CN104944425A - 活性炭的制备方法 - Google Patents
活性炭的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104944425A CN104944425A CN201510383207.6A CN201510383207A CN104944425A CN 104944425 A CN104944425 A CN 104944425A CN 201510383207 A CN201510383207 A CN 201510383207A CN 104944425 A CN104944425 A CN 104944425A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pitch
- preoxidation
- gac
- preparation
- carbonization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 110
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 100
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 57
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 46
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 40
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 37
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 18
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 6
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 abstract description 24
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 abstract description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 10
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种活性炭的制备方法。该制备方法包括：预氧化过程：将煤直接液化沥青进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程：将预氧化沥青与活化剂混合，进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程：将炭化沥青进行升温活化，得到活性炭。先将煤直接液化沥青进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融。然后上述预氧化沥青再经过炭化过程和快速活化的过程制得了具有较高比表面积的活性炭。本发明提供的活性炭的制备方法反应条件更加温和，工艺流程也更加简单。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种活性炭的制备方法。
背景技术
我国是一个“富煤、缺油、少气”的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭液化技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，也是提高我国煤炭资源利用率、减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。煤直接液化技术是一种在高温、高压和加氢的条件下，通过催化剂的催化作用，将固体煤直接转化成清洁的、便于运输的液体燃料或化工原料的洁净煤技术。
煤液化工艺除了产出目标油品外，还会产生占原料煤总量30％左右的副产物：煤直接液化残渣。煤直接液化沥青是从煤直接液化残渣中萃取的沥青类物质，主要由多环的缩合芳烃组成。此类沥青具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，其可作为制备活性炭等高附加值炭材料的优质碳源，因而是一种非常宝贵而独特的资源。
活性炭具有孔隙结构发达、比表面积巨大、吸附容量大、化学性质稳定、表面官能团丰富、催化性能稳定、再生后可重复利用等优点。除可替代常规活性炭应用于传统领域外，还可被广泛用于燃料气的吸附存储、气体分离、催化剂载体、超级电容器的电极材料等方面。世界上活性炭大多采用以果壳、木材、石油焦和沥青为原料，以氢氧化钾为活化剂制得。由于煤直接液化沥青挥发分高、粘结性强，在热处理过程中容易产生熔融现象，因而不利于制备活性炭。目前，有关利用煤直接液化残渣及煤直接液化沥青制备活性炭的报道较少。专利CN103723728A公开了一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，虽然提供了利用煤液化残渣和沥青类物质制备活性炭的方法，但是所制备的活性炭的比表面积仍然较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种活性炭的制备方法，以解决现有的由煤直接液化沥青制备活性炭的工艺中，在热处理过程中煤直接液化沥青容易熔融，从而导致制得的活性炭比表面积较低的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种活性炭的制备方法，该方法包括：预氧化过程：将煤直接液化沥青进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程：将预氧化沥青与活化剂混合，进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程：将炭化沥青进行升温活化，得到活性炭。
进一步地，炭化过程包括：将预氧化沥青与活化剂混合，得到第二待反应物；在氮气或惰性气体保护下，将第二待反应物从室温升温至炭化温度进行炭化反应，得到炭化沥青，其中，炭化温度为500～650℃，反应时间为40～120min；优选地，炭化反应的升温速率为3～10℃/min；优选地，预氧化沥青与活化剂的重量比为1:2～7。
进一步地，活化剂选自由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，活化过程包括：在氮气或惰性气体保护下，将炭化沥青由炭化温度升温至700～950℃进行活化过程，活化时间为40～240min，得到活性炭；优选地，活化过程的升温速率为3～10℃/min。
进一步地，预氧化过程包括：将煤直接液化沥青与预氧化剂混合，得到第一待反应物；将第一待反应物从室温升温至260～400℃，进行预氧化反应，反应时间为60～120min，冷却后得到预氧化沥青；优选地，预氧化反应的升温速率为3～10℃/min；优选地，煤直接液化沥青与预氧化剂的重量比为1:0.2～0.4。
进一步地，预氧化剂选自由硝酸钾、硝酸铵和硝酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，活化过程中，在进行升温活化的步骤之后，进一步对得到的活化产物进行除杂，得到活性炭。
