CN112320797A - 一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法。首先将沥青原料筛分成40‑100目粉末,加入氧化剂和去离子水以恒定温度水热处理;随后将预处理后的沥青与含氮或含硫化合物混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到150‑300℃时开始搅拌反应2‑15 h,将其洗涤晾干出料,即得改性沥青;将改性后的沥青与KOH活化剂混合均匀放入微波炉中,微波功率为100‑800 W,在N2氛围中以升温速率10‑50℃/min升温到600‑1000℃并恒温5‑60 min,冷却到室温用不同质量分数的HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。将活性炭用于对DBT(二苯并噻吩)模型油进行吸附脱硫,吸附硫容量为253‑405 mg/g。

Description

一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,具体涉及一种高比表面积、富缺陷超级活性炭的制备方法,属于活性炭制备技术领域。
背景技术
焦油加氢产品中硫化物的燃烧将导致酸雨的形成,为此迫切需要开发一种高效且环境友好的脱硫剂以去除有毒的硫化物,达到运输燃料、深度脱硫的目的。
多孔活性炭材料因其优异的吸附性能,常被应用于各种吸附脱硫领域。中国专利CN 103495407 公开了“一种竹质改性活性炭脱硫吸附剂及其制备方法”。将毛竹粉与电气石粉末、独居石粉末混合,炭化后与聚乙二醇、偏硅酸钠、氟硅酸钾加入适量水中,加入改性凹凸棒研磨 1-2小时,调研磨液 PH 值为中性,喷雾干燥,得到一种改性活性炭脱硫吸附剂。然而,该方法通过吸附剂的连续改性,使活性炭脱硫吸附剂的比表面积和孔容下降,降低了吸附速度和脱硫率。
中国专利 CN 101954284 公开了“一种活性炭脱硫催化剂及其制备方法” 在室温条件下,将含铜化合物、含铁化合物、含铝化合物、含镍化合物、含锰化合物、含钴化合物和含锌化合物按比例混合。混合物在水、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种以上的混合物中搅拌溶解,得到含金属离子混合溶液;后续按比例将活性炭以一定搅拌速度分散在混合溶液中,溶液过滤,洗涤,得到固体混合物,干燥。最后将固体混合物焙烧1-10小时,得到活性炭脱硫催化剂。尽管该方法通过金属离子的引入和焙烧获得了较好的脱硫效果,但是该催化剂制备过程复杂,成本较高,且重金属离子的掺杂不免对设备造成腐蚀以及对环境造成污染,不适合产业化应用。
发明内容
针对目前用于脱硫活性炭制备成本较高、工艺复杂和吸附脱硫率低等问题,本发明的目的是提供一种以廉价沥青为原料、工艺简单的方法,通过该方法制备出了高硫容、高比表面积富缺陷的超级活性炭。
本发明所制备活性炭含有丰富的微孔、较高的比表面积、适合的孔径结构以及由缺陷产生的不饱和吸附位点,导致活性炭具有显著的吸附脱硫能力。
本发明提供了一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)首先对沥青原料进行预处理:
将50-100 g不同软化点的沥青原料筛分成40-100目粉末,与氧化剂和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:1-4)混合均匀,在温度120-200℃进行水热反应1-12 h;反应结束后,洗涤干燥;
(2)将预处理后的沥青与含氮或含硫化合物混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到150-300℃时开始搅拌反应,反应时间为2-15 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青;
(3)将改性后的沥青与活化剂混合均匀放入微波炉中,微波功率为100-800 W,在N2氛围中以升温速率10-50℃/min升温到600-1000℃并恒温5-60 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。
如上所述,沥青原料包括软化点为50-180℃的煤沥青、石油沥青的一种。
如上所述,预处理氧化剂包括浓HNO3、H2O2、浓H2SO4中的一种。其添加量和原料沥青质量比优选为1:(2-6)。
如上所述,氧化剂与去离子水的体积比为1:(1-4)。
如上所述,含氮或含硫化合物包括尿素、三聚氰胺、硫酸钠、硫脲、N,N`-二苯基硫脲中的一种,其添加量与原料沥青质量比为(1-5):10。
如上所述,所述活化剂为KOH,沥青与活化剂KOH质量比为1:(2-5),微波活化功率优选300-600W,升温速率优选20-40℃/min,活化温度优选为 700-900℃,活化时间优选为20-40 min。
本发明提供了上述制备方法制得的用于焦油加氢产品脱硫的活性炭。
如上所述的脱硫活性炭的缺陷率(缺陷程度)用拉曼光谱中ID/IG的比值表示。所得活性炭ID/IG的比值范围为:0.85-0.99;比表面积范围为2071 m2/g -3412 m2/g。
如上所述的脱硫活性炭的脱硫效率采用吸附硫容量表示。选取油品中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)作为模型硫化物,正辛烷作为模型油,配置一定浓度的DBT模型油溶液。取脱硫活性炭加入定体积的模型油中,吸附后用气相色谱检测DBT的浓度。上述脱硫活性炭的吸附硫容量用:
Figure 61642DEST_PATH_IMAGE002
表示(
Figure 509941DEST_PATH_IMAGE004
:平衡时吸附硫容量;
Figure 820836DEST_PATH_IMAGE006
初始和平衡时硫浓度;V:模型油体积;m:吸附剂质量)。
本发明的有益效果:
(1)采用微波活化的方式,加热速率快,效率高,且加热均匀,操作简单;
(2)本发明制备的脱硫活性炭具有较大的比表面积和丰富的缺陷活性位点,用于油品脱硫时显著提高了脱硫效果,是一种良好的吸附脱硫材料;
(3)本发明采用价格低廉的沥青为原料,工艺简单,成本低,适合工业化生产,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明不同实施例2、9、13制备的不同脱硫活性炭样品的拉曼图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
实施例1:
首先对沥青原料进行预处理,将50 g软化点为50℃的煤焦油沥青原料筛分成40目粉末,加入氧化剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:2)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:1)混合均匀,在温度120℃水热反应1 h。随后,将预处理后的沥青与尿素(其添加量与沥青原料质量比为1:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到150℃时开始搅拌反应,反应时间为2 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:2)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为300W,在N2氛围中以升温速率20℃/min升温到700℃并恒温20 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2149 m2/g,缺陷率为0.91。
