CN106582261A

CN106582261A - 一种用于处理焦化污水池臭气的脱臭剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106582261A
Application number: CN201510663320.XA
Authority: CN
Inventors: 肖天存; 陈勇; 黄瑜; 陈浩逸
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-04-26

Abstract

本发明公开了一种用于处理焦化污水池臭气的脱臭剂、制备方法及其应用。本发明通过金属醋酸盐或/和硝酸盐与燃烧剂混合均匀在一定温度下进行燃烧，得到脱臭材料的活性物质。再将所得活性物质与活性炭载体、助挤剂混合进行挤条成型，进而干燥，于180℃-500℃下进行焙烧即制得脱臭剂。本发明得到的脱臭剂兼具吸附和催化转化功效，其在制备过程中采用的矩阵燃烧法能有效减少或避免在焙烧过程中对催化剂晶粒结构的破坏，催化剂孔径分布更加均匀、孔体积高、负载的金属组分分散性好。本发明的脱臭剂采用两塔串联三段吸附式工艺对焦化污水进行脱臭处理，脱臭效果好、安全性好、运行周期长、净化度高，并且更换方便。

Description

一种用于处理焦化污水池臭气的脱臭剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化学材料技术领域，特别是涉及一种用于焦化污水池臭气处理的脱臭材料的制备方法及其脱臭工艺。

背景技术

近年来，含硫原油或高硫原油在中国石化炼油企业中所占比重越来越大，从而导致炼油企业生产过程中产生的焦化污水和废气量越来越大。炼油厂中三废处理装置含硫污水储罐、延迟焦化装置冷焦水储罐和冷焦水沉降罐等均是主要排放源。这些含硫的污水在储罐内闪蒸，挥发出硫化氢、硫醇、硫醚、羰基硫、苯系物、烃、氨等大气污染物形成恶臭废气。这些废气中硫化物浓度一般不是很高，没有太大的回收价值，但如果直接排放将严重污染周边环境，并损害厂内员工及周边居民的身体健康。

目前，我国炼油行业含硫恶臭物质处理技术主要有液氨及其它碱液湿化化学脱臭、生物法脱臭、IVP活性炭吸附脱臭和干法化学脱臭等，湿法化学脱臭能耗高，产生碱渣，造成二次污染；生物法脱臭无二次污染，但需与湿法脱臭相结合，反应周期较长，反应条件苛刻，不易操作；IVP活性炭吸附脱臭，主要依靠碱液浸过的活性炭吸附中和反应脱臭，但活性炭再生较难，且有废碱液产生；相比之下，干法化学脱臭具有明显的优势：脱臭剂可定期再生，可回收硫磺，运行过程中能耗小，操作简便，因此，炼油行业焦化污水处理过程中更多采用干法化学脱臭处理技术。

干法脱臭所用的脱臭剂材料一般是采用铁系、锌系、铜系或锰系的金属氧化物或水合物，铁系脱臭剂应用于焦化污水废气处理，对部分恶臭物质具有一定的再生性，但生成的FeS具有易燃易爆性，在脱臭处理过程中极易造成爆炸，如2005年7月份中国石化股份公司塔河分公司使用北京三聚公司开发的JX-1(或JX-TX)脱硫剂后，冷焦水罐发生闪爆，2006年，金陵分公司延迟焦化装置冷焦水罐发生类似的闪爆，产生闪爆原因正是北京三聚公司开发的JX-1(或JX-TX)脱硫剂含有铁，从而严重影响中石化股份有限公司的安全生产；锌系、铜系和锰系脱臭剂，脱臭效率低，成本高。

迄今为止，针对炼油厂焦化污水池的恶臭处理的专利、文章很少，大部分炼油厂采用单塔活性炭脱臭工艺，操作、工艺过于简单，处理混合恶臭气体时没有针对性，往往脱臭周期短，净化度不够高。因此，针对焦化污水恶臭物质，开发一种新型的脱臭处理材料和脱臭工艺显得尤为重要。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于处理焦化污水池臭气的脱臭剂、制备方法及其应用。其制备方法简单，获得的脱臭剂采用两塔串联除臭工艺进行脱臭处理，活性高，效果好。

