CN104096585A - 低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂以及其制备与应用。所述炭基脱硫催化剂为活性炭类材料表面被氮、硫杂原子同时修饰的，氮元素和硫元素的质量含量分别为炭基脱硫催化剂总质量0.1～10％和0.1～5％的脱硫催化剂。其制备是先将活性炭类材表面进行氧化预处理，然后用杂原子前驱物浸渍，之后置入煅烧炉中于400～1000℃下煅烧。炭基脱硫催化剂在脱除工业废气中二氧化硫制取硫酸中的应用,将含有二氧化硫的工业废气调质至粉尘浓度≤50mg/m³，温度50-150℃，氧气体积含量≥3％，水蒸气体积含量≥5％，使调质后的工业废气通过以炭基脱硫催化剂构成的床层，废气中二氧化硫在炭基脱硫催化剂的作用下催化氧化成三氧化硫，进而反应生成硫酸。

Description

低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及二氧化硫催化氧化技术领域，具体涉及在低温下催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂及其制备与应用。

背景技术

我国SO₂污染严重，每年向大气中排放2000万吨以上SO₂，所形成的酸雨对国土污染十分严重。以石灰石—石膏法为代表的湿法烟气脱硫技术是目前世界范围内应用最广泛的脱硫技术。该法利用石灰石作为吸收剂，吸收烟气中的SO₂并生成副产物石膏。然而在实际工程应用时，该脱硫技术面临设备腐蚀磨损大、投资较大、副产物石膏产量大、副产物石膏利用价值低等问题。

同时，硫酸是一种重要的基本化工原料，广泛应用于生产化学肥料、合成纤维、涂料等领域，在国民经济中的作用十分重要。然而，我国硫资源十分短缺，它已成为制约我国硫酸行业发展的瓶颈。2007年，我国进口硫资源超过1255万吨，接近总硫消费量的60％。其中，硫磺进口量达到965万吨，进口硫磺占硫磺消费量的89％，占总硫消费量的43％。因此，开发脱除工业排放废气中二氧化硫并回收硫资源的资源化烟气脱硫技术具有重大经济社会效益。

炭法烟气脱硫技术采用活性炭、活性焦或活性炭纤维等多孔碳材料为脱硫剂，利用多孔碳材料的纳米孔隙结构将烟气中SO₂吸附并催化氧化为SO₃，吸附饱和后的脱硫剂可通过水洗或加热的方式再生。与石灰石—石膏法脱硫技术副产石膏不同的是，炭法烟气脱硫技术的副产物为稀硫酸(水洗再生)或浓SO₂(加热再生)，利用价值高。

申请号为201110227913.9的专利文献公开了一种脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法。该方法利用炭基催化剂，将工业排放气中低浓度二氧化硫催化氧化为三氧化硫，并与水蒸汽反应生成硫酸。然而，由于生成的硫酸聚集在炭基催化剂的孔隙中，随着脱硫的进行，催化剂失去活性。当催化剂失去活性后，排放气的二氧化硫浓度迅速升高。因此脱硫一段时间后，需要用稀硫酸或清水对催化剂床层进行洗涤，使催化剂床层的催化活性得以恢复。因此整个操作工序为脱硫-再生-脱硫的间隙操作。

申请号为97107745.2的专利文献公开了一种脱除与回收废气中二氧化硫的方法。该方法以活性炭纤维为脱硫催化剂，利用活性炭纤维的催化氧化性能将烟气中的SO₂脱除并生成硫酸。然而，由于普通商品活性炭纤维的催化活性低，要达到较高的脱硫效率，操作空间速度必须很低，因此在一定处理气体量条件下，活性炭纤维的装填量势必很大。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种可用于在低温下连续催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂，以实现高效脱除气体中的二氧化硫；