所测得活性炭对DBT的吸附硫容量为298 mg/g。
实施例2
首先对沥青原料进行预处理。将60 g软化点为70℃ 的煤沥青原料筛分成50目粉末,加入氧化剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:3)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:2)混合均匀,在温度150℃水热反应2 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与三聚氰胺(其添加量与沥青原料质量比为2:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到180℃时开始搅拌反应,反应时间为5 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:3)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为400 W,在N2氛围中以升温速率30℃/min升温到800℃并恒温25 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2439 m2/g,缺陷率为0.86。
所测得活性炭对DBT的吸附硫容量为312 mg/g。
实施例3
首先对沥青原料进行预处理。将70 g软化点为80℃ 的煤沥青原料筛分成60目粉末,加入氧化剂H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:5)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:3)混合均匀,在温度180℃水热反应3 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与硫酸钠(其添加量与沥青原料质量比为3:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到200℃时开始搅拌反应,反应时间为8 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:4)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为500 W,在N2氛围中以升温速率40℃/min升温到900℃并恒温30 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为3014 m2/g,缺陷率为0.97。
所测得活性炭对DBT的吸附硫容量为342 mg/g。
实施例4
首先对沥青原料进行预处理。将80 g软化点为100℃的煤沥青原料筛分成70目粉末,加入氧化剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:4)混合均匀,在温度200℃水热反应5 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与硫脲(其添加量与沥青原料质量比为4:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到250℃时开始搅拌反应,反应时间为10 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:5)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为600 W,在N2氛围中以升温速率35℃/min升温到700℃并恒温35 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为3214 m2/g,缺陷率为0.96。
所测得活性炭对DBT的吸附硫容量为334 mg/g。
实施例5
首先对沥青原料进行预处理。将90 g软化点为120℃的煤沥青原料筛分成80目粉末,加入氧化剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:5)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:1)混合均匀,在温度120℃水热反应8 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与N,N`-二苯基硫脲(其添加量与沥青原料质量比为5:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到300℃时开始搅拌反应,反应时间为12 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:2)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为300 W,在N2氛围中以升温速率30℃/min升温到700℃并恒温25 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2164m2/g,缺陷率为0.93。
所测得活性炭对DBT的吸附硫容量为281 mg/g。
实施例6
首先对沥青原料进行预处理。将100 g软化点为130℃的煤沥青原料筛分成90目粉末,加入氧化剂H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:6)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:2)混合均匀,在温度150℃水热反应10 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与硫脲(其添加量与沥青原料质量比为1:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到250℃时开始搅拌反应,反应时间为5 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:3)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为400 W,在N2氛围中以升温速率25℃/min升温到900℃并恒温30 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2671 m2/g,缺陷率为0.88。
所测得活性炭对DBT的吸附硫容量为268 mg/g。
实施例7
