KR20160095929A - 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법 - Google Patents

암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법에 관한 것으로, (a) 티타니아 담체에 바나듐을 담지, 건조 및 소성하여 바나듐/티타니아 촉매를 제조하는 단계 및 (b) 상기 바나듐/티타니아 촉매에 백금을 담지, 건조 및 소성하는 단계를 포함하되, 상기 (b) 단계는 백금 및 바나듐의 산화가 조절을 위해 소성 후 환원하는 공정을 더 포함하여 다양한 암모니아 발생원에서 배출되는 가스상 암모니아를 200~350 ℃에서 우수한 암모니아 제거 효율을 나타내는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법{Preparing method of platinum/vanadium/titania catalyst for removing ammonia}
본 발명은 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 암모니아 발생원에서 배출되는 가스상 암모니아를 200~350 ℃에서 선택적으로 질소로 전환시키는 선택적 산화 반응에 적용 가능한 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 암모니아(NH3)는 비료, 화학적 중간체, 알칼리화제, 금속 처리, 인화제, 약품 및 가정용 일반 세제에 사용된다. 이러한 암모니아는 독성이 있는 물질로서 동식물에 축적될 경우 유해한 영향을 미친다. 또한, 암모니아와 장기간 접촉할 경우에는 케라틴, 지방, 콜레스테롤을 분해시켜 피부나 점막에 자극을 준다.
암모니아가 배출되는 시설 및 공정에는 화력발전소, 소각로, 연소로, 석유 정련소, 코크스 제조를 위한 화학 공정 및 반도제 제조 공정 등이 있다. 또한, 암모니아는 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 공정에서 환원제로 사용되는데, 이 경우 미반응된 암모니아가 발생하게 된다. 아울러, 배기가스에 이산화황이 공존할 경우 암모니아와 반응하여 황산암모늄염이 형성됨으로써 촉매 수명 저하 및 시스템의 부식을 유발시킨다.
이에, 암모니아 배출을 억제하기 위하여 생물학적 처리법, 흡착법, 소각법 및 촉매를 이용한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그러나 생물학적 처리법은 주기적으로 미생물을 관리해주어야 하는 단점이 있으며, 흡착법의 경우에는 고농도의 NH3의 처리가 어려울 뿐 아니라 주기적인 폐 흡착제 처리에 대한 운영비가 소요된다. 또한, 소각법은 800 ℃ 이상의 고온으로 인한 고가의 운전비용이 발생하며, 촉매법의 경우에는 비교적 낮은 온도인 400 ℃ 이하에서 적용시킬 수 있다는 장점이 있지만, NH3가 NOx로 산화되어 2차 오염을 발생시킨다는 단점이 있기 때문에 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 관련하여, 촉매를 이용한 암모니아의 선택적 산화 반응에 대한 일반적인 반응은 다음과 같다.
[반응식 1]
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
[반응식 2]
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O
2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O
선택적 산화 촉매 반응은 [반응식 1]과 같이 암모니아가 질소로 직접 산화되는 반응이 주가 되어야 하지만, 대부분 [반응식 2]와 같이 암모니아의 산화에 의한 질소산화물, 즉, 2차 오염물질이 발생하므로 이러한 반응을 억제하는 것이 매우 중요하다. 선택적 산화 촉매 반응의 mechanism으로는 internal-SCR, -NH2 mechanism이 있다. internal-SCR의 경우 암모니아가 일부 질소산화물(NOx)로 산화되고, 산화된 질소산화물은 암모니아와 반응하여 질소로 전환되는 반응이다. 또한, -NH2 mechanism은 암모니아가 NH2로 전환되고, 전환된 NH2끼리 반응하여 질소로 전환되는 반응이다.
