CN101462063A

CN101462063A - 催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂及制备和应用

Info

Publication number: CN101462063A
Application number: CNA2007101591140A
Authority: CN
Inventors: 吴迪镛; 傅桂芝; 娄肖杰; 刘振峰; 李秀贞; 邱国文
Original assignee: PUREITE CHEMICAL TECH Co Ltd DALIAN
Current assignee: Dalian Catalytic Engineering Technology Ltd.
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: CN101462063B

Abstract

本发明涉及工业气体的干法脱硫技术，特别提供了一种可广泛适用于天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气及其他工业气体中同时脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂含有的催化组分为：0.5％～10％重量的金属氧化物或金属盐，2％～10％重量的调变剂，0～0.5％重量的促进剂，载体为活性炭；所述脱硫剂的制备方法包括活性炭预处理、催化组分浸渍和干燥后处理三个步骤。本发明可以同时催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢；脱硫剂硫容量高，穿透硫容可达14％以上，工作硫容可达 20％以上(克硫/克脱硫剂)。本发明具有工艺流程短、设备投资省、对环境友好等优点。

Description

催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂及制备和应用

技术领域

本发明涉及工业气体的脱硫技术，特别提供了一种可以广泛适用于天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气及其他工业气体中同时催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的高硫容脱硫剂及其制备方法。

背景技术

硫化物广泛存在于天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气等工业气源中，不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂因中毒而缩短寿命，甚至使有些催化反应无法进行。因此，工业气源中硫化物的脱除，不仅有助于延长催化剂寿命、保护金属管道及设备、提高产品质量，也可降低工业生产的操作成本、增加经济效益。

工业气源中的硫化物主要为H₂S及部分有机硫，如COS、CS₂、硫醇、硫醚等。以往的研究工作及实际应用的技术大多是针对某种硫化物的单独脱除，如中国专利(专利号ZL98113750.4)采用Na的碱性化合物及传质促进剂浸渍活性炭制备的干法脱硫剂，主要用于脱除H₂S；中国专利ZL00122946.X采用Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等及碱土金属氧化物为催化组分，配合Na₂CO₃、NaOH、K₂CO₃、KOH等促进剂改性活性炭制备的一步法羰基硫脱硫剂，主要用于脱除COS，同时能脱除H₂S；中国专利申请(申请号200610046260.8)利用Al₂O₃、CaO、MgO、CaSO₄、NaAlO₂、MgSO₄等金属氧化物及金属盐，配合Na₂CO₃、NaHCO₃、NaNO₃等调变剂、磷酸盐、磺酸盐、含氧有机物等促进剂，浸渍活性炭制备了一种催化氧化脱除硫醇、硫醚及硫化氢的高硫容脱硫剂，该脱硫剂主要用于脱除硫醇、硫醚，同时能够脱除H₂S。但是能够同时脱除H₂S、COS及硫醇的脱硫剂很少有报道，以往报道的同时脱除多种硫化物的脱硫剂往往是采用Fe、Cu、Zn等金属氧化物，采用吸附反应的方法脱除硫化物，但该种方法对H₂S比较有效，对COS、硫醇等由于反应能力较弱，往往效果不佳或者需要另加处理设备以保证净化效果。如美国专利US.4983367，采用Cu、Zn及Al三种金属的氧化物的混合物作为脱硫剂，脱除H₂S、COS及硫醇，但在该专利给出的实施例中，只是分别考察了所得脱硫剂对单一硫化物的脱除性能，且三种硫化物的脱除条件是不同的，没有给出同时脱除这三种硫化物的性能或者实例。美国专利US.7063732，将CuO、Cr₂O₃等金属氧化物担载于活性炭上，用于脱除H₂S和硫醇，以沸石作为吸附剂吸附COS，两者联用以达到脱除燃料气中的H₂S、COS及硫醇等有害杂质。中国专利ZL00116020.6，将水合氧化铁与Cu、Zn、Ag、Hg等金属的水合氧化物及碱土金属Ca、Mg的氧化物混合在一起，成型、干燥制得脱硫剂，用于脱除工业气体中的H₂S、COS及硫醇，但该专利在给出的实施例中，硫容数据均以H2S的脱除情况来计算，未曾说明COS与硫醇的脱除情况，且该专利也未给出同时脱除三种硫化物的实施例。这些专利由于均为反应型脱硫剂，硫容与催化剂中的有效金属氧化物含量直接相关，如果要保证较高的硫容，就必须加大CuO、ZnO等金属氧化物的含量，成本就会相应提高；同时这些专利中均为提出在一种催化剂上同时脱除H₂S、COS及硫醇三种硫化物的实施例。因此，本发明旨在通过新途径制备同时脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的高硫容脱硫剂，以求在提高脱硫剂硫容的同时简化脱硫过程、降低脱硫成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的高硫容脱硫剂及其制备方法，其具有较好的气源适应性，能够同时催化氧化脱除气体中的羰基硫、硫醇及硫化氢；流程简单，常温操作，具有较高的硫容；并且脱硫剂制备方法比较简便。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种同时脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂，该脱硫剂含有的催化组分为：0.5％～10％重量的金属氧化物或金属盐，2％～10％重量的调变剂，0～0.5％重量的促进剂，载体为活性炭；其中金属氧化物或金属盐选自Al₂O₃、MgO、MoO₃、MoO₂、La₂O₃、CeO₂、V₂O₅、ZrO₂、Cr₂O₃、CaSO₄、Mo(SO₄)₃、(NH₄)₂Mo₂O₂、(NH₄)₂Mo₄O₁₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₄、NH₄VO₃、NaVO₃、Zr(NO₃)₄、Cr(NO₃)₃、NaAlO₂、MgSO₄中的一种或几种，调变剂选自Na₂CO₃、NaHCO₃、NaNO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃、K₂SO₄、NaOH、KOH、Na₂SiO₃中的一种或几种，促进剂为磷酸盐、磺酸盐、含氧有机物中的一种或几种。

