CN107497449B - 催化氧化元素硫及硫化物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种催化氧化元素硫及硫化物的催化剂及其制备方法和应用。催化氧化元素硫及硫化物的催化剂包括活性组分、助剂和载体,活性组分是氧化铁、氧化镁和锰氧化物的混合物,助剂是过渡元素化合物,载体是三氧化二铁、氧化铝和二氧化钛的混合物。本发明具有成本低、节能、环保无污染、效益高的特点。

Description

催化氧化元素硫及硫化物的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种催化氧化元素硫及硫化物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在传统硫磺回收工艺如克劳斯或其衍生工艺(超级克劳斯、超优克劳斯等)中,最终转化率可达99%,甚至更高,但剩余未反应的硫化物及气态硫磺仍需经过蓄热式焚烧炉、烟筒等方式氧化成二氧化硫外排或进行其他处理,来实现最终的达标。同样针对新型选择性氧化脱硫工艺及其他硫回收工艺,都无法解决超低浓度硫化氢(10-100ppm)的处理问题。随着环保标准的日益提高,现行硫回收工艺无法处理低浓度及气态硫磺,尾气无法达标等不可回避的缺点日益突出。在严格的排放标准和多变的硫回收条件下面临应用瓶颈,甚至限制着企业的发展与威胁到企业的生存。
在此背景下,低温高效催化氧化元素硫及硫化物成二氧化硫的催化剂有效解决了低浓度硫化物不能彻底转化成可有效处理的二氧化硫或硫磺的问题,同时亦解决了气态硫磺在工艺中由于本身特性而引起的堵管、催化剂失活、提高排放浓度等问题,为企业达标硫排放提供了有效的保证和新的发展方向,成为新兴的硫回收工艺。该方法是将硫化氢、硫磺单质、羰基硫、硫醇等和空气经过该催化剂催化氧化成二氧化硫,采用低温高转化率的催化剂,使得反应过程中非氧化态硫完全转化为二氧化硫。主要反应如下:
2H2S+3O2→2SO2+2H2O (1)
2COS+3O2→2SO2+2CO2 (2)
SX+XO2→XSO2 (3)
CH3SH+3O2→SO2+CO2+2H2O (4)
该工艺中反应不受热力学平衡限制,因此从理论上来说可以达到极高的转化率;同时,反应温度在催化剂存在下可低至120℃,放热大,氧耗低,必须采用合适的反应条件来控制。该工艺要满足工业应用的条件,满足严格的排放标准,对催化剂和工艺提出了较高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化氧化元素硫及硫化物的催化剂,低温活性好、转化率高;本发明同时提供了催化氧化元素硫及硫化物的催化剂的制备方法和应用,科学合理、简单易行。
本发明所述的催化氧化元素硫及硫化物的催化剂,包括活性组分、助剂和载体,其特征在于活性组分是氧化铁、氧化镁和锰氧化物的混合物,助剂是过渡元素化合物,载体是三氧化二铁、氧化铝和二氧化钛的混合物。
以质量百分比计,催化剂各组分含量如下:
活性组分 0.25-15%
助剂 0.05-15%
载体 余量。
所述的活性组分中氧化铁、氧化镁和锰氧化物的质量比为1-10:1-30:1。
所述的过渡元素化合物为钼化合物、钯化合物、铜化合物、铈化合物或铌化合物中的一种或几种,优选钼化合物或铜化合物中的一种或两种。
所述的铌化合物优选为五氧化二铌,五氧化二铌加入量优选为载体质量的10-3-10-10
所述的载体组成如下,以质量百分比计:
三氧化二铁 5-80%
二氧化钛 1-50%
氧化铝 余量。
所述的三氧化二铁为湿法或干法制得均可,二氧化钛采用偏钛酸制得或直接采购其他形式二氧化钛均可,氧化铝为γ型,但不限于该类型。
本发明催化剂采用浸渍活性组分及机械混合的方式制备,添加过渡元素中一种或几种来增加催化剂的活性稳定性。
本发明所述的催化氧化元素硫及硫化物的催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)将氧化铁前驱物溶液、氧化镁前驱物溶液、锰氧化物前驱物溶液与二氧化钛进行混合,搅拌,得到混合物;
(2)配制过渡元素前驱体溶液,并与氧化铝和三氧化二铁混入步骤(1)得到的混合物中混合均匀,并放入捏合机中加硝酸或磷酸水溶液捏合,再经挤出成型,晾干,干燥,焙烧,可得催化剂。
步骤(1)中所述的氧化铁前驱物溶液为硝酸铁溶液、柠檬酸铁铵溶液或醋酸铁溶液中的一种或几种,氧化镁前驱物溶液为硝酸镁溶液或氯化镁溶液中的一种或两种,锰氧化物前驱物溶液为硝酸锰溶液、氯化锰溶液或硫酸锰溶液中的一种或几种。