首先对沥青原料进行预处理。将60 g软化点为150℃的石油沥青原料筛分成100目粉末,加入氧化剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:2)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:3)混合均匀,在温度180℃水热反应12 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与尿素(其添加量与沥青原料质量比为2:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到200℃时开始搅拌反应,反应时间为2 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:1)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为500W,在N2氛围中以升温速率20℃/min升温到700℃并恒温10 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2071 m2/g,缺陷率为0.85。
所测得活性炭对DBT的吸附硫容量为253 mg/g。
实施例8
首先对沥青原料进行预处理。将80 g软化点为180℃的石油沥青原料筛分成40目粉末,加入氧化剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:4)混合均匀,在温度120℃水热反应1 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与三聚氰胺(其添加量与沥青原料质量比为3:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到150℃时开始搅拌反应,反应时间为3 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:3)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为300W,在N2氛围中以升温速率40℃/min升温到700℃并恒温15 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2816 m2/g,缺陷率为0.92。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为291 mg/g。
实施例9
首先对沥青原料进行预处理。将100 g软化点为70℃的石油沥青原料筛分成80目粉末,加入氧化剂H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:5)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:1)混合均匀,在温度150℃水热反应4 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与硫脲(其添加量与沥青原料质量比为4:10)开始搅拌反应,反应时间为1 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:5)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为600 W,在N2氛围中以升温速率30℃/min升温到800℃并恒温20min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为3329m2/g,缺陷率为0.97。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为386 mg/g。
实施例10
首先对沥青原料进行预处理。将50 g软化点为50℃的石油沥青原料筛分成60目粉末,加入氧化剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:2)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:2)混合均匀,在温度150℃水热反应4 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与N,N`-二苯基硫脲(其添加量与沥青原料质量比为5:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到200℃时开始搅拌反应,反应时间为8 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:2)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为500 W,在N2氛围中以升温速率25℃/min升温到900℃并恒温25 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2429 m2/g,缺陷率为0.92。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为329 mg/g。
实施例11
首先对沥青原料进行预处理。将70 g软化点为100℃的煤沥青原料筛分成80目粉末,加入氧化剂H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:3)混合均匀,在温度120℃水热反应3 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与硫酸钠(其添加量与沥青原料质量比为1:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到180℃时开始搅拌反应,反应时间为5 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:1)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为400 W,在N2氛围中以升温速率20℃/min升温到700℃并恒温40 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2149 m2/g,缺陷率为0.88。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为261 mg/g。
实施例12
首先对沥青原料进行预处理。将90 g软化点为120℃的煤沥青原料筛分成80目粉末,加入氧化剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:3)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:4)混合均匀,在温度200℃水热反应1 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与三聚氰胺(其添加量与沥青原料质量比为2:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到250℃时开始搅拌反应,反应时间为2 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:3)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为500 W,在N2氛围中以升温速率25℃/min升温到800℃并恒温10 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2629 m2/g,缺陷率为0.96。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为339 mg/g。
实施例13
首先对沥青原料进行预处理。将100 g软化点为60℃的煤沥青原料筛分成100目粉末,加入氧化剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:2)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:1)混合均匀,在温度150℃水热反应5 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与尿素(其添加量与沥青原料质量比为3:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到180℃时开始搅拌反应,反应时间为10 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:4)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为400 W,在N2氛围中以升温速率40℃/min升温到900℃并恒温30 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为3412 m2/g,缺陷率为0.99。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为405 mg/g。
图1为本发明不同实施例2、9、13制备的不同脱硫活性炭样品的拉曼图。从图中可看出,实施例2的ID/IG为0.86,实施例9的ID/IG为0.97,实施例13的ID/IG为0.99。由于ID代表着活性炭上的无序度,而IG则代表着有序程度,因此ID/IG小于1代表着活性炭的缺陷比较显著。
实施例14
首先对沥青原料进行预处理。将60 g软化点为80℃ 的石油沥青原料筛分成100目粉末,加入氧化剂H2O2(其添加量和沥青原料的质量比为1:3)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:2)混合均匀,在温度180℃水热反应8 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与N,N`-二苯基硫脲(其添加量与沥青原料质量比为4:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到250℃时开始搅拌反应,反应时间为12 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:2)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为300 W,在N2氛围中以升温速率40℃/min升温到800℃并恒温35 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2216 m2/g,缺陷率为0.94。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为283 mg/g。
实施例15
首先对沥青原料进行预处理。将80 g软化点为150℃ 的煤沥青原料筛分成40目粉末,加入氧化剂HNO3(其添加量和沥青原料的质量比为1:4)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:3)混合均匀,在温度120℃水热反应2 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与硫酸钠(其添加量与沥青原料质量比为5:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到180℃时开始搅拌反应,反应时间为5 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:5)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为500W,在N2氛围中以升温速率20℃/min升温到900℃并恒温15 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为3315 m2/g,缺陷率为0.96。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为384 mg/g。
实施例16
首先对沥青原料进行预处理。将100 g软化点为150℃ 的石油沥青原料筛分成60目粉末,加入氧化剂H2SO4(其添加量和沥青原料的质量比为1:3)和去离子水(氧化剂与水的体积比为1:4)混合均匀,在温度150℃水热反应4 h。洗涤干燥后,将预处理后的沥青与三聚氰胺(其添加量与沥青原料质量比为1:10)均匀混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到300℃时开始搅拌反应,反应时间为10 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青。最后,将改性沥青与活化剂KOH(沥青和活化剂KOH的质量比为1:2)混合均匀放入在微波炉中,微波功率为600 W,在N2氛围中以升温速率15℃/min升温到800℃并恒温30 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。所得产品BET比表面积为2466 m2/g,缺陷率为0.91。
所测得活性炭的对DBT的吸附硫容量为361 mg/g。

Claims (7)

1.一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)首先对沥青原料进行预处理:
将50-100 g不同软化点的沥青原料筛分成40-100目粉末,与氧化剂和去离子水混合均匀,在温度120-200℃进行水热反应1-12 h;反应结束后,洗涤干燥;
(2)将预处理后的沥青与含氮或含硫化合物混合,置于高压反应釜中,封闭升温,达到150-300℃时开始搅拌反应,反应时间为2-15 h,最后将其洗涤晾干出料,即得改性沥青;
(3)将改性后的沥青与活化剂混合均匀放入微波炉中,微波功率为100-800 W,在N2氛围中以升温速率10-50℃/min升温到600-1000℃并恒温5-60 min,冷却到室温用稀HCl溶液洗涤干燥,即得脱硫活性炭。
2.根据权利要求1所述的用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,其特征在于:沥青原料包括软化点为50-180℃的煤沥青、石油沥青的一种。
3.根据权利要求1所述的用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,其特征在于:预处理氧化剂包括浓HNO3、H2O2、浓H2SO4中的一种;氧化剂和原料沥青的质量比为1:(2-6)。
4.根据权利要求1所述的用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,其特征在于:氧化剂与去离子水的体积比为1:(1-4)。
5.根据权利要求1所述的用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,其特征在于:含氮或含硫化合物包括尿素、三聚氰胺、硫酸钠、硫脲、N,N`-二苯基硫脲中的一种,含氮或含硫化合物与原料沥青的质量比为(1-5):10。
6.根据权利要求1所述的用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法,其特征在于:所述活化剂为KOH,沥青与活化剂KOH质量比为1:(2-5),微波活化功率为300-600 W,升温速率为20-40℃/min,活化温度为 700-900℃,活化时间为20-40 min。
7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的用于焦油加氢产品脱硫的活性炭。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114307962A (zh) * 2022-01-04 2022-04-12 西安热工研究院有限公司 一种岩沥青基脱汞吸附剂及其制备方法
CN115140736A (zh) * 2022-05-16 2022-10-04 中南大学 一种多组分复合铁氧体改性活性炭及其制备方法和在脱硫脱硝中的应用
CN115532232A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种沥青质基吸附剂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236207A (ja) * 1998-02-20 1999-08-31 Chiyoda Corp 活性炭材料及びこの活性炭材料を用いた排煙脱硫方法
CN103432897A (zh) * 2013-08-16 2013-12-11 四川大学 富氮多孔碳脱硫剂及其制备方法
CN104944425A (zh) * 2015-07-02 2015-09-30 神华集团有限责任公司 活性炭的制备方法
CN105185963A (zh) * 2015-09-08 2015-12-23 湖北工程学院 一种高性能富氮型碳复合电极材料及其制备方法
CN105289686A (zh) * 2015-10-10 2016-02-03 四川大学 氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法
CN106986340A (zh) * 2017-04-20 2017-07-28 神华集团有限责任公司 超级活性炭、及其制备方法
CN108975331A (zh) * 2018-09-20 2018-12-11 湖南大学 一种沥青基多孔炭纳米片及其制备方法
CN109626364A (zh) * 2019-01-29 2019-04-16 东北大学 一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法
CN111072006A (zh) * 2019-12-09 2020-04-28 辽宁科技大学 一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236207A (ja) * 1998-02-20 1999-08-31 Chiyoda Corp 活性炭材料及びこの活性炭材料を用いた排煙脱硫方法
CN103432897A (zh) * 2013-08-16 2013-12-11 四川大学 富氮多孔碳脱硫剂及其制备方法
CN104944425A (zh) * 2015-07-02 2015-09-30 神华集团有限责任公司 活性炭的制备方法
CN105185963A (zh) * 2015-09-08 2015-12-23 湖北工程学院 一种高性能富氮型碳复合电极材料及其制备方法
CN105289686A (zh) * 2015-10-10 2016-02-03 四川大学 氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法
CN106986340A (zh) * 2017-04-20 2017-07-28 神华集团有限责任公司 超级活性炭、及其制备方法
CN108975331A (zh) * 2018-09-20 2018-12-11 湖南大学 一种沥青基多孔炭纳米片及其制备方法
CN109626364A (zh) * 2019-01-29 2019-04-16 东北大学 一种氮硫双掺杂三维石墨烯的制备方法
CN111072006A (zh) * 2019-12-09 2020-04-28 辽宁科技大学 一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖永厚等: ""燃油选择性吸附脱硫的多孔材料研究进展"", 《化工进展》 *
肖永厚等: ""燃油选择性吸附脱硫的多孔材料研究进展"", 《化工进展》, no. 6, 30 June 2020 (2020-06-30), pages 2241 - 2250 *
陈祥宝: "《先进复合材料技术导论》", 30 September 2017, 航空工业出版社, pages: 24 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115532232A (zh) * 2021-06-29 2022-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种沥青质基吸附剂及其制备方法和应用
CN115532232B (zh) * 2021-06-29 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种沥青质基吸附剂及其制备方法和应用
CN114307962A (zh) * 2022-01-04 2022-04-12 西安热工研究院有限公司 一种岩沥青基脱汞吸附剂及其制备方法
CN115140736A (zh) * 2022-05-16 2022-10-04 中南大学 一种多组分复合铁氧体改性活性炭及其制备方法和在脱硫脱硝中的应用
CN115140736B (zh) * 2022-05-16 2023-09-19 中南大学 一种多组分复合铁氧体改性活性炭及其制备方法和在脱硫脱硝中的应用

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