本发明还提供了上述同时脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的高硫容催化氧化脱硫剂的制备方法，包括活性炭预处理、催化组分浸渍和干燥后处理三个步骤，浸渍可以是分浸也可以是混浸；既可采用与饱和吸液量相等的饱和浸渍，也可采用非饱和浸渍；将一定量的上述金属盐溶液、调变剂与促进剂分浸或混浸选定的一定量经水洗处理的活性炭，然后于25～150℃下干燥4～30小时，干燥温度最好为30～120℃；根据金属盐与调变剂的不同，最后可以选择是否需要于120～450℃下干燥2～6小时。

本发明中，载体活性炭可采用煤质活性炭、果壳活性炭或木质活性炭，其技术指标分别是：粒度Φ1.5～3.0mm的条状炭，比表面积为400～1200m²/g，炭重量含量为20％～80％。

本发明提供的高硫容催化氧化脱硫剂可用于合成氨、合成甲醇、联醇、城市煤气、甲烷化、食品级CO₂、合成聚丙烯、其他有机合成及精细化工等生产工艺中原料气干法精脱硫，同时还可用于天然气、液化气、石油伴生气、炼厂气、煤制气、焦炉气等多种化工原料气中硫化物的脱除，该脱硫剂尤其适用于羰基硫与硫醇同时脱除，穿透硫容在8％-17％范围内，工作硫容在14％-24％范围内。操作温度为5～100℃，最佳使用温度为30～70℃，原料气中需要有一定量氧和水存在。

本发明具有下述优点：

1.本发明采用过程集成的方法设计的新型脱硫剂，可以同时催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢，而不必像现有的某些脱硫剂那样需要设置几个工段，使用几种脱硫剂在不同操作条件下分别脱除以上几种硫化物，简化工艺流程，节省设备投资费用。

