RU2694750C2

RU2694750C2 - Удаление сероводорода и регенерация серы из газового потока прямым каталитическим окислением и реакцией клауса

Info

Publication number: RU2694750C2
Application number: RU2017126106A
Authority: RU
Inventors: Михаель ХАЙЗЕЛЬ; Бенуа МАРЕС
Original assignee: Прозернат
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2019-07-16
Also published as: RU2017126106A3; ES2746552T3; EP3237096A1; EP3237096B1; WO2016102652A1; RU2017126106A

Abstract

Изобретение относится к способу удаления сероводорода и регенерации серы из газового потока, содержащего сероводород, прямым каталитическим окислением и реакцией Клауса, более определенно к контролю и оптимизации такого способа. Способ осуществляется с помощью двух или более последовательно связанных каталитических реакторов, в которых осуществляют специальный контроль добавляемого кислорода. Контроль и улучшение процесса получают, дополняя в каждой главной стадии процесса газовый поток, содержащий сероводород, подходящим потоком кислорода до входа газового потока, содержащего сероводород, в печь Клауса в первом реакторе процесса и в последнем реакторе процесса. При применении способа регенерации серы субтемпературной конденсацией отношение H₂S/SО₂ поддерживают постоянным также во время переключения реакторов, добавлением последнего вспомогательного кислородсодержащего газа непосредственно перед последним реактором так, чтобы отношение H₂S/SО₂ могло следовать за сигналом анализатора потребности в воздухе в пределах нескольких секунд. Изобретение обеспечивает надежное управление процессом Клауса, высокую эксплуатационную доступность процесса, а также высокую эффективность десульфуризации, которая устойчива в течение процесса, и которая компенсирует любое изменение отношения H₂S/SО₂ в выпускном отверстии процесса с высокой реакционной способностью, в особенности, когда переключение реакторов необходимо для регенерации катализатора. 17 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Данное изобретение относится к способу удаления сероводорода и регенерации (извлечения) серы из газового потока прямым каталитическим окислением и реакцией Клауса. Более определенно, данное изобретение относится к контролю и оптимизации способа удаления сероводорода и регенерации серы из газового потока прямым каталитическим окислением и реакцией Клауса.

Уровень техники

Наличие серы в промышленных газах вызывает значительные проблемы с охраной окружающей среды, и поэтому, имеются строгие требования, чтобы на месте удалять серу из газовых потоков, в особенности, на нефтеперерабатывающих заводах и заводах природного газа, но также и на заводах биогаза, из колонн промывки газа H₂S, и т. д.

Таким образом, установки регенерации серы установлены так, чтобы преобразовать ядовитые соединения серы, такие как H₂S, в безопасную элементарную серу.

Широко распространенным способом десульфуризации серосодержащих газовых потоков, в особенности, газовых потоков нефтеперерабатывающих заводов и заводов природного газа, является процесс Клауса. Процесс Клауса давно известен и функционирует как две главных стадии способа. Первую стадию способа выполняют в печи, где сероводород преобразуют в элементарную серу и диоксид серы при температурах приблизительно 900 - 1400°C путем сжигания приблизительно одной трети сероводорода в газовом потоке. Полученный таким образом диоксид серы реагирует с сероводородом в печи с получением элементарной серы. Таким образом, в этой первой стадии процесса Клауса преобразуют приблизительно 60 - 70% H₂S в газе подачи.

Чтобы достигнуть более высоких скоростей регенерации серы, выполняют две - четыре каталитических стадии, где протекает реакция Клауса согласно Уравнению 1:

2H₂S + SО₂ ↔ 3/x S_x + 2H₂О (Ур. 1)

Известный способ, в котором H₂S и SО₂ преобразуют в элементарную серу, с хорошей эффективностью десульфуризации, представляет собой, например, процесс Клауса с четырьмя последовательно соединенными каталитическими реакторами. Чтобы далее увеличить эффективность десульфуризации больше, чем на 99%, применяют процесс Клауса с четырьмя последовательно соединенными каталитическими реакторами, причем последние два работают при температуре ниже температуры конденсации серы. Как следствие, химическое равновесие сдвигается более сильно в направлении реакции H₂S и SО₂ с получением элементарной серы, чем в обычном процессе Клауса, в котором температуре не разрешают падать ниже температуры конденсации серы ни в одном из каталитических реакторов.

Причина этого состоит в том, что главную часть образующейся серы удаляют из потока адсорбцией на катализаторе и, таким образом, равновесие реакции по уравнению 1 сдвигается путем устранения серы в правую сторону уравнения.

Катализатор инактивируют конденсацией серы так, что она должна быть регенерирована после определенного времени. Чтобы поддержать непрерывную работу установки из этих четырех реакторов, первый реактор всегда работает как обычный реактор Клауса, другой регенерируют, в то время как другие два работают ниже температуры конденсации серы. Для регенерации газовый поток, например, нагревают посредством газ-газовых теплообменников так, чтобы, при пропускании горячего газа над катализатором, загруженным серой, сера испарялась.

Если загрузка серой катализатора достигает определенного уровня, происходит автоматическое переключение реактора на фазу регенерации и имеет место соответствующее переключение этих двух реакторов, работающих ниже температуры конденсации серы.

Такой процесс описан, например, в статье Oil & Gas Journal of Sept. 12,1983, pages 156-160.

Известный способ имеет большой недостаток в стоимости такой, что необходимы, по меньшей мере, четыре реактора Клауса, из которых два в каждом случае функционируют при температуре ниже температуры конденсации S, чтобы достигнуть регенерации S больше, чем 99%.

Улучшение этого способа было раскрыто в патенте США 4 957 724, который включает использование двух последовательно соединенных реакторов, причем оба реактора содержат активный катализатор для прямого окисления H₂S с получением серы, в котором первый реактор работает при температуре выше температуры конденсации серы, и второй реактор работает при температуре ниже температуры конденсации серы. Этот способ, однако, включает радикальные изменения температуры реакции между этими двумя реакторами и даже между двумя реакционными зонами реакторов, целями которых являются значительные экономические выгоды.

Кроме того, способы предшествующего уровня техники не в состоянии компенсировать изменение концентрации H₂S в составе газовой подачи, содержащей H₂S, и возможны возмущения, обычно встречающиеся в течение процесса, такие как изменение температур в реакторах или потеря конверсии серы из-за частичной дезактивации катализатора, которые приводят к отклонению эффективности десульфуризации. Действительно, когда работает установка регенерации серы, различные эксплуатационные условия могут оказать влияние на полную регенерацию серы.

Остается потребность в способе регенерации серы, которым можно было управлять в режиме реального времени, чтобы избежать любого отклонения эффективности десульфуризации и, следовательно, улучшить полную эффективность десульфуризации.

Патент США 2 919 976, например, сосредотачивается на контроле температуры в различных реакторах установки Клауса и раскрывает введение кислорода на входе реакторов, чтобы выработать достаточно тепла в конвертерах, без необходимости использовать дополнительные нагреватели. В этом документе регулятор H₂S/SО₂ может использоваться, чтобы управлять объемным отношением H₂S/SО₂подачи и вводить H₂S или SО₂, чтобы поддерживать постоянным объемное отношение H₂S/SО₂ в подаче. Однако этот документ не в состоянии обеспечить любое решение, чтобы сместить эффективность десульфуризации, которая является результатом конкурентных реакций, которые имеют место в этих реакторах (гидролиз COS и CS₂, окисление H₂S, реакция Клауса) и изменений эксплуатационных условий во время всего процесса. Патент США 2 919 976 только гарантирует, что газ, поступающий в процесс, имеет правильное объемное отношение H₂S/SО₂. Это не может гарантировать, что это отношение не будет изменяться во время различных стадий процесса.

