CN111072006A - 一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用 - Google Patents

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王坤
周卫民
高占先
张大奎
安百钢
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Abstract

本发明公开一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用，包括以下步骤：a.中温沥青与单质硫按照质量比1:0.1‑1:10均匀混合，并研磨至100um以下，装入反应釜中；b.将反应釜升温至100℃‑400℃，并在搅拌速率100r/min‑500r/min下恒温反应1‑4小时，冷却后即得到硫改性沥青；c.将b步骤得到的硫改性沥青在惰性气氛下炭化，炭化温度为700℃‑1000℃，冷却后即得到硫掺杂沥青碳样品。

Description

一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池碳基负极材料领域，特别是一种硫掺杂沥青碳的制备方法。
背景技术
锂资源的高成本和稀缺性制约了锂离子电池的进一步发展，与锂相比，钠储量更为丰富且低廉，而且钠离子电池工作原理与锂离子电池基本一致，因此钠离子电池受到研究工作者越来越多的关注。许多优良的钠离子电池正极材料已经被研发并应用，但钠离子电池负极材料的研发相对较慢，极大地阻碍了钠离子电池的商业化进程，因此寻找合适的钠离子负极材料成为钠离子电池的研究热点。
现有技术认为软碳前驱体沥青被认为是未来钠离子电池负极材料最适宜的材料之一。目前，关于沥青软碳材料的相关研究较少，但越来越受到研究工作者的重视。但现有沥青基碳负极材料存在收率低、储钠容量少、价格昂贵等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种硫掺杂沥青碳的制备方法及其应用，可以同时提高沥青基碳材料的收率以及储钠容量。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种硫掺杂沥青碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.中温沥青与单质硫按照质量比1:0.1-1:10均匀混合，并研磨至100um以下，装入反应釜中；
b.将反应釜升温至100℃-400℃，并在搅拌速率100r/min-500r/min下恒温反应1-4小时，冷却后即得到硫改性沥青；
c.将b步骤得到的硫改性沥青在惰性气氛下炭化，炭化温度为700℃-1000℃，冷却后即得到硫掺杂沥青碳样品。
所述中温沥青的软化点为65～90℃。
所制备的硫掺杂沥青碳呈不规则状，表面紧密光滑，没有明显的孔道结构，硫元素以硫氧键、碳硫键的形式被引入到沥青碳中，碳微晶的层间距及无序度明显增加。
一种硫掺杂沥青碳的制备方法制得的硫掺杂沥青碳用于制备钠离子电池碳基负极。
本发明与现有技术相比，其显著的有益效果体现在：
现有沥青基碳负极材料存在收率低、储钠容量少、价格昂贵等缺点，本发明中沥青和硫这两种前驱体价格低廉且易得，制备方法简单，有利于产品的大规模制备，而且与纯沥青碳相比，硫掺杂沥青碳的收率也由30％提升至53％，储钠容量大大提升。
附图说明
图1是实施例所制备样品的XRD图；
图2是实施例所制备样品的XPS图；
图3是实施例制备的800-SPC样品的SEM图；
图4是实施例制备的800-SPC样品的S元素EDS扫描图；
图5是实施例所制备样品做钠离子负极材料时电池的循环性能测试图；
图6是实施例所制备样品做钠离子负极材料时电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行说明：
a.中温沥青与单质硫按质量比1：1均匀混合，并研磨至100um以下，装入反应釜中；
b.反应釜升温至200℃后，在200r/min的搅拌速率下恒温反应2小时，冷却后即得到硫改性沥青。
c.将b步骤得到的样品置于管式炉中，在惰性气氛下进行炭化，炭化温度为800℃，最终样品命名为800-SPC。纯沥青直接在800℃下炭化后的样品命名为800-PC，分别以800-SPC、800-PC作为电极负极材料组装钠离子电池并测试其电化学性能。
钠离子电池的组装过程，其中包括电极片的制备以及钠离子电池的组装过程，具体如下：
本发明电极片的制备可以归纳为以下几步：
(1)干磨：电极材料、导电剂(乙炔黑，SP)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)三者按照8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨均匀。
(2)湿磨：向玛瑙研钵中滴加一定量氮甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨成均匀的粘稠状浆液。
(3)涂片：首先将待用铜箔用酒精擦拭干净，吹干后将研磨好的浆液置于铜箔表面，并使用自动涂膜器将浆液均匀涂覆在铜箔上。
(4)干燥：将电极片置于空气中，80℃下进行初步干燥，以除去大部分NMP，然后120℃真空干燥12h彻底除去NMP。
(5)裁片：使用冲片机将电极片裁剪成直径为11mm的圆片。
在真空手套箱(水浓度<0.1ppm，氧气浓度<0.1ppm)中组装成CR2032型扣式钠离子电池。钠离子电池对电极为钠片，具体组装顺序为负极壳、钠片、隔膜、100ul电解液、电极片、钢片、弹片、正极壳，电池组装完毕后，静置12h后进行电化学性能测试。
图1和图2是所制备样品800-SPC、800-PC的XRD图与XPS图。图1中从上到下依次为800-PC、800-SPC和单质硫，图2中从上到下依次为800-SPC和800-PC。从XRD图中可以看出，系列样品中没有出现单质硫的特征峰，但在XPS谱图中可以观察到S元素的信号，这说明材料经过高温炭化后，硫原子以化学键的形式被引入到碳材料中，并不是简单地物理混合,表明硫掺杂沥青碳被成功制备。
图3是实施例制备的800-SPC样品的SEM图，图4是800-SPC样品的S元素EDS扫描结果。由图3和图4可知，800-SPC样品呈不规则状，表面紧密光滑，没有明显的孔道结构，S元素在800-SPC样品中分布均匀，表明本发明可以制备硫掺杂均匀的复合材料。
图5和图6是实施例所制备样品做钠离子负极材料时电池的循环性能图和倍率性能图，从上到下依次为800-SPC和800-PC。由图5和图6可知，相同电流密度下，硫掺杂样品的储钠容量明显高于未掺杂硫的纯沥青样品，在0.5A/g电流密度下循环90圈后，800-SPC的可逆储钠容量为210.2mAh/g，远远大于未掺杂硫的沥青碳样品(90.6mAh/g)。在不同的电流密度下硫掺杂沥青碳的储钠容量也明显超出未掺杂硫的沥青碳样品，800-SPC样品的储钠容量分别为333、276、215、179、142mAh/g(电流密度为100、200、500、1000、2000mA/g)。

Claims (4)

1.一种硫掺杂沥青碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.中温沥青与单质硫按照质量比1:0.1-1:10均匀混合，并研磨至100um以下，装入反应釜中；
b.将反应釜升温至100℃-400℃，并在搅拌速率100r/min-500r/min下恒温反应1-4小时，冷却后即得到硫改性沥青；
c.将b步骤得到的硫改性沥青在惰性气氛下炭化，炭化温度为700℃-1000℃，冷却后即得到硫掺杂沥青碳样品。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂沥青碳的制备方法，其特征在于：所述中温沥青的软化点为65～90℃。
3.一种根据权利要求1所述硫掺杂沥青碳的制备方法制得的硫掺杂沥青碳，其特征在于：硫元素以硫氧键、碳硫键的形式被引入到沥青碳中。
4.一种根据权利要求1所述硫掺杂沥青碳的制备方法制得的硫掺杂沥青碳的应用，其特征在于：用于制备钠离子电池碳基负极。
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