步骤(1)中所述的氧化铁前驱物溶液优选为硝酸铁溶液或醋酸铁溶液中的一种或两种,氧化镁前驱物溶液优选为硝酸镁溶液,锰氧化物前驱物溶液优选为硝酸锰溶液。
步骤(1)中所述的二氧化钛的制备方法是将二氧化钛或偏钛酸于200-400℃下通空气氧化干燥1-8小时,得到干燥稳定后的二氧化钛。
步骤(1)中所述的搅拌时间为1-24小时。
步骤(2)中所述的过渡元素前驱体溶液为钼酸盐溶液、钯盐溶液、铜盐溶液、铈盐溶液或铌盐溶液中的一种或几种,优选钼酸盐溶液或铜盐溶液中的一种或两种。
本发明所述的催化氧化元素硫及硫化物的催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将二氧化钛或偏钛酸在200-400℃下通空气氧化干燥1-8小时,得到干燥稳定后的二氧化钛,同时将铁、镁、锰溶液或络合溶液按照一定比例与干燥后二氧化钛进行混合,呈粘稠状搅拌1-24小时,得到混合物;
(2)配置过渡元素的溶液,并与氧化铝和三氧化二铁按比例混入步骤(1)得到的混合物中混合均匀,并放入捏合机中加硝酸或磷酸水溶液捏合至一定强度,再经挤出成型,采取自然、通风或80℃下晾干,并于120℃干燥,400-800℃焙烧,可得催化剂。
本发明所述的催化氧化元素硫及硫化物的催化剂的应用是含硫气体与空气混合,控制氧气/硫的值为0.5-10,经过预热器预热后,进入装有催化氧化元素硫及硫化物的催化剂的等温反应器或绝热反应器,控制反应器入口温度120-350℃,反应出口气后处理,得到达标外排气。
所述的含硫气体中硫浓度为10-50000ppm。
所述的含硫气体并不局限于单质硫,其他如硫化氢、羰基硫、二硫化碳等含硫元素物质均可适用,具体适用于黄磷尾气、电石炉尾气、焦炉尾气、合成气、天然气等气体硫处理过程中,特别适用于配套克劳斯硫回收、选择性氧化硫回收、单纯含硫磺气体处理及湿法硫回收等工艺,但不限于此,适用于满足处理条件的所有气体。
所述的氧气/硫的值为0.5-10,优选1.5-3,其中还原性组分含量在0.1-20%。
所述的后处理为碱洗或其他脱二氧化硫的方式,优选碱洗。
本发明所述的催化氧化元素硫及硫化物的催化剂的应用具体是含硫气体与空气混合,控制氧气/硫的值为0.5-10,经过预热器预热后,进入装有该催化剂的等温反应器或绝热反应器,控制反应器入口温度120-350℃,该催化剂可实现硫99.9%以上转化至二氧化硫,反应出口气可选择碱洗或其他脱二氧化硫的方式实现含硫尾气的达标排放。其中,推荐碱洗路线,具体为经过冷凝器进入碱洗塔或直接进入碱洗塔,控制碱洗塔条件,得到达标外排气。
本发明催化氧化元素硫及硫化物的催化剂的应用流程可无缝嵌入到其他装置中,解决最终排放不达标的难题。
本发明的催化剂使得元素硫及硫化物接近100%转化、反应温度120-350℃及可处理低浓度硫,同时提供了处理不同硫浓度的生产工艺,采用该工艺能够与后续工序友好衔接,实现满足环保要求或工艺要求的目的。
催化焚烧深度氧化脱硫工艺步骤如下:
初始酸性气1与空气2混合后得到混合酸性气3,与反应出口气9在中间换热器4中预热到预热酸性气5,再经加热器6加热得到加热后气体7,于反应器8中发生催化氧化反应得到反应出口气9,反应出口气9经中间换热器4与混合酸性气3换热降温至冷却后反应气10,进入碱洗塔11,与新加入碱液16和循环碱液15逆向吸收,釜液12经釜液泵13加压后,部分碱液14作为废碱液采出,大部分碱液作为循环碱液15循环使用;同时碱洗塔11顶部气体17合格外排或进入下一工序。工艺流程见图1。
催化焚烧深度氧化工艺步骤如下:
初始酸性气1与空气2混合后得到混合酸性气3,与反应出口气9在中间换热器4中预热到预热酸性气5,再经加热器6加热得到加热后气体7,于反应器8中发生催化氧化反应得到反应出口气9,反应出口气9经中间换热器4与混合酸性气3换热降温至冷却后反应气10,冷却后反应气10进入下一工序。工艺流程见图2。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明是以工业生产为背景的连续运行的一种低温高效催化氧化元素硫及硫化物成二氧化硫的催化剂制备方法及其使用的工艺方法,完成了工业化的试运转,并实现了长周期硫转化率100%,且反应器温度为120-350℃,处理后气体中硫全部为二氧化硫形态,可经过碱洗或其他方式达标排放或直接进入下一工序。本发明中涉及的催化剂,可处理10-50000ppm浓度的元素硫及硫化物,其低温活性好、硫转化率高、处理硫浓度范围宽的特点,进一步扩大了该工艺的应用范围,同时具有显著的经济效益和社会效益。与现有生产方式相比,具有成本低、节能、环保无污染、效益高的特点。