2.本脱硫剂脱硫机理为催化氧化，须有大于化学计量的氧，大多数工业气源中均含有的微量氧能够满足脱硫需要；当气源中绝对无氧时，可采用纯氧或空气补充至氧硫比大于1。

3.本发明操作温度(30～70℃)，最佳操作温度为40～60℃，节省能耗；压力不限，脱硫过程无需另加化学品。

4.本发明脱硫剂具有较高的硫容量，穿透硫容可达14％以上，工作硫容可达20％以上(克硫/克脱硫剂)。

5.本脱硫剂对气源的适应性强，可以用于脱除含有较高浓度羰基硫、硫醇及硫化氢的原料气。

6.本发明脱硫剂原材料易得，生产工艺方便，过程绿化环保。

具体实施方式

下面通过实施例与比较例详述本发明。

实施例1

将10g Na₂CO₃、1.5g MgSO₄、0.5g NaAlO₂、0.5g Ce(NO₃)₄、0.2g(NH₄)₂Mo₂O₂、0.2g磷酸钠、0.1g磺酸钠溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行混浸，然后在60℃下干燥4小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速500h^-1，原料气中甲硫醇含量为500ppm、羰基硫含量为500ppm，氧含量为4000ppm，相对湿度为20％。其穿透硫容为1.5％，工作硫容为7.1％。

实施例2

将5g Na₂CO₃、5g MgSO₄、0.5g Na₂SiO₃、0.5g La(NO₃)₃、0.2g磷酸钠溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为15℃，空速500h^-1，原料气中甲硫醇含量为400ppm，羰基硫含量为600ppm，氧含量为4000ppm，相对湿度为20％。其穿透硫容为2.4％，工作硫容为7.5％。

实施例3

将5g Na₂SO₄、0.5g La(NO₃)₃溶于80ml水中制成浸渍液，再将1.5g NaNO₃、1.5g MgSO₄、0.5gMo(SO₄)₃、0.2g磺酸钠溶于20ml水中制成浸渍液；以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的果壳活性炭进行浸渍，然后在60℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为25℃，空速3000h^-1，原料气中甲硫醇含量为400ppm，羰基硫含量为600ppm，硫化氢含量为50ppm，氧含量为4000ppm，相对湿度为40％。其穿透硫容为2.5％，工作硫容为8.1％。

实施例4

将5g KOH、0.5g Al₂O₃溶于50ml水中制成浸渍液，再将1.5g K₂SO₄、0.5gNa₂SiO₃、0.2g Cr(NO₃)₃、0.2g磷酸钠、0.5g磺酸钠溶于50ml水中制成浸渍液；以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的木质活性炭进行浸渍，然后在40℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的石英管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为50℃，空速200h^-1，原料气中甲硫醇含量为600ppm，羰基硫含量为400ppm，氧含量为4000ppm，相对湿度为30％。其穿透硫容为12.7％，工作硫容为16.1％。

实施例5

将5g K₂SO₄、0.5g Na₂SiO₃、0.5g磺酸钠、0.5g MgSO₄、1.5g(NH₄)₂Mo₄O₁₃、0.5g La(NO₃)₃、1.5g NaAlO₂溶于80ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行非饱和浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的石英管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为50℃，空速300h^-1，原料气中甲硫醇含量为400ppm，羰基硫含量为600ppm，硫化氢含量为100ppm，氧含量为4000ppm，相对湿度为45％。其穿透硫容为14.8％，工作硫容为20.7％。

实施例6

将5gNa₂CO₃、0.2gNa₂SiO₃、0.2g磷酸钠、0.5g磺酸钠、0.5gNH₄VO₃、0.1gNaAlO₂、0.5g MgSO₄溶于50ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的木质活性炭进行非饱和浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为50℃，空速200h^-1，原料气中甲硫醇含量为600ppm，羰基硫含量为2400ppm，硫化氢含量为120ppm，氧含量为8000ppm，相对湿度为30％。其穿透硫容为6.7％，工作硫容为14.1％。

实施例7

将5g KOH、0.5g Zr(NO₃)₄、0.5g Al₂O₃溶于50ml水中制成浸渍液，再将1.5g(NH₄)₆Mo₇O₂₄、0.5g Na₂SiO₃、0.5g NaVO₃、0.5g磷酸钠溶于20ml水中制成浸渍液；以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的煤质活性炭进行非饱和浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为50℃，空速200h^-1，原料气中甲硫醇含量为120ppm，羰基硫含量为480ppm，硫化氢含量为60ppm，氧含量为3000ppm，相对湿度为20％。其穿透硫容为5.4％，工作硫容为12.1％。

实施例8

将5g Na₂CO₃、1.5g NH₄VO₃、2.5g NaAlO₂溶于50ml水中制成浸渍液，再将0.5g Ce(NO₃)₄、0.5g磺酸钠、0.2g KNO₃溶于20ml水中制成浸渍液，以这两种浸渍液分别对100g经水洗处理的煤质活性炭进行饱和浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为60℃，空速200h^-1，原料气中甲硫醇含量为120ppm，羰基硫含量为480ppm，硫化氢含量为60ppm，氧含量为3000ppm，相对湿度为40％。其穿透硫容为12.5％，工作硫容为16.4％。

实施例9

将5g NaOH、5g NaAlO₂、1.5g(NH₄)₆Mo₇O₂₄、0.2g Na₂SiO₃、0.2g磺酸钠、0.2g MgSO₄溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行饱和浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为50℃，空速100h^-1，原料气中甲硫醇含量为600ppm，羰基硫含量为2400ppm，硫化氢含量为200ppm，氧含量为8000ppm，相对湿度为30％。其穿透硫容为15.3％，工作硫容为20.2％。

实施例10

将5g NaOH、5g NaAlO₂、1.5g NH₄VO₃、0.5g Ce(NO₃)4、0.2g K₂CO₃溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行饱和浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的石英管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为50℃，空速100h^-1，原料气中甲硫醇含量为600ppm，羰基硫含量为2400ppm，硫化氢含量为120ppm，氧含量为8000ppm，相对湿度为30％。其穿透硫容为14.3％，工作硫容为17.2％。

实施例11

将5g KOH、2g NaAlO₂、1.5g(NH₄)₂Mo₄O₁₃、0.5g Zr(NO₃)₄、0.5g Cr(NO₃)₃、0.2g磺酸钠溶于100ml水中制成浸渍液，对100g经水洗处理的煤质活性炭进行饱和浸渍，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为Φ1.5×4mm的脱硫剂。性能评价实验中使用的脱硫反应器为Φ15×50mm的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填量为12ml，反应温度为50℃，空速100h^-1，原料气中甲硫醇含量为600ppm，羰基硫含量为2400ppm，硫化氢含量为120ppm，氧含量为8000ppm，相对湿度为30％。其穿透硫容为16.1％，工作硫容为22.6％。

比较例1：

美国专利US.4983367，采用Cu、Zn及Al三种金属的氧化物的混合物作为脱硫剂，脱除H₂S、COS及硫醇，其中三种金属的原子比接近50：25：25，其在天然气中在20℃下单独脱除硫化氢硫容能达到20％，在70℃下单独脱除羰基硫硫容能达到14％，单独脱除硫醇的效果没有给出硫容数据，且该专利并未给出同时脱除三种硫化物的硫容数据或者使用时间。

比较例2：

美国专利US.7063732，将CuO、Cr₂O₃等金属氧化物担载于活性炭上，用于脱除硫化氢和硫醇，以沸石作为吸附剂吸附COS，两者联用以达到脱除燃料气中的硫化氢、羰基硫及硫醇等有害杂质。该专利经过对CuO、Cr₂O₃等金属氧化物担载的活性炭、沸石、KOH改性活性炭等经过了筛选，认为结合多种物质的特性，先利用担载CuO、Cr₂O₃等金属氧化物的活性炭脱除硫化氢和硫醇，再利用沸石作为吸附剂吸附羰基硫等分子量小于65的有机硫，两个反应器联用，配合适当的操作工艺，最终可以达到令人满意的燃料气脱硫效果。该专利只是给出了预计的使用时间，并未给出具体的硫容数据。

