CN102153081A - 一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以煤直接液化残渣为原料制备活性炭的方法，所述方法包括如下步骤：1)粉碎后的煤直接液化残渣与KNO3、KOH、无水乙醇一起加入到水中，在室温下搅拌均匀，然后将所得到的混合物进行干燥，得到干燥物料；2)将制得的干燥物料置于炭化炉内，在空气气氛下进行预氧化，然后在惰性气体气氛下进行炭化活化，得粗活性炭；3)将制得的粗活性炭进行酸洗脱灰，即得成品活性炭。本发明制备工艺路线简单、设备常规，对原料具有普适性，获得的活性炭产品不仅具有比表面积高、微孔发达及低灰分的特点，而且产量可控，产率较高，适于批量生产，具有较好的技术和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备活性炭的方法，具体涉及到一种以煤直接液化残渣为原料制备高比表面积活性炭产品的方法。
背景技术
中国能源资源的特点是煤炭资源丰富，而石油、天然气相对贫乏，这就决定了我国的能源结构必须是以煤为主体，而且这种能源结构在今后相当长的时间内不会发生根本性的变化。我国自90年代以来一直靠进口石油弥补国内石油产量的不足。随着中国经济的进一步发展，石油的供需矛盾将日益突出。在全球面临严重石油能源危机的今天，为了保障国家的能源和经济安全，用煤作为石油的替代品，已经成为各国政府以及研究人员共同努力的方向。煤液化是利用丰富的煤炭资源缓解石油紧张状况的重要途径，丰富而廉价的煤炭资源是中国可以率先利用此技术的重要前提。
煤液化的目的是将煤中尽可能多的有机质转化为液体产品，煤基液体可以作为石油的替代品进行燃料、化学品的生产。煤液化按其工艺路线可分为两种，即直接液化(高压加氢)和间接液化(煤炭气化，然后将合成气催化转化)。煤的直接液化首先于20世纪初在美国、德国、英国和日本实现，我国从20世纪80年代初开始了煤的直接液化技术研究，目前这一技术已趋于成熟。
煤的直接液化也称为加氢液化，是在高压氢气和催化剂存在的条件下，加热煤(400-460℃)使其在溶剂中发生化学变化，将煤中有机质大分子转化为液体燃料小分子来获得液体油品和化学品的环境友好型洁净煤技术。煤直接液化在为人类提供液态燃料的同时，也不可避免会产生固体废弃物-液化残渣。煤直接液化液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，熔融状态下为黑色粘稠液体，常温下为不规则的块状固体，其性质和组成不仅与原煤的性质有关，还与液化工艺过程有关，特别是与煤的液化程度及固液分离技术有关。在煤液化加工过程中，煤液化残渣占到液化原煤总量的30％左右，可见液化残渣对液化过程的热效率和经济性所产生的影响是不可低估的。因此，出于经济和环保两方面的考虑，在对液化工艺本身的开发研究过程中，对煤液化残渣的研究一直在进行。在液化残渣的性能研究方面，日本学者做了大量的工作，研究内容包括液化残渣的结构、性质以及流变性、热解性和气化行为等方面。目前，煤直接液化残渣的利用途径主要有以下几个方面：用德士古气化技术将液化残渣气化制备合成气，得到的合成气经净化和变换等处理后，生产液化所需的氢气，这是煤液化残渣的一种常见利用方式；将液化残渣进行干馏以回收残渣中的油，提高液体产品的收率；最简单的利用方法则是将液化残渣作为用于锅炉和窑炉的燃料；也可以把其中的沥青质等液相重质有机物分离出来生产高附加值的碳材料或沥青改性剂。国内外有关煤液化残渣性质和应用的研究工作包括：
Olino T.等人先用CH3COOH、H2SO4或HF溶液对残渣进行酸洗脱灰处理，然后再将预处理过的残渣在400℃的条件下加氢热解60min，从而有效的增加了液体油收率；
山西煤炭化学研究所刘振宇等人对煤液化残渣的组成、结构、物化性质及其气化特性进行了一系列的研究，并从不同角度分析论证了集成优化煤直接液化过程，从化学上将其归纳为加氢/脱碳并举的部分液化过程，即在温和条件下将煤中易液化和富氢的部分液化，而将难液化和富碳部分气化，从理论上进一步论证了残渣气化的合理性；
李文等人研究了煤直接液化残渣的CO2气化反应性，考察了添加剂、液化残渣的组成对其气化反应的影响；
北京煤化工研究分院陈明波等人研究了煤直接液化残渣的焦化特性，发现液化残渣具有极强的粘结性，即使配入40％的没有粘结性的神华煤，配合煤样的粘结指数仍能满足炼焦要求；
浙江大学周俊虎等人研究了煤液化残渣与褐煤、生物质混合燃烧过程中硫污染物的排放规律，以及煤液化残渣的燃烧过程的特征参数，为煤液化残渣作为燃料燃烧的利用提供了参考数据。
这些研究工作加深了人们对液化残渣的认识，在不同程度上为液化残渣的有效利用提供了理论和实践依据。
尽管有关煤液化残渣性质和应用途径的研究已有一定的进展，但如何有效的利用这些宝贵的煤液化废弃物，使其产生更大的经济效益一直是煤化工科技界关注的一个富有挑战性的课题。
