CN105289686A - 氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法，催化剂为以炭粉为基体、以含氮官能团和/或含硫官能团为催化氧化二氧化硫的活性中心、比表面积为700～1500m2/g的成型催化剂，其中氮元素和/或硫元素的质量占脱硫催化剂总质量的0.5％～5％。其制备方法：捏合、挤压成型；将干燥好的型料置于气氛保护炉中，在持续通入惰性气体保护下升温至700～1000℃，然后将惰性气体切换为持续通入水蒸气或二氧化碳，保温活化0.5～3h，活化后将水蒸气或二氧化碳切换为持续通入惰性气体，自然冷却，得到氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。本发明所述催化剂避免了脱硫催化剂活性组分流失、副产物含金属阳离子等问题，所述方法简化了制备工艺，降低制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硫催化氧化技术领域，具体涉及氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法
背景技术
我国SO2污染十分严重，每年向大气中排放的SO2超过2000万吨，居世界首位。由SO2排放所导致的酸雨污染危害面积达国土面积的30％，已成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因素。
炭法烟气脱硫技术采用活性炭、活性焦或活性炭纤维等多孔碳材料为基础的炭基脱硫剂，利用多孔碳材料的纳米孔隙结构将烟气中SO2吸附并催化氧化为SO3，吸附饱和后的脱硫剂可通过水洗或加热的方式再生。与石灰石—石膏法脱硫技术副产物石膏不同的是，炭法烟气脱硫技术的副产物为稀硫酸(水洗再生)或浓SO2(加热再生)，利用价值高。炭基脱硫剂是炭法烟气脱硫技术的核心，如何提高脱硫剂的性能是该技术的关键。目前，文献报道中主要有在多孔碳材料表面负载或者体相中掺杂金属氧化物制备成炭基脱硫催化剂，利用金属氧化物的催化氧化二氧化硫活性，来提高脱硫剂的脱硫性能。然而，掺杂金属氧化物制备成炭基脱硫催化剂在脱硫过程中金属化合物可能会与脱硫副产物硫酸发生反应，造成催化剂活性组分流失，降低催化性能，副产物稀硫酸中含有金属阳离子，副产物酸品质不高等问题。
申请号为201310357689.9和申请号为201410289691.1的专利申请公开了一种氮、硫杂原子表面修饰的炭基脱硫催化剂及其制备方法。该方法将含氮官能团或含硫官能团引入炭基多孔碳材料表面，制备出炭基非金属脱硫催化剂。虽然该催化剂不存在活性组分流失、副产物含阳离子等问题，但其制备需经表面氧化预处理、杂原子前驱物浸渍和高温煅烧等步骤，过程繁琐，制备成本高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂，以避免脱硫催化剂活性组分流失、副产物含金属阳离子等问题；第二个目的是提供一种制备氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的方法，简化此类催化剂的制备工艺，降低制备成本。
针对第一个发明目的，本发明提供的氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂，为以炭粉为基体、以含氮官能团和/或含硫官能团为催化氧化二氧化硫的活性中心、比表面积为700～1500m2/g的成型脱硫催化剂，其中氮元素和/或硫元素的质量占脱硫催化剂总质量的0.5％～5％。
针对第二个发明目的，本发明的基本构思为：将杂原子前驱物(含氮化合物、含硫化合物)掺杂在多孔碳材料的制备原料中，通过耦合多孔碳材料的制备过程和杂原子的引入过程，简化炭基非金属脱硫催化剂的制备过程，达到降低制备成本的目的。
本发明提供的制备氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的方法，主要包括以下工艺步骤：
(1)捏合、挤压成型：将炭粉、粘结剂和杂原子前驱物放入捏合机中捏合至充分混合均匀，将捏合好的物料放入挤压机中挤压成型后自然晾干部分水分后再烘干；
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的型料置于气氛保护炉中，在持续通入惰性气体保护下升温至700～1000℃，然后将惰性气体切换为持续通入水蒸气或二氧化碳，保温活化0.5～3h，活化后将水蒸气或二氧化碳切换为持续通入惰性气体，自然冷却，得到氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。
在本发明的上述制备方法步骤(1)中，所述杂原子前驱物与炭粉的质量比为(1～50):100，所述粘结剂与炭粉的质量比为(30～75)：100。
在本发明的上述制备方法步骤(1)中，所述杂原子前驱物可选自尿素、硫脲、硫磺、氨基硫脲、三聚氰胺和二氰二胺等；所述炭粉可为煤质炭粉或木质炭粉；所述粘结剂可选自煤焦油、黏土(如凹凸棒土、硅藻土或红土等)和环氧树脂等。
