CN1061633C - 多功能氧化铁精脱硫剂及制备 - Google Patents

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Abstract

一种多功能氧化铁精脱硫剂及制备方法。本脱硫剂由粒状氧化铁载体和载体上负载的1-3种选自Na、K、Mg、Fe、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物组成。其制备方法是将水溶性金属盐经分浸或/和共浸负载到氧化铁上，然后在30-400℃干燥或活化而成。该脱硫剂在有氧和无氧条件下均能精脱H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR、噻吩等硫化物。H2S脱除精度＜0.02ppm，有机硫脱除率＞99.0%，能在常温下空气再生，使用温度0-100℃、空速100-3000h-1，广泛用于石油、化工、电子、冶金、环保等行业精脱硫。

Description

多功能氧化铁精脱硫剂及制备
本发明涉及化工原料气精脱硫剂及制备，特别涉及多功能氧化铁精脱硫剂及制备。
含硫化合物广泛存在于各种化工原料气中，如煤造气、天然气、石油裂解气等，由于越来越多的高效催化剂应用于化工生产及生产能力逐步扩大，精脱原料气中微量硫化物(指总硫＜0．1ppm)，延长催化剂寿命已成为至关重要的问题。传统的精脱硫方法是在350～400℃下用Co-Mo／Al2O3催化剂将有机硫转化成H2S，再用ZnO脱硫剂脱除之，该方法需要高温热源，设备及操作费用高，并易产生甲烷化副反应。中国专利ZL921045247、CN1067828A、CN1081424A、CN961186137开发出常温有机硫水解催化剂串活性炭精脱硫剂新工艺，为常温精脱有机硫和无机硫提供了新的方法，其反应原理为：
由反应式可知，它能将有机硫转化为H2S，然后由活性炭精脱硫剂脱除，达到精脱硫的目的。该工艺已在中国获得广泛应用。但是活性炭类精脱硫剂在脱除H2S时必须有O2参与，我国许多化工原料气在经过一系列化学反应过程后，已基本不含O2，使用该工艺对这种原料气进行精脱硫时，必须增加补O2措施，才能达到精脱硫的目的，这样即增加了设备投资，更重要的是如补O2操作不当，随时都会产生爆炸危险。因此需要研究和开发能在无O2条件下同时脱除H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR等硫化物的精脱硫剂。
本发明的目的是提供一种在无氧条件下，脱硫精度高，硫容量大，强度好，耐水性强，成本低，可同时脱除H2S和有机硫(如COS、CS2、RSH、RSR、RSSR)的多功能氧化铁常温精脱硫剂及制备方法，该脱硫剂既可与水解催化剂配套使用，又可单独使用。在有氧条件下(或用空气)可再生使用。
本发明的目的是通过下述方法实现的。以粒状氧化铁为载体，负载1～3种选自Na、K、Mg、Fe、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物即金属氧化物或盐组成，其金属化合物量以氧化物为载体氧化铁重量的0．5～30％。
其氧化铁是以r～Fe2O3为主要成份的氧化铁，它是用通常的方法制得的，即是以FeSO4为原料用水溶解成溶液或者用铁渣为原料，用酸溶解成含亚铁盐和铁盐的溶液，在通空气充分氧化条件下用碱性物(如氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠)沉淀转化成水合氢氧化铁，经固液分离后的固体在≤100℃下干燥而得到的氧化铁，外型为条形，球形或无定形，粒度2～12目，一般4～8目，磨耗率≤15％，抗压碎强度≥40N／cm，比表面积≥50m2／g，吸水率0．3～1．0ml／g。