活性炭是一种黑色的多孔性物质，由微晶碳和无定型碳构成，具有发达的孔隙结构和高比表面积。活性炭良好的吸附性能，使其用途广泛，工业需求量大。高比表面积活性炭由于具有比表面积高、微孔分布集中且吸附性能优良等特点，已广泛应用于医药、催化、气体分离及储存、双电层电容等领域。目前，常见的活性炭制备原料有木材、果壳、椰子壳、泥炭、褐煤、粉煤、无烟煤以及纸浆废液、石油渣等。其中煤炭由于具有高碳含量、资源丰富、价格低廉的优势而成为制备活性炭的重要原料。通常，一般煤质活性炭的比表面积较低，约为500-1200m2/g。而特殊用途的炭质吸附剂更需要具有强吸附能力的高比表面积活性炭。
目前，活性炭的制造方法从原理上可分为两类，即物理法活化和化学活化法。化学活化法是通过选择合适的活化剂，将活化剂与原料混合后直接活化，一步即可制得活性炭；而物理活化法则需要先炭化再活化，需要两步。化学活化法所采用的活化剂有KOH、ZnCl2以及H3PO4和白云石等。以KOH为活化剂，制取活性炭的研究可追溯到本世纪70年代，其成孔机理就是通过KOH与原料中碳的反应，把其中的部分碳刻蚀掉，经过洗涤把生成的盐及多余的KOH洗去，在被刻蚀的位置出现孔。对煤进行氧化或者添加KOH可控炭素前驱体的结构，经过氧化预处理和KOH共炭化，煤炭化物中的石墨微晶的层间距d002增大，微晶层片的平均尺寸Ln、Lc减小，石墨化度降低，有利于生成各向同性、难石墨化的炭素前驱体。这种以无定型为主的炭素前驱体决定了高温活化后活性炭的结构一定是石墨化度低，孔隙率高，比表面积大。目前，美国、日本利用KOH活化法制取活性炭已实现了工业化，而我国在相关具体技术的工艺及参数上还很不完善，有待于进一步深入研究。已有文献报道以KOH为活化剂，沥青、石油焦、中间相沥青等为原料，采用化学活化法可以制备高比表面积活性炭；也有以木质原料或煤为原料，采用化学活化法和KOH为活化剂制备高比表面积活性炭的报道。虽然上述采用KOH作为活化剂制备活性炭的工艺能得到性能高的产品，但是原材料的售价高、工艺的复杂性导致产品售价太高，已成为高比表面积活性炭发展和应用的障碍。因此，采用廉价的含炭材料、开发新的工艺方法制备高性能活性炭已成为当务之急。
煤直接液化残渣由未液化的煤有机体、煤中的原生矿物质、液化催化剂和部分重质液化油组成，其主要成分是具有较高利用价值的富碳有机组分。一般来说，残渣中含有50％高沸点重质有机物(重质油和沥青烯)，另外50％是固态的富碳物质。因此，利用煤直接液化残渣为原料制备高附加值的新型炭材料，将发展成为一种高效利用煤直接液化残渣的方法。目前，有关煤直接液化残渣利用的主要文献包括Fuel{2010.89(5)：1169-1171}、化工学报{2009.60(9)：2359-2364}、Fuel{2008.87(15-16)：3474-3476}、新型炭材料{2008.23(1)：63-68}、煤炭转化{2007.30(3)：41-44}以及中国专利申请200910086158.4、200510047800.X、200610134271.1、201010198795.3、201010225042.7、201010216320.2、200910087907.5、200910308685.5等，但上述参考文献中所描述的相关残渣利用方式均未涉及利用煤直接液化残渣制备高比表面积活性炭的技术。因此，存在一种新的利用煤直接液化残渣为原料制备高性能炭材料的方法的需求，该方法对原料具有普适性，易于工业化生产一种高性能、高附加值的新型炭材料-活性炭。
发明内容
本发明的目的在于为煤液化残渣寻找新的利用途径，通过有效地利用这些宝贵的煤液化废弃物，提取出有价值的产品，使其产生更大的经济效益。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用煤直接液化残渣为原料制备活性炭的方法，所述方法包括如下步骤：
1)粉碎后的煤直接液化残渣研磨成粉末，然后与KNO3、KOH、无水乙醇一起加入到水中，在室温下搅拌均匀，然后将混合溶液进行干燥，得到干燥物料；
2)将制得的干燥物料置于炭化炉内，在空气气氛下进行预氧化，然后在惰性气体气氛下进行炭化活化，得粗活性炭；
3)将制得的粗活性炭进行酸洗脱灰，即得成品活性炭。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤1)中所述粉碎后的煤直接液化残渣的粒径小于250μm、优选为75-180μm的粉末。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤1)中的KNO3∶KOH∶煤直接液化残渣∶无水乙醇∶水的质量比为1-3∶20-50∶8-12∶6-8∶20-150。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤1)中的搅拌时间为1-12h，优选为1-6h，更优选为2-3h。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤1)中的干燥温度为在100-120℃，干燥时间为12-24h，优选为12-20h，更优选为16-18h。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤2)中所述预氧化的操作条件为：以5-10℃/min的升温速率将干燥物料升温至200-300℃，恒温60-180min。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤2)中所述炭化活化的操作条件为：以5-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温30-90min；然后以5-10℃/min的升温速率升温至700-900℃，恒温60-120min。