Патент США 5 965 100 раскрывает способ регенерации серы, включающий печь, функционирующую с субстехиометрическими соотношениями кислорода, чтобы избежать образования сульфата, которое отравило бы катализатор, используемый в первом реакторе, и раскрывает использование двух дополнительных ректоров, функционирующих со специальными катализаторами, имеющими структуру шпинели, и с отверстием для впуска воздуха. Эти специальные катализаторы со структурой шпинели способствуют реакции окисления в реакторах. Поэтому, патент США 5 965 100 раскрывает как регулировать объемное отношение H₂S/SО₂ в выпускном отверстии каждого из реакторов и регулировать воздух, входящий в каждый из реакторов, чтобы поддержать полное окисление только чуть ниже или на стехиометрическом уровне. Следовательно, "ожидается" в патенте США 5 965 100, что газовый поток, выходящий из процесса, будет иметь объемное отношение H₂S/SО₂ = 2:1. Однако, как ранее объяснено, нельзя ожидать, что объемное отношение H₂S/SО₂останется при целевом значении 2:1 во время всего процесса, рассматривая различные реакции, которые имеют место в реакторах, и так как изменения в эксплуатационных условиях будут воздействовать на равновесие каждой реакции. Кроме того, в патенте США 5 965 100, когда изменение отношения наблюдается в выпускном отверстии второго реактора, воздух регулируют на входе печи. Это приводит к долговременному периоду (по меньшей мере, от 5 минут до часов, в зависимости от размера установки) прежде, чем регулирование воздуха в печи наконец улучшит правильно отношение H₂S/SО₂ во втором реакторе. Наконец, установка, раскрытая в патенте США 5 965 100, является дорогостоящей, так как она включает, по меньшей мере, три регулятора H₂S/SО₂ и специальные катализаторы.

Патент США 5 028 409 раскрывает способ регенерации серы из газообразных материалов, содержащих H₂S, включающий специальную зону горения, способную сжигать загрязняющие вещества, такие как аммиак. Каждая из реакционных зон содержит установку повторного нагревания, в которую воздух может быть подан, чтобы обеспечить достаточно теплоты каталитическому слою, каталитической зоне, контролю скорости потока, регулированию температуры и регулированию соотношения H₂S/SО₂. Документ США 5 028 409 предназначен поддерживать постоянным отношение H₂S/SО₂ во время всего процесса. Однако этот документ предлагает вводить воздух в установки повторного нагревания каждой из реакционных зон, а не прямо в реакторы. Когда делают так, воздух сжигается в подогревателях, чтобы обеспечить теплоту реактору, и остающееся количество кислорода, доступного, чтобы реагировать с H₂S в реакторах, нельзя точно регулировать. Этот патент предшествующего уровня техники предназначен поддерживать постоянным отношение H₂S/SО₂во время всего процесса, но не обеспечивает убедительных решений делать так. Кроме того, конечная установка является невероятно дорогостоящей с точки зрения регулировки температуры, скорости потока, отношения H₂S/SО₂, необходимые в каждой каталитической зоне.

Следовательно, остается потребность в промышленности в надежном управлении процессом Клауса, с высокой эксплуатационной доступностью и дешевым в работе. Процесс должен, в особенности, обеспечить очень высокую эффективность десульфуризации (как конверсии, так и селективности), которая устойчива в течение процесса, и которая компенсирует любое изменение отношения H₂S/SО₂ в выпускном отверстии процесса с высокой реакционной способностью, в особенности, когда переключение реакторов необходимо для регенерации катализатора. Эти цели могут быть получены благодаря способу, заявленному в изобретении.

Целью данного изобретения является обеспечить способ удаления сероводорода (H₂S) из газового потока, содержащего H₂S, в двух или больше последовательно соединенных каталитических реакторах, причем способ включает:

a) смешивание газового потока, содержащего H₂S, с главным газовым потоком, содержащим кислород, чтобы получить газовый поток, содержащий как H₂S, так и кислород,

b) введение полученного газового потока, содержащего как H₂S, так и кислород, в печь, посредством чего получают газовый поток, обедненный по H₂S,

c) перемещение газового потока, обедненного по H₂S, в конденсатор серы, чтобы получить газовый поток, обедненный по сере,

d) введение газового потока, обедненного по сере, необязательно вместе с первым вспомогательным газовым потоком, содержащим кислород, в первый каталитический реактор R1, содержащий систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса, то есть, реакцию H₂S с диоксидом серы (SО₂), гидролиз COS и CS₂, и необязательно, прямое окисление H₂S кислородом с получением серы, причем указанный реактор функционирует при максимальной температуре T^R1 _max от 290 до 350°C, посредством чего получают газовый поток, обедненный по H₂S,

e) перемещение газового потока, обедненного по H₂S, в конденсатор серы, чтобы получить газовый поток, обедненный по сере,

f) необязательно, проведение газового потока, обедненного по сере, полученного из реактора R1, через ряд реакторов и конденсаторов, предпочтительно 1 или 2, причем каждый реактор содержит систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса, H₂S с диоксидом серы (SО₂), прежде, чем достичь последний реактор R процесса,

g) введение газового потока, исчерпанного по сере, вместе с последним вспомогательным газовым потоком, содержащим кислород, в последний каталитический реактор R, содержащий систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса, H₂S с диоксидом серы (SО₂), и прямое окисление H₂S кислородом с получением серы, причем указанный реактор функционирует при максимальной температуре T^R _max ниже максимальной температуры T^R1 _max реактора R1, посредством чего получают газовый поток, обедненный по H₂S,

h) необязательно, передачу газового потока, обедненного по H₂S, в конденсатор серы, чтобы получить газовый поток, обедненный по сере,

i) измерение объемного отношения H₂S/SО₂ на выходе из последнего каталитического реактора R,

в котором

скорость потока кислорода в главном газовом потоке, содержащем кислород, и в дополнительных вспомогательных газовых потоках, содержащих кислород, составляет от 96 до 99,9 об. % от общей скорости потока кислорода, поданного в процесс, предпочтительно от 98 до 99,8 об. % и более предпочтительно, от 98,5 до 99,5 об. %,

причем скорость потока кислорода в последнем вспомогательном газовом потоке, содержащем кислород, составляет от 0,1 до 4 об. % от общей скорости потока кислорода, поданного в процесс, предпочтительно от 0,1 до 2 об. %, и более предпочтительно от 0,5 до 1,5 об. %, и

в котором скорость потока кислорода в последнем вспомогательном газовом потоке, содержащем кислород, регулируют в зависимости от значения объемного отношения H₂S/SО₂, измеренного на выходе из последнего каталитического реактора R стадии i) так, чтобы объемное отношение H₂S/SО₂, измеренное в стадии i), оставалось между 1,9 и 2,2.

Действительно, заслугой изобретателей является открытие, что можно регулировать и улучшать процесс Клауса, пополняя в каждой главной стадии процесса газовый поток, содержащий H₂S, соответствующим потоком кислорода. Введение кислорода должно быть выполнено, по меньшей мере, прежде, чем газовый поток, содержащий H₂S, входит в печь Клауса и в последний реактор процесса. Действительно, можно с таким контролем значительно уменьшить промежуток времени между измерением отклонения от оптимального отношения H₂S/SО₂ равного 2 и реакцией на это отклонение посредством регулирования кислорода как на входе в систему, так и в последний реактор. Это обеспечивает большую реакционную способность всему процессу и улучшение конверсии серы, поскольку период времени, когда отношение H₂S/SО₂ находится вне оптимального интервала от 1,9 до 2,2, значительно снижается.

Стадия a

В первой стадии способа по изобретению, газовый поток, содержащий H₂S, (кислотный газ), смешивают с главным кислородсодержащим газовым потоком, чтобы получить газовый поток, содержащий как H₂S, так и кислород, который пойдет в печь Клауса.