本发明的第二个目的是提供一种制备该炭基脱硫催化剂的方法，以保证制备的脱硫催化剂具有高效脱除气体中二氧化硫的性能；

本发明的第三个目的是提供一种应用该新型高效炭基脱硫催化剂脱除工业废气中二氧化硫并制取硫酸的工艺方法，以克服现有技术在脱除工业废气中二氧化硫并制取硫酸的工程应用中存在的操作空间速度低(<1000h^-1)，脱硫剂用量和设备占地面积大，以及脱硫-再生-脱硫控制复杂、设备操作过程更换频繁等问题。

针对第一个发明目的，本发明提供的可在低温下催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂，为活性炭类材料表面被氮、硫杂原子同时修饰的，氮元素和硫元素的质量含量分别为炭基脱硫催化剂总质量0.1～10％和0.1～5％的脱硫催化剂，所述活性炭类材料为活性炭纤维、蜂窝状活性炭、中空活性炭或颗粒状活性炭。

针对第一个发明目的，本发明进一步的技术方案，修饰活性炭类材料表面的氮、硫杂原子以含氮官能团和含硫官能团存在，氮元素和硫元素的质量含量分别为炭基脱硫催化剂总质量0.1～5％和0.1～3％的催化剂。

针对第二个发明目的，本发明的基本构思为：首先，将商业可得的活性炭类材料进行表面氧化预处理，增加材料表面的含氧官能团，提高其表面反应活性；然后，将经过预处理的活性炭类材料浸渍在由杂原子前驱物(含有硫和氮元素的化合物)溶于水或有机溶剂配制成的溶液中，浸渍一定时间后，缓慢干燥将溶剂蒸发，使杂原子前驱物均匀分散在活性炭类材料的孔隙及外表面上；最后，在惰性气氛中煅烧,使杂原子前驱物分解，其分解的产物在高温下与活性炭类材料表面的碳原子进行反应，同时生成表面含氮官能团和含硫官能团，制备出氮、硫杂原子同时表面修饰的炭基脱硫催化剂。

本发明提供的制备低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂的具体方法，主要包括以下工艺步骤：

(1)材料表面氧化预处理：将商业可得的活性炭类材料浸泡在强氧化剂溶液中，活性炭类材料表面充分氧化后从强氧化剂溶液中取出，用去离子水冲洗直至洗涤液pH为6.0～7.5，然后进行干燥处理；或

将商业可得的活性炭类材料置入煅烧炉中，通入氧气体积浓度3％～100％的气体，在200～600℃温度下煅烧反应0～2小时，冷却室温后取出。

(2)杂原子前驱物的浸渍：在0～60℃下，将含有氮和硫原子的前驱物溶解在溶剂中，配置成0.1～3mol/L的溶液，并与经过步骤(1)处理的活性炭类材料进行混合，然后在20～100℃温度下将溶剂蒸发，并在105～150℃进行干燥处理；

(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的负载了前驱物的活性炭类材料置入煅烧炉中，在惰性气体保护下按照0.5～20℃/min的升温速率从室温升温至400～1000℃，在该温度下煅烧反应0～12h，使前驱物分解并与活性炭类材料表面进行反应，冷却后即制备得到氮、硫杂原子同时表面修饰的的炭基脱硫催化剂。

在本发明的上述制备方法步骤(1)中，对活性炭类材料表面采取浸泡氧化预处理，所述强氧化剂可选自硝酸、磷酸，或者是硫酸与高锰酸钾的混合溶液，优先选用硝酸，特别优先选用质量浓度为20～50％的硝酸，制备较为经济；对活性炭基表面采取煅烧氧化预处理，通入煅烧炉的含氧气体可为空气、氧气，或者为惰性气体与空气、氧气的混合气。

在本发明的上述制备方法步骤(2)中，含有氮和硫原子的前驱物质量用量与活性炭类材料的质量用量比一般控制在1：0.1～10范围。所述含有氮和硫原子的前驱物可选自硫脲、硫氰化铵、硫磺、尿素、三聚氰胺和二氰二胺。