根据本发明方法的一个优选实施方案，所述步骤2)中的惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
根据本发明方法的一个优选实施方案，步骤3)中所述酸洗脱灰的操作条件为：向粗活性炭中加入质量浓度为3-10％、优选4-8％、更优选为5％的盐酸溶液，搅拌10-30min，然后加热沸腾20-30min，静置冷却后过滤，再用50-100℃的热水粗洗至滤液无明显的黄绿色，最后用去离子水洗涤至pH为7，过滤后将滤饼在100-120℃的温度下干燥3-12h，优选6-8h。
根据本发明方法的一个优选实施方案，所述步骤3)中的盐酸溶液与KOH的质量比为10-15∶1。
煤直接液化工艺使用的催化剂一般选用氧化铁(Fe2O3)、黄铁矿(FeS2)、硫酸亚铁(FeSO4)等铁系催化剂或镍、钼、钴类催化剂，其中氧化铁、黄铁矿或硫酸亚铁等铁系催化剂在液化过程中很容易还原成磁黄铁矿(Fe1-XS，X＝0-0.17)并残留在液化残渣中，这种新生的磁黄铁矿具有较高的活性，在活性炭的制备过程中发挥着重要的作用，例如：在活化反应中有利于活性炭的成孔，在后续酸洗过程中易于和盐酸反应生成可溶盐被除去。因此，根据本发明方法的一个实施方案，优选采用在铁系催化剂特别是氧化铁、黄铁矿或硫酸亚铁的作用下进行煤直接液化所产生的煤直接液化残渣作为制备活性炭的原料，以获得高性能、低成本的活性炭。
根据本发明方法的另一个实施方案，优选地，所述煤直接液化残渣的软化点为150-200℃；沥青质含量为15-35％；灰分含量为15-30％。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1、本发明是一种由煤液化残渣直接合成高附加值新型炭材料-高比表面积活性炭的方法，对于完善煤液化工艺技术，丰富煤液化技术的内容以及拓展高性能炭素材料的原料来源具有理论和实际意义。
2、本发明充分利用了煤直接液化残渣中富碳、高硫的特性，提取出有价值的活性炭产品，使这些来源丰富、价格低廉的煤液化废弃物产生了更大的经济效益，大大降低了煤液化残渣对周围环境的影响。
3、本发明除原料本身为煤直接液化残渣以外，在反应体系内还加入了表面张力小于水的无水乙醇，由于乙醇对固体物料的分散性更好，可以有效地改善混合的均匀程度。
4、传统工艺中的预氧化和炭化活化是分步骤进行的，即先通过空气/KNO3预氧化再进行KOH活化，而本发明将空气气相氧化、KNO3氧化和KOH氧化活化同时进行，使得炭化活化过程中的物料之间产生协同作用，有利于活化的进行，也简化了工艺过程。
5、本发明是一种新型的高效利用煤直接液化残渣的方法，制备工艺路线简单、设备常规，操作容易、易于放大，对原料具有普适性，获得的活性炭产品不仅具有比表面积高、微孔发达及低灰分的特点，而且产率较高，产品的产量可控，适于批量生产，技术和经济效益高。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步详细描述本发明所提供的利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，但下述实施例仅用于解释本发明，而不是用来限定本发明的范围。
在下述实施例中，选用来自煤科院北京煤化工研究所0.12t/d的连续煤直接液化装置、中国神华煤制油化工有限公司上海研究院6t/d的PDU中试装置、中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯分公司百万吨级示范工程的三种煤直接液化残渣，分别标记为C1、C2和C3，所述三种液化残渣均为采用铁系催化剂进行煤直接液化得到的液化残渣。煤直接液化残渣C1、C2和C 3的物性如表1所示。
表1煤直接液化残渣C1、C2和C3物性
实施例1