比较例3：

中国专利00116020.6，将水合氧化铁与Cu、Zn、Ag、Hg等金属的水合氧化物及碱土金属Ca、Mg的氧化物混合在一起，成型、干燥制得脱硫剂，用于脱除工业气体中的H₂S、COS及硫醇，该脱硫剂适用于无氧条件下的脱硫工况；但该专利在给出的实施例中，硫容数据均以H₂S的脱除情况来计算，虽然在原料其中也含有小比例的COS或硫醇，但未曾说明净化后COS与硫醇的脱除情况，只是给出了净化后H₂S的脱除情况，且该专利也未给出同时脱除三种硫化物的实施例。

本发明对脱硫剂含有的催化组分及物质的选取进行优化，与中国专利申请(申请号200610046260.8)相比：

本发明特别提供了一种可以广泛适用于天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气及其他工业气体中羰基硫、硫醇及硫化氢同时催化氧化脱除的脱硫剂及其制备方法。而200610046260.8对羰基硫作用不明显。本发明采用过程集成的方法设计的新型脱硫剂，可以同时催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢，而不必像现有的某些脱硫剂那样需要设置几个工段，使用几种脱硫剂在不同操作条件下分别脱除以上几种硫化物，因此，简化工艺流程，节省设备投资费用。

Claims

1、一种催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂含有的催化组分为：0.5％～10％重量的金属氧化物或金属盐，2％～10％重量的调变剂，0～0.5％重量的促进剂，载体为活性炭；其中金属氧化物或金属盐选自Al₂O₃、MgO、MoO₃、MoO₂、La₂O₃、CeO₂、V₂O₅、ZrO₂、Cr₂O₃、CaSO₄、Mo(SO₄)₃、(NH₄)₂Mo₂O₂、(NH₄)₂Mo₄O₁₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₄、NH₄VO₃、NaVO₃、Zr(NO₃)₄、Cr(NO₃)₃、NaAlO₂、MgSO₄中的一种或几种，调变剂选自Na₂CO₃、NaHCO₃、NaNO₃、Na₂SO₄、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃、K₂SO₄、NaOH、KOH、Na₂SiO₃中的一种或几种，促进剂为磷酸盐、磺酸盐、含氧有机物中的一种或几种。

2、按权利要求1所述的催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂含有的催化组分优选范围为：6％～10％重量的金属氧化物或金属盐，4％～8％重量的调变剂，0.05％～0.5％重量的促进剂。

3、按权利要求1所述的催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括活性炭预处理、催化组分浸渍和干燥后处理三个步骤，按所述比例，将上述金属盐溶液、调变剂与促进剂分浸或混浸选定的经水洗处理的活性炭，然后于25～150℃下干燥4～30小时。

4、按权利要求3所述的催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为30～120℃。

5、按权利要求3所述的催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂的制备方法，其特征在于：根据金属盐与调变剂的不同，最后选择于120～450℃范围内干燥处理2～6小时。

6、按权利要求3所述的催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂的制备方法，其特征在于：催化组分浸渍是分浸或者混浸；采用与饱和吸液量相等的饱和浸渍，或者采用非饱和浸渍。

7、一种催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂的应用，其特征在于：使用权利要求1所述的催化氧化脱除羰基硫、硫醇及硫化氢的脱硫剂，适用于天然气、石油伴生气、炼厂气、煤制气或其他工业气体中，在30～70℃下，同时脱除羰基硫、硫醇及硫化氢，穿透硫容在8％-17％范围内，工作硫容在14％-24％范围内。