采用本发明制备的氮、硫杂原子同时表面修饰的炭基脱硫催化剂催化氧化二氧化硫，利用活性炭类材料表面含氮官能团和含硫官能团的协同效应，可降低氧化还原反应的活化能，其在低温下催化氧化二氧化硫的性能十分优越。在一定的工艺条件下(氧气含量≥3％，水蒸汽含量≥5％)，以氮、硫杂原子同时表面修饰的炭基脱硫催化剂进行脱硫，其脱硫效率较之现有技术的炭基脱硫催化剂大大的提高，特别是以氮、硫杂原子同时表面修饰的活性碳纤维基脱硫催化剂进行脱硫，其脱硫效率可达99％，脱硫副产物硫酸可自动从活性炭纤维的孔隙中流出、活性位可自动再生，因此不另需再生操作，可在较高的空速(≥1000h^-1)条件下实现连续催化脱硫制酸。

针对本发明的第三个目的，将本发明提供的炭基脱硫催化剂用于脱除工业废气中二氧化硫并制取硫酸的工艺方法，主要包括以下工艺步骤：

(1)调质：将含有二氧化硫的工业废气送入调质设备，将废气中粉尘浓度降低至≤50mg/m³，将废气温度调节至50～150℃，同时，调节废气中氧气和水蒸汽含量，使氧气的体积含量≥3％，水蒸气体积含量≥5％；

(2)脱硫制酸：将经调质处理后的含SO₂、O₂和水蒸汽的工业废气送入脱硫设备，使其通过以炭基脱硫催化剂构成的床层，废气中二氧化硫、氧气在催化剂的催化氧化作用下生成三氧化硫，三氧化硫再与废气中的水蒸汽反应生成硫酸，脱硫后的净化气排入大气，脱硫产物硫酸自动从催化剂床层流出。

针对本发明的第三个目的，本发明进一步的技术方案，构成床层的炭基脱硫催化剂，优先选用活性炭纤维基脱硫催化剂，以活性炭纤维基脱硫催化剂构成催化剂床层，催化剂在催化脱硫过程中其活性位会自动再生，从而可实现连续脱硫并制取硫酸。

在本发明上述方法的调质工段中，将工业废气优先调整为二氧化硫体积含量为0.01～0.8％、氧气体积含量为3～15％、水蒸气体积含量为3～20％。

在本发明上述方法的脱硫制酸工段中，优先将床层温度控制为30～150℃，空速控制为300～5000h^-1。

在以本发明提供的炭基脱硫催化剂脱除工业废气中二氧化硫并制取硫酸的技术方案中，利用氮、硫杂原子同时表面修饰的炭基脱硫催化剂独特的催化氧化SO₂活性，可实现在低温下催化脱硫并制取硫酸，特别是以氮、硫杂原子同时表面修饰的活性炭纤维作为脱硫催化剂，不仅可在低温下实现催化脱硫制取硫酸，同时利用活性炭纤维独特的表面亲疏水性能，脱硫副产物硫酸可自动从催化剂孔隙中流出，催化剂活性中心自动再生，实现连续脱硫并制取硫酸。因此，脱硫制酸和再生可在一个脱硫塔中全部完成，不需要另外添加再生塔，减少了催化剂用量和设备占地面积，同时也不需要进行气体切换阀门、再生循环泵等设备，因此大大降低了系统投资和运行费用。

以本发明提供的炭基脱硫催化剂脱除工业废气中二氧化硫并制取硫酸，通过控制反应温度、水蒸汽含量、氧气含量等工艺参数，可在较高的空速(≥1000h^-1)条件下实现连续催化脱硫制酸，净化后废气中二氧化硫浓度可低于50mg/m³,反应生成的副产品硫酸浓度为10％～50％，可直接利用，也可经浓缩后出售。

本发明与现有脱硫或制酸技术相比，具有以下技术特点和优点：

(1)传统的硫酸生产过程以V₂O₅为活性组分的催化剂，反应温度为400～600℃，同时为满足自热平衡，要求SO₂浓度大于3％。与传统的硫酸生产工艺相比，本发明采用氮、硫杂原子同时表面修饰的炭基脱硫催化剂，在低温下(30～150℃)就可实现脱硫并制取硫酸。同时，可利用工业排放废气中的热量进行脱硫制酸，能适应不同SO₂浓度(0.001％～3％)的工业废气。