本发明的技术方案具体如下。

本发明提供一种用于处理焦化污水池废气的脱臭剂的制备方法，其将矩阵燃烧法和挤条成型相结合，具体步骤如下：

(1)将金属氧化物先驱物和燃烧剂按摩尔比为1：4～1：6混合均匀后，在500℃～800℃温度下燃烧30-90min，再自然降温，得到催化剂活性物质，其为纳米级氧化物固体粉末；其中：所述金属氧化物先驱物和燃烧剂的摩尔比为1：(4～6)，所述金属氧化物先驱物选自金属醋酸盐、金属硝酸盐和金属草酸盐中的一种或多种；所述燃烧剂选自尿素、有机分散剂和柠檬酸中的一种或多种；所述金属醋酸盐、金属硝酸盐和金属草酸盐为锌盐、镍盐、铜盐、钴盐或锰盐中任一种；

(2)将步骤(1)制备得到的催化剂活性物质和活性炭载体、助挤剂混合均匀后，于挤条机上挤条成型；其中：所述催化剂活性物质和活性炭载体的质量比1：(2.5-5)，所述助挤剂的加入量为催化剂活性物质和活性炭载体总重量的1％-5％；

(3)将挤条成型得到的长条进行干燥后，在150-350℃温度下进行焙烧，即制得脱臭剂。

上述步骤(1)中，所述金属醋酸盐、金属硝酸盐和金属草酸盐为锌盐、镍盐、铜盐、钴盐或锰盐中任一种。具体的说，金属氧化物先驱物为Zn(AC)₂、Ni(AC)₂、Cu(AC)₂、Mn(AC)₂、Co(AC)₂、Zn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、ZnC₂O₄、NiC₂O₄、CuC₂O₄、MnC₂O₄或CoC₂O₄中任一种或几种。

上述步骤(1)中，所述有机分散剂选自PEG200、PEG400、PEG600或PEG1000中的一种或多种。

上述步骤(2)中，所述活性炭载体选自椰壳活性炭、竹炭、糠醛渣活性炭或经TiO₂/MgO改性的复合活性炭载体中任一种，所述活性炭载体的粒度在500-1000目之间，比表面积为500m²/g以上。

上述步骤(2)中的活性炭载体使用前于80-100℃温度下预先干燥20-30小时。

上述步骤(2)中，挤条成型的挤条直径为2-5mm。

本发明还提供一种根据上述制备方法得到的除臭剂。

本发明还进一步提供上述制备方法得到的除臭剂用于处理焦化污水池臭气的应用，其采用两塔串联三段式除臭工艺进行脱臭。

上述的两塔串联三段式除臭工艺中，采用串联的两个除臭塔进行除臭，第一除臭塔用于填装大比表面积的活性炭，主要用于对苯系物、烃类进行吸附，第二除臭塔分为两段，可分别填装本发明所制备的相同或不同种类的脱臭材料，实现对含硫化合物的催化转化，转化为无臭的气体进行排放。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用矩阵燃烧法制备纳米级别的催化活性物质，减少或避免了在焙烧过程中对催化剂晶粒结构的破坏，得到的催化活性物质孔径分布更加均匀、孔体积高、负载的金属组分分散性好，进而有利于提高脱臭剂脱臭效果。

(2)本发明的脱臭剂及脱臭工艺专门针对焦化污水池臭气组分，如H₂S、有机硫和氨等；其对有机硫的脱除效率达99.5％以上，对H₂S的脱除出口浓度低于0.001ppm，单次穿透硫容也达40％以上，脱氨(胺)效率也在97％以上，脱臭效果好。

(3)本发明用脱臭剂进行焦化污水吃臭气处理时，采用2塔3段式脱臭材料的安装形式，其安全性高、运行周期长、净化度高，更换方便；同时比采用活性炭进行单塔除臭的效果更好。

附图说明

图1是焦化污水池臭气处理装置流程图。

图2是三种脱臭工艺对H₂S的脱除情况。

图3是三种脱臭工艺对H₂S的脱除情况。

图中标号：1-恶臭气体(来自于焦化污水池)；2-风机；3-开关阀；4-流量计；5-第一脱臭塔；6-第二脱臭塔；7-气体出口；8-隔栅；9-两层孔直径为1mm左右的不锈钢丝网；10-两层孔直径为1mm左右的不锈钢丝网。

