EA016923B1

EA016923B1 - Способ оптимизации работы установок клауса

Info

Publication number: EA016923B1
Application number: EA200870298A
Authority: EA
Inventors: Пьер Каплан
Original assignee: Тоталь Раффинаж Маркетинг
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2012-08-30
Also published as: US7780942B2; FR2897860B1; JP5259427B2; FR2897860A1; WO2007096512A3; CA2641424A1; ZA200806561B; EP1989142A2; JP2009528245A; CN101389568B; CN101389568A; CA2641424C; US20090226363A1; WO2007096512A2; EA200870298A1

Abstract

Изобретение относится к каталитическому способу, предназначенному для обработки смеси HS и SOдля получения жидкой серы, причем указанный способ включает в себя следующие стадии: a) по меньшей мере одну стадию нагревания до температуры Тс смеси, содержащей SOи HS, b) по меньшей мере одну стадию введения в каталитическую реакцию горячей смеси, полученной на стадии а), в присутствии по меньшей мере одного катализатора и по меньшей мере одну стадию извлечения выходящей смеси, содержащей газообразную серу, c) по меньшей мере одну стадию превращения газообразной серы, содержащейся в выходящей смеси, полученной на стадии b), в жидкую серу, причем указанный способ отличается тем, что между стадией b) и стадией с) измеряют температуру Ts указанной выходящей смеси и точку росы Tr газообразной серы, содержащейся в указанной выходящей смеси, и тем, что температуру Тс нагревания на стадии а) устанавливают так, что температура Ts выше точки росы Tr на 5-30°С.

Description

Настоящее изобретение относится к области нефтяной и газовой промышленности и более конкретно к установкам для получения жидкой серы, называемым установками Клауса.

В процессе десульфурации нефти серосодержащие органические соединения превращаются в сероводород Н₂8, токсичность и риск возгорания которого хорошо известны. Н₂8 является также одним из компонентов природного газа и действует как яд, который дезактивирует промышленные катализаторы, используемые в способах обогащения природного газа. Таким образом, необходимо превращать сероводород в нетоксичную элементарную серу, являющуюся также полезным сырьем. В действительности полученная сера обычно является высокочистой и может продаваться как таковая или в виде серной кислоты Н₂8О₄.

В промышленности эту конверсию осуществляют на нефтеперерабатывающих заводах с использованием способа, основанного на технологии Клауса. Поскольку обычно степень извлечения составляет примерно 95%, дымовые газы, выходящие из этих установок, обычно содержат значительные количества кислых газов, в частности Н₂8 и 8О₂. Возникает необходимость обработки остаточных газов с тем, чтобы обеспечить возможность их выброса в атмосферу после сжигания с соблюдением все более ужесточающихся требований, предусмотренных законодательством в области загрязнения атмосферы как во Франции, так и на европейском и мировом уровне, где тенденция заключается в том, чтобы выход при конечном извлечении серы достигал 99,5%. Таким образом, вполне понятно, что дополнительная обработка хвостовых газов, позволяющая получить такой высокий выход, требует очень существенных дополнительных экономических и энергетических затрат, вызывая необходимость повысить степень извлечения в установках Клауса.

Способ Клауса обычно включает в себя две стадии. На первой стадии сжигания происходит дожиг трети Н28 в первой камере, снабженной котлом. На этой термической стадии треть Н28 частично окисляется в 8О₂ воздухом и/или кислородом (I). Эта реакция (I) является полной и останавливается при использовании всего кислорода. На второй стадии полученный таким образом диоксид серы 8О₂ взаимодействует с остаточным Н28 с образованием газообразной серы и воды путем реакции, называемой реакцией Клауса (II). Эта реакция является равновесной и константа равновесия зависит главным образом от температуры. Используются следующие общие химические реакции:

Н₂3 + 3/2 О₂ -> ЗО₂ +Н₂О (I)

Н₂3 + ЗО₂ <-> З/η З_п + 2 Н₂О (II)

На этой стадии реакция останавливается и образуется большая часть газообразной серы (примерно 70%). Продукты реакции обычно охлаждают в конденсаторе для извлечения в жидком виде паров элементарной серы, которые образовались в камере сгорания и в котле.

Газообразная смесь, содержащая остаточные Н₂8 и 8О₂, в молярном соотношении Н₂8/8О₂, равном 2, переходит на стадию каталитической реакции (II). На практике установка обычно включает в себя последовательно расположенные каталитические реакторы, каждый из которых соединен с системой нагревания газа и с конденсатором серы.

Поскольку реакция Клауса является экзотермической, превращению в серу способствуют низкие температуры. Тем не менее следует поддерживать температуру в каталитическом реакторе на достаточном уровне не только для того, чтобы способствовать кинетике реакции Клауса, но также с тем, чтобы избежать появления росы жидкой серы на поверхности катализаторов, которая вызывет их дезактивацию.