附图说明
图1是催化焚烧深度氧化脱硫工艺流程图;
图中:1、初始酸性气;2、空气;3、混合酸性气;4、中间换热器;5、预热酸性气;6、加热器;7、加热后气体;8、反应器;9、反应出口气;10、冷却后反应气;11、碱洗塔;12、釜液;13、釜液泵;14、部分碱液;15、循环碱液;16、新加入碱液;17、顶部气体。
图2是催化焚烧深度氧化工艺流程图;
图中:1、初始酸性气;2、空气;3、混合酸性气;4、中间换热器;5、预热酸性气;6、加热器;7、加热后气体;8、反应器;9、反应出口气;10、冷却后反应气。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将工业偏钛酸于200℃下通空气氧化干燥8小时,得到干燥稳定后二氧化钛,粉碎至150目。同时将10ml0.01mol/l柠檬酸铁铵、5ml0.15mol/l硝酸镁、0.05g二氧化锰形成的混合溶液与40g干燥后二氧化钛进行混合,呈粘稠状搅拌24小时;同时配置含1.8g四水合七钼酸铵、0.1g氯化钯、3g硝酸铜及0.01g微量硫酸铈的100ml混合水溶液,并加入载体量10-3含量的五氧化二铌,取该混合液10ml,并与40g工业活性氧化铝粉和120g三氧化二铁混入前序混合物中混合均匀,放入捏合机中加0.1mol/l硝酸水溶液捏合至一定强度,再经挤出成型,采取自然下晾干,并于120℃干燥,800℃焙烧,即可得到催化剂A。
实施例2
将工业偏钛酸于400℃下通空气氧化干燥2小时,得到干燥稳定后二氧化钛,粉碎至150目。同时将5ml0.02mol/l柠檬酸铁铵、15ml0.1mol/l氯化镁、0.1g硝酸锰形成的混合溶液与60g干燥后二氧化钛进行混合,呈粘稠状搅拌24小时;同时配置含3g四水合七钼酸铵及0.02g微量硫酸铈的100ml混合水溶液,并加入载体量10-10含量的五氧化二铌,取该混合液10ml,并与100g氧化铝和20g三氧化二铁混入前序混合物中混合均匀,放入捏合机中加0.1mol/l磷酸水溶液捏合至一定强度,再经挤出成型,采取80℃下晾干,并于140℃干燥,400℃焙烧,即可得到催化剂B。
实施例3
将二氧化钛于400℃下通空气氧化干燥8小时,得到干燥稳定后二氧化钛,粉碎至150目。同时将10ml0.02mol/l柠檬酸铁铵、5ml0.05mol/l硝酸镁、0.1g二氧化锰形成的混合溶液与40g干燥后二氧化钛进行混合,呈粘稠状搅拌8小时;同时配置含0.1g氯化钯、3g硝酸铜及0.01g微量硫酸铈的100ml混合水溶液,并加入载体量10-6含量的五氧化二铌,取该混合液5ml,并与40g氧化铝和40g三氧化二铁混入前序混合物中混合均匀,放入捏合机中加0.1mol/l硝酸水溶液捏合至一定强度,再经挤出成型,采取通风下晾干,并于120℃干燥,600℃焙烧,即可得到催化剂C。
实施例4
根据实施例1相同的方法,将二氧化钛、工业活性氧化铝、三氧化二铁的量分别调整为100g、90g、10g,得到催化剂D。
实施例5
根据实施例2相同的方法,将二氧化钛、氧化铝、三氧化二铁的量分别调整为5g、40g、140g,得到催化剂E。
实施例6
根据实施例1相同的方法,将所用的柠檬酸铁铵更换为醋酸铁,且取用5ml0.1mol/l醋酸铁。然后按实施例1方法得到催化剂F。
实施例7
根据实施例2相同的方法,将滴加10ml混合液改为的5.0ml 0.01mol/l的钼酸铵溶液和0.1g硫酸铈,然后按实施例2方法得到催化剂G。
实施例8
将粉碎至20-40目的催化剂样品10ml装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中,上面放置5mm∮3mm的瓷球,催化剂下部放入同样高度的瓷球,以确保反应器进出口气体混合均匀,反应器入口气体分别为含硫化氢、羰基硫、硫醇的二氧化碳混合气,配一定比例的空气参与反应。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。
所有试验在120℃、160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、350℃和1000h-1空速下进行,采用3种不同硫化物浓度进行实验,分别为10ppm、2500ppm、48000ppm,氧气与硫化物摩尔比值均采取3。硫化氢转化率NH2S%计算公式如下:
硫化物转化率计算方式(以硫化氢为例):
NH2S=1-H2S/H2S
经过60℃水饱和的二氧化碳,与硫化氢/羰基硫/硫醇、空气混合经过电加热器预热,后进入反应器发生催化氧化反应,得到不同浓度、温度下各催化剂活性的结果,具体结果见表1、表2、表3。
表1 硫化氢评价,不同催化剂样品的活性对比
Figure BDA0001399919630000061
Figure BDA0001399919630000071
表2 羰基硫评价,不同催化剂样品的活性对比
Figure BDA0001399919630000072
表3 硫醇评价,不同催化剂样品的活性对比
Figure BDA0001399919630000081
实施例9
将粉碎至20-40目的催化剂样品10ml装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中,上面放置5mm∮3mm的瓷球,催化剂下部放入同样高度的瓷球,以确保反应器进出口气体混合均匀,反应器入口气体含单质硫的二氧化碳气,配一定比例的空气参与反应。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。
所有试验在120℃、160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、350℃和1000h-1空速下进行,采用3种不同单质硫浓度进行实验,分别为10ppm、2500ppm、48000ppm,氧气与单质硫摩尔比值均采取3。单质硫转化率NS%计算公式如下:
单质硫转化率计算方式(以产物二氧化硫计算)
NS=1-SO2出/SO2
经过控温硫罐的二氧化碳,与空气混合经过电加热器预热,后进入反应器发生催化氧化反应,得到不同浓度、温度下各催化剂活性的结果,具体结果见表4。
表4 单质硫评价,不同催化剂样品的活性对比
Figure BDA0001399919630000091
实施例10
将粉碎至20-40目的催化剂样品A和B 10ml分别装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中,上面放置5mm∮3mm的瓷球,催化剂下部放入同样高度的瓷球,以确保反应器进出口气体混合均匀,反应器入口气体含硫化氢或单质硫的二氧化碳气。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。
所有试验在200℃条件下,空速分别为250、500、750、1000、1500、2000h-1下进行,采用硫化氢或单质硫5000ppm浓度进行实验,其中氧气与硫化氢摩尔比值采取2。硫化氢评价时直接与二氧化碳混合,再与空气按条件进入电加热器预热,后进入反应器发生催化氧化反应,得到不同温度下催化剂活性的结果;单质硫评价时需将二氧化碳通入控温硫罐内,在电加热器内与空气混合,进入反应器发生催化氧化反应,得到不同温度下催化剂活性的结果。具体结果见表5、表6。
表5 硫化氢评价,不同条件下样品A和B的活性对比
催化剂 活性% 250h<sup>-1</sup> 500h<sup>-1</sup> 750h<sup>-1</sup> 1000h<sup>-1</sup> 1500h<sup>-1</sup> 2000h<sup>-1</sup>
A 转化率 100 100 100 100 99.9 99
B 转化率 100 100 100 100 99.8 98.5
表6 单质硫评价,不同条件下样品A和B的活性对比
催化剂 活性% 250h<sup>-1</sup> 500h<sup>-1</sup> 750h<sup>-1</sup> 1000h<sup>-1</sup> 1500h<sup>-1</sup> 2000h<sup>-1</sup>
A 转化率 100 100 100 100 99.8 99
B 转化率 100 100 100 100 99.6 97
实施例11
将粉碎至20-40目的催化剂样品A和B 10ml分别装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中,上面放置5mm∮3mm的瓷球,催化剂下部放入同样高度的瓷球,以确保反应器进出口气体混合均匀,反应器入口气体含硫化氢或单质硫的二氧化碳气。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。
