CN1053636C - 活性炭精脱硫剂及制备 - Google Patents
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Abstract
一种活性炭精脱硫剂及制备方法。该脱硫剂由1-3种选自Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物与粒状活性炭组成。其制备方法是将金属的水溶性盐经过分浸或共浸负载到活性炭上，然后在30-500℃干燥或活化而成。该脱硫剂能同时脱除H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，H2S脱除精度＜0.02ppm，有机硫脱除率＞99%，使用温度0-100℃，空速100-3000h-1，可广泛用于石油、化工、电子、冶金、环保等行业精脱硫。
Description
本发明涉及化工原料气精脱硫的脱硫剂及制备，特别涉及活性炭精脱硫剂及制备。
硫广泛存在于各种化工原料气中。由于越来越多的高效催化剂应用于化工生产及生产能力逐步扩大，精脱原料气中微量硫化物(指总硫＜0.1PPm)，延长催化剂寿命已成为至关重要的问题。传统的精脱硫方法是在350-400℃下用Co-Mo/Al2O3催化剂将有机硫加氢转化成H2S、再用ZnO脱硫剂脱除之，需要高温热源，设备及操作费用高，并易产生甲烷化副反应。CN85108765公开了一种活化活性炭脱硫剂、配方为1-2％ KMnO4+2％KClO4+3％ ZnCl2和活性炭，通过该脱硫剂后气体中硫＜1PPm，脱除精度还不高。CN1095963A公开了一种硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳转化吸收型脱硫剂，该脱硫剂以活生炭为载体，含有载体重量1-40％钾、钠盐及含载体重量1-30wt％的有机胺，对H2S、COS、CS2、RSH、噻吩等常温下具有很好的转化吸收能力。日本特许昭53-2632脱硫剂活化法一文中，提到了一种以活性炭为载体，负载Co、Ni、Mo、W中一种或二种以上金属的脱硫剂。中国专利ZL92104524.7开发丁一种常温有机硫水解催化剂，为常温精脱有机硫提供了一种新方法，其反应原理为：
由反应式知，它能将有机硫转化为H2S，却达不到精脱H2S的目的，因而又提出了有机硫水解催化剂串无机硫精脱除剂的新工艺(CN1067828A、CN1081424A)，该工艺已获得广泛应用。但存在着COS水解催化剂需克服气体露点的影响，CS2的水解需在150℃以上才能绝大部分转化成H2S，而100℃以上硫酸盐化反应加剧，易造成水解催化剂失活问题，在有CS2存在时，CS2无法脱净。因此需研究能同时脱除H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，脱除精度高，使用温度＜100℃的精脱硫剂。
本发明的目的是提供一种脱硫精度高、硫容量大，强度好、成本低、可脱有机硫的活性炭精脱硫剂及制备方法，该脱硫剂既可与有机硫转化(加氢、水解)催化剂配套使用，又可单独使用，达到精脱硫的目的。
本发明的目的是通过下述方法实现的，本精脱硫剂以粒状活性炭为载体，负载1-3种选自Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ca、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物，其金属化合物量以氧化物计为载体活性炭重量的2.5-30％。
其活性炭可为煤质、木质、果壳、耶壳活性炭：外形为条形、球形或无定形，粒度4-12目，一般4-8目，磨耗率≤10％，压碎强度≥60N/cm，比表面积≥200m2/g，吸水率0.4-1.0ml/g。
本精脱硫剂的制备方法是将上述活性炭用1-3种选自金属Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ca、Zn、Cd、Hg、Pb的水溶性化合物即硝酸盐、或硫酸盐、碳酸盐、氯化物、有机酸盐、氢氧化物、高价金属酸盐溶于水，如Mg(NO3)2、CaCl2、BaCl2、Ti(SO4)2，NH4VO3、CrAc3、MnAc2、Fe(NO3)3、Cn(NO3)2、ZaZnAc2、Hg(NO3)2、CdAc2、Pb(NO3)2等进行分浸或共浸活性炭，浸后于30-500℃下干燥或/和活化，浸渍液金属化合物浓度5-60g/100ml，一般为10-40g/100ml，使浸渍后制得的活性炭精脱硫剂含有金属化合物以氧化物计为活性炭重量的2.5-30％。负载到活性炭上的金属盐或氧化物主要有下列作用，达到精脱硫的目的。