在本发明的上述制备方法步骤(1)中，步骤(2)中持续通入惰性气体、水蒸气或二氧化碳时，通入速率为100～300ml/min，惰性气氛可通过向气氛保护炉中通入一定量的惰性气体实现，惰性气体可以是氮气、氩气或氦气，为降低生产成本，优选氮气。
在本发明的上述制备方法步骤(1)中，步骤(2)升温速率为1～20℃/min，优选为3～10℃/min，在保证质量的前提下节约时间。升温可以是按照一定的升温速率从室温直接升至目标温度，也可以采用升至某一温度后保持一定时间后再进行升温的分阶段升温方式。
在本发明的上述制备方法步骤(1)中，步骤(1)中挤压成型的形状可为柱状、中空状、蜂窝状等形状。
发明人在固定床反应器中对本发明提供的氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂脱除模拟烟气中SO2的性能进行了测试，当脱硫效率小于95％时，结束评价实验并计算脱硫容量。测试条件为：模拟烟气中二氧化硫含量为8500mg/Nm3、氧气含量为10％、水蒸气含量为8～20％，床层温度为60～150℃，空速为500～3000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优点：
1、本发明以炭粉、粘结剂和杂原子前驱物为原料，经捏合、成型、高温分解、活化等步骤制备炭基非金属脱硫催化剂，直接将杂原子前驱物(含氮化合物、含硫化合物)掺杂在多孔碳材料制备原料中，从而简化了炭基非金属脱硫催化剂的制备过程，降低了制备成本。同时，炭基非金属脱硫催化剂利用含氮官能团和/或含硫官能团为催化氧化二氧化硫活性中心，活性组分不与硫酸反应，避免了活性组分流失快、副产稀硫酸中含有金属阳离子而造成的酸品质不高等问题。
2、本发明所述方法中，掺杂在原料中的杂原子前驱物在高温煅烧中不仅可分解生成含氮官能团、含硫官能团，提高脱硫剂中氮、硫含量，而且分解生成的气体可起到活化剂的作用，提高脱硫剂的比表面积。采用本发明制备的氮、硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂，其氮、硫含量为0.5～5％，比表面积为700～1500m2/g，与未掺杂的多孔炭材料相比，比表面积提高了40～80％。
3、本发明方法制备的氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂脱硫性能优越，与未掺杂的多孔炭材料相比，其脱硫容量提高了2～4倍。
附图说明
图1是氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂和原始活性炭的脱硫时间与脱硫效率关系图。图中，a:实施例1制备的催化剂；b:原始活性炭催化剂；c:实施例2制备的催化剂；d:实施例3制备的催化剂。
图2是实施例1制备的氮掺杂的炭基非金属脱硫催化剂和原始活性炭催化剂的XPS光电子能谱图。图中，a:实施例1制备的催化剂；b:原始活性炭催化剂。
图3是实施例1制备的氮掺杂的炭基非金属脱硫催化剂和原始活性炭催化剂的氮气吸脱附曲线图。图中，a:实施例1制备的催化剂；b:原始活性炭催化剂。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于使本领域的技术人员更好的理解本发明的内容，而非对本发明内容的限制。
对以下实施例制备得到的脱硫催化剂脱除模拟烟气中SO2的性能进行了测试，测试条件为：模拟烟气中SO2浓度8500mg/Nm3，氧气含量10％，床层温度80℃，空速1000h-1。
实施例1
(1)捏合、挤压成型：称取100g木质炭粉、20g尿素和67g煤焦油，放入捏合机中捏合0.5h左右。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成柱状，自然晾干后放入烘箱中于约105℃下干燥12h左右。
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的物料置于气氛保护炉中，在持续以约300ml/min的速率通入氮气保护下以约5℃/min的升温速率从室温升至约750℃，然后将持续通入氮气切换为持续以约300ml/min的速率通入二氧化碳，保温活化2h左右，活化后将持续通入二氧化碳切换回持续通入氮气，自然冷却至室温，得到氮原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂
脱硫性能测试结果如图1(a)所示，脱硫容量为279mg/g；XPS光电子能谱如图2(a)所示，氮含量为4.0％；氮气吸脱附曲线如图3(a)所示，比表面积为813.1m2/g。
对比例1
称取100g木质炭粉和67g煤焦油，放入捏合机中捏合0.5h左右。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成柱状，自然通风晾干后放入烘箱中于约105℃下干燥12h左右。将烘干后的物料放入气氛保护炉中，在约300ml/min的氮气保护下，以约5℃/min的升温速率从室温升到约750℃，将氮气切换成约300ml/min的二氧化碳，保温活化2h左右后，活化后将二氧化碳切换成氮气，自然降温至室温，得到原始活性炭脱硫催化剂。