(2)本发明可实现连续催化脱硫制酸。现有炭基催化脱硫制酸工艺中，采用活性炭等多孔碳材料为载体负载金属氧化等活性组分制备脱硫催化剂。由于脱硫副产物硫酸聚集在活性炭孔隙中,活性组分不能自动更新，因此脱硫一段时间后催化剂失去脱硫性能，需要对催化剂用稀硫酸或清水进行洗涤，使催化剂床层的催化活性得以恢复。采用本发明中的氮、硫表面杂原子同时表面修饰的活性炭纤维为催化剂,由于活性炭纤维独特的孔隙结构和表面亲疏水性能，脱硫产物硫酸能自动从催化剂孔隙中流出,活性位能自动更新,因此避免了再生操作工序，可实现连续脱硫。脱硫副产物硫酸的浓度为10％～50％。

(3)本发明利用活性炭类材料表面含氮官能团和含硫官能团的协同效应，降低SO₂催化氧化反应的活化能，在低温下实现了高效脱硫制酸。针对工业排放废气中不同SO₂浓度，通过控制空速，脱硫效率均可大于99.5％。对于SO₂浓度低于0.3％的工业废气，在高空速下(≥2000h^-1)，脱硫效率仍可大于99.5％。

附图说明

附图1是以氮、硫杂原子同时表面修饰的活性碳纤维脱硫催化剂脱硫制酸的工艺流程简图。

附图2是氮、硫杂原子同时表面修饰的活性炭纤维和原始活性炭纤维脱硫剂样品XPS的N1s分谱图。

附图3是氮、硫杂原子同时表面修饰的活性炭纤维和原始活性炭纤维脱硫剂样品XPS的S2p_3/2分谱图。

附图4是氮、硫杂原子同时表面修饰的活性炭纤维和原始活性炭纤维脱硫剂脱硫时间与脱硫效率关系图。活性评价条件：SO₂浓度0.3％，氧气含量10％，床层温度80℃，空速600h^-1。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于使本领域的技术人员更好的理解本发明的内容而非限制本发明的限制内容。

实施例1

将活性炭纤维浸泡在质量浓度为30％的硝酸溶液中，在60℃条件下于恒温水浴浸泡表面氧化反应2小时左右。反应后的活性炭纤维用去离子水冲洗至pH值为6左右，然后在烘箱中于约105℃干燥过夜。将100克硫脲溶解于质量浓度80％的乙醇水溶液中，配成1.0mol/L硫脲溶液。将100克经酸洗后的活性炭纤维倒入上述硫脲溶液中，混合均匀后，在约60℃下缓慢蒸发掉乙醇和水分，然后在烘箱中约105℃干燥过夜。将负载了硫脲的活性炭纤维置入马弗炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至约900℃，并在该温度下保持0.5小时左右，冷却后得到以硫脲为前驱物的氮、硫杂原子表面修饰的活性炭纤维脱硫催化剂。氮、硫杂原子同时表面修饰的活性炭纤维和原始活性炭纤维脱硫剂的X射线光电子能谱如图2和图3所示，由图谱可见，氮、硫杂原子同时表面修饰的活性炭纤维表面具有丰富的含硫、含氮官能团。氮、硫杂原子同时表面修饰的活性炭纤维的脱硫性能非常优越，其脱硫性能测试结果如图4所示，在168小时的脱硫测试期间内出口检测不到SO₂，脱硫效率为100％。

对比例1

原始活性炭纤维的XPS光电子能谱如图2和图3所示，其脱硫性能如图4所示。

实施例2

将活性炭纤维浸泡在质量浓度为30％的磷酸溶液中，在60℃条件下于恒温水浴浸泡表面氧化反应2小时左右。反应后的活性炭纤维用去离子水冲洗至pH值约为7.2，然后在烘箱中于约105℃干燥过夜。将100g硫脲溶解于水中，配成3.0mol/L硫脲溶液。将10克经酸洗后的活性炭纤维倒入上述硫脲溶液中，混合均匀后，在约60℃下缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中于约105℃下干燥过夜。将负载了硫脲的活性炭纤维置入马弗炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为1℃/min从室温升至约600℃，并在该温度下保持3小时左右，冷却后得到以硫脲为前驱物的氮、硫杂原子表面修饰的活性炭纤维脱硫催化剂。

