidación selectiva de compuestos de azufre |
| RU2562481C2 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-09-10 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Способ и установка получения элементной серы с доочисткой хвостового газа |
| WO2016102652A1 (en) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | Prosernat | Removal of hydrogen sulfide and sulfur recovery from a gas stream by catalytic direct oxidation and claus reaction |
| US10195565B2 (en) | 2014-12-24 | 2019-02-05 | Prosernat | Removal of hydrogen sulfide and sulfur recovery from a gas stream by catalytic direct oxidation and claus reaction |
| RU2758897C2 (ru) * | 2016-11-10 | 2021-11-02 | Общество с ограниченной ответственностью научно-исследовательский и проектный институт "ПЕГАЗ" | Установка для получения серы |
| WO2018096178A1 (en) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | Haldor Topsøe A/S | Method for production of sulfur and sulfuric acid |
| WO2019022603A1 (en) | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Wte-Tech B.V. | PROCESS FOR TREATING A SOFT COMPOUND COMPRISING A GAS CHARGE |
| WO2020254578A1 (en) | 2019-06-20 | 2020-12-24 | Haldor Topsøe A/S | Method and catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur in a reducing gas |
| US11530131B1 (en) | 2021-11-16 | 2022-12-20 | Saudi Arabian Oil Company | Methods and systems of sub-dew point sulfur recovery with interstage membrane units |
| CN117339385A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-01-05 | 上海先普气体技术有限公司 | 原料气处理系统和原料气处理方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE71983C (de) * | H. LlLGE, Lehrer, in Hermsdorf, Reg.-Bez. Breslau | Flurthürschlofs mit zwei Fallen | ||
| DE1567774A1 (de) * | 1966-09-07 | 1970-08-20 | Pintsch Bamag Ag | Verfahren zur Entschwefelung des Endgases aus Clausanlagen |
| FR1603452A (fi) * | 1968-02-02 | 1971-04-19 | ||
| USRE28864E (en) * | 1970-12-18 | 1976-06-15 | Societe Anonyme Dite: Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine | Process and apparatus for automated regulation of sulphur production units |
| NL176160C (nl) * | 1973-10-10 | 1985-03-01 | Comprimo Bv | Werkwijze voor het verbranden van een ammoniak en waterstofsulfide bevattend mengsel van gassen. |
| FR2277877A1 (fr) * | 1974-07-11 | 1976-02-06 | Aquitaine Petrole | Procede de desulfuration des gaz contenant de l'hydrogene sulfure |
| NL7603622A (en) * | 1976-04-07 | 1977-10-11 | Arend Jan | Lowering the sulphur cpd. content of claus installation effluent - by burning hydrogen sulphide and absorbing sulphur dioxide and hydrogen sulphide in a cooling liq. to form sulphur |
| US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
| US4243647A (en) * | 1976-06-28 | 1981-01-06 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
| US4123507A (en) * | 1976-11-02 | 1978-10-31 | Union Oil Company Of California | Process for removing sulfur and NOx components from a gas stream |
| US4100266A (en) * | 1977-09-29 | 1978-07-11 | Phillips Petroleum Company | Control system for a sulfur process |
| US4279882A (en) * | 1979-04-27 | 1981-07-21 | Ralph M. Parsons Company | Process for sulfur production |
| DE3143400A1 (de) * | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel |
| EP0085213B1 (en) * | 1982-02-02 | 1990-02-07 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide |
| FR2540092B1 (fr) * | 1983-01-31 | 1986-02-21 | Elf Aquitaine | Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s |
| DE3311372C2 (de) * | 1983-03-29 | 1986-07-10 | Carl Still Gmbh & Co Kg, 4350 Recklinghausen | Verfahren zur Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus Kokereigas |
| SU1214583A1 (ru) * | 1983-05-26 | 1986-02-28 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ очистки газа от сероводорода |
| NL8600959A (nl) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel. |
-
1986