배기가스 중에 이산화황이 포함된 경우 하기의 [반응식 3]에서와 같이 이산화황은 삼산화황으로 산화되며, [반응식 4]에서처럼 삼산화황, 암모니아 및 수분과의 반응에 의해 황산암모늄염이 형성된다. 이러한 반응으로 인해 촉매의 비활성화 현상 및 후단 배기가스 유로 막힘 현상 또는 부식을 발생시키기 때문에 암모니아를 선택적으로 질소로 처리하는 촉매 기술이 요구된다.
[반응식 3]
2SO2 + O2 → 2SO3
[반응식 4]
NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4
2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4
구체적인 선택적 촉매 산화 반응으로 공개특허 제10-2011-0055722호는 암모니아를 분해하지만, 암모니아를 질소와 수소로 분해하여 고순도의 수소를 취득하는 것이며, 400 ℃ 이상의 고온에서 처리하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 실시예로서 암모니아 분해율만을 제시하고 있어 암모니아가 분해 후 질소산화물, 또는 질소 및 수소로의 전환은 명확히 제시되어 있지 않다.
또한, 공개특허 제10-2007-0112201호는 선택적 촉매 환원법을 실시한 연소 가스로부터 발생되는 암모니아가스를 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로, 300~450 ℃의 온도에서 암모니아 처리가 가능하며, 연소가스에 산소를 첨가하는 방법을 제시하고 있으며, 연소가스가 석탄의 연소에서 얻어진 것인 방법을 제시하고 있다. 촉매는 백금/바나듐/티타니아를 사용하여 소성 공정에 의해 제조되었으며, 13%의 높은 바나듐을 티타니아에 담지함에도 불구하고 300 ℃에서 20%의 매우 낮은 암모니아 전환율과 16%의 질소 선택도를 보인다.
한편, 공개특허 10-2007-0004539호는 암모니아 함유 가스의 처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 촉매탑을 통과하는 암모니아 함유 가스를 산화하여 질소산화물을 생성하는 기능을 가진 촉매층의 유로와, 이 기능을 가지지 아니한 촉매층의 유로를 병렬로 가진 전처리 촉매층에 접촉시킨 후 탈질 기능과 암모니아를 산화하여 질소산화물을 생성하는 기능을 아울러 가진 촉매층에 접촉시킴으로써 SCR을 유도하여 암모니아를 처리하는 방법을 제시하고 있는데, 이는 2개의 촉매층과 2개의 반응기가 필요하므로 장치의 면적 및 유지비용이 증가한다는 단점이 존재한다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 다양한 암모니아 배출원에서 발생하는 암모니아를 인체 및 환경에 무해한 질소로 선택적으로 산화시키되, 질소로의 선택도를 극대화하여 우수한 암모니아 제거 효율을 나타낼 수 있는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 (a) 티타니아 담체에 바나듐을 담지, 건조 및 소성하여 바나듐/티타니아 촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 바나듐/티타니아 촉매에 백금을 담지, 건조 및 소성하는 단계;를 포함하되, 상기 (b) 단계는 백금 및 바나듐의 산화가 조절을 위해 소성 후 환원하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법을 제공한다.
이 경우, 상기 백금의 함량은 상기 티타니아 무게비로 0.05~1 wt%이고, 상기 바나듐의 함량은 상기 백금/티타니아 촉매 무게비로 0.5~3 wt%일 수 있다.
이 경우, 상기 소성은 400~600 ℃에서 4~8시간 동안 이루어질 수 있다.
이 경우, 상기 환원은 500~700 ℃에서 0.5~5시간 동안 이루어질 수 있다.
이 경우, 상기 백금/바나듐/티타니아 촉매에서 백금의 산화가는 Pt2 + 및 metallic Pt로 존재하고, 전체 백금에 대한 Pt2 +의 단위부피당 원자수의 비율(Pt2+/total Pt)은 50~70%일 수 있다.
이 경우, 상기 백금/바나듐/티타니아 촉매에서 바나듐의 산화가는 V5 +, V4 + 및 V3 +로 존재하고, 전체 바나듐에 대한 (V4 ++V3 +)의 단위부피당 원자수의 비율((V4++V3+)/total V)은 70~80%일 수 있다.