实施例3

将活性炭纤维置于马弗炉中，通入流量为300ml/min的空气，以升温速率为5℃/min从室温升至约300℃，并在该温度下保持2小时左右。将10克硫氰化铵溶解于水中，配成2.0mol/L硫氰化铵溶液。将100克经表面预氧化的活性炭纤维倒入上述氰化铵溶液中，混合均匀后，在约60℃下缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中于约105℃下干燥过夜。将负载了硫氰化铵的活性炭纤维置入马弗炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为20℃/min从室温升至约800℃，并在该温度下保持2小时左右，冷却后得到以硫氰化铵为前驱物的氮、硫杂原子表面修饰的活性炭纤维脱硫催化剂。

实施例4

将蜂窝状活性炭置于马弗炉中，通入流量为300ml/min的氧气含量为5％的混合气体(N₂、O₂)，以升温速率为5℃/min从室温升至约500℃，并在该温度下保持0.5小时左右。将50克硫脲和50克尿素的混合物溶解于300ml水中，配成硫脲-尿素混合溶液。将100克经表面预氧化的蜂窝状活性炭置入上述硫脲-尿素混合溶液中，混合均匀后，在约60℃下缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中于约105℃下干燥过夜。将负载了硫脲-尿素的蜂窝活性炭置入马弗炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为5℃/min从室温升至约600℃，并在该温度下保持4小时左右，冷却后得到以硫脲、尿素为前驱物的氮、硫杂原子表面修饰的蜂窝活性炭脱硫催化剂。

实施例5

将中空活性炭置于马弗炉中，通入流量为100ml/min的纯氧气体，以升温速率为5℃/min从室温升至约200℃，并在该温度下保持0.5小时左右。将25g硫脲和25g二氰二胺的混合物溶解于200ml水中，配成硫脲-二氰二胺混合溶液。将100克经表面预氧化的中空活性炭置入上述硫脲-二氰二胺混合溶液中，混合均匀后，在约60℃下缓慢蒸发掉水分，然后在烘箱中于约105℃下干燥过夜。将负载了硫脲-二氰二胺的中空活性炭置入马弗炉中，在氮气保护的条件下，以升温速率为10℃/min从室温升至约800℃，并在该温度下保持2小时左右，冷却后得到氮、硫杂原子同时表面修饰的中空活性炭脱硫催化剂。

实施例6

以实施例1制备的氮、硫杂原子表面修饰的活性炭纤维为脱硫催化剂，在SO₂浓度0.05％，氧气含量10％，床层温度60℃，空速5000h^-1的条件下进行脱硫性能评价实验，在24小时评价时间内出口监测不到SO₂，脱硫效率为100％，副产物稀酸中H₂SO₄转化率大于90％，酸浓度为15％。

实施例7

以实施例1制备的氮、硫杂原子表面修饰的活性炭纤维为脱硫催化剂，在SO₂浓度0.2％，氧气含量10％，床层温度80℃，空速2000h^-1的条件下进行脱硫性能评价实验，在24小时评价时间内出口SO₂≤10ppm，脱硫效率≥97.5％，副产物稀酸中H₂SO₄转化率大于85％，酸浓度为20％。

实施例8

以实施例2制备的氮、硫杂原子表面修饰的活性炭纤维为脱硫催化剂，在SO₂浓度0.8％，氧气含量10％，床层温度80℃，空速300h^-1的条件下进行脱硫性能评价实验，在24小时评价时间内出口SO₂≤30ppm，脱硫效率≥99％，副产物稀酸中H₂SO₄转化率大于85％，酸浓度为30％。

Claims (10)