脱硫性能测试结果如图1(b)所示，脱硫容量为85mg/g；XPS光电子能谱如图2(b)所示，氮含量为0.5％；氮气吸脱附曲线如图3(b)所示，比表面积为577.8m2/g。
实施例2
(1)捏合、挤压成型：称取100g煤质炭粉、20g硫磺和36g凹凸棒土，放入捏合机中捏合0.5h左右。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成蜂窝状，自然晾干后放入烘箱中于约105℃下干燥12h左右。
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的物料置于气氛保护炉中，在持续以约200ml/min的速率通入氮气保护下，以约5℃/min的升温速率从室温升到约900℃，然后将持续通入氮气切换为持续以约100ml/min的速率通入水蒸气，保温活化2h左右，活化后将持续通入水蒸气切换回持续通入氮气，自然冷却至室温，得到硫原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。
脱硫性能测试结果如图1(c)所示，脱硫容量为146mg/g；XPS光电子能谱表明，硫总含量为3.6％；氮气吸脱附曲线表明，比表面积为705m2/g。
实施例3
(1)捏合、挤压成型：称取100g木质炭粉、20g硫脲和58g硅藻土，放入捏合机中捏合0.5h左右。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成中空状，自然晾干后放入烘箱中于约105℃下干燥12h左右。
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的物料置于气氛保护炉中，在持续以约200ml/min的速率通入氮气保护下，以约5℃/min的升温速率从室温升到约800℃，然后将持续通入氮气切换为持续以约200ml/min的速率通入二氧化碳，保温活化2h左右，活化后将持续通入二氧化碳切换回持续通入氮气，自然冷却至室温，得到氮和硫原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。
脱硫性能测试结果如图1(d)所示，脱硫容量为163mg/g；XPS光电子能谱表明，氮和硫总含量为5.0％；氮气吸脱附曲线表明，比表面积为984.5m2/g。
实施例4
(1)捏合、挤压成型：称取100g煤质炭粉、10g硫脲和72.5g红土，放入捏合机中捏合0.5h左右。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成柱状，自然晾干后放入烘箱中于约105℃下干燥12h左右。
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的物料置于气氛保护炉中，在持续以约200ml/min的速率通入氮气保护下，以约3℃/min的升温速率从室温升到约800℃，然后将持续通入氮气切换为持续以约100ml/min的速率通入水蒸气，保温活化2h左右，活化后将持续通入水蒸气切换回持续通入氮气，自然冷却至室温，得到氮和硫原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。
脱硫性能测试结果表明，其脱硫容量为128mg/g；XPS光电子能谱表明，氮、硫总含量为1.8％；氮气吸脱附曲线表明，比表面积为793.8m2/g。
实施例5
(1)捏合、挤压成型：称取100g木质炭粉、15g三聚氰胺和66g煤焦油，放入捏合机中捏合0.5h左右。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成柱状，自然晾干后放入烘箱中于以105℃下干燥12h左右。
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的物料置于气氛保护炉中，在持续以约200ml/min的速率通入氮气保护下，以约3℃/min的升温速率从室温升到约600℃保温2h左右，再以约3℃/min的升温速率从以600℃升到约850℃，然后将持续通入氮气切换为持续以约200ml/min的速率通入二氧化碳，保温活化2h左右，活化后将持续通入二氧化碳切换回持续通入氮气，自然冷却至室温，得到氮原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。
脱硫性能测试结果表明，其脱硫容量为183mg/g；XPS光电子能谱表明，氮含量为2.4％；氮气吸脱附曲线表明，比表面积为1100.8m2/g。
实施例6
(1)捏合、挤压成型：称取100g煤质炭粉、20g二氰二胺和63g环氧树脂，放入捏合机中捏合约0.5h。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成蜂窝状，自然晾干后放入烘箱中于约105℃下干燥12h左右。