(1)增加活性炭表面的碱性，促进H2S和酸性有机硫的吸附。
(2)促进有机硫水解。
(3)加速H2S及有机硫氧化，以M表示2价金属为例，反应式为
(4)加速H2S及有机硫化学吸附
本活性炭精脱硫剂在使用温度0-100℃空速100-3000h-1、压力≤15MPa，相对湿度10-100％时，H2S脱除精度＜0.02PPm，有机硫脱除率＞99％，硫容≥8％，可用于合成氨、甲醇、联醇、低碳醇、合成油，甲烷化煤气，丙烯等各种原料气精脱硫，也可用于冶金、电子、军工、环保等行业气体净化。
本精脱硫剂的硫容在玻璃反应器中测定，条件是反应器内径φ29mm，脱硫剂粒度4-8目，体积30ml，反应温度30℃，压力常压，空速1000h-1，相对湿度：H2S时80-100％，测有机硫时40-60％，气源：N2含硫1000-5000PPm，净化指标：H2S＜0.02PPm或有机硫脱除率≥99％，硫容以重量百分数wt％表示，硫化物检测用带火焰光度检测器的气相色谱仪，灵敏度1×10-9。
下文比较例，实施例详细阐述本发明。
比较例：
将φ3-4mm的条状活性炭100g放入120℃鼓风干燥箱中干燥2小时，得无添加剂的0号脱硫剂，其脱硫性能见表1。
实施例1-13
取比较例中所用活性炭100g×13份，放入13个500ml烧瓶中，取Mg(NO3)2、CaCl2、BaCl2、Ti(SO4)2、NH4VO3、CrAc3、MnAc2、Fe(NO3)3、Ca(NO3)2、ZnAc2、Hg(NO3)2、CdAc2、Pb(NO3)2各10g，分别溶解成100ml水溶液，浓度10g/100ml，分别加入盛有活性炭的烧瓶中浸渍活性炭2小时，滤出残液，室温下放置1-10小时，然后在120℃烘箱中干燥2小时，再在350℃氮气氛中活化2小时，以使盐分解，得到含不同金属化合物的活性炭脱硫剂，编号1-13号，其脱硫性能见表1。由表1可见添加金属化合物后的活性炭脱硫性能均有提高，硫容≥8％，且以浸渍Pb(NO3)2。CdAc2和KOH最为显著。
实施例14
按照实施例1-13的方法，将10gCa(NO3)2与10g ZnAc2和10g MnAc2，水溶性盐溶解成100ml水溶液，浸渍在100g条状活性炭上2小时，经120℃干燥2小时，350℃氮气氛中活化2小时，得含有三种添加物的活性炭精脱硫剂，其脱硫性能见表2。
实施例15-21
取Pb(NO3)25g、10g、20g、30g、40g、50g、60g分别溶解成100ml水溶液，按照实施例1-13的方法分别浸渍在100g活性炭上，在120℃干燥2小时，在350℃氮气氛中活化2小时，得到金属含量以PbO计分别为活性炭重量的2.5、5、10、15、20、25、30％的活性炭精脱硫剂，其脱硫性能见表3。
实施例22-25
取4份20gPb(NO3)2、分别溶解成100ml水溶液，按实施例17的方法分别浸渍100g活性炭，浸后于120℃干燥2小时，然后分别在200℃、300℃、400℃、500℃氮气氛中活化2小时，得到的4种活性炭精脱硫剂，其脱硫性能见表4。
实施例26
某化工厂用本发明的21号精脱硫剂脱除半水煤气中硫化物，半水煤气组成为H233％、N230％、CO28％、CO27％、O20.3％，H2S1700PPm，COS100PPm、CS210PPm，CH4余量。反应器为φ50mm玻璃管，装活性炭精脱硫剂380ml，相对湿度～90％，温度20-40℃，脱除精度H2S≤0.02PPm，在空速分别为500h-1，1000h-1，2000h-1和3000h-1的条件下，H2S硫容量分别为32.5、24.7、18.5和13.2％。而在空速1000h-1其它条件相同的情况下常温氧化锌脱硫剂的硫容仅为1.88％。
实施例27