将煤直接液化残渣C1研磨成180-250μm的粉末，称取5gKNO3、125gKOH溶于125mL水中，然后向混合溶液中加入50g残渣粉末及40mL无水乙醇。在室温条件下搅拌12h，混合均匀后将此混合物在100℃的温度下干燥14h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至200℃并恒温180min，接着在氮气气氛下以10℃/min的升温速率进行低温处理(600℃的温度下恒温60min)和高温处理(800℃的温度下恒温90min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为10％的盐酸1250mL，搅拌10min，然后加热沸腾20min后过滤，得到的固态产物先用100℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，将滤饼在100℃的条件下干燥6h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭产品的质量/残渣粉末的质量×100％)为40.98％。
用ASAP 2020物理吸附仪对所制得的产品进行表征分析，所得活性炭的各项参数如下：
依据BET公式原理测得比表面积：1348m2/g，总孔容：0.72cm3/g，平均孔径：2.14nm。
实施例2
将煤直接液化残渣C1研磨成180-250μm的粉末，称取5gKNO3、125gKOH溶于125mL水中，然后向混合溶液中加入50g残渣粉末及45mL无水乙醇。在室温条件下搅拌1h，混合均匀后将此混合物在120℃的温度下干燥14h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃并恒温60min，接着在氩气气氛下以5℃/min的升温速率进行低温处理(600℃的温度下恒温60min)和高温处理(800℃的温度下恒温90min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为3％的盐酸1500mL，搅拌10min，然后加热沸腾30min后过滤，得到的固态产物先用80℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，然后将滤饼在120℃的温度下干燥3h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭产品的质量/残渣粉末的质量×100％)为38.7％。
用ASAP 2020物理吸附仪对所制得的产品进行氮气吸附性能表征分析，所得活性炭的各项参数如下：
依据BET公式原理测得比表面积：1344m2/g，总孔容：0.75cm3/g，平均孔径：2.23nm。
实施例3
将煤直接液化残渣C2研磨成180-250μm的粉末，称取5gKNO3、100gKOH溶于100mL水中，然后向混合溶液中加入50g残渣粉末及50mL无水乙醇。在室温条件下搅拌6h，混合均匀后将此混合物在120℃的温度下干燥12h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至250℃并恒温90min，接着在氦气气氛下以5℃/min的升温速率进行低温处理(600℃的温度下恒温60min)和高温处理(800℃的温度下恒温90min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为5％的盐酸1000mL，搅拌10min，然后加热沸腾20min后过滤，得到的固态产物先用60℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，然后将滤饼在120℃的温度下干燥6h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭产品的质量/残渣粉末的质量×100％)为49.23％。
采用GB/T 12496.8-1999及GB/T7702.1-7702.22-1997对所制得的活性炭进行测试分析，所得活性炭的各项参数如下：
碘值：1353.7mg/g，灰分：2.05％。
实施例4
将煤直接液化残渣C2研磨成75-180μm的粉末，称取5gKNO3、250gKOH溶于750mL水中，然后向混合溶液中加入50g残渣粉末及40mL无水乙醇。在室温条件下搅拌6h，混合均匀后将此混合物在120℃的温度下干燥20h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃并恒温90min，接着在氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行低温处理(600℃的温度下恒温60min)和高温处理(800℃的温度下恒温90min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为6％的盐酸3750mL，搅拌20min，然后加热沸腾30min后过滤，得到的固态产物先用95℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，然后将滤饼在120℃的温度下干燥3h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭产品的质量/残渣粉末的质量×100％)为26.52％。