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的物料置于气氛保护炉中，在持续以约200ml/min的速率通入氮气保护下，以约10℃/min的升温速率从室温升到约700℃，然后将持续通入氮气切换为持续以约200ml/min的速率通入二氧化碳，保温活化3h左右，活化后将持续通入二氧化碳切换回持续通入氮气，自然冷却至室温，得到氮原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。
脱硫性能测试结果表明，其脱硫容量为225mg/g；XPS光电子能谱表明，氮含量为3.1％；氮气吸脱附曲线表明，比表面积为1376.2m2/g。
实施例7
(1)捏合、挤压成型：称取100g木质炭粉、50g氨基硫脲和70g煤焦油，放入捏合机中捏合0.5h左右。将捏合好的物料放入挤压机中挤压成柱状，自然晾干后放入烘箱中于约105℃下干燥12h左右。
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的物料置于气氛保护炉中，在持续以约200ml/min的速率通入氮气保护下以约5℃/min的升温速率从室温升至约750℃，然后将持续通入氮气切换为持续以约200ml/min的速率通入二氧化碳，保温活化2h左右，活化后将持续通入二氧化碳切换回持续通入氮气，自然冷却至室温，得到氮和硫原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂，脱硫性能测试结果表明。
其脱硫容量为213mg/g；XPS光电子能谱表明，氮和硫总含量为4.7％；氮气吸脱附曲线表明，比表面积为1480m2/g。
Claims (10)
1.一种氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂，其特征在于是以炭粉为基体、以含氮官能团和/或含硫官能团为催化氧化二氧化硫的活性中心、比表面积为700～1500m2/g的成型脱硫催化剂，其中氮元素和/或硫元素的质量占脱硫催化剂总质量的0.5％～5％。
2.权利要求1所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：
(1)捏合、挤压成型：将炭粉、粘结剂和杂原子前驱物放入捏合机中捏合至充分混合均匀，将捏合好的物料放入挤压机中挤压成型，自然晾干部分水分后再烘干；
(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的型料置于气氛保护炉中，在持续通入惰性气体保护下升温至700～1000℃，然后将惰性气体切换为持续通入水蒸气或二氧化碳，保温活化0.5～3h，活化后将持续通入水蒸气或二氧化碳切换为持续通入惰性气体，自然冷却，得到氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。
3.根据权利要求2所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述杂原子前驱物与炭粉的质量比为(1～50):100，所述粘结剂与炭粉的质量比为(30～75)：100。
4.根据权利要求2或3所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述杂原子前驱物选自尿素、硫脲、硫磺、氨基硫脲、三聚氰胺和二氰二胺。
5.根据权利要求2或3所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述炭粉为煤质炭粉或木质炭粉。
6.根据权利要求2或3所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂选自煤焦油、黏土和环氧树脂。
7.根据权利要求2或3所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中持续通入惰性气体、水蒸气或二氧化碳时，通入速率为100～300ml/min，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
8.根据权利要求2或3所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)升温速率为1～20℃/min。
9.根据权利要求8所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)升温速率为3～10℃/min。
10.根据权利要求2或3所述氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中挤压成型的形状为柱状、中空状、蜂窝状。
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