Таким образом необходимо, чтобы заданная температура на входе в каталитический реактор, обозначаемая Тс в настоящем изобретении, устанавливалась так, чтобы температура на выходе из каталитического реактора, обозначаемая Тз, была выше точки росы серы на выходе из указанного реактора, обозначаемой Тг в настоящем изобретении. Это относится также к каждому из каталитических реакторов, которые могут входить в установку Клауса. Тс регулируется эмпирическим способом, известным специалисту, так, чтобы Тз имела требуемую величину.

Таким образом, точка росы серы неизвестна, т.к. она зависит, кроме прочего, от состава газа, который постепенно меняется. Поэтому обычно температуру Тс устанавливают на очень высоком уровне с тем, чтобы иметь запас прочности в отношении температуры появления этой точки росы. Заданная температура, таким образом, обычно регулируется так, чтобы температура Тз была на несколько десятков градусов Цельсия выше температуры Тг, ожидаемой на выходе из того же реактора. Эта технология имеет основной недостаток с экономической и экологической точки зрения, заключающийся в том, что поскольку работа установки не оптимизирована, степень превращения в серу не является удовлетворительной, что выражается в необходимости существенной доочистки отходящих газов, содержащих кислые газы (более конкретно Н28 и 8О2).

Было предложено несколько способов и методов для достижения более высокой степени извлечения серы, но ни один из них не был направлен на то, чтобы работать как можно ближе к точке росы. В области нефтепереработки известна только технология, которая заключается во взятии проб различных газов на установке Клауса и создании материального баланса, из которого можно вывести точку росы.

Недостаток такой технологии заключается в том, что для ее осуществления требуется команда спе

- 1 016923 циалистов, а также в том, что измерения не являются точными. Таким образом, существует потребность в более точном определении ίη δίΐιι и непрерывно точки росы серы с тем, чтобы уменьшить разность (Т§Тг) между температурой на выходе из каталитического реактора и точкой росы серы.

Заявитель предлагает техническое решение, позволяющее оперировать в наибольшем приближении к точке росы путем ее непрерывного измерения, оптимизировать температуры реакторов и, следовательно, повысить производительность установок Клауса.

С этой целью изобретением предлагается каталитический способ, предназначенный для обработки смеси Н₂8 и 8О₂ для получения жидкой серы, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:

a) по меньшей мере одну стадию нагревания до температуры Тс смеси, содержащей 8О₂ и Н₂8,

b) по меньшей мере одну стадию введения в каталитическую реакцию горячей смеси, полученной на стадии а), в присутствии по меньшей мере одного катализатора и по меньшей мере одну стадию извлечения полученной выходящей смеси, содержащей газообразную серу,

c) по меньшей мере одну стадию превращения газообразной серы, содержащейся в выходящей смеси, полученной на стадии Ь), в жидкую серу, причем указанный способ отличается тем, что между стадией Ь) и стадией с) измеряют температуру Т§ указанной выходящей смеси и точку росы Тг газообразной серы, содержащейся в указанной выходящей смеси, и тем, что температуру Тс нагревания на стадии а) устанавливают так, что температура Т выше точки росы Тг на 5-30°С.

В связи с этим объектом изобретения также является устройство для осуществления способа по изобретению, отличающееся тем, что оно позволяет измерять точку росы серы.

Изобретение дает ряд преимуществ, в том числе оптимизацию работы установки Клауса и уменьшение количества необработанных остаточных серосодержащих веществ, в частности Н₂8 и 8О₂. Таким образом, размер установок для дополнительной обработки остаточных газов также оптимизирован, что позволяет дополнительно уменьшить энергетические и экономические затраты. Кроме того, изобретение может применяться не только на новых установках, но также и на уже имеющихся установках, что может существенно снизить оперативные затраты на содержание последних.

Преимущественно температуру Тс нагревания на стадии а) устанавливают таким образом, чтобы указанная температура Т была выше точки росы Тг на 5-20°С и более предпочтительно на 5-10°С.

Согласно изобретению этот способ является таким, что его осуществляют по меньшей мере в одном каталитическом реакторе установки Клауса и предпочтительно по меньшей мере в двух каталитических реакторах установки Клауса.

В соответствии с другим вариантом изобретения устройство для осуществления способа по изобретению содержит калориметрический или магнитный зонд.

Изобретение будет более понятно из подробного описания различных вариантов осуществления со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором схематически изображена установка Клауса, содержащая термическую ступень (Е₀) и три последовательных каталитических ступени (Е₁, Е₂ и Е₃).

Первая стадия сгорания Н₂8 осуществляется в первой камере, снабженной котлом 1. В процессе этой первой термической стадии треть Н₂8 частично окисляется в 8О₂ воздухом и/или кислородом. Образовавшийся таким образом диоксид серы 8О₂ взаимодействует с остаточным Н₂8 с образованием газообразной серы и воды в соответствии с реакцией, называемой реакцией Клауса (II). Продукты горения охлаждают в конденсаторе 2 для извлечения в жидкой форме паров элементарной серы, которые образовались в камере сгорания и в котле на линии 9.

Остаточная газообразная смесь, содержащая непрореагировавшие Н₂8 и 8О₂, проходит несколько стадий каталитической реакции (II). На участке первой каталитической ступени (Е₁) происходит нагревание газа Клауса в нагревателе 3, каталитическая конверсия как таковая в реакторе 4, охлаждение и конденсация серы в конденсаторе 5. В частых случаях эта стадия используется также в гидролизе СО8 и С8₂, нежелательных соединений, образовавшихся ранее. Это стало возможно благодаря достаточному повышению температуры в реакторе, что способствует гидролизу за счет ухудшения конверсии серы на этой стадии. Две дополнительные каталитические стадии (Е₂, Е₃), на которых происходит соответственно нагревание при помощи подогревателей 3' и 3, конверсия на катализаторе в реакторах 4' и 4 и конденсация серы при помощи конденсаторов 5' и 5, дополняют устройство, обеспечивая, таким образом, продолжение реакции Клауса.

Серу извлекают в жидком состоянии путем конденсации после каждой стадии реакции на линиях 8, 8' и 8, соответствующих реакторам 4, 4' и 4. В случае, изображенном на чертеже, изобретение осуществляют по меньшей мере в одном из реакторов 4, 4' и 4. Способ по изобретению является таким, что его осуществляют в одном, двух или трех из указанных реакторов. Извлеченную серу можно хранить или в жидком виде в емкостях при 140°С, или в твердом виде в емкости 6. Что касается совокупности остаточных серосодержащих компонентов, выходящих по линии 7 после прохождения через конденсатор 5, их либо направляют в установку для обработки остаточных газов, либо превращают в 8О₂ до их выброса в атмосферу.

Существенным признаком способа по изобретению является то, что измеряют температуру Т сме

- 2 016923 си на выходе из каталитического реактора на стадии Ь) и точку росы Тг газообразной серы, содержащейся в указанной выходящей смеси, и температуру Тс нагревания устанавливают так, чтобы температура Т§ была выше точки росы Тг на 5-30°С и преимущественно на 5-20°С, более предпочтительно на 5-10°С.

Согласно изобретению этот способ является таким, что его осуществляют по меньшей мере в одном каталитическом реакторе установки Клауса.

В соответствии с другим признаком этот способ является таким, что его осуществляют по меньшей мере в одном из двух каталитических реакторов установки Клауса. В этом случае обычно предпочтительно установить температуру Тс в обоих реакторах. Действительно, как указано выше, первый каталитический реактор обычно работает при температуре, достаточно высокой, чтобы способствовать гидролизу соединений, таких как СО8 и С8₂. Тем не менее настоящее изобретение не исключает вариант осуществления, при котором способ является таким, что его осуществляют во всех каталитических реакторах установки Клауса.

Изобретение относится также к устройству для осуществления каталитического способа по одному из указанных выше притязаний, предназначенного для обработки смеси Н₂8 и 8О₂ для получения жидкой серы, причем указанное устройство включает в себя следующие средства:

по меньшей мере одно средство для нагревания до температуры Тс смеси, содержащей Н₂8 и 8О₂;

по меньшей мере одно средство для проведения каталитической реакции горячей смеси, полученной на выходе из средства для нагревания, в присутствии по меньшей мере одного катализатора и по меньшей мере одно средство для извлечения выходящей смеси, содержащей газообразную серу;

по меньшей мере одно средство для превращения газообразной серы, содержащейся в выходящей смеси, в жидкую серу, причем указанное устройство отличается тем, что оно позволяет измерять точку росы серы.

В соответствии с первым вариантом осуществления указанное устройство содержит калориметрический зонд. В соответствии со вторым вариантом осуществления указанное устройство содержит магнитный зонд.

Традиционный способ измерения точки росы заключается в охлаждении соответствующей поверхности до появления росы, в обнаружении момента появления росы с последующим измерением температуры, соответствующей моменту первого появления росы. Различные устройства, ручные или автоматические, позволяют измерять точку росы. В них может использоваться калориметрическая, магнитная, оптическая или емкостная детекция для обнаружения росы на этой поверхности. В патенте ЕР 542582 описаны некоторые варианты осуществления такого зонда для измерения точки росы.

Преимущественно устройство для измерения точки росы в соответствии со способом по изобретению представляет собой калориметрический или магнитный зонд для измерения точки росы.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют изобретение и его преимущества, не ограничивая его объем.

Используют установку для получения серы, такую как изображена на прилагаемом чертеже, состоящую из трех каталитических ступеней (Е₁, Е₂, Е₃). В качестве катализатора используют оксид титана Т1О₂. Входящий поток - 100 т/сут. кислого газа, имеющего следующий молярный состав: углеводороды = 1% - Н₂8 = 87% - СО₂ = 8,7% - Н₂О = 3,3%. Таким образом, подача серы составляет 81,5 т/сут.

Заданную температуру на первой каталитической ступени устанавливают так, чтобы температура на выходе из этого первого реактора 4 была равна 310°С.

Для демонстрации особых преимуществ усовершенствованного способа по изобретению измеряют точку росы на выходе из каталитического(их) реактора(ов) 4' и/или 4 и регулируют заданную(ые) температуру^) подогревателей 