所有试验在200℃条件下,空速为1000h-1下进行,采用硫化氢或单质硫5000ppm浓度进行实验,其中氧气与硫化氢摩尔比值分别采取0.5、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、6、8、10。硫化氢评价时直接与二氧化碳混合,再与空气按条件进入电加热器预热,后进入反应器发生催化氧化反应,得到不同温度下催化剂活性的结果;单质硫评价时需将二氧化碳通入控温硫罐内,再电加热器内与空气混合,进入反应器发生催化氧化反应,得到不同温度下催化剂活性的结果。具体结果见表7、表8。
表7 硫化氢评价,不同条件下样品A和B的活性对比
Figure BDA0001399919630000101
表8 单质硫评价,不同条件下样品A和B的活性对比
Figure BDA0001399919630000102
Figure BDA0001399919630000111
实施例12
将粉碎至20-40目的催化剂样品A和B 10ml分别装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中,上面放置5mm∮3mm的瓷球,催化剂下部放入同样高度的瓷球,以确保反应器进出口气体混合均匀,反应器入口气体含硫化氢或单质硫。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。
所有试验在200℃条件下,空速为1000h-1下进行,采用硫化氢或单质硫5000ppm浓度进行实验,其中氧气与硫化氢摩尔比值采取2,其中惰性气分别为氮气、二氧化碳、甲烷、一氧化碳。硫化氢评价时直接与惰性气混合,再与空气按条件进入电加热器预热,后进入反应器发生催化氧化反应,得到不同温度下催化剂活性的结果;单质硫评价时需将惰性气通入控温硫罐内,再电加热器内与空气混合,进入反应器发生催化氧化反应,得到不同温度下催化剂活性的结果。具体结果见表9、表10。
表9 硫化氢评价,不同条件下样品A和B的活性对比
Figure BDA0001399919630000112
表10 单质硫评价,不同条件下样品A和B的活性对比
Figure BDA0001399919630000113
实施例13
某煤化工企业酸性气,13400Nm3/h,气体组成:氮气24%、硫化氢2000ppm、二氧化碳68%、甲烷0.5%,其他7%。该酸性气与空气混合,使得气体中氧气与硫比值为2,先在中间换热器中与反应出口气进行换热后,再经过预热器预热后进入绝热反应器,反应温度160-350℃,催化剂空速为600h-1;随后进入中间换热器与原料酸性气换热降温,随后进入急冷塔降温,塔顶气相进入碱洗塔吸收二氧化硫。其中反应出口气中硫化氢含量低于1ppm,碱洗塔出口尾气低于35mg/Nm3,远低于排放标准,直接外排。此时,硫化氢转化率为100%。
实施例14
某电厂超级克劳斯工艺末段酸性气,3540Nm3/h,气体组成:硫化氢240ppm、二氧化硫1000ppm、单质硫2500ppm、甲烷1%、水12%、氮气56%、二氧化碳27%、其他4%。来自克劳斯工艺末段的酸性气与空气混合,使得气体中氧气与非氧化态硫化物比值为1.5,经中间换热器预热后,再经预热器升温至160-300℃,在绝热反应器内发生催化氧化反应,催化剂空速为500h-1。反应出口气进入中间换热器与末段酸性气换热降温后,进入碱洗塔吸收二氧化硫,塔顶气相浓度为50mg/Nm3,满足排放直接外排。硫化氢转化率为100%,单质硫转化率100%。
实施例15
某天然气厂酸性气,2260Nm3/h,气体组成:硫化氢2%、羰基硫200ppm、甲烷1%、二氧化碳85%、氮气12%、水2%。该酸性气首先完成选择性氧化反应后,剩余酸性气气量2630Nm3/h,硫化氢50ppm,二氧化硫140ppm,单质硫210ppm,该酸性气与空气混合,使得气体中氧气与非氧化态硫比值为10,经过出口换热器换热后,再经预热器预热后进入绝热反应器,反应温度160-350℃,催化剂空速为1000h-1。后经过出口换热器与酸性气换热降温后,进入碱洗塔进行二氧化硫吸收,外排气体二氧化硫浓度35mg/Nm3,无硫化氢,送到指定地点外排。硫化氢转化率为100%,单质硫转化率100%。
实施例16
某油田天然气,1310Nm3/h,气体组成:硫化氢1230ppm、甲基硫醇200ppm、甲烷82%、乙烷7%、丙烷5%、二氧化碳1.5%、氮气2%、其他有机烃类4%。该天然气与空气混合,使得气体中氧气与硫化物比值为3,进入中间换热器与反应出口气换热升温后,再经预热器,预热至160-240℃,在绝热反应器中反应催化氧化反应,催化剂空速为1000h-1。反应出口气经过中间换热器与原料天然气换热降温后进入碱洗塔吸收二氧化硫,出口无硫化氢及甲基硫醇,二氧化硫浓度10mg/Nm3,满足后续工序要求,进入下一工序。硫化氢转化率为100%,甲基硫醇转化率100%。