В печи будут иметь место две следующие реакции окисления H₂S:

2H₂S + 3О₂ → 2SО₂ + 2H₂О уравнение 1

2H₂S + SО₂ → 3S + 2H₂О

Скорость потока кислорода в главном газовом потоке, содержащем кислород, составляет от 96 до 99,9 об. % от общей скорости потока кислорода, подаваемого в процесс, предпочтительно от 98 до 99,8 об. % и больше, предпочтительно от 98,5 до 99,5 об. %.

Скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке, и, необязательно, вспомогательных кислородсодержащих газовых потоках, хотя всегда составляет от 96 до 99,9 об. % от скорости потока суммарного кислородсодержащего газового потока, подаваемого в процесс, предпочтительно, может быть оптимизирована посредством гарантирования, что объемное отношение H₂S в H₂S-содержащем газовом потоке/О₂ в главном кислородсодержащем газовом потоке будет выше или на стехиометрическом значении реакций, протекающих в печи, которое составляет 2, предпочтительно от 2,002 до 2,5, более предпочтительно от 2,002 до 2,2, и еще более предпочтительно от 2,002 до 2,08.

Конечно, когда примеси, которые реагируют с кислородом, присутствуют в газовом потоке, содержащем H₂S (кислотный газ), скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке, должна быть отрегулирована специалистом так, чтобы кислород, доступный для реакций с H₂S в печи, оставался ниже или на стехиометрическом значении реакций, протекающих в печи (в соответствии с объемным отношением H₂S в H₂S-содержащем газовом потоке/О₂ в главном кислородсодержащем газовом потоке, составляющем 2 или больше).

Это предпочтительно сделано измерением скорости потока H₂S в газовом потоке, содержащем H₂S, входящем в систему, и определением скорости потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке так, что скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке будет пропорциональна скорости потока H₂S в газовом потоке, содержащем H₂S, с фактором пропорциональности (a), причем указанный фактор (a) рассчитывают так, чтобы объемное отношение H₂S в H₂S-содержащем газовом потоке/О₂ в кислородсодержащем газовом потоке было выше стехиометрического значения реакций, протекающих в печи, которое составляет 2 (в соответствии с максимумом 1 моль О₂ на 2 моля H₂S).

Газовый поток, содержащий H₂S, входящий в способ по изобретению, предпочтительно, содержит от 35 до 99,9 об. % H₂S, и предпочтительно от 40 до 99 об. % H₂S, более предпочтительно от 50 до 98 об. % H₂S.

Кислородсодержащий газовый поток, предпочтительно используемый в способе по изобретению, является воздухом по очевидным экономическим причинам, таким образом, содержащим приблизительно 20 об. % О₂, но может также быть чистым О₂.

Таким образом, например, если газовый поток, содержащий H₂S, входящий в процесс, содержит 70 об. % H₂S, и кислородсодержащий газовый поток содержит 20 об. % О₂, то коэффициент пропорциональности (a) будет максимально составлять 1,75, так что кислородсодержащий газовый поток в 1,75 раз больше газового потока, содержащего H₂S.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, чтобы повысить производительность реакции Клауса в печи, объемное отношение H₂S в H₂S-содержащем газовом потоке/О₂ в главном кислородсодержащем газовом потоке, поддерживают выше стехиометрического значения реакций, протекающих в печи, равного 2, во время всего процесса, в частности, от 2,002 до 2,5, предпочтительно от 2,002 до 2,2, более предпочтительно от 2,002 до 2,08.

Стадия b

Стадия b) заявленного способа включает введение полученного газового потока, содержащего как H₂S, так и кислород, в печь, где H₂S превращается в элементарную серу и SО₂. Газовый поток, обедненный по H₂S, также содержит непрореагировавший H₂S, так же как примеси, образовавшиеся в печи, такие как COS и CS₂.

Печь предпочтительно функционирует при температуре от 900°C до 1400°C, более предпочтительно от 1100°C до 1300°C.

Стадия c

Заявленный способ далее включает стадию c), где газовый поток, обедненный по H₂S, покидает печь, его охлаждают, прохождением через конденсатор, где жидкую серу конденсируют и удаляют, а газовый поток, обедненный по сере, регенерируют.

Газовый поток, обедненный по сере, таким образом получают, в котором предпочтительно 50-70 об. % H₂S, содержащегося в газовом потоке, содержащем H₂S, входящем в процесс, преобразуется в серу.

Стадия d

Газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии c), будет затем введен, необязательно, вместе с первым вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком в первый каталитический реактор R1, содержащий систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), гидролиз COS и CS₂ и, необязательно, прямое окисление H₂S кислородом с получением серы.

В смысле изобретения, первым реактором является первый реактор Клауса процесса, в который поступает газовый поток, содержащий H₂S.

Газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии c), содержит примеси, образующиеся в печи, такие как COS и CS₂, которые должны быть удалены. Первый реактор R1 способа по изобретению предназначен преобразовать максимальное количество COS и CS₂ в H₂S гидролизом. Однако гидролиз COS и CS₂ в H₂S может быть достигнут только когда система катализатора реактора R1 достигает максимальной температуры T^R1 _max от 290 до 350°C. Эта температура в реакторе R1 может быть достигнута, когда газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии c), достигает температуры приблизительно 220-250°C, в зависимости от концентрации H₂S и SО₂ в газовой (паровой) фазе. Когда газовый поток при 220-250°C реагирует с катализатором Клауса, протекает экзотермическая реакция Клауса, это приводит к увеличению температуры в реакторе до желаемой максимальной температуры 290-350°C, обеспечивая гидролиз.

Для того, чтобы газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии c), достиг температуры от 220 до 250°C, может быть необходимо ввести нагреватель между конденсатором стадии c) и реактором 1 стадии d), чтобы предварительно подогреть газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии c), до температуры приблизительно 230°C.

Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления, газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии c), далее проходит через нагреватель, расположенный между конденсатором стадии c) и реактором 1 стадии d).

Чтобы далее увеличить температуру газового потока, обедненного по сере, полученного в стадии c) простым и экономичным способом, способ по изобретению вводит сначала вспомогательный кислородсодержащий газовый поток в реактор R1, чтобы реагировать с H₂S путем прямого окисления согласно Уравнению 2.

2H₂S + O₂ ↔ 2/x S_x + 2H₂O + теплота Ур. 2

Эта реакция производит теплоту, необходимую, чтобы реактор R1 функционировал при желаемой максимальной температуре T^R1 _max от 290 до 350°C, предпочтительно от 310 до 340°C, и более предпочтительно от 315 до 330°C так, чтобы максимальное количество COS и CS₂ было удалено гидролизом на этой стадии.

В предпочтительном варианте осуществления необязательный первый вспомогательный кислородсодержащий газовый поток может быть также введен в нагреватель между конденсатором стадии c) и реактором 1 стадии d), для предварительного подогревания.

Чем больше кислорода добавляют в реактор R1, тем больше теплоты производят путем экзотермического прямого окисления H₂S.

Однако, в реакторе R1 должна также, главным образом, проходить реакция Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), так что полный процесс по изобретению эффективно удаляет H₂S.

Следовательно, необязательный первый вспомогательный кислородсодержащий газовый поток должен составлять только от 0,1 до 19,9 об. % полного кислородсодержащего газового потока, поданного в процесс, предпочтительно от 0,5 до 9 об. % и более предпочтительно 1-5 об. % от полного кислородсодержащего газового потока, поданного в процесс.

Необязательная скорость потока кислорода в первом вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке, всегда представляющем от 0,1 до 19,9 об. % от полного кислородсодержащего газового потока, поданного в процесс, может быть отрегулирована так, чтобы обеспечить более или менее теплоту реактору R1, чтобы гарантировать, что максимальная температура T^R1 _max в реакторе R1 остается от 290 до 350°C, предпочтительно от 310 до 340°C, и более предпочтительно от 315 до 330°C.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, чтобы максимизировать количество COS и CS₂, удаляемых гидролизом, и удаление H₂S посредством реакции Клауса в реакторе R1, максимальную температуру T^R1 _max в реакторе R1 поддерживают в диапазоне от 290 до 350°C, предпочтительно от 310 до 340°C, и более предпочтительно от 315 до 330°C во время всего процесса.