某厂用本发明的精脱硫剂净化合成氨联产甲醇的原料气，气体组成为H260％，N230％，CO5％，CO20.5％，H2S5-10PPm，COS1-2PPm，CS20.1-0.3PPm，余量CH4，气量12000NM3/h共用14号精脱硫剂12m-3，装于φ2.0米的固定床反应器中。脱硫反应温度15-35℃，空速1000h-1，脱硫效果见表7。一年后总硫＜0.06PPm。甲醇催化剂寿命由原来72天延长到366天，甲醇产量显著增加。
表1 含单金属活性炭脱硫剂的硫容
| 编号 | 添加物 | 浓度g/100ml | 硫 容 Wt％ | |||
| H2S | COS | CS2 | CH3SH | |||
| 0 | 无 | 0 | 1.5 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 1 | Ng(NO3)2 | 10 | 5.8 | 0.7 | 1.1 | 0.7 |
| 2 | CaCl2 | 10 | 5.5 | 0.8 | 0.9 | 0.8 |
| 3 | BaCl2 | 10 | 5.7 | 0.8 | 0.9 | 0.8 |
| 4 | Ti(SO4)2 | 10 | 6.3 | 0.9 | 1.0 | 0.9 |
| 5 | NH4VO3 | 10 | 5.4 | 0.6 | 1.2 | 0.8 |
| 6 | CrAc3 | 10 | 7.2 | 0.7 | 1.1 | 0.8 |
| 7 | MnAc2 | 10 | 7.7 | 0.8 | 0.9 | 1.0 |
| 8 | Fe(NO3)2 | 10 | 5.6 | 0.9 | 0.7 | 0.8 |
| 9 | Cu(NO3)2 | 10 | 8.9 | 0.8 | 1.2 | 1.2 |
| 10 | ZnAc2 | 10 | 9.1 | 0.7 | 1.3 | 1.1 |
| 11 | Hg(NO3)2 | 10 | 9.5 | 1.0 | 1.5 | 1.3 |
| 12 | CdAc2 | 10 | 11.2 | 1.1 | 1.7 | 1.8 |
| 13 | Pb(NO3)2 | 10 | 12.7 | 1.3 | 2.0 | 2.1 |
表2 共浸三种金属盐活性炭脱硫剂的硫容
| 编号 | 添加物 | 浓度g/100ml | 硫 容 Wt％ | |||
| H2S | COS | CS2 | CH3SH | |||
| 35 | Cu(NO3)2ZnAc2MnAc2 | 101010 | 18.9 | 1.9 | 2.7 | 3.1 |
表3 浸渍不同浓度硝酸铅的活性炭脱硫剂的硫容
表4 浸渍同浓度盐在不同温度下活化的活性炭脱硫剂的硫容
由表中数据和实施例17号可见，在温度300-500℃下活化，活性炭脱硫剂硫容略有变化。
表5 联醇原料气精脱硫效果
| 使用时间 | 进口硫PPm | 出口硫PPm | ||||
| 天 | H2S | COS | CS2 | H2S | COS | CS2 |
| 130 | 9.80 | 2.70 | 0.30 | 0.005 | 0.007 | 0.002 |
| 260 | 7.90 | 1.92 | 0.29 | 0.012 | 0.010 | 0.004 |
| 366 | 8.20 | 3.00 | 0.25 | 0.018 | 0.015 | 0.011 |
Claims (3)
1、一种脱除气体中H2S和有机硫的活性炭精脱硫剂，其特征是由活性炭载体和载体上负载的1-3种选自Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属化合物组成，其金属化合物量以氧化物计为载体活性炭重量的2.5-30％。
2、权利要求1所述的活性炭精脱硫剂的制备方法，其特征是用1-3种选自所述金属的水溶性化合物即硝酸盐或硫酸盐，碳酸盐，氯化物，有机酸盐，氢氧化物，高价金属酸盐进行分浸或共浸活性炭，浸后于30-500℃下干燥或/和活化，浸渍液金属化合物浓度5-60g/100ml，一般为10-40g/100ml。
3、如权利要求2所述的活性炭精脱硫剂的制备方法，其特征是所述的金属的水溶性化合物是Mg(NO3)2、CaCl2、BaCl2、Ti(SO4)2、NH4VO3、CrAc3、MnAC2、Fe(NO3)3、ZnAc2、Hg(NO3)2、CdAc2、Pb(NO3)2。
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