이 경우, 상기 바나듐의 전구체는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)이고, 상기 백금의 전구체는 수산화백금(Pt(OH)2)일 수 있다.
이 경우, 상기 바나듐 대신 비스무트, 니오븀 또는 텅스텐을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 일정 함량의 바나듐을 담지함에 따라 백금 및 바나듐의 산화가 조절을 통해 전체 백금에 대한 Pt2 +의 단위부피당 원자수의 비율(Pt2 +/total Pt) 및 전체 바나듐에 대한 (V4 ++V3 +)의 단위부피당 원자수의 비율((V4 ++V3 +)/total V)을 조절함으로써 200~350 ℃의 온도 영역에서 우수한 암모니아 제거 효율 및 선택적 촉매 반응을 나타내는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티나니아 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매의 백금 산화가 상태를 도시한 그래프,
도 2는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 촉매의 암모니아 및 산소의 반응에 의한 FT-IR 결과를 도시한 그래프,
도 3은 본 발명의 제조예 2 및 제조예 8에 따라 제조된 촉매의 전체 바나듐에 대한 (V4++V3+)의 단위부피당 원자수((V4 ++V3 +)/total V)의 비율에 따른 암모니아의 질소 전환 효율을 도시한 그래프.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명은 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 일정 함량의 바나듐을 담지함에 따라 촉매의 백금 및 바나듐의 산화가 조절을 통해 전체 백금에 대한 Pt2 +의 단위부피당 원자수의 비율(Pt2 +/total Pt) 및 전체 바나듐에 대한 (V4 ++V3 +)의 단위부피당 원자수의 비율((V4 ++V3 +)/total V)을 조절함으로써 200~350 ℃의 온도 영역에서 우수한 암모니아 제거 효율 및 선택적 촉매 반응을 나타내는 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법은 티타니아에 백금 및 바나듐을 담지, 건조, 소성조건 열처리 및 환원조건 열처리의 공정을 포함한다. 이 경우, 조촉매로 바나듐 대신 비스무트, 니오븀 또는 텅스텐을 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 상술한 바와 같이 조촉매 첨가 및 환원조건 열처리를 통해 백금/바나듐/티타니아 촉매의 물성을 인위적으로 변화시켜 암모니아를 선택적으로 질소로 전환시키는 촉매의 활성을 극대화한 것이다.
여기서, 담지된 백금 및 바나듐의 산화가 상태를 분석하기 위한 수단으로 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 사용한다. XPS 분석에 의하면 촉매 표면상에 존재하는 각 원소의 특성 피크(peak)를 그 원소를 포함하고 있는 산화물의 고유 결합에너지(binding energy)를 기준으로 분리하여 촉매 표면에 존재하는 산화물의 종류 및 그 분포 비율을 분석할 수 있는데, 각 피크는 Gaussian-Lorentzian 법에 의하여 분리할 수 있다. Ptx + 및 Vy +의 원자수는 XPS 분석으로부터 얻어진 넓이(단위 시간당 얻어지는 특성 광전자의 개수)를 원자 감도 상수(atomic sensitivity factor)를 고려하여 계산하여 시료의 단위부피(cm3)당 해당 원소의 원자수를 구할 수 있다. 이러한 방법으로 계산되어진 Ptx + 및 Vy +로 표시되는 원소 화학종의 단위 부피당 원자수(atoms/cm3)를 측정할 수 있다. 따라서 XPS 분석에 의하면 본 발명에 조촉매 첨가 및 환원조건 열처리를 통해 이루어진 백금 및 바나듐의 산화가 변화가 암모니아를 선택적으로 질소로 전환시키는 촉매의 활성에 대해 미치는 영향을 직접적으로 확인할 수 있다.