Если максимальная измеренная температура T^R1 _max оказывается, ниже 290°C, скорость потока необязательного первого вспомогательного кислородсодержащего газового потока может быть автоматически увеличена. Если максимальная температура T^R1 _max составляет выше 350°C, скорость потока необязательного первого вспомогательного кислородсодержащего газового потока может быть автоматически уменьшена.

В предпочтительном варианте осуществления скорость потока кислорода в первом вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке на входе в первый реактор является пропорциональной скорости потока кислорода в главном вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке, подаваемом в печь с коэффициентом пропорциональности (b). В этом варианте осуществления скорость потока кислорода в главном вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке фиксируют, чтобы поддержать как объемное отношение H₂S в H₂S-содержащем газовом потоке/О₂ в главном кислородсодержащем газовом потоке выше стехиометрического значения, так и максимальную температуру T^R1 _max в реакторе R1 в диапазоне от 290 до 350°C. Любое регулирование скорости потока главного кислородсодержащего газового потока, поэтому привело бы к одновременному пропорциональному регулированию скорости потока первого вспомогательного кислородсодержащего газа.

Система катализатора реактора R1 должна катализировать реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), гидролиз COS и CS₂ и, необязательно, прямое окисление H₂S кислородом с получением серы.

Предпочтительным катализатором, используемым в системе катализатора реактора R1, является диоксид титана (TiО₂), но другие обычные катализаторы, в особенности Al₂О₃, кобальт-молибденовый и/или никель-молибденовый могут также использоваться. Другим подходящим катализатором является железо, но лучшие результаты достигнуты с диоксидом титана, кобальт-молибденовым и никель-молибденовым катализатором, в особенности с диоксидом титана.

Smartsulf в реакторе R1

Однако поскольку катализаторы, подходящие для реакции Клауса с участием H₂S, гидролиза COS и CS₂ и, необязательно, прямого окисления H₂S, довольно дороги, может быть желательно, чтобы реактор R1 был разделен на две каталитических секции. Этот вариант конструкции известен под названием реактор SMARTSULF™.

Поэтому, в предпочтительном варианте конструкции реактор R1 состоит из двух каталитических секций:

первая секция, содержащая первый подходящий катализатор гидролиза COS и/или CS₂ и, необязательно, прямого окисления H₂S, предпочтительно диоксид титана (TiО₂), функционирующий как адиабатический слой, без охлаждения при максимальной температуре T^R1max. и

вторая секция, содержащая второй катализатор, подходящий для реакции Клауса с H₂S, предпочтительно Al₂О₃, функционирующий как псевдоизотермический слой с внутренним теплообменником, где выходная температура T^R1 ₀ составляет не выше и, предпочтительно, ниже, чем T^R1 _max, но выше, чем температура конденсации серы.

В этом варианте конструкции первая секция первого реактора содержит первый катализатор, соответствующий прямому окислению H₂S и/или гидролизу COS и/или CS₂, как ранее описано, и без теплообменника, и функционирует как адиабатический слой без охлаждения. Здесь температуру поддерживают как максимальную температуру T^R1 _max в первой секции первого реактора, и при этой температуре селективное прямое окисление сероводорода кислородом проводится в присутствии катализатора, содержащегося в адиабатическом слое (так же как гидролиз COS и CS₂).

После того, как реакция имела место в адиабатическом слое, газовый поток, содержащий остающийся сероводород + элементарную серу + воду + диоксид серы затем перемещают во вторую секцию первого реактора. Во второй секции первого реактора, присутствует катализатор иной, чем в первой секции, который катализирует только реакцию Клауса.

Вторая секция первого реактора содержит второй катализатор, подходящий для реакции Клауса с H₂S, и средства для нагревания или охлаждения газа (теплообменник). Температуру на выходе из второй секции первого реактора поддерживают при температуре T^R1 ₀, которая составляет не выше и, предпочтительно, ниже, чем T^R1 _max. T^R1 ₀ предпочтительно составляет ниже 290°C, но выше, чем температура конденсации серы. Во второй секции первого реактора Клауса протекает реакция по уравнению 1:

2H₂S + SО₂ ↔ 3/x S_x + 2H₂О Ур. 1

Эта реакция является равновесной реакцией, и равновесие смещается в сторону элементарной серы, чем ниже температура. Температуру T^R1 ₀ на выходе из второй секции первого реактора поддерживают выше температуры конденсации элементарной серы, и, таким образом, равновесие не достаточно смещается в сторону элементарной серы, но сера сохраняется в газообразной форме и, таким образом, не дезактивирует катализатор.

Температура конденсации элементарной серы уменьшается с ростом концентрации серы в газе. В первой секции первого реактора температура конденсации элементарной серы составляет от 220°C до 250°C. Следовательно, температура T^R1 ₀ на выходе из второй секции первого реактора предпочтительно превышает температуру конденсации элементарной серы, но составляет не больше, чем 290°C, например, 220°C≤T^R1 ₀ ≤ 250°C. Предпочтительно, T^R1 ₀ на 1-20°C выше температуры конденсации серы в реакторе R1, предпочтительно, на 5-10°C выше температуры конденсации серы.

Второй катализатор реактора R1 содержит катализатор Клауса, который катализирует только реакцию Клауса. Любой известный катализатор Клауса, такой как Al₂О₃или TiО₂, может использоваться.

Главное преимущество разделения реактора R1 на две каталитические секции должно гарантировать максимальный гидролиз COS и CS₂ в первой секции, одновременно улучшая реакцию Клауса во второй секции, так как реакции Клауса благоприятствуют более низкие температуры. Эта конфигурация реакторов позволяет использовать меньше реакторов в полном процессе, предпочтительно применяют только 2 последовательно соединенных каталитических реактора, чтобы получить очень высокую степень удаления сероводорода, например, эффективность регенерации серы составляет больше, чем 97 об. % H₂S, в расчете на исходное количество H₂S, присутствующее в газовом потоке, содержащем H₂S, обработанном способом по изобретению.

Стадия e

Заявленный способ далее включает стадию e), где газовый поток, обедненный по H₂S, покидающий реактор R1, охлаждают прохождением через конденсатор, где жидкая сера конденсируется и удаляется, и газовый поток, обедненный по сере, регенерируют.

Таким образом, получают газовый поток, обедненный по сере, в котором конвертируется предпочтительно 80-95 об. % H₂S, содержащегося в H₂S-содержащем газовом потоке, входящем в процесс.

Стадия f: возможны другие реакторы в последовательности.

Последовательность каталитических реакторов, связанных с необязательными подогревателями и конденсаторами серы, может использоваться для увеличения регенерации серы.

Газовый поток, обедненный по сере, но все еще содержащий остаточное количество сероводорода и диоксида серы, полученный из реактора R1, затем необязательно проходит через ряд реакторов, предпочтительно 1 или 2, содержащих систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), прежде, чем достигнуть последнего реактора R установки.

Температура каталитических реакторов уменьшается с каждым дополнительным реактором, но никогда она не ниже температуры конденсации серы (приблизительно от 220 до 250°C при рабочих давлениях), чтобы избежать конденсации серы в реакторах и возможной дезактивации катализатора. Низкие температуры уменьшают кинетику реакции Клауса, но позволяют выполнять реакцию Клауса с более высокой скоростью регенерации серы.

Типичные температуры, найденные на выпускном отверстии вторых и третьих каталитических реакторов Клауса, составляют приблизительно 240 и 200°C, соответственно.

В этом необязательном осуществлении, вспомогательный кислородсодержащий газовый поток может быть подан в газовый поток, вводимый в каждый реактор, и эти реакторы могут содержать катализатор, который выполняет как прямое окисление H₂S кислородом с получением серы, так и реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂). Газовый поток, обедненный по H₂S, полученный на выходе каждого реактора, может быть далее перемещен в конденсатор серы, чтобы получить газовый поток, обедненный по сере.