本精脱硫剂的制备方法是将上述氧化铁用1～3种选自所述的金属的水溶性化合物即硝酸盐或硫酸盐、氯化物、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物溶于水，如NaOH、Na2CO3、Na2WO4、KOH、K2CO3、K2Cr2O7、KMnO4、Mg(NO3)2、CaCl2、BaCl2、Ti(SO4)2、NH4VO3、CrAc3、Na2MoO4、MnAc2、ZnAc2、CuSO4、Co(NO3)3、CoAc3、Ni(NO3)2、Hg(NO3)2、CdAc2、Pb(NO3)2、Fe(NO3)3进行分浸或共浸氧化铁载体，浸渍2小时，浸后于110℃干燥2小时，350℃氮气中活化2小时。浸渍液金属化合物浓度为1～50g／100ml，一般为2～20g／100ml。由浸渍制得的氧化铁精脱硫剂含有金属化合物以氧化物计为氧化铁重量的0．5～30％。负载到氧化铁上的金属盐或氧化物主要起下列作用，达到精脱硫的目的。
1、增加氧化铁表面的碱性，促进H2S和酸性有机硫的吸附。
2、促进有机硫转化或水解：
3、加速H2S及有机硫氧化(以M表示2价金属)
4、加速有机硫氢解：
5、加速H2S和有机硫化学吸附：
本精脱硫剂在0-100℃、空速100-3000h-1、压力≤15MPa、相对湿度10-100％、H2S脱硫精度＜0．02ppm，有机硫脱除率＞99％，硫容有O2时≥24％，无氧时≥18％，再生后累计硫容≥40％，适用于合成氨、甲醇、联醇、低碳醇、合成油、甲烷化煤气、丙烯等各种原料气的精脱硫，也可用于冶金、电子、军工、环保等行业的气体净化。
本精脱硫剂的硫容测定条件为反应器内径φ29mm；脱硫剂粒度4-8目；体积30mL；反应温度30℃；压力常压；空速1000h-1；相对湿度；测H2S时80-100％，有机硫时40-60％；原料气为N2，含硫1000-5000ppm。净化指标：H2S＜0．02ppm或有机硫脱除率＞99％。硫容以重量百分数(wt％)表示，硫化物检测用带火焰光度检测器的气相色谱仪，灵敏度1×10-9。
下文以比较例和实施例详细阐述本发明的多功能氧化铁精脱硫剂及制备
比较例：
按前述的方法将得到的以γ-Fe2O3为主要成份的氧化铁，制成φ3-4mm条状，取该氧化铁100g放入120℃鼓风干燥箱中干燥2小时，得无添加剂的0号脱硫剂，其脱硫性能见表1。
实施例1-23
取比较例中所用氧化铁100g×23份，放入23个500mL烧瓶中，取NaOH、Na2CO3、Na2MoO4、KOH、K2CO3、KCr2O7、KMnO4、Mg(NO3)2、CaCl2、BaCl2、Ti(SO4)2、NH4VO3、CrAc3、MnAc2、ZnAc2、Fe(NO3)3、CuSO4、Co(NO3)3、CoAc3、Ni(NO3)2、Hg(NO3)2、CdAc2、Pb(NO3)2各8g，分别溶解成100mL水溶液，浓度8g／100mL，再分别加入盛有氧化铁的烧瓶中浸渍2小时，滤出残液，室温下放置6小时，然后在110℃烘箱中干燥2小时，再于350℃氮气中活化2小时，使盐分解，得到含不同金属化合物的氧化铁精脱硫剂，编号1-23号，其脱硫性能见表1。由表1可见加金属化合物后的氧化铁脱硫性能均有提高，且以浸渍Pb(NO3)2、Hg(NO3)2、CuSO4、ZnAc2、CdAc2、Ni(NO3)2最为显著，其硫容均＞15％。
实施例24-30
按照实施例1-23的方法，分别将8gK2Cr2O7和8gCuSO4、8gK3CO3和8gPb(NO3)2、8gKMnO4和8gHg(NO3)2、8gNa2CO3和8gFe(NO3)3、8gK2CO3和8gCo(NO3)3、8gNa2MoO4和8gCo(NO3)2、8gNaOH和8gZnAc2溶解成100mL水溶液共七份。分别加入7只各盛有100g氧化铁的500mL烧瓶中，浸渍2小时，滤出残液，室温放置6小时，再于110℃烘箱中烘干2小时，最后在350℃氮气氛中活化2小时，得脱硫剂24-30号，其脱硫性能见表2。
实施例31-36