이하에서는 상술한 내용에 기초하여 본 발명에 따른 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 티타니아 무게비로 바나듐 0.5~3 wt%, 바람직하게는 2 wt%에 해당하는 바나듐 전구체를 증류수에 용해시켜 바나듐 수용액을 제조한다. 이 경우, 바나듐의 전구체로는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 사용한다. 이후, 바나듐 수용액에 티타니아를 혼합하여 슬러리 상태로 교반, 건조한 후 촉매의 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 제거하기 위해 건조기를 이용하여 하루 이상 건조시킨다. 이후, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 공기 분위기 하에 열처리를 실시하여 바나듐/티타니아 촉매를 제조한다. 계속하여, 제조된 바나듐/티타니아 촉매를 담체로 하여 백금을 담지한다. 바나듐/티타니아 촉매의 무게비로 0.05~1 wt%, 바람직하게는 0.1 wt%에 해당하는 백금 전구체를 이용하여 백금 수용액을 제조한다. 이 경우, 백금의 전구체로는 수산화백금(Pt(OH)2)을 사용한다. 이후, 백금 수용액에 바나듐/티타니아 촉매를 혼합하여 슬러리 상태로 교반, 건조한 후 촉매 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 제거하기 위해 건조기를 이용하여 하루 이상 건조시킨다. 이후, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 공기 분위기 하에 열처리를 실시한다. 마지막으로, 소성된 시료를 수소가 포함된 환원 조건의 분위기 하에 열처리를 실시하면 본 발명에 따른 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매가 완성된다.
한편, 본 발명에서 열처리 공정은 암모니아에 대한 전환율 및 에너지 효율을 고려할 때 질소 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 200~500 ℃의 온도로 0.5~5시간, 바람직하게는 2~4시간 동안 실시될 수 있다. 또한, 질소 및 수소를 포함하는 가스 분위기에서 400~800 ℃의 온도로 0.5~5시간, 바람직하게는 1~2시간 동안 실시될 수 있다. 이러한 열처리 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매는 소량의 바인더와 함께 입자형 또는 단일체(monolith) 형태로 가공하거나 플레이트, 슬레이트, 펠렛 등의 형태로 제조하거나 이러한 형태로 가공된 지지체에 코팅하여 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조되는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매를 실제로 적용할 경우에는 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 허니컴, 유리관과 같은 구조체나 공기정화기, 실내 장식물, 내외장재, 벽지 등이 코팅하여 사용하는 것도 가능하다.
이상으로 본 발명에 따른 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 설명하도록 한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1
암모니아 제거용 백금/티타니아 촉매의 제조에 있어 수산화백금(Pt(OH)2)을 티타니아 무게 기준으로 0.1 wt%가 되도록 정량한 후 증류수에 혼합시켜 백금 수용액을 제조한다. 다음, 제조된 백금 수용액과 티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거한 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103 ℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 다음, 튜브(tube)형 로에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시킨다. 마지막으로, 튜브(tube)형 로에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 수소 분위기 하에 환원시켜 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 2
암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조에 있어 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 티타니아 무게 기준으로 2 wt%가 되도록 정량한 후 60 ℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 바나듐 수용액을 제조한다. 다음, 제조된 바나듐 수용액과 티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거한 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103 ℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 다음, 튜브(tube)형 로에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 바나듐/티타니아 촉매를 제조한다. 계속하여, 수산화백금(Pt(OH)2)을 바나듐/티타니아 촉매 무게 기준으로 0.1 wt%가 되도록 정량한 후 증류수에 혼합시켜 백금 수용액을 제조한다. 다음, 제조된 백금 수용액과 바나듐/티타니아 촉매를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거한 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103 ℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 다음, 튜브(tube)형 로에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시킨다. 마지막으로, 튜브(tube)형 로에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 수소 분위기 하에 환원시켜 백금/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예3