采用GB/T 12496.8-1999及GB/T 7702.1-7702.22-1997对所制得的活性炭进行测试分析，所得活性炭的各项参数如下：
碘值：1748.3mg/g，灰分：1.05％。
实施例5
将煤直接液化残渣C3研磨成75-180μm的粉末，称取5gKNO3、125gKOH溶于125mL水中，然后向混合溶液中加入50g残渣粉末及45mL无水乙醇。在室温条件下搅拌6h，混合均匀后将此混合物在110℃的温度下干燥14h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以5℃/min升温速率升温至250℃并恒温90min，接着在氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行低温处理(600℃的温度下恒温60min)和高温处理(800℃的温度下恒温90min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为8％的盐酸1500mL，搅拌10min，然后加热沸腾30min后过滤，得到的固态产物先用50℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，然后将滤饼在110℃的温度下干燥5h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭产品的质量/残渣粉末的质量×100％)为48.28％。
采用GB/T 12496.8-1999及GB/T 7702.1-7702.22-1997对所制得的活性炭产品进行测试分析，所得活性炭的各项参数如下：
碘值：1620.19mg/g，灰分：6.06％。
实施例6
将煤直接液化残渣C3研磨成75-180μm的粉末，称取5gKNO3、125gKOH溶于125mL水中，然后向混合溶液中加入50g残渣粉末及45mL无水乙醇。在室温条件下搅拌6h，混合均匀后将此混合物在110℃的温度下干燥14h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃并恒温90min，接着在氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行低温处理(400℃的温度下恒温90min)和高温处理(700℃的温度下恒温120min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为5％的盐酸1500mL，搅拌10min，然后加热沸腾30min后过滤，得到的固态产物先用85℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，然后将滤饼在110℃的条件下干燥8h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭的质量/残渣粉末的质量×100％)为50.25％。
采用GB/T 12496.8-1999及GB/T 7702.1-7702.22-1997对所制得的产品进行测试分析，所得活性炭各项参数如下：
碘值：1530.19mg/g；灰分：1.96％。
实施例7
将煤直接液化残渣C3研磨成75-180μm的粉末，称取5gKNO3、125gKOH溶于125mL水中，然后向混合溶液中加入50g残渣粉末及40mL无水乙醇。在室温条件下搅拌6h，混合均匀后将此混合物在110℃的温度下干燥14h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃并恒温90min，接着在氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行低温处理(600℃的温度下恒温30min)和高温处理(900℃的温度下恒温60min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为6％的盐酸1500mL，搅拌10min，然后加热沸腾30min后过滤，得到的固态产物先用95℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，然后将滤饼在110℃的温度下干燥6h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭产品的质量/残渣粉末的质量×100％)为35.48％。
采用GB/T 12496.8-1999及GB/T 7702.1-7702.22-1997对所制得的产品进行测试分析，所得活性炭的各项参数如下：
碘值：2048.03mg/g，灰分：1.26％。
实施例8