按照实施例24-30的方法，将5gK2CO3与5gCuSO4和5gMg(NO3)2、5gNa2CO3与5gCo(NO3)3和5gNa2MoO4、5gKMnO4与5gFe(NO3)3和5gZnAc2、5gK2CO3与5gNa2WO4和5gPb(NO3)2、5gNaOH与5gZnAc2和5gCo(NO3)3、5gMg(NO3)2与5gCrAc3和5gKMnO4六组水溶性盐分别溶解成10OmL水溶液，各分别浸渍100g氧化铁2小时，经110℃干燥2小时，350℃氮气氛中活化2小时，得含有三种金属盐添加物的氧化铁精脱硫剂，其脱硫性能见表3。由表1、表2、表3可知，从脱硫性能上看，二种或三种优于单活性组份的精脱硫剂。
实施例37-44
取Hg(NO3)21．0g、2．5g、5．0g、10g、20g、30g、40g、50g分别溶解成100mL水溶液，按照实施例1-23的方法分别浸渍在100g氧化铁上，再经干燥，活化处理，得到金属含量以HgO汁分别为氧化铁含量的0．5％、1．0％、2．5％、5．0％、10％、15％、2O％、30％的氧化铁精脱硫剂，其脱硫性能见表4。
实施例45-52
取K2CO3和Pb(NO3)2配成等重量比不同浓度混合物溶液，按照实施例37-44的方法、浸渍氧化铁，制备得到含金属氧化物以PbO和K2O计为载体氧化铁含量的0．5％、1．0％、2．5％、5％、10％、15％、20％、30％的氧化铁精脱硫剂，其脱硫性能见表6。
实施例53
工业侧流试验，按照实施例35制备的精脱硫剂(命名为EF-2)在某化工厂对CO2再生气进行脱硫试验。再生气组成为：CO2＞99％、CO、H2和N2＜0．1％、H2S400ppm，COS3．4ppm、CS20ppm，反应器为φ48mm玻璃管，装填量350mL，相对湿度60-80％，温度20-40℃，空速500h-1，硫脱除精度≤0．02ppm，其脱硫结果见表5，表中0号为无添加剂脱硫剂氧化铁。
表1含单金属活性组份氧化铁精脱硫剂的硫容
编号 添加物 浓度g/100mL     硫容wt％
    H2S     COS     CS2 CH3SH
 01234567891011121314151617181920212223  无NaOHNa2CO3Na2MoO4KOHK2CO3K2Cr2O7KMnO4Mg(NO3)2CaCl2BaCl2Ti(SO4)2、NH4VO3CrAc3MnAc2ZnAc2Fe(NO3)3CuSO4Co(NO3)3CoAc3Ni(NO3)2Hg(NO3)2CdAc2Pb(NO3)2     088888888888888888888888  11.215.918.519.325.221.621.019.818.215.415.816.317.418.117.926.018.725.621.821.423.026.527.128.4  0.20.80.90.92.11.83.12.53.41.11.01.51.61.90.60.80.91.21.81.72.13.53.23.8     0.10.70.70.81.61.63.02.13.11.00.91.41.51.70.50.70.81.31.41.52.03.13.03.2     0.10.70.80.80.91.73.01.43.20.90.81.41.41.60.40.60.80.81.11.21.83.02.93.0
表2含双金属活性组份的氧化铁精脱硫剂的硫容
编号 添加物 浓度g/100mL     硫容wt％
H2S COS  CS2  CH3SH
 24252627282930  K2Cr2O7CuSO4K2CO3Pb(NO3)2KMnO4Hg(NO3)2Na2CO3Fe(NO3)3K2CO3Co(NO3)3Na2MoO4Co(NO3)2NaOHZnAc2  8888888888888     24.326.828.325.426.524.724.6  3.23.63.83.13.43.13.0  3.03.13.42.93.22.92.8  2.82.93.12.43.12.82.7
表3含三金属活性组份的氧化铁精脱硫剂的硫容
编号 添加物 浓度g/100mL     硫容wt％
H2S     COS  CS2  CH3SH