实施例17
某工厂酸性气处理尾气,3670Nm3/h,气体组成:硫化氢100ppm、单质硫12000mg、二氧化碳83%、氮气10%、水7%。该酸性气尾气与空气混合,使得气体中氧气与硫比值为3,进入中间换热器与反应出口气换热升温后,再经预热器,预热至200-350℃,在绝热反应器中反应催化氧化反应,催化剂空速为500h-1。反应出口气经过中间换热器与原料气换热降温后进入急冷塔降温,急冷塔塔釜无硫磺析出,然后再进入碱洗塔吸收二氧化硫,出口无硫化氢,二氧化硫浓度50mg/Nm3,满足排放要求,送至指定地点外排。硫化氢转化率为100%,单质硫转化率100%。

Claims (2)

1.一种催化氧化元素硫和/或硫化物的催化剂的应用,催化剂包括活性组分、助剂和载体,活性组分是氧化铁、氧化镁和锰氧化物的混合物,助剂是过渡元素化合物,载体是三氧化二铁、氧化铝和二氧化钛的混合物;
以质量百分比计,催化剂各组分含量如下:
活性组分 0 .25-15%
助剂 0 .05-15%
载体余量;
所述的活性组分中氧化铁、氧化镁和锰氧化物的质量比为1-10:1-30:1;
所述的过渡元素化合物为钼化合物、钯化合物、铜化合物、铈化合物或铌化合物中的一种或几种,所述的过渡元素化合物为过渡元素氧化物的形式;
所述的载体组成如下,以质量百分比计:
三氧化二铁 5-80%
二氧化钛 1-50%
氧化铝余量;其特征在于含硫气体与空气混合,控制氧气/硫的摩尔比值为0.5-10,经过预热器预热后,进入装有催化氧化元素硫和/或硫化物的催化剂的等温反应器或绝热反应器,控制反应器入口温度120-350℃,反应出口气经后处理,得到达标外排气。
2.根据权利要求1所述的催化氧化元素硫和/或硫化物的催化剂的应用,其特征在于所述的含硫气体中硫浓度为10-50000ppm。
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CN110368814A (zh) * 2019-08-23 2019-10-25 四川省达科特能源科技股份有限公司 一种催化氧化处理变压吸附脱碳装置排放气的方法
CN113198472B (zh) * 2021-04-13 2023-01-03 南京工业大学 一种磁性催化剂及其制备和应用

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2046755C1 (ru) * 1992-12-22 1995-10-27 Институт катализа СО РАН Катализатор для выделения серы из газов и способ его приготовления
FR2740704B1 (fr) * 1995-11-03 1997-12-26 Elf Aquitaine Procede d'elimination quasi totale des composes soufres h2s, so2, cos et/ou cs2 contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre
CN1061633C (zh) * 1997-07-23 2001-02-07 湖北省化学研究所 多功能氧化铁精脱硫剂及制备
US7341977B2 (en) * 2003-06-20 2008-03-11 Nanoscale Corporation Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides
JP2007516073A (ja) * 2003-12-05 2007-06-21 インターカット インコーポレイテッド 混合金属酸化物吸着剤
CN101054538B (zh) * 2007-02-02 2010-04-07 华东理工大学 中低温下催化转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂及其制备
WO2015082351A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Haldor Topsøe A/S Catalytic oxidation of a gas comprising hydrogen sulfide

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