Стадия g

Способ по изобретению включает, по меньшей мере, два последовательно соединенных реактора. Газовый поток, обедненный по сере, полученный из реактора R1, проходит к последнему реактору R вместе с последним вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком.

Газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии e) или, необязательно, в стадии f), может дополнительно проходить через нагреватель, расположенный между конденсатором стадии e) или f), и реактором R стадии g).

Последний реактор R содержит систему катализатора, которая катализирует как прямое окисление H₂S кислородом с получением серы, так и реакцию Клауса, H₂S с диоксидом серы (SО₂), причем указанный реактор R функционирует при максимальной температуре T^R _max, которая ниже максимальной температуры T^R1 _max реактора R1.

В смысле данного изобретения, последний реактор является последним, в котором газовый поток, содержащий H₂S, поступает в процесс.

Последний реактор R должен максимизировать конверсию H₂S посредством реакции Клауса так, чтобы полный процесс по изобретению эффективно удалял H₂S.

Однако необходимо ограничить количество кислорода, подаваемого в последний реактор R, так как добавление кислорода способствует прямому окислению H₂S, которое, как ранее указано, является экзотермической реакцией. Однако реакции Клауса, которая должна быть максимизирована в последнем реакторе R, способствуют более низкие температуры и, следовательно, на нее будет влиять повышение температуры, вызванное прямым окислением H₂S.

Поэтому, скорость потока кислорода в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке должна составлять только от 0,1 до 4 об. % от общей скорости потока кислорода, подаваемого в процесс, предпочтительно от 0,1 до 2 об. %, и более предпочтительно от 0,5 до 1,5 об. % от общей скорости потока кислорода, подаваемого в процесс.

Следует отметить, что последний вспомогательный кислородсодержащий газовый поток составляет незначительную часть полного кислородсодержащего газового потока, поданного в процесс по изобретению. Это позволяет получить более быстрое регулирование кислорода в последнем реакторе, так как только небольшое количество кислорода требуется на данной стадии (добавление более высокого количества кислорода требовало бы более крупных вентилей, таким образом, более длительного времени срабатывания системы). Это способствует получению увеличенной реакционной способности системы, чтобы обеспечить правильное количество кислорода в полный процесс, и это приводит к увеличенной общей точности по кислороду, требуемому в способе по изобретению по сравнению с процессами предшествующего уровня техники, подающими кислород только на вход процесса, что приводит к большей регенерации серы.

Скорость потока кислорода в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке, всегда представляющая от 0,1 до 4 об. % от общей скорости суммарного потока кислородсодержащего газового потока, поданного в процесс, должна предпочтительно быть отрегулирована так, чтобы производить больше или меньше SО₂ в реакторе R, чтобы гарантировать, что объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе из последнего реактора R останется в диапазоне от 1,9 до 2,2.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, чтобы максимизировать количество H₂S, удаленного из заявленного процесса, объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе из последнего реактора R поддерживают в диапазоне от 1,9 до 2,2 во время всего процесса.

Скорость потока кислорода в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке увеличивают, когда величина объемного отношения H₂S/SО₂, измеренного в стадии i), составляет выше 2, и уменьшают, когда объемное отношение H₂S/SО₂, измеренное в стадии i), составляет ниже 2,0.

Так как невозможно удалить 100% H₂S, содержащегося в кислотном газе, поданном в процесс, то всегда остается H₂S, чтобы измерить объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе из последнего реактора R.

Если потребность в кислороде в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке выше, чем 2,5 об. % от суммарного потока кислорода, поданного в процесс, в частности от 2,8 до 4 об. %, предпочтительно, от 3 до 3,6 об. %, сигнал может быть послан в главный кислородосодержащий газовый поток, чтобы пропорционально увеличить скорость потока кислорода в главном кислородосодержащем газовом потоке.

Если потребность в кислороде в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке ниже, чем 1,5 об. % суммарной скорости потока кислорода, поданного в процесс, в частности от 0,1 до 1,5 об. %, предпочтительно от 0,4 до 1,2 об. %, сигнал может быть послан в главный кислородсодержащий газовый поток, чтобы пропорционально уменьшить скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке.

Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления, ранее раскрытом, где скорость потока первого вспомогательного кислородсодержащего газового потока пропорциональна скорости потока главного вспомогательного кислородсодержащего газового потока с коэффициентом пропорциональности (b) и скорость потока главного вспомогательного кислородсодержащего газового потока устанавливают на постоянном значении, это постоянное значение скорости потока главного вспомогательного кислородсодержащего газового потока, однако, изменится, если потребность в кислороде будет выше, чем максимальный интервал инструкции для скорости потока последнего вспомогательного кислородсодержащего газового потока.

Система катализатора реактора R должна катализировать реакцию Клауса, H₂S с диоксидом серы (SО₂).

Как уже раскрыто, подходящий катализатор для реакции Клауса может быть любым известным катализатором Клауса, например, выбранным из диоксида титана (TiО₂), кобальт-молибденового и никель-молибденового катализатора, железа и/или Al₂О₃, предпочтительным является диоксид титана (TiО₂).

Реактор R функционирует при максимальной температуре T^R _max ниже T^R1 ₁, предпочтительно, максимальная температура в последнем реакторе находится в интервале от 180 до 240°C, предпочтительно от 190 до 210°C.

Smartsulf в реакторе R

В предпочтительном варианте осуществления, как ранее описано для реактора R1, реактор R может состоять из двух каталитических секций:

- первая секция, содержащая первый катализатор, пригодный для прямого окисления H₂S, предпочтительно, диоксид титана (TiО₂), функционирует как адиабатический слой, без охлаждения при максимальной температуре T^R _max в интервале от 180 до 240°C, предпочтительно от 190 до 210°C, и

- вторая секция, содержащая второй катализатор, пригодный для реакции Клауса H₂S с диоксидом серы, предпочтительно, Al₂О₃, функционирующий как псевдоизотермический слой с внутренним теплообменником, где температура T^R ₀на выходе выше, чем температура конденсации воды, и ниже, чем температура конденсации серы, предпочтительно в пределах от 105 до 140°C, и более предпочтительно от 110 до 125°C.

В этом варианте осуществления первая секция последнего реактора содержит первый катализатор, пригодный для прямого окисления H₂S, как описано для реактора R1, и без какого-либо теплообменника, и функционирующий как адиабатический слой без охлаждения. Температура в этой первой секции реактора R сохраняется при максимальной температуре T^R _max в пределах от 180 до 240°C, предпочтительно от 190 до 210°C.

Следует заметить, что катализаторы, которые требуют избытка кислорода, нельзя считать пригодными катализаторами для прямого окисления H₂S, так как они требуют остаточного свободного кислорода, доступного для катализатора ниже по потоку, который делает бесполезным любой контроль отношения H₂S/SО₂ ниже по потоку.

После того, как реакция имела место в адиабатическом слое, газовый поток, содержащий остающийся сероводород + элементарная сера + вода + диоксид серы затем перемещают во вторую секцию последнего реактора. Вторая секция последнего реактора содержит катализатор, который катализирует только реакцию Клауса, и средства для нагревания или охлаждения газа (теплообменник). Выходная температура T^R ₀ выше, чем температура конденсации воды и ниже, чем температуры конденсации серы в реакторе R, чтобы конденсировать элементарную серу, избегая одновременной конденсации воды.

Температура конденсации элементарной серы уменьшается с ростом концентрации серы в газе. Полагают, что в выпускном отверстии последнего реактора R концентрация серы уже низкая, в этой части последнего реактора температура конденсации элементарной серы в реакторе R составляет приблизительно 170°C. Таким образом, предпочтительно температура T^R ₀ на выходе из второй секции последнего реактора составляет от 105 до 140°C, предпочтительно от 110 до 125°C.