제조예 1에서 백금을 티타니아 무게 기준으로 0.08 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 백금을 티타니아 무게 기준으로 0.2 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 5
제조예 1에서 백금을 티타니아 무게 기준으로 0.3 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 6
제조예 1에서 백금을 티타니아 무게 기준으로 0.5 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 7
제조예 1에서 백금을 티타니아 무게 기준으로 1.0 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 8
제조예 2에서 바나듐을 티타니아 무게 기준으로 0.5 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 9
제조예 2에서 바나듐을 티타니아 무게 기준으로 0.5 wt% 담지한 것과, 백금을 바나듐/티타니아 촉매 무게 기준으로 0.3wt%, 0.5 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예 10
제조예 2에서 바나듐을 티타니아 무게 기준으로 1.0 wt% 담지한 것과, 백금을 바나듐/티타니아 촉매 무게 기준으로 0.3wt%, 0.5 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
제조예 1에서 환원 공정을 생략한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
제조예 1에서 백금 전구체로 염화백금을 사용한 것과, 백금 담지 후 염소 성분의 제거를 위해 300 ℃의 온도로 3시간 동안 수소 분위기 하에 환원시키는 공정이 추가된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
제조예 2에서 바나듐 대신 비스무트나이트레이트를 전구체로 하여 비스무트를 티타니아 무게 기준으로 2.0 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/비스무트/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4
제조예 2에서 바나듐 대신 니오비움어스옥사이드를 전구체로 하여 니오븀을 티타니아 무게 기준으로 2.0 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/니오븀/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예 5
제조예 2에서 바나듐 대신 암모늄메타텅스테이트를 전구체로 하여 텅스텐을 티타니아 무게 기준으로 2.0 wt% 담지한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
하기의 [표 1]에는 상술한 제조예 및 비교제조예에 따른 촉매 조성 및 공정 조건을 정리하여 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001

실시예 1
본 발명의 촉매 제조에 있어 암모니아 제거 효율을 확인하고자 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 공간속도 60,000 hr-1 조건 하에 SCO 반응 특성을 평가하기 위해 암모니아 제거율 및 질소 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 다음과 같고, 이는 후술하는 실시예 2 내지 실시예 6에서도 동일하다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 주입되는 가스는 아르곤 분위기 하에서 기체상 암모니아 농도 30 ppm, 산소 8%, 상대습도 8%, 유입유량 500 cc/min, 공간속도 60,000 hr-1, 온도 범위는 200~350 ℃에서 실험을 실시하였다. 참고적으로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 촉매의 부피 비율로 나타낸다.
[측정 방법]
기체상 암모니아 전환율은 하기의 [식 1]에 따라 계산하였다. 또한, 질소 전환율은 주입되는 기체상 질소산화물이 미반응되어 발생하는 질소 산화물의 농도를 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 하기의 [식 2]에 따라 계산하였다. 추가적으로, 환원제의 역할로 주입되는 기체상 암모니아가 미반응되어 발생하는 NH3 slip을 측정하고자 검지관을 사용하여 기체상의 암모니아 농도를 측정하였다.
[식 1]
Figure pat00002

[식 2]
Figure pat00003

[표 2]
Figure pat00004

[표 2]로부터 제조예 1에 따라 제조된 촉매가 백금 담지 후 최종 열처리 공정에서 환원 공정이 추가됨으로써 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매에 비해 암모니아 제거율 및 질소 수율이 전반적으로 증진된 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 1에 따른 촉매의 경우 250 ℃에서도 95%의 우수한 암모니아 제거율을 나타내지만, 비교제조예 1에 따른 촉매의 경우 21.7%의 낮은 암모니아 제거율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 질소 수율 측면에서도 350~250 ℃에서 제조예 1에 따른 촉매가 비교제조예 1에 따른 촉매보다 우수한 활성을 나타낸다. 따라서 SCO 반응 효율 측면에서 백금 담지 후 최종 열처리 공정에서 환원 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
도 1에는 제조예 1과 비교제조예 1에 따라 제조된 촉매에 대한 Pt 4f의 XPS 분석 결과와, 촉매 표면에 존재하는 백금 산화물의 종류 및 분포 비율을 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이 제조예 1에 따른 촉매의 경우 16.0%의 Pt2 + 및 84.0%의 metallic Pt가 관찰되었으며, 비교제조예 1에 따른 촉매의 경우에는 62.3%의 Pt4+ 및 37.7%의 Pt2 +가 관찰되었다. 제조예 1에 따른 촉매의 경우 촉매 제조시 환원 공정이 포함됨으로써 백금 산화물의 분포 비율이 Pt2 + 및 metallic Pt로 나타난 것으로 판단된다.
이상의 결과로부터 제조예 1에 따른 촉매가 비교제조예 1에 따른 촉매보다 암모니아 제거율 및 질소 수율이 우수하며, 백금/티타니아 촉매 표면 백금 산화물은 Pt2 + 및 metallic Pt로 존재하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 결과에 기초하여 백금의 전구체 종류가 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하고자 제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 3]에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[표 3]
Figure pat00005

[표 3]으로부터 비교제조예 2에 따라 제조된 촉매가 제조예 1에 따라 제조된 촉매보다 200 ℃에서 우수한 암모니아 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나 질소 수율 측면에서는 수산화백금을 전구체로 이용한 제조예 1에 따른 촉매가 염화백금을 전구체로 이용한 비교제조예 2에 따른 촉매보다 350~250 ℃에서 우수한 활성을 나타내었다. 따라서 350~250 ℃에서 우수한 질소 수율을 나타내기 위해서는 수산화백금을 백금의 전구체로 사용하는 것이 바람직하며, 특히 경제성을 고려하였을 때 촉매 제조 과정 중 염소를 제거하기 위한 환원 공정이 생략된 수산화백금을 전구체로 이용하여 촉매를 제조하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
실시예 3
백금/티타니아 촉매에서 백금의 함량이 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하기 위해 제조예 1, 제조예 3 내지 제조예 7에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 4]에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[표 4]
Figure pat00006

[표 4]로부터 백금/티타니아 촉매에서 백금의 함량이 증가함에 따라 250 ℃ 및 200 ℃에서 암모니아 제거율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 질소 수율 측면에서는 250 ℃ 이상에서 백금의 함량이 0.1 wt%를 초과할 경우 질소 수율이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 제조예 1에 따른 촉매는 제조예 3 내지 제조예 7에 따른 촉매보다 250 ℃ 이상에서 우수한 질소 수율을 나타낸다. 따라서 우수한 질소 수율을 고려한다면, 백금의 함량을 0.1 wt%로 하여 백금/티타니아 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
실시예 4
암모니아를 선택적으로 질소로 전환시키는 백금계 촉매에서 바나듐 첨가가 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하고자 제조예 1, 제조예 2 및 제조예 8에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 5]에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[표 5]
Figure pat00007

[표 5]로부터 암모니아 제거용 백금계 촉매에서 백금/티타니아에 바나듐이 첨가됨에 따라 암모니아 제거율 및 질소 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 백금/바나듐/티타니아 촉매에서 바나듐의 함량이 2 wt%까지 증가할수록 질소 수율은 증가하였다. 그러나 바나듐의 함량이 3 wt%일 경우 암모니아 제거율은 250 ℃ 및 200 ℃에서 감소하였으며, 200~350 ℃에서 제조예 2에 따른 촉매가 가장 우수한 질소 수율을 나타내었다.
제조예 1 및 제조예 2에 의해 제조된 백금/티타니아 촉매 및 백금/바나듐/티타니아 촉매의 FT-IR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 1000 ppm의 암모니아 및 8%의 산소를 동시에 주입하면서 60분 동안 촉매 표면의 반응 특성을 분석한 결과 제조예 2에 따른 촉매에서 NH2 및 NOx 피크가 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 백금/티타니아에 2 wt%의 바나듐이 첨가됨에 따라 촉매 표면에서 암모니아를 NOx로 산화하여 흡착된 암모니아와 반응하여 질소로 전환되는 I-SCR (Internal-SCR) 및 암모니아가 NH2로 해리되어 NH2끼리 반응하여 질소로 전환되는 –NH2 메커니즘 반응을 더욱 진행시켜 우수한 암모니아 제거율 및 질소 수율을 나타내는 것으로 판단된다.
도 3에는 제조예 2 및 제조예 8에 따라 제조된 촉매에 대한 Pt 4f 및 V 2p의 XPS 분석 결과를 나타내었으며, 하기의 [표 6]에는 촉매 표면에 존재하는 백금 및 바나듐 산화물의 종류 및 분포 비율을 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00008

[표 6]을 참조하면, 제조예 2에 따라 제조된 촉매에서 가장 큰 Pt2 +를 나타내며, 바나듐 함량에 따라 51.9~67.7%의 Pt2 + (%) 단위부피당 원자수의 비율을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 2에 따른 촉매에서 가장 큰 (V4 ++V3 +)/total V (%)를 나타내며, 바나듐 함량이 2 wt% > 3 wt% > 1 wt% > 0.5 wt% 순서로 전체 바나듐에 대한 (V4++V3+)의 단위부피당 원자수 ((V4 ++V3 +)/total V)의 비율이 증가하였다. 아울러, 도 3을 참조하면, 전체 바나듐에 대한 (V4 ++V3 +)의 단위부피당 원자수 ((V4++V3+)/total V)의 비율이 증가함에 따라 질소 수율은 증가함을 확인할 수 있다. 따라서 SCO 반응에서 백금/티타니아 촉매에 바나듐이 첨가됨에 따라 암모니아 제거율 및 질소 수율은 증가하며, 우수한 질소 수율을 고려하면 바나듐이 2 wt%가 담지되는 것이 바람직하다.
실시예 5
백금/바나듐/티타니아 촉매에서 백금의 함량 및 바나듐의 함량이 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하고자 제조예 2, 제조예 9 및 제조예 10에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 7]에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[표 7]
Figure pat00009

[표 7]로부터 백금/바나듐/티타니아 촉매에서 백금 및 바나듐의 함량이 변화함에 따라 상이한 결과를 확인할 수 있다. 제조예 9 및 제조예 10에 따른 촉매와 같이 백금의 함량이 0.3 wt% 및 0.5 wt%인 경우 또는 바나듐의 함량이 0.5 wt% 및 1 wt%인 경우 제조예 2에 따른 촉매보다 우수한 암모니아 제거율을 나타내었다. 그러나 질소 수율 측면에서는 제조예 2에 따른 촉매가 가장 우수한 SCO 활성을 나타냄을 확인할 수 있다. 따라서 백금/바나듐/티나이아 촉매의 제조에서 0.1 wt%의 백금 및 2 wt%의 바나듐을 담지하는 것이 가장 바람직하다.
실시예 6
암모니아를 선택적으로 질소로 전환시키는 백금/메탈/티타니아 촉매에서 메탈 종류에 따른 SCO 반응에 미치는 영향을 확인하고자 제조예 1, 제조예 2, 비교제조예 3 내지 비교제조예 5에 따라 제조된 촉매를 이용하여 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 8]에 나타내었다. 실험 조건은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[표 8]
Figure pat00010

[표 8]로부터 백금/티타니아 촉매, 백금/바나듐/티타니아 촉매 및 백금/메탈/티타니아 촉매의 암모니아 제거율 및 질소 수율의 결과를 확인할 수 있다. 먼저, 암모니아 제거율은 백금/티타니아에 비스무트, 니오븀 및 텅스텐이 조촉매로 첨가됨에 따라 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 질소 수율의 경우에는 제조예 1에 따라 제조된 촉매에 비해 비교제조예 3 및 비교제조예 5에 따라 제조된 촉매가 350~200 ℃ 이하에서 일부 증가하는 경향을 보인다. 비교제조예 4에 따른 촉매 경우 350 ℃ 및 200 ℃의 온도에서 제조예 1에 따른 촉매보다 일부 증가하는 경향을 나타낸다. 따라서 암모니아 제거율 및 질수 수율을 고려하면 백금/티타니아에 바나듐이 첨가되는 제조예 2에 따른 백금/바나듐/티타니아 촉매가 가장 바람직하지만, 사용 용도에 따라 비스무트, 니오븀 및 텅스텐을 첨가하는 백금/비스무트/티타니아 촉매, 백금/니오븀/티타니아 촉매 및 백금/텅스텐/티타니아 촉매 또한 적용이 가능하다.
실시예 7
암모니아를 선택적으로 질소로 전환시키는 백금/바나듐/티타니아 촉매에서 조업 조건에 따른 SCO 반응 활성을 확인하였다. LNG 발전소 후단에서는 저농도의 암모니아를 배출하며, 산소농도는 16%이다. 따라서 제조예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 암모니아 주입 농도 및 산소 농도에 따른 암모니아 제거율 및 질소 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 9]에 나타내었다. 실험 조건은 다음과 같다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 주입되는 가스는 아르곤 분위기 하에서 기체상 암모니아 농도 5 또는 10 ppm, 산소 8 또는 16%, 상대습도 8%, 유입유량 500 cc/min, 공간속도 60,000 hr-1, 온도 범위는 200-350 ℃에서 실험을 실시하였다.
[표 9]
Figure pat00011

[표 9]로부터 백금/바나듐/티타니아 촉매의 암모니아 주입 농도 및 산소 농도에 따른 암모니아 제거율 및 질소 수율의 결과를 확인할 수 있다. 구체적으로, LNG 발전소 후단 온도의 경우 300~350 ℃를 유지하기 때문에, 이 온도영역에서의 활성이 중요하다. 암모니아 제거율은 암모니아 주입 농도 5 ppm또는 10 ppm, 산소 농도 8% 또는 16% 조건에서 300~350 ℃의 온도 영역에서 100%의 우수한 활성을 나타냄을 알 수 있다. 질소 수율의 경우에서도 마찬가지로 300~350 ℃의 온도 영역에서 암모니아 주입 농도 30 ppm, 산소농도 8%보다 우수한 활성을 보인다. 따라서 300~350 ℃의 온도 영역에서의 암모니아 제거율 및 질소 수율을 고려하면 LPG 발전소 후단 암모니아 제거를 위한 백금/바나듐/티타니아 촉매의 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. (a) 티타니아 담체에 바나듐을 담지, 건조 및 소성하여 바나듐/티타니아 촉매를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 바나듐/티타니아 촉매에 백금을 담지, 건조 및 소성하는 단계;를 포함하되,
    상기 (b) 단계는 백금 및 바나듐의 산화가 조절을 위해 소성 후 환원하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금의 함량은 상기 티타니아 무게비로 0.05~1 wt%인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐의 함량은 상기 백금/티타니아 촉매 무게비로 0.5~3 wt%인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 400~600 ℃에서 4~8시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원은 500~700 ℃에서 0.5~5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금/바나듐/티타니아 촉매에서 백금의 산화가는 Pt2 + 및 metallic Pt로 존재하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전체 백금에 대한 Pt2 +의 단위부피당 원자수의 비율(Pt2 +/total Pt)이 50~70%인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금/바나듐/티타니아 촉매에서 바나듐의 산화가는 V5 +, V4 + 및 V3 +로 존재하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전체 바나듐에 대한 (V4 ++V3 +)의 단위부피당 원자수의 비율((V4 ++V3 +)/total V)이 70~80%인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐의 전구체는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)이고, 상기 백금의 전구체는 수산화백금(Pt(OH)2)인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/바나듐/티타니아 촉매의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐 대신 비스무트, 니오븀 또는 텅스텐을 사용하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 백금/메탈/티타니아 촉매의 제조방법.
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