将煤直接液化残渣C 3研磨成75-180μm的粉末，称取20gKNO3、500gKOH溶于1000mL水中，然后向混合溶液中加入200g残渣粉末及200mL无水乙醇。在室温条件下搅拌6h，混合均匀后将此混合物在110℃的温度下干燥24h；干燥后将物料置于炭化炉内，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至250℃并恒温90min，接着在氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行低温处理(600℃的温度下恒温60min)和高温处理(800℃的温度下恒温90min)，物料自然冷却后得到粗活性炭产品；向粗活性炭产品中加入质量浓度为5％的盐酸5000mL，搅拌30min，然后加热沸腾30min后过滤，得到的固态产物先用100℃的热水粗洗至滤液无明显黄绿色，再用去离子水洗涤至pH为7，过滤，然后将滤饼在110℃的温度下干燥12h，即得高比表面积活性炭产品，产率(＝活性炭产品的质量/残渣粉末的质量×100％)为52.67％。
采用GB/T 12496.8-1999及GB/T 7702.1-7702.22-1997对所制得的产品进行测试分析，所得活性炭各项参数如下：
碘值：1774.49mg/g；灰分：1.83％。
碘值是活性炭的液相吸附指标，其大体能看出活性炭的比表面积大小及微孔是否发达，碘值越高，活性炭的吸附能力越强。通过上述实施例可知，采用本发明方法制得的活性炭具有高比表面积、微孔发达、吸附力强和灰分低的特点，并且通过实施例6和8制得的成品活性炭的产率高达50％以上。因此，采用本发明所述的方法制备活性炭，原料易得，并且原料的普适性高，工艺路线简单、设备常规、操作容易、易于放大，适宜于规模化制备高比表面积活性炭，产率较高，具有极高的技术和经济效益。
Claims (12)
1.一种以煤炭直接液化残渣为原料制备活性炭的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)粉碎后的煤直接液化残渣与KNO3、KOH、无水乙醇一起加入到水中，在室温下搅拌均匀，然后将所得到的混合物进行干燥，得到干燥物料；
2)将制得的干燥物料置于炭化炉内，在空气气氛下进行预氧化，然后在惰性气体气氛下进行炭化活化，得粗活性炭；
3)将制得的粗活性炭进行酸洗脱灰，即得成品活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述粉碎后的煤直接液化残渣的粒径小于250μm，优选为75-180μm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中的KNO3∶KOH∶煤直接液化残渣∶无水乙醇∶水的质量比为1-3∶20-50∶8-12∶6-8∶20-150。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中的搅拌时间为1-12h，优选为1-6h，更优选为2-3h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h，优选为15-20h，更优选为16-18h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述预氧化的操作条件为：以5-10℃/min的升温速率将干燥物料升温至200-300℃，恒温60-180min。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述炭化活化的操作条件为：以5-10℃/min的升温速率400-600℃，恒温30-90min；然后以5-10℃/min的升温速率升温至700-900℃，恒温60-120min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2)中的惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述酸洗脱灰的操作条件为：向制得的粗活性炭中加入质量浓度为3-10％、优选4-8％、更优选为5％的盐酸溶液，搅拌10-30min，然后加热沸腾20-30min，静置冷却后过滤，再用50-100℃的热水粗洗至滤液无明显的黄绿色，最后用去离子水洗涤至pH为7，过滤后将滤饼在100-120℃条件下干燥3-12h，优选6-8h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述盐酸溶液与KOH的质量比为10-15∶1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤直接液化残渣采用在铁系催化剂的作用下进行煤直接液化所产生的液化残渣。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤直接液化残渣的软化点为150-200℃，沥青质含量为15-35％，灰分含量为15-30％。
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