В предпочтительном варианте конструкции каталитические системы обоих реакторов R1 и R разделяют на две каталитические секции. С этим предпочтительным вариантом конструкции, очень высокое удаление сероводорода, например, больше, чем 99,8 об. % H₂S, в расчете на начальное количество H₂S, присутствующего в газовом потоке, содержащем H₂S, перерабатываемом способом по изобретению, может быть получено с минимальными капитальными затратами. Когда необязательные реакторы Клауса добавляют последовательно между реакторами R1 и R, они предпочтительно содержат каталитическую систему, разделенную на две каталитические секции.

Регенерация катализатора

Одним недостатком работы последнего реактора при такой низкой температуре является то, что жидкие или твердые отложения серы на катализаторе накапливаются. Со временем это приводит к дезактивации катализатора. Газ, оставляющий второй реактор, по существу не содержит сероводорода и может быть далее использован или переработан. После некоторого времени функционирования катализатор последнего реактора R загрязняется жидкой и/или твердой элементарной серой до такой степени, что больше не может достаточно катализировать реакцию Клауса.

В такой ситуации переключают эксплуатационные условия между последовательно соединенными реакторами, и газовый поток также переключают так, чтобы предыдущий последний реактор R функционировал в условиях предыдущего реактора R1, и предыдущий первый реактор R1 функционировал в условиях предыдущего реактора R. Таким образом, теперь предыдущий последний реактор R функционирует при максимальной температуре T^R1 _max и при выходной температуре T^R1 ₀, ранее определенной для R1, и предыдущий первый реактор R1 функционирует при температурах T^R _max и T^R ₀. Газовые потоки также переключают так, чтобы газовый поток, подлежащий десульфуризации, был теперь перемещен в предыдущий последний реактор R. Соответственно, предыдущий первый реактор теперь функционирует при температурах предыдущего последнего реактора и, таким образом, действует таким же образом, как предыдущий последний реактор. По существу, переключая операционные условия и газовый поток, предыдущий последний реактор теперь становится первым реактором, и предыдущий первый реактор теперь становится последним реактором. Отложения элементарной серы на катализаторе в предпоследнем реакторе, десорбируются при новых температурах функционирования и покидают предыдущий последний реактор по существу с газовым потоком, который перемещают в конденсатор серы.

Переключение повторяют, когда катализатор в “новом” последнем реакторе дезактивируется отложенной серой.

Способ переключения газов между первым и последним реакторами может быть выполнен обычными и известными распределителями. Предпочтительные устройства для выполнения способа переключения раскрыты и описаны в патенте DE 10 2010 034 070, содержание которого включено здесь посредством ссылки.

Когда добиваются высокой скорости регенерации серы, время, необходимое для переключения реактора R, нагруженного серой, в положение реактора R1 и наоборот может привести к важной потере регенерации серы вследствие внезапного изменения эксплуатационных условий. Кроме того, во время этого переключения, потребность в воздухе реакторов обязательно изменяется. Это приводит к переходному периоду, когда скорость регенерации серы уменьшается. Однако согласно изобретению фактическая потребность в воздухе последнего реактора R может быть отрегулирована в пределах секунд после переключения положения реакторов. Это уменьшает продолжительность переходного периода и гарантирует, что даже во время переключения положений реакторов, скорость регенерации серы постоянно остается высокой.

В частности, объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе нового последнего каталитического реактора R достигает требуемого значения от 1,9 до 2,2 в пределах от 1 секунды до 2 минут во время всего процесса и, в особенности, после переключения реакторов регулированием скорости потока последнего вспомогательного кислородсодержащего газового потока.

Стадия h

Заявленный способ может при желании дополнительно включать стадию h), где газовый поток, обедненный по H₂S, покидающий последний реактор R, охлаждают пропусканием через конденсатор, где жидкая сера конденсируется и извлекается, а газовый поток, обедненный по сере, регенерируют. Если реактор R функционирует ниже температуры конденсации серы, поскольку в варианте конструкции SMARTSULF™, ранее описанном, конденсатор ниже по потоку не требуется, поскольку это не увеличило бы скорость регенерации серы.

Благодаря процессу по изобретению эффективность регенерации серы составляет выше 99 об. %, более предпочтительно выше 99,5 об. %, и еще более предпочтительно до 99,8 об. % H₂S или выше, в расчете на исходное количество H₂S, присутствующего в газовом потоке, содержащем H₂S.

В предпочтительном варианте конструкции изобретения способ содержит два последовательно соединенных реактора, причем каждый состоит из двух каталитических секций: первая секция, пригодная для прямого окисления H₂S, и вторая секция, соответствующая реакции Клауса, при этом эксплуатационные условия между этими двумя реакторами могут быть переключены, чтобы гарантировать регенерацию катализатора.

Стадия i)

Заявленный способ может далее включать стадию i) измерения объемного отношения H₂S/SО₂ на выходе из последнего каталитического реактора R.

Объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе из последнего реактора R может быть измерено хорошо известными анализаторами потребности в воздухе (АПВ) (Air Demand Analyzers, также называемым ADA).

Путем контроля, при котором объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе из заявленного процесса сохраняет приблизительно стехиометрию реакции Клауса, то есть 2, в частности от 1,9 до 2,2, конверсия H₂S может быть далее улучшена. Как ранее объяснено, изобретатели неожиданно нашли, что посредством пополнения последнего реактора процесса последним вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком со специфической скоростью потока кислорода, можно точно и очень реактивно управлять объемным отношением H₂S/SО₂ на выходе из последнего реактора R заявленного процесса.

Следовательно, благодаря специальному и чувствительному контролю кислорода, поданного в различные стадии заявленного процесса, можно обеспечить высокую десульфуризацию, которая устойчива в течение долгого времени, и легко компенсировать любое изменение в составе газового потока, содержащего H₂S. Действительно, любое отклонение объемного отношения H₂S/SО₂ от стехиометрии, обнаруженное на выходе из последнего реактора R, немедленно было бы компенсировано регулированием кислорода, поданного на вход последнего реактора. Кроме того, если потребность в кислороде на входе в последний реактор выше той, которую максимальный интервал инструкции предписывает для процесса, будет задано увеличение скорости главного кислородсодержащего потока. Тем же самым образом, если потребность в кислороде на входе в последний реактор будет ниже той, которую минимальный интервал инструкции предписывает для процесса, уменьшение скорости главного кислородсодержащего потока будет предусмотрено. Этот контроль добавления кислорода гарантирует, что реакция Клауса функционирует в лучших условиях с минимальной задержкой регулирования относительно потребности в кислороде, тем самым максимизируя удаление H₂S.

Данное изобретение также охватывает способ регулирования объемного отношения H₂S/SО₂ на выходе из установки регенерации серы с процессом, описанным выше.

Подробное описание чертежей

Со ссылкой на Фигуру 1, показан способ, включающий контроль кислорода согласно изобретению в предпочтительном варианте SMARTSULF™.

Газовый поток, содержащий H₂S (линия 1), смешивают с главным кислородсодержащим газовым потоком (линия 2) и вводят в печь (3) без катализатора.

Измеряют скорость потока H₂S в газе подачи и скорость потока главного кислородсодержащего газового потока, поданного в печь, регулируют пропорционально этому значению. Содержание H₂S в газе подачи измеряют Индикатором Аналитического Контроля (ИАК) (Analysis Indicator Control (QIC)) (32 в Фиг. 1), так же как скорость потока газового потока, содержащего H₂S (не показан), который дает скорость потока H₂S, введенного в печь. Скорость потока главного кислородсодержащего газового потока, подаваемого в печь, регулируют главным воздушным вентилем пропорционально скорости потока H₂S.

SО₂ получают реакцией

2H₂S + 3О₂ → 2SО₂ + 2H₂О

Поток газа, покидающего печь, таким образом, содержит SО₂, остаток H₂S, и примеси, генерируемые в печи, такие как COS, CS₂и т.д.