进一步地，除杂过程包括：将活化产物清洗后进行过滤，得到一次滤饼；将一次滤饼与硝酸混合后，煮沸30～120min，再次过滤得到二次滤饼和滤液；其中，硝酸的质量百分数为4～10％；将二次滤饼进行干燥，得到活性炭。
进一步地，还包括从滤液中回收活化剂和预氧化剂的步骤。
进一步地，预氧化过程中，将煤直接液化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行预氧化反应；和/或，炭化过程中，将预氧化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行炭化反应。
应用本发明的技术方案，先将煤直接液化沥青进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融；同时通过预氧化过程能够使煤直接液化沥青中的官能团活化，进而形成更多的活性位点，这有利于后续炭化过程和活化过程的进行。炭化过程中，活化剂与预氧化沥青中的经活化的官能团进行反应，能够使活性炭在炭化过程和活化过程中产生大量的孔隙，进而得到高比表面的活性炭。此外，活化剂的加入还有利于降低活化过程的反应活化能，缩短活化流程，使反应条件更加温和，工艺流程更加简单。综上所述，正是由于采用了预氧化过程、炭化过程和快速活化过程相结合的制备方法才制得了具有较高比表面积的活性炭。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的由煤直接液化沥青制备活性炭的工艺中，在热处理过程中煤直接液化沥青容易产生熔融现象，从而导致制得的活性炭比表面积较低的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种活性炭的制备方法，该方法包括：预氧化过程：将煤直接液化沥青进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程：将预氧化沥青与活化剂混合，进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程：将炭化沥青进行升温活化，得到活性炭。
现有的活性炭制备过程中，原料煤直接液化沥青容易产生熔融现象，从而导致活性炭的比表面积较低的问题。本发明通过大量实验得知，煤直接液化沥青容易发生熔融的主要原因是上述沥青中含有大量熔点较低的小分子物质。本发明在制备活性炭的过程中，先将煤直接液化沥青进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融；同时通过预氧化过程能够使煤直接液化沥青中的官能团活化，进而形成更多的活性位点，这有利于后续炭化和活化过程的进行。炭化过程中，活化剂与预氧化沥青中的经活化的官能团进行反应，能够使活性炭在炭化过程和活化过程中产生大量的孔隙，进而得到高比表面的活性炭。此外，活化剂的加入还有利于降低活化过程的反应活化能，缩短活化流程，使反应条件更加温和，工艺流程更加简单。综上所述，正是由于采用了预氧化过程、炭化过程和快速活化过程相结合的制备方法才制得了具有高比表面的活性炭。
本发明中术语“高比表面”是指比表面积大于2000m2/g。
在上述活性炭中加入胶黏剂，混合成型后，可获得活性炭成型产品。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择炭化过程的具体步骤。在一种优选的实施方式中，炭化过程包括：将预氧化沥青与活化剂混合，得到第二待反应物；在氮气或惰性气体保护下，将第二待反应物从室温升温至炭化温度，进行炭化反应，得到炭化沥青，其中，炭化温度为500～650℃，反应时间为40～120min。采用上述工艺进行炭化反应有利于提高不易熔融炭化沥青的产率，从而有利于提高活性炭的比表面积。优选地，炭化反应的升温速率为3～10℃/min。将炭化反应的升温速率控制在上述范围内有利于控制炭化反应的速度，从而抑制副反应的进行。优选地，预氧化沥青与活化剂的重量比为1:2～7。将预氧化沥青与活化剂的重量比控制在上述范围内有利于进一步提高活性炭的比表面积。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，添加活化剂是为了提高活性炭的孔隙率，从而提高活性炭的比表面积，同时添加活化剂还有利于提高反应活性。本领域中能够发挥上述作用的物质均可在本发明中作为活化剂使用。在一种优选的实施方式中，活化剂包括但不限于由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。在炭化条件下，上述物质能够进入预氧化沥青的内部，从而有利于进一步提高活性炭的孔隙率，从而进一步提高活性炭的比表面积。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择活化过程的具体步骤。在一种优选的实施方式中，活化过程包括：在氮气或惰性气体保护下，将炭化沥青由炭化温度升温至700～950℃进行活化过程，活化时间为40～240min，得到活性炭。采用上述活化温度和活化时间，有利于在活化过程中尽可能多地产生微型气泡，从而增大活性炭的孔隙率，进而得到高比表面活性炭。优选地，活化过程的升温速率为3～10℃/min。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择预氧化的具体步骤。在一种优选的实施方式中，预氧化过程包括：将煤直接液化沥青与预氧化剂混合，得到第一待反应物；将第一待反应物从室温升温至260～400℃，进行预氧化反应，反应时间为60～120min，冷却后得到预氧化沥青。将煤直接液化沥青与预氧化剂的重量比控制在上述范围内有利于使煤直接液化沥青中的小分子尽可能多地发生交联，从而有利于抑制煤直接液化沥青的熔融现象并提高活性炭的产率；同时将预氧化过程从室温升至较低的氧化温度，这有利于抑制反应温度过高而导致副产物的产生，并可降低反应能耗。反应时间控制在60～120min这有利于提高煤直接液化沥青的交联程度。在上述三方面的作用下，采用上述预氧化过程有利于进一步抑制煤液化沥青熔融的现象，提高活性炭的比表面积和产率。
优选地，预氧化反应的升温速率为3～10℃/min。将升温速率控制在上述范围内有利于控制预氧化的速度，从而抑制煤直接液化沥青的熔融现象，同时抑制副产品的生成。优选地，煤直接液化沥青与预氧化剂的重量比为1:0.2～0.4。将煤直接液化沥青与活化剂的重量比控制在上述范围内有利于提高煤直接液化沥青中小分子的交联程度，从而有利于提高预氧化沥青在炭化过程中的抗熔融性。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，可以直接在空气中进行预氧化过程，或者通过添加预氧化剂的方式进行预氧化过程，上述预氧化剂可以是本领域常用的氧化剂。在一种优选的实施方式中，预氧化剂包括但不限于由硝酸钾、硝酸铵和硝酸组成的组中的一种或多种。上述物质具有较高的氧化性能，同时上述预氧化剂价格低廉，有利于降低工艺成本。实际使用过程中，预氧化剂可以直接以固体形式添加或以与氧化剂水溶液的形式添加。
化学领域的制备实验过程中，产品中不可避免地会存在一些杂质。在一种优选的实施方式中，活化过程中，在进行升温活化的步骤之后，进一步对得到的活化产物进行除杂，得到活性炭。这有利于提高活性炭的纯度。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，可以选择本领域常用的除杂过程。在一种优选的实施方式中，除杂过程包括：将活化产物用去离子水清洗后进行过滤，得到一次滤饼；将一次滤饼与硝酸混合后，煮沸30～120min，再次过滤得到二次滤饼和滤液；其中，硝酸的质量百分数为4～10％；将二次滤饼进行干燥，得到活性炭。