1.一种低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂，其特征在于，为活性炭类材料表面被氮、硫杂原子同时修饰的，氮元素和硫元素的质量含量分别为炭基脱硫催化剂总质量0.1～10％和0.1～5％的脱硫催化剂，所述活性炭类材料为活性炭纤维、蜂窝状活性炭、中空活性炭或颗粒状活性炭。

2.根据权利要求1所述的低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂，其特征在于，修饰活性炭类材料表面的氮、硫杂原子以含氮官能团和含硫官能团存在，氮元素和硫元素的质量含量分别为炭基脱硫催化剂总质量0.1～5％和0.1～3％的催化剂。

3.制备权利要求1或2所述的低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂方法，其特征在于，主要包括以下工艺步骤：

(1)材料表面氧化预处理：将商业可得的活性炭类材料浸泡在强氧化剂溶液中，活性炭类材料表面充分氧化后从强氧化剂溶液中取出，用去离子水冲洗直至洗涤液pH为6.5～7.5，然后进行干燥处理；或

将商业可得的活性炭类材料置入煅烧炉中，通入氧体积浓度3～100％的气体，在200～600℃温度下煅烧反应0～2小时，冷却室温后取出。

(2)杂原子前驱物的浸渍：在0～60℃下，将含有硫和氮原子的前驱物溶解在溶剂中，配置成0.1～3mol/L的溶液，并与经过步骤(1)处理的活性炭类材料进行均匀混合，然后在20～100℃温度下将溶剂蒸发，并在105～150℃进行干燥处理；

(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的负载了前驱物的活性炭类材料置入煅烧炉中，在惰性气体保护下按照1～20℃/min的升温速率从室温升温至400～1000℃，在该温度下煅烧反应0.5～12h，使前驱物分解并与活性炭类材料表面进行反应，冷却后即制备得到活性炭类材料表面同时具有含氮官能团和含硫官能团的炭基脱硫催化剂。

4.按照权利要求3所述的低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述强氧化剂选自硝酸、磷酸，或者是硫酸与高锰酸钾的混合溶液。

5.按照权利要求3所述的低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，含有硫和氮原子的前驱物质量用量与活性炭类材料的质量用量比为1：0.1～10。

6.按照权利要求5所述的低温催化氧化二氧化硫的炭基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有硫和氮原子的前驱物选自硫脲、硫氰化铵、硫磺、尿素、三聚氰胺和二氰二胺。

7.权利要求1或2所述的炭基脱硫催化剂在脱除工业废气中二氧化硫制取硫酸中的应用,其特征在于，主要包括以下工艺步骤:

(1)调质：将含有二氧化硫的工业废气送入调质设备，将废气中粉尘浓度降低至≤50mg/m³，将废气温度调节至50-150℃，同时，调节废气中氧气和水蒸汽含量，使氧气的体积含量≥3％，水蒸气体积含量≥5％；

(2)脱硫制酸：将经调质处理后的含SO₂、O₂和水蒸汽的工业废气送入脱硫设备，使其通过以炭基脱硫催化剂构成的床层，废气中二氧化硫、氧气在催化剂的催化氧化作用下生成三氧化硫，三氧化硫再与废气中的水蒸汽反应生成硫酸，脱硫后的净化气排入大气，脱硫产物硫酸自动从催化剂床层流出。

8.按照权利要求7所述的炭基脱硫催化剂在脱除工业废气中二氧化硫制取硫酸中的应用,其特征在于，构成床层的炭基脱硫催化剂为活性炭纤维基脱硫催化剂，在催化脱硫过程中催化剂活性位自动再生，可实现连续脱硫并制取硫酸。

9.按照权利要求7所述的炭基脱硫催化剂在脱除工业废气中二氧化硫制取硫酸中的应用,其特征在于，在调质工段中，将工业废气调整为二氧化硫体积含量为0.01-0.8％、氧气体积含量为3-15％、水蒸气体积含量为3-20％。

10.按照权利要求7所述的炭基脱硫催化剂在脱除工业废气中二氧化硫制取硫酸中的应用,其特征在于，在脱硫制酸工段中，将床层温度控制为60-150℃，空速控制为300-5000h^-1。