- 1986-04-16 NL NL8600960A patent/NL8600960A/nl not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-04-09 CA CA000534313A patent/CA1323173C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-10 DK DK183087A patent/DK168700B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 US US07/037,954 patent/US4988494A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-13 FI FI871614A patent/FI81073C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 IN IN273/MAS/87A patent/IN169395B/en unknown
- 1987-04-13 NO NO871561A patent/NO173134C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-04-14 AU AU71497/87A patent/AU583982B2/en not_active Ceased
- 1987-04-14 PT PT84677A patent/PT84677B/pt unknown
- 1987-04-14 MX MX006060A patent/MX169298B/es unknown
- 1987-04-15 YU YU68387A patent/YU45819B/sh unknown
- 1987-04-15 DE DE8787200713T patent/DE3780682T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 EP EP87200713A patent/EP0242006B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 ES ES198787200713T patent/ES2033800T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 BR BR8701855A patent/BR8701855A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 AT AT87200713T patent/ATE78794T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-16 CN CN87103563A patent/CN1015536B/zh not_active Expired
- 1987-04-16 UA UA4202432A patent/UA5550A1/uk unknown
- 1987-04-16 SU SU4202432A patent/SU1709900A3/ru active
- 1987-04-16 JP JP62094241A patent/JPS62297202A/ja active Granted
-
1992
- 1992-08-10 GR GR920400979T patent/GR3005393T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT84677A (en) | 1987-05-01 |
| JPH0551522B2 (fi) | 1993-08-02 |
| CA1323173C (en) | 1993-10-19 |
| UA5550A1 (uk) | 1994-12-28 |
| CN1015536B (zh) | 1992-02-19 |
| US4988494A (en) | 1991-01-29 |
| NL8600960A (nl) | 1987-11-16 |
| NO173134C (no) | 1993-11-03 |
| YU68387A (en) | 1988-10-31 |
| DK168700B1 (da) | 1994-05-24 |
| BR8701855A (pt) | 1988-01-26 |
| GR3005393T3 (fi) | 1993-05-24 |
| SU1709900A3 (ru) | 1992-01-30 |
| ATE78794T1 (de) | 1992-08-15 |
| CN87103563A (zh) | 1988-01-06 |
| EP0242006A1 (en) | 1987-10-21 |
| JPS62297202A (ja) | 1987-12-24 |
| PT84677B (pt) | 1989-12-29 |
| FI871614A0 (fi) | 1987-04-13 |
| IN169395B (fi) | 1991-10-12 |
| ES2033800T3 (es) | 1993-04-01 |
| AU7149787A (en) | 1987-10-22 |
| EP0242006B1 (en) | 1992-07-29 |
| DE3780682T2 (de) | 1992-12-10 |
| NO871561D0 (no) | 1987-04-13 |
| MX169298B (es) | 1993-06-29 |
| NO173134B (no) | 1993-07-26 |
| NO871561L (no) | 1987-10-19 |
| YU45819B (sh) | 1992-07-20 |
| FI871614A7 (fi) | 1987-10-17 |
| DK183087D0 (da) | 1987-04-10 |
| DE3780682D1 (de) | 1992-09-03 |
| FI81073B (fi) | 1990-05-31 |
| DK183087A (da) | 1987-10-17 |
| AU583982B2 (en) | 1989-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI81073B (fi) | Foerfarande foer aotervinning av svavel fraon svavelhaltiga gaser. | |
| FI85661B (fi) | En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar. | |
| RU2232128C2 (ru) | Способ извлечения серы из газа, содержащего сероводород | |
| FI102250B (fi) | Katalyytti rikkiyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerik iksi, menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja menetelmä rikk iyhdisteiden selektiiviseksi hapettamiseksi alkuainerikiksi | |
| NL1002524C2 (nl) | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. | |
| CA1168023A (en) | Low temperature claus process with water removal | |
| CA2172164C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
| RU2236894C2 (ru) | Способ извлечения сернистых соединений из газа | |
| CA2553786C (en) | Recovery of sulfur from a hydrogen sulfide containing gas | |
| PL164219B1 (pl) | Sposób odsiarczania gazu PL | |
| CA2248129C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: JACOBS NEDERLAND B.V. Owner name: VEG-GASINSTITUUT N.V. |
|
| MA | Patent expired |