优选地，进行过滤步骤之前，将煮沸后的活性炭浆液用水洗涤至上述浆液的pH为6～7。当活性炭浆液的pH为6～7时，杂质在活性炭上的吸附率较低，因而过滤前将活性炭浆液用水洗至pH为6～7有利于进一步提高产品纯度。
在一种优选的实施方式中，还包括从除杂步骤中得到的滤液中回收活化剂和预氧化剂的步骤。对活化剂和预氧化剂进行回收，有利于使活化剂和预氧化剂循环利用，从而降低工艺成本，减少环境污染。优选地，采用石灰乳对除杂步骤中一次滤液中的碱金属碳酸盐进行苛化，过滤碳酸钙沉淀后回收滤液中的碱性物质活化剂。由于石灰乳成本较低，从而采用石灰乳进行活化剂回收有利于本发明的工业化推广应用。
优选地，采用除杂步骤中上述浓度的硝酸，不仅能够中和上述二次滤液中的碱金属碳酸盐，还可生成硝酸盐，便于后续预氧化剂的回收。活化剂和预氧化剂的回收过程可以选用本领域常用的从溶液中进行组分回收的方法。
反应原料的粒度与反应速度成反比，在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择煤直接液化沥青和/或预氧化沥青的粒度。在一种优选的实施方式中，预氧化过程中，将煤直接液化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行预氧化反应；和/或将预氧化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行炭化反应。将上述原料的粒度限定在上述范围内，有利于提高预氧化反应和/或炭化反应的反应速率，同时又不会因过于追求降低原料粒度而提高工艺成本。
下面结合实施例来进一步详细说明本发明。
实施例l
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3进行在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，以5℃/min的升温速度，将第一混合物从室温升温至300℃，低温预氧化60min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气条件下，以5℃/min的升温速度，将第二混合物从室温升温至600℃，炭化60min后，得到炭化沥青。
以3℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至800℃，活化60min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸30min，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在105℃的真空环境下干燥6h，得到比表面积为3341m2/g的活性炭产品。
实施例2
将煤直接液化沥青破碎至60目，在空气条件下，以3℃/min的升温速度，从室温升温至400℃，搅拌，预氧化150min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比2:7在固体状态下混合，得到混合物。在氮气条件下，以3℃/min的升温速度，将上述混合物从室温升温至620℃，炭化90min后，得到炭化沥青。
以5℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至850℃，活化90min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生回收活化剂KOH，将滤饼在质量分数为7％的HNO3中酸洗煮沸40min。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在150℃的真空环境下干燥8h，得到比表面积为2802m2/g的活性炭产品。
实施例3
将煤直接液化沥青破碎至100目，与KNO3、水、乙醇按照重量比1:0.3:5:0.1进行混合，超声处理120min后，在温度为95℃条件下，进行搅拌干燥，得到第一混合物。然后将上述第一混合物在空气气氛下，以5℃/min的升温速度，从室温升温至400℃，低温预氧化120min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与KOH、水、乙醇按照重量比1:4:8:0.1混合，超声处理60min后，在温度为95℃条件下进行搅拌干燥，得到第二混合物。将第二混合物在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度，从室温升温至600℃，炭化90min后，得到炭化沥青。
以10℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至800℃，活化90min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，将滤液通过石灰乳苛化再生回收活化剂KOH。将滤饼在质量分数为10％的HNO3中酸洗煮沸60min，洗涤至pH值为6～7。经过两次过滤后，回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在105℃的真空环境下干燥12h，得到比表面积为3152m2/g的活性炭产品。
实施例4
将煤直接液化沥青破碎至200目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.4在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，以10℃/min的升温速度，将第一混合物从室温升温至350℃，低温预氧化90min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至200目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气条件下，以10℃/min的升温速度，将第二混合物从室温升温至650℃，炭化90min后，得到炭化沥青。
以7℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至900℃，活化90min，得到活性炭。冷却后，采用质量分数为8％的HNO3酸洗煮沸120min，洗涤至pH值为6～7，经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在105℃的真空环境下干燥12h，得到比表面积为3692m2/g的粉末状活性炭产品。
实施例5
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.1进行在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，以5℃/min的升温速度，将第一混合物从室温升温至200℃，低温预氧化90min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气条件下，以5℃/min的升温速度，将第二混合物从室温升温至580℃，炭化90min后，得到炭化沥青。
以5℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至800℃，活化60min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸30min，洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在105℃的真空环境下干燥6h，得到比表面积为2950m2/g的活性炭产品。