具体实施方式

本发明采用矩阵燃烧法和挤出成型法制备出高活性催化脱臭剂，并采用2塔3段式的脱臭剂安装工艺进行脱臭，能更好的处理污水池恶臭气体，达到除臭目的。

以下将结合附图和具体的实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将2mol的Cu(AC)₂与3mol的尿素及2molPEG200充分混合均匀，然后在已经升温到650℃的马弗炉进行燃烧，保持40min，冷却后收集好，得到黑色的纳米级粉末，记为粉末1。

称取14g粉末1加入60g500目的未改性椰壳活性炭，再称取质量为粉末1和活性炭质量总和3.5％的助挤剂(CMC、田菁粉等)，充分混合均匀，加入适量的水进行挤条，挤条直径为3.5mm，110℃干燥完后在190℃进行煅烧3小时，冷却后即得脱臭材料1。

实施例2

将2molZn(NO₃)₂与6mol的尿素充分混合均匀，然后在已经升温到800℃的马弗炉进行燃烧，保持60min，冷却后收集好，得到白色的纳米级粉末，记为粉末2。

称取14g粉末2加入60g800目的未改性椰壳活性炭，再称取质量为粉末2和活性炭质量总和2％的助挤剂，充分混合均匀，加入适量的水进行挤条，挤条直径为3.5mm，干燥完后在210℃进行煅烧3小时，冷却后即得脱臭材料2。

实施例3

称取粉末1及粉末2各10g，加入60g700目的未改性椰壳活性炭，再称取质量为粉末1、粉末2和活性炭质量总和4％的，充分混合均匀，加入适量的水进行挤条，挤条直径为3.5mm，干燥完后在200℃进行煅烧3小时，冷却后即得脱臭材料3。

实施例4

将1mol的Cu(AC)₂、1molFeC₂O₄与2.5mol的PEG400及3.5mol柠檬酸充分混合均匀，然后在已经升温到700℃的马弗炉进行燃烧，保持50min，冷却后收集好纳米级粉末，记为粉末3。

称取18g粉末3加入60g1000目经TiO₂/MgO改性过的活性炭(制备方法参见陆益民，梁世强.活性炭纤维化学改性的研究现状与展望[J]，合成纤维工业，2004，27(5)：33-36.)，再称取质量为粉末2和活性炭质量总和5％的助挤剂，充分混合均匀，加入适量的水进行挤条，挤条直径为3.5mm，干燥完后在250℃进行煅烧3小时，冷却后即得脱臭材料4。

实施例5

将1mol的Ni(NO₃)₂、1molCoC₂O₄与2mol的PEG1000及2.5mol尿素充分混合均匀，然后在已经升温到750℃的马弗炉进行燃烧，保持90min，冷却后收集好纳米级粉末，记为粉末4。

称取24g粉末4加入60g 900目糠醛渣活性炭(根据中国专利2012101279982制备)，再称取质量为粉末4和活性炭质量总和5％的助挤剂，充分混合均匀，加入适量的水进行挤条，挤条直径为3.5mm，干燥完后在215℃进行煅烧3小时，冷却后即得脱臭材料5。实施例6

该实施例为实施例3的对比实验。

称取市场上购买的ZnO粉末及CuO粉末各10g加入60g700目的未改性椰壳活性炭，再称取质量为粉末和活性炭质量总和4％的助挤剂，充分混合均匀，加入适量的水进行挤条，挤条直径为3.5mm，干燥完后在200℃进行煅烧3小时，冷却后得脱臭材料6。

实施例7

该实施例为实施例4的对比实施例。

按照实施例4比例称取6gCuO和12gFe₂O₃加入60g1000目经TiO₂/MgO改性过的活性炭，再称取质量为粉末和活性炭质量总和5％的助挤剂，充分混合均匀，加入适量的水进行挤条，挤条直径为3.5mm，干燥完后在250℃进行煅烧3小时，冷却后即得脱臭材料7。