Поток охлаждают пропусканием через конденсатор (4), где жидкую серу конденсируют и удаляют (линия 5), а поток газа регенерируют (извлекают) с верха конденсатора (линия 6) при температуре приблизительно 130°C. Удаленная сера соответствует 50-70% серы, присутствующей первоначально в кислотных газах.

Регенерированный поток газа повторно нагревают в одном или больше нагревателе (7) и, необязательно, смешивают с первым вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком (через вентиль 36 и линию 30) до входа в первый реактор (8). Этот первый реактор (8) заполняют оксидом титана или другим соответствующим слоем (9) катализатора, который катализирует как реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), гидролиз COS и CS_2,так и, необязательно, прямое окисление H₂S кислородом с получением серы. Обычно температура первого реактора (8) достигает от 315 до 330°C, и особенно интересна тем, что лучше достигается гидролиз COS и CS_2,который улучшается при такой высокой температуре.

Первым вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком, поданным в первый каталитический реактор (через вентиль 36 и линию 30), управляют при максимальной температуре, достигаемой в реакторе (350°C), посредством Индикатора Контроля Температуры (ИКТ) (Temperature Indicator Control (TIC)), который управляет открытием вентиля (36). Действительно, остаточный H₂S окисляется кислородом, поступающим по линии 30, когда контактирует с катализатором на основе TiО₂в реакторе (8). Эта реакция является экзотермической и приводит к увеличению температуры реактора (8). Достаточно высокие температуры могут быть получены, таким образом, обеспечивая гидролиз COS и CS₂, и это особенно интересно, если нагреватель (7) не способен обеспечить достаточно высокую температуру простым и экономичным образом.

Разделение каталитической системы реактора (8) на две секции (реактор SMARTSULF™) представляет особенный интерес в этой конфигурации. В этом варианте конструкции первая адиабатическая область (8A) реактора может функционировать при высокой температуре (290-340°C), чтобы усилить ранее указанный гидролиз, а вторая псевдоизотермическая область (8B) может функционировать при гораздо более низкой температуре (200-280°C), чтобы улучшить скорость регенерации (извлечения) серы посредством реакции Клауса. Внешний или внутренний теплообменник (например, термотарелки) гарантирует охлаждение второй области, которая ведет себя как псевдоизотерма.

В зависимости от максимальной приемлемой остаточной концентрации серы могут быть включены дополнительные каталитические реакторы для того, чтобы уменьшить концентрацию H₂S в обработанном паровом эффлюенте (не показан на фигуре).

Поток газа, покидающий первый реактор (8), содержащий SО₂ и остающийся H₂S, охлаждают посредством конденсатора (11) и уловителя (12) серы, где жидкую серу конденсируют и удаляют (линия 13), а поток газа регенерируют (извлекают) с верха конденсатора (линия 14) при температуре приблизительно 130°C. Удаленная сера соответствует от 80 до 95 об. % H₂S, в расчете на начальное количество H₂S, присутствующее в обработанном газовом потоке, содержащем H₂S.

Регенерированный поток газа повторно нагревают в одном или больше нагревателе (15) и смешивают с последним вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком (через вентиль 37 и линию 31) до входа в последний реактор. Этот последний реактор (16) заполняют оксидом титана или другим соответствующим слоем (17) катализатора, который катализирует как прямое окисление H₂S кислородом с получением серы, так и реакцию Клауса, H₂S с диоксидом серы (SО₂).

Разделение каталитической системы реактора (16) на две секции (SMARTSULF™) представляет особенный интерес в этой конфигурации. В этом варианте конструкции первая адиабатическая область (16A) реактора может функционировать при температуре в интервале от 180 до 240°C, и вторая псевдоизотермическая область (16B) может функционировать при гораздо более низкой температуре (от 105 до 140°C), чтобы улучшить скорость регенерации серы посредством реакции Клауса. Внешний или внутренний теплообменник (например, термотарелки) гарантирует охлаждение второй области, которая ведет себя как псевдоизотерма.

Объемное отношение H₂S/SО₂на выходе из последнего реактора R измеряют известным Анализатором Потребности в Воздухе, также названным АПВ (Air Demand Analyzers, также называемый ADA) (33 на Фиг. 1). Отклонение от стехиометрического значения, то есть от интервала в инструкции для объемного отношения H₂S/SО₂от 1,9 до 2,2, исправляют сигналом к воздушному вентилю (37), который регулирует скорость потока последнего вспомогательного кислородсодержащего газа.

Так как последний вспомогательный кислородсодержащий газовый поток гораздо меньше, чем главный кислородсодержащий газовый поток, он может реагировать гораздо быстрее, что позволяет значительно точнее контролировать отношение H₂S/SО₂.

Как было указано ранее, специальное распределение и контроль кислорода, подаваемого в заявленный процесс, существенно улучшали скорость регенерации серы в обычной установке Клауса. Дополнительно, долгосрочные средние значения были также улучшены.

Эффлюент (линия 18) ниже по потоку может быть охлажден пропусканием через конденсатор, где жидкую серу (не показана) конденсируют, и затем эффлюент удаляют (линия 22).

Принято отделять серу, которая покидает реактор в газообразной форме, в конденсаторе, расположенном ниже по потоку. Согласно другой конфигурации изобретения, поясняемой на Фиг. 1, общий конденсатор серы может использоваться для каждых двух реакторов посредством использования многоходового вентиля (21), установленного между первым реактором и конденсатором серы, расположенном ниже по потоку. Это означает, что установленный конденсатор серы всегда обеспечивает поток в одном и том же направлении независимо от положения реакторов.

Можно легко регенерировать катализатор в способе по изобретению. Для этого два 4-х ходовых вентиля (20-21) соединяют с входом и выходом обоих реакторов SMARTSULF™, и позволяют переключать положение реакторов. В этой конфигурации наиболее предпочтителен уникальный конденсатор (12) для сбора жидкой серы. Первый реактор работает выше температуры конденсации серы и нуждается в конденсаторе (12), чтобы собирать серу в виде жидкого элемента. Тогда последний реактор работает при субтемпературе конденсации, чтобы быть в состоянии получать серу при более низких парциальных давлениях H₂S и SО₂. Этот последний реактор накапливает жидкую серу, которая конденсируется на катализаторе, таким образом, после некоторого времени закупоривая процесс. Жидкая сера, конденсированная на катализаторе, должна быть испарена (прогрев реактора), чтобы позволить полностью регенерировать катализатор. Эту стадию выполняют, переключая положение этих двух реакторов вместе с внутренним охлаждением. Прямо после переключения температуру предпоследнего (холодного) реактора увеличивают, позволяя жидкой сере испаряться, и затем извлекают ее после охлаждения в конденсаторе (12).

Со ссылкой на Фиг. 2, показан способ, включающий контроль кислорода согласно изобретению в классической установке Клауса (без реактора SMARTSULF™).

В этом варианте конструкции отличие от Фиг. 1 заключается в том, что оба каталитических реактора (8) и (16) являются адиабатическими и не содержат внутреннего теплообменника, чтобы управлять температурой. Температура в первом реакторе (8) составляет, следовательно, от 290 до 350°C на выходе, и температура в последнем реакторе (16) составляет от 180 до 240°C на выходе.

Кроме того, в этом варианте конструкции нельзя регенерировать катализатор в способе по изобретению, так как отсутствуют 4-ходовые вентили (20-21), соединенные с входом и выходом реакторов. Следовательно, реакторы не должны функционировать ниже температуры конденсации элементарной серы, чтобы избежать конденсации серы на катализаторе и, таким образом, закупорку всего процесса.

Контроль распределения кислорода в этой классической установке Клауса обеспечивает лучшую десульфуризацию, чем та, которая была бы получена в той же самой установке без добавки кислорода.