实施例6
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.2进行在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，以5℃/min的升温速度，将第一混合物从室温升温至300℃，低温预氧化90min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:8在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气条件下，以10℃/min的升温速度，将第二混合物从室温升温至600℃，炭化90min后，得到炭化沥青。
以5℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至800℃，活化60min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸30min，洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在105℃的真空环境下干燥6h，得到比表面积为3023m2/g的活性炭产品。
实施例7
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.2进行在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，以5℃/min的升温速度，将第一混合物从室温升温至300℃，低温预氧化90min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:5在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气条件下，以5℃/min的升温速度，将第二混合物从室温升温至650℃，炭化90min后，得到炭化沥青。
以5℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至900℃，活化90min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸30min，洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在105℃的真空环境下干燥6h，得到比表面积为3315m2/g的活性炭产品。
对比例1
将煤直接液化沥青与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合。在氮气条件下，以10℃/min的升温速度，将混合物从室温升温至650℃，炭化90min后，得到炭化沥青。
以10℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至900℃，活化90min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水的重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸30min，洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，同时将滤饼在105℃的真空环境下干燥6h，得到比表面积为2563m2/g的活性炭产品。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明采用的煤直接液化沥青来源充足且价格低廉，实现了煤液化沥青的高附加值利用，又降低了活性炭的生产成本，有利于实现工业化生产。本发明采用预氧化、固相炭化和快速活化相结合的工艺方法，反应条件温和，工艺流程简单，安全系数高，缩短了活化历程，降低了能耗和生产成本。生产活性炭的比表面积大大提高，有利于进行多方面的应用。
本发明在制备活性炭的过程中，先将煤直接液化沥青进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融；同时通过预氧化过程能够使煤直接液化沥青中的官能团活化，进而形成更多的活性位点，这有利于后续炭化过程和活化过程的进行。炭化过程中，活化剂与预氧化沥青中的经活化的官能团进行反应，能够使活性炭在炭化过程和活化过程中产生大量的孔隙，进而得到高比表面的活性炭。此外，活化剂的加入还有利于降低活化过程的反应活化能，缩短活化流程，使反应条件更加温和，工艺流程更加简单。综上所述，正是由于采用了预氧化过程、炭化过程和快速活化过程相结合的制备方法才制得了具有高比表面的活性炭。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性炭的制备方法，其特征在于，包括：
预氧化过程：将煤直接液化沥青进行预氧化反应，得到预氧化沥青；
炭化过程：将所述预氧化沥青与活化剂混合，进行炭化反应，得到炭化沥青；
活化过程：将所述炭化沥青进行升温活化，得到所述活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化过程包括：
将所述预氧化沥青与所述活化剂混合，得到第二待反应物；
在氮气或惰性气体保护下，将所述第二待反应物从室温升温至炭化温度进行所述炭化反应，得到所述炭化沥青，其中，所述炭化温度为500～650℃，反应时间为40～120min；
优选地，所述炭化反应的升温速率为3～10℃/min；
优选地，所述预氧化沥青与所述活化剂的重量比为1:2～7。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂选自由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化过程包括：
在氮气或惰性气体保护下，将所述炭化沥青由所述炭化温度升温至700～950℃进行所述活化过程，活化时间为40～240min，得到所述活性炭；
优选地，所述活化过程的升温速率为3～10℃/min。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化过程包括：
将所述煤直接液化沥青与预氧化剂混合，得到第一待反应物；
将所述第一待反应物从室温升温至260～400℃，进行所述预氧化反应，反应时间为60～120min，冷却后得到所述预氧化沥青；
优选地，所述预氧化反应的升温速率为3～10℃/min；
优选地，所述煤直接液化沥青与所述预氧化剂的重量比为1:0.2～0.4。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化剂选自由硝酸钾、硝酸铵和硝酸组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化过程中，在进行所述升温活化的步骤之后，进一步对得到的活化产物进行除杂，得到所述活性炭。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述除杂过程包括：
将所述活化产物清洗后进行过滤，得到一次滤饼；
将所述一次滤饼与硝酸混合后，煮沸30～120min，再次过滤得到二次滤饼和滤液；其中，所述硝酸的质量百分数为4～10％；