实施例8 焦化污水池臭气组分的脱臭材料实验评价

经分析，焦化污水处理池的恶臭组分主要包括硫化氢、硫醇、硫醚、羰基硫、苯系物、烃、氨。

在焦化污水池旁依照图1所示流程图搭建一个除臭处理装置，进行脱臭材料及一些对比脱臭材料进行评价。

如图1所示，焦化污水池的恶臭气体先通过风机2和开关阀3，再依次进入串联的第一脱臭塔5和第二脱臭塔6，用于处理的恶臭气体量根据第一脱臭塔5前的流量计4进行控制；其中：第一脱臭塔5中填充大比表面积的活性炭，第二脱臭塔6分成两段(部分)，用于装填本发明中制备得到的脱臭剂。

实施例8中，第二脱臭塔6中分别装填同种脱臭材料1-7，所得评价结果如表1。

从表1可以看出，脱臭材料1-5的脱臭效果要比脱臭材料6和7的好，可见，采用矩阵燃烧法制备的纳米级氧化物的活性要比普通的氧化物高很多。而采用普通的氧化物所制备的脱臭材料对有机硫的脱除效果很差，基本是靠物理吸附作用进行脱除。此外从脱臭材料3及脱臭材料4对脱硫化物恶臭气体的结果看，脱臭材料3对H₂S的脱除效果更好，硫容高达49.5％；而脱臭材料4对有机硫的脱除效果比脱臭材料3的要好。

表1 各实施例所制得的脱臭剂的脱臭效果

实施例9 两塔三段式脱臭工艺与一塔一段式脱臭工艺的对比实验

为了证明两塔三段式脱臭工艺比一塔一段式更具有优越性，我们分别做了三个对比实验，分别是单塔填装活性炭、单塔填装本发明脱臭材料及两塔串联三段式填装材料，此时在第二除臭塔6中分别填充的脱臭材料3和脱臭材料4，脱臭材料3位于脱臭材料4的上方，其体积比为3:7。

在相同条件下，脱臭运行情况如图2及图3。由图2可以看出，单塔采用本发明研制的脱臭材料进行焦化污水池除臭，其中单独检测到H₂S的时间要比单塔采用活性炭AC的长，但却比采用两塔串联三段式的短，在有机硫的脱除实验中同样出现相似的情况，这说明苯系物、烃类对H₂S及有机硫的脱除影响比较大，当采用两塔两段式进行脱臭时，第一除臭塔5的AC能很好的把苯系物及烃类吸附，同时也能吸附部分的硫化物及氨类，保证了本发明研制的脱臭材料的催化活性及接触面积，因此能更好的把臭气进行催化转化从而脱除。而从结果上看，采用两塔串联三段式进行焦化污水池恶臭物的脱除运行了90天，但仍没有要穿透的迹象，说明该工艺脱臭周期长，效果良好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于处理焦化污水池臭气的脱臭剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将金属氧化物先驱物和燃烧剂按摩尔比为1：4～1：6混合均匀后，在500℃～800℃温度下燃烧30-90min，再自然降温，得到催化剂活性物质，其为纳米级氧化物固体粉末；其中：所述金属氧化物先驱物选自金属醋酸盐、金属硝酸盐和金属草酸盐中的一种或多种；所述金属醋酸盐、金属硝酸盐和金属草酸盐为锌盐、镍盐、铜盐、钴盐或锰盐中任一种；所述燃烧剂选自尿素、有机分散剂和柠檬酸中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机分散剂选自PEG200、PEG400、PEG600或PEG1000中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述活性炭载体选自椰壳活性炭、竹炭、糠醛渣活性炭或经TiO₂/MgO改性的复合活性炭载体中的任一种，所述活性炭载体的粒度在500-1000目之间，比表面积为500m²/g以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的活性炭载体使用前于80-100℃温度下预先干燥20-30小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，挤条成型的挤条直径为2-5mm。

6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法得到的脱臭剂。

7.根据权利要求1-5之一所述的制备方法得到的除臭剂应用于处理焦化污水池臭气，其特征在于，其采用两塔串联三段式除臭工艺进行脱臭。