Однако способ по изобретению функционирует в лучших условиях в предпочтительном варианте конструкции, показанном на Фиг. 1, таким образом максимизируя удаление H₂S.

Claims

1. Способ удаления сероводорода (H₂S) из газового потока, содержащего H₂S, с использованием двух или больше последовательно соединенных каталитических реакторов, который включает:

a) смешивание газового потока, содержащего H₂S, с главным кислородсодержащим газовым потоком, чтобы получить газовый поток, содержащий как H₂S, так и кислород,

d) введение газового потока, обедненного по сере, необязательно вместе с первым вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком, в первый каталитический реактор R1, содержащий систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), гидролиз COS и CS₂, и, необязательно, прямое окисление H₂S кислородом с получением серы, причем указанный реактор функционирует при максимальной температуре T^R1 _max от 290 до 350°C, и получают газовый поток, обедненный по H₂S,

f) необязательно, пропускание газового потока, обедненного по сере, полученного из реактора R1, через ряд реакторов и конденсаторов, предпочтительно 1 или 2, причем каждый реактор содержит систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), до достижения последнего реактора R процесса,

g) введение газового потока, обедненного по сере, вместе с последним вспомогательным кислородсодержащим газовым потоком в последний каталитический реактор R, содержащий систему катализатора, которая катализирует реакцию Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), и прямое окисление H₂S кислородом с получением серы, причем указанный реактор функционирует при максимальной температуре T^R _maх, которая ниже максимальной температуры T^R1 _max реактора R1, посредством чего получают газовый поток, обедненный по H₂S,

h) необязательно, перемещение газового потока, обедненного по H₂S, в конденсатор серы, чтобы получить газовый поток, обедненный по сере,

при этом

скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке и в необязательных вспомогательных кислородсодержащих газовых потоках составляет от 96 до 99,9 об. % от общей скорости потока кислорода, поданного в процесс, предпочтительно от 98 до 99,8 об. % и более предпочтительно от 98,5 до 99,5 об. %,

скорость потока кислорода в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке составляет от 0,1 до 4 об. % от общей скорости потока кислорода, поданного в процесс, предпочтительно от 0,1 до 2 об. %, и более предпочтительно от 0,5 до 1,5 об. %, и

при этом скорость потока кислорода в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке регулируют в зависимости от значения объемного отношения H₂S/SО₂, измеренного на выходе из последнего каталитического реактора R в стадии i) так, чтобы объемное отношение H₂S/SО₂, измеренное в стадии i), поддерживалось в диапазоне от 1,9 до 2,2.

2. Способ по п. 1, в котором скорость потока кислорода в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке увеличивают, когда значение объемного отношения H₂S/SО₂, измеренное в стадии i), составляет выше 2, и уменьшают, когда объемное отношение H₂S/SО₂, измеренное в стадии i), составляет ниже 2,0.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором, в стадии a), скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке и в дополнительных вспомогательных кислородсодержащих газовых потоках рассчитывают так, чтобы объемное отношение H₂S в H₂S-содержащем газовом потоке/О₂ в кислородсодержащем газовом потоке было выше стехиометрической величины реакций, протекающих в печи, которое составляет 2, в частности от 2,002 до 2,5, предпочтительно от 2,002 до 2,2, более предпочтительно от 2,002 до 2,08.

4. Способ по п. 3, в котором объемное отношение H₂S в H₂S-содержащем газовом потоке/О₂ в главном кислородсодержащем газовом потоке поддерживают выше стехиометрического значения реакций, протекающих в печи, которое составляет 2, во время всего процесса.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором печь функционирует при температуре от 900°C до 1400°C, более предпочтительно от 1100°C до 1300°C.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовый поток, обедненный по сере, полученный в стадии c), дополнительно пропускают через нагреватель, расположенный между конденсатором стадии c) и реактором R1 стадии d).

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором скорость потока кислорода в первом вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке регулируют так, чтобы гарантировать, что максимальная температура T^R1 _max в реакторе R1 будет сохраняться в диапазоне от 290 до 350°C, предпочтительно от 310 до 340°C, и более предпочтительно от 315 до 330°C.

8. Способ по п. 7, в котором температуру T^R1 _max в реакторе R1 поддерживают в диапазоне от 290 до 350°C, предпочтительно от 310 до 340°C, и более предпочтительно от 315 до 330°C в течение всего процесса.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором система катализатора реакторов R1 и R включает по меньшей мере один катализатор, выбранный из диоксида титана (TiО₂), кобальт-молибденового катализатора, никель-молибденового катализатора, железа и/или Al₂О₃, предпочтительным является диоксид титана (TiО₂).

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реактор R1 состоит из двух каталитических секций:

первая секция, содержащая первый катализатор, подходящий для прямого окисления H₂S, и/или гидролиза COS и CS₂, предпочтительно диоксид титана (TiО₂), функционирующий как адиабатический слой без охлаждения при максимальной температуре T^R1 _max, и

вторая секция, содержащая второй катализатор, подходящий для реакции Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), предпочтительно Al₂О₃, функционирующий как псевдоизотермический слой с внутренним теплообменником, где температура T^R1 ₀ на выходе не выше и предпочтительно ниже, чем T^R1 _max, но выше, чем температура конденсации серы.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газовый поток обедненный по сере, полученный в стадии e), дополнительно проходит через нагреватель, расположенный между конденсатором стадии e) или f) и реактором R стадии g).

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе из последнего реактора R поддерживают в диапазоне от 1,9 до 2,2 в течение всего процесса.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реактор R состоит из двух каталитических секций:

первая секция, содержащая первый катализатор, подходящий для прямого окисления H₂S, предпочтительно диоксид титана (TiО₂), функционирующий как адиабатический слой без охлаждения при максимальной температуре T^R _max в диапазоне от 180 до 240°C, предпочтительно от 190 до 210°C, и

вторая секция, содержащая второй катализатор, подходящий для реакции Клауса H₂S с диоксидом серы (SО₂), предпочтительно Al₂О₃, функционирующий как псевдоизотермический слой с внутренним теплообменником, где температура T^R ₀ на выходе выше, чем температура конденсации воды, и ниже, чем температуры конденсации серы, предпочтительно в области от 105 до 140°C, и более предпочтительно от 110 до 125°C.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором эксплуатационные условия между последовательно соединенными реакторами переключают, и газовый поток тоже переключают так, что реактор R, который был последним, функционирует в условиях, в которых ранее функционировал реактор R1, таким образом становясь новым реактором R1, а реактор R1, который был первым реактором, функционирует в условиях, в которых ранее функционировал реактор R, таким образом становясь новым реактором R.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором объемное отношение H₂S/SО₂ на выходе из нового последнего каталитического реактора R достигает требуемой величины от 1,9 до 2,2 в пределах от 1 секунды до 2 минут во время всего процесса и, в частности, после переключения реакторов регулированием скорости потока последнего вспомогательного кислородсодержащего газового потока.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором эффективность регенерации серы составляет выше 99 об. %, более предпочтительно выше 99,5 об. %, и еще более предпочтительно до 99,8 об. % H₂S или выше, в расчете на начальное количество H₂S, присутствующее в обрабатываемом газовом потоке, содержащем H₂S.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором, если потребность в кислороде в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке выше, чем 2,5 об. % от общей скорости потока кислорода, поданного в процесс, в частности от 2,8 до 4 об. %, предпочтительно от 3 до 3,6 об. %, посылают сигнал в главный кислородсодержащий газовый поток, чтобы увеличить пропорционально скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором, если потребность в кислороде в последнем вспомогательном кислородсодержащем газовом потоке ниже чем 1,5 об. % от общей скорости потока кислорода, поданного в процесс, в частности от 0,1 до 1,5 об. %, предпочтительно от 0,4 до 1,2 об. %, посылают сигнал в главный кислородсодержащий газовый поток, чтобы уменьшить пропорционально скорость потока кислорода в главном кислородсодержащем газовом потоке.