将所述二次滤饼进行干燥，得到所述活性炭。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括从所述滤液中回收所述活化剂和预氧化剂的步骤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化过程中，将所述煤直接液化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行所述预氧化反应；和/或，
所述炭化过程中，将所述预氧化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行所述炭化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510383207.6A CN104944425A (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 活性炭的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510383207.6A CN104944425A (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 活性炭的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104944425A true CN104944425A (zh) | 2015-09-30 |
Family
ID=54159569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510383207.6A Pending CN104944425A (zh) | 2015-07-02 | 2015-07-02 | 活性炭的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104944425A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105845441A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-08-10 | 大连理工大学 | 一种基于氮掺杂多孔炭材料的染料敏化太阳能电池对电极的制备方法 |
| CN106986340A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-28 | 神华集团有限责任公司 | 超级活性炭、及其制备方法 |
| CN108584952A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-09-28 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 球形多孔炭及其制备方法 |
| CN108911861A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-11-30 | 沈阳农业大学 | 一种长效改土复合肥及其制备方法 |
| CN109777131A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-21 | 神华集团有限责任公司 | 煤直接液化沥青的改性方法和改性煤直接液化沥青及其应用 |
| CN110028067A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-19 | 广东煤基碳材料研究有限公司 | 一种超级电容活性炭及其制备方法 |
| CN111874905A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-03 | 宁夏新龙蓝天科技股份有限公司 | 一种新型活性炭工艺 |
| CN112320797A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法 |
| CN112573519A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-03-30 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 活性炭及其制备方法 |
| CN114751410A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-15 | 延安大学 | 煤焦油沥青基片层多孔碳材料的制备方法 |
| CN117585674A (zh) * | 2023-11-08 | 2024-02-23 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 一种重金属离子吸附材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186043A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-07-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由沥青制备超高比表面积活性炭的方法 |
| CN101717085A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-02 | 北京化工大学 | 一种活性炭微球及其制备方法 |
| CN102153081A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-08-17 | 神华集团有限责任公司 | 一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法 |
| CN103204501A (zh) * | 2012-01-12 | 2013-07-17 | 易高环保能源研究院有限公司 | 由高温煤焦油或煤焦油沥青的富碳残渣制备活性炭的方法 |
| CN103723728A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-16 | 神华集团有限责任公司 | 活性炭及利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法 |
| CN104016343A (zh) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种高比表面积微孔竹纤维基活性炭纤维的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-02 CN CN201510383207.6A patent/CN104944425A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1186043A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-07-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由沥青制备超高比表面积活性炭的方法 |
| CN101717085A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-02 | 北京化工大学 | 一种活性炭微球及其制备方法 |