    313233343536  K2CO3CuSO4Hg(NO3)2Na2CO3Co(NO3)2Na2MoO4KMnO4Fe(NO3)3ZnAc2K2CO3Na2WO4Pb(NO3)2NaOHZnAc2Co(NO3)3Mg(NO3)2CrAc3KMnO4     555555555555555555  29.427.628.830.429.629.5     3.93.63.84.24.04.1  3.63.43.54.13.83.8     3.23.13.23.63.63.6
表4浸不同浓度Hg(NO3)2的氧化铁精脱硫剂的硫容
    编号 浓度g/100mL     HgOWt％     硫容wt％
H2S     COS     CS2 CH3SH
    3738394041424344     12.551020304050     0.51.02.55.010.015.020.030.0     14.616.320.924.127.428.929.230.5     0.41.82.63.23.63.73.73.8     0.31.62.42.83.33.43.53.6     0.41.52.32.63.03.13.23.2
表5浸渍不同浓度K2CO3和Pb(NO3)2的氧化铁精脱硫剂的硫容
    编号 浓度g/100mL  PbO+K2OWt％     硫容wt％
    H2S     COS     CS2     CH3SH
    4546474849505152     12.551020304050     0.51.02.55.010.015.020.030.0     15.418.621.825.427.128.629.830.3     0.51.92.83.23.73.83.93.9     0.31.72.63.03.23.43.43.5     0.41.62.42.82.93.13.13.2
表6氧化铁精脱硫剂工业侧流试验结果
编号 硫容wt％ 使用寿命(天)
H2S COS CS2 CH3SH
0EF-2(35) 13.832.9 0.44.3 0.34.1 0.34.2 76112

Claims (5)

1、一种脱除气体中硫化氢和有机硫的多功能氧化铁精脱硫剂，其特征是由氧化铁为载体和载体上负载的1～3种选自Na、K、Mg、Fe、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物即金属氧化物或盐组成，其金属化合物量以氧化物计为载体氧化铁重量的0．5～30％，氧化铁为条形、球形或无定形，粒度为2～12目，磨耗率≤15％，抗压碎强度≥40N／cm，比表面积≥50m2／g，吸水率0．3～1．0ml／g。
2、如权利要求1所述的氧化铁精脱硫剂，其特征是氧化铁的粒度为4～8目。
3、制备权利要求1所述的氧化铁精脱硫剂的方法，其特征是用1～3种选自所述的金属的水溶性化合物即硝酸盐或硫酸盐、氯化物、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、有机酸盐进行分浸或共浸氧化铁载体，浸渍溶液中金属化合物浓度为1～50g／100ml，浸渍时间2小时，浸渍后110℃干燥2小时，再于350℃氮气中活化2小时。
4、如权利要求3所述的氧化铁精脱硫剂的制备方法，其特征是所述的金属的水溶性化合物为NaOH、Na2CO3、Na2WO4、KOH、K2CO3、K2Cr2O7、KMnO4、Mg(NO3)2、CaCl2、BaCl2、Ti(SO4)2、NH4VO3、CrAc3、Na2MoO4、MnAc2、ZnAc2、CuSO4、Co(NO3)3、CoAc3、Ni(NO3)2、Hg(NO3)2、CdAc2、Pb(NO3)2、Fe(No3)3。
5、如权利要求3所述的氧化铁精脱硫剂的制备方法，其特征是浸渍溶液中金属化合物的浓度为2～20g／100ml。
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