| CN102153081A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-08-17 | 神华集团有限责任公司 | 一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法 |
| CN103204501A (zh) * | 2012-01-12 | 2013-07-17 | 易高环保能源研究院有限公司 | 由高温煤焦油或煤焦油沥青的富碳残渣制备活性炭的方法 |
| CN104016343A (zh) * | 2013-02-28 | 2014-09-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种高比表面积微孔竹纤维基活性炭纤维的制备方法 |
| CN103723728A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-16 | 神华集团有限责任公司 | 活性炭及利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 罗万江等: "煤直接液化残渣的利用研究进展", 《材料导报A:综述篇》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105845441A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-08-10 | 大连理工大学 | 一种基于氮掺杂多孔炭材料的染料敏化太阳能电池对电极的制备方法 |
| CN106986340A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-28 | 神华集团有限责任公司 | 超级活性炭、及其制备方法 |
| CN109777131A (zh) * | 2017-11-15 | 2019-05-21 | 神华集团有限责任公司 | 煤直接液化沥青的改性方法和改性煤直接液化沥青及其应用 |
| CN109777131B (zh) * | 2017-11-15 | 2021-08-17 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 煤直接液化沥青的改性方法和改性煤直接液化沥青及其应用 |
| CN108584952A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-09-28 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 球形多孔炭及其制备方法 |
| CN108911861A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-11-30 | 沈阳农业大学 | 一种长效改土复合肥及其制备方法 |
| CN110028067A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-19 | 广东煤基碳材料研究有限公司 | 一种超级电容活性炭及其制备方法 |
| CN111874905A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-03 | 宁夏新龙蓝天科技股份有限公司 | 一种新型活性炭工艺 |
| CN112320797A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-02-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于焦油加氢产品脱硫的活性炭的制备方法 |
| CN112573519A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-03-30 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 活性炭及其制备方法 |
| CN114751410A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-07-15 | 延安大学 | 煤焦油沥青基片层多孔碳材料的制备方法 |
| CN117585674A (zh) * | 2023-11-08 | 2024-02-23 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 一种重金属离子吸附材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104944425A (zh) | 活性炭的制备方法 | |
| CN106167263B (zh) | 一种使用造纸黑液木质素制备活性炭的方法 | |
| CN106986340A (zh) | 超级活性炭、及其制备方法 | |
| CN105480974B (zh) | 一种高产率介孔活性炭的制备方法 | |
| CN103771407B (zh) | 以生物质电厂灰为原料制备超级活性炭的方法 | |
| CN103265008B (zh) | 一种氮掺杂多孔炭及其制备方法 | |
| CN103539119B (zh) | 一种用于电化学储能器件的活性炭制备方法 | |
| CN106115691B (zh) | 一种笋壳基活性炭的制备方法及使用方法 | |
| CN112456491B (zh) | 一种环保再生活性炭生产工艺 | |
| CN105060290B (zh) | 一种煤质低灰高比表面积活性炭的制备方法 | |
| CN103539118B (zh) | 一种用于超级电容器的活性炭制备方法 | |
| CN105858622A (zh) | 一种烷基化废硫酸资源化回收方法 | |
| CN103936006A (zh) | 一种用米糠制备多孔活性炭材料的方法 | |
| CN104692379A (zh) | 一种汉麻秆活性炭及其制备、成型方法和应用 | |
| CN101735181A (zh) | 无污染生产糠醛、醋酸、活性炭节能新工艺 | |
| CN106115699A (zh) | 氧化锌法制备活性炭 | |
| CN103288286B (zh) | 一种催化氧化处理脱硫废液的方法 | |
| CN104150461A (zh) | 一种具有多级孔道结构的稻壳基电容炭材料的绿色制备方法 | |
| CN103964431B (zh) | 一种分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭及其制备方法 | |
| CN103756703B (zh) | 改性沥青、利用煤直接液化残渣常压连续化制备改性沥青的方法及其应用 | |
| CN106495152A (zh) | 超高比表面积活性炭的制备方法 | |
| CN112194131A (zh) | 一种化学活化法制备造纸污泥碳质吸附剂方法和应用 | |
| CN110302748B (zh) | 一种污泥基生物炭制备方法 | |
| CN103539114B (zh) | 一种超级电容器用活性炭预处理制备方法 | |
| CN102527362B (zh) | 一种处理安乃近脱色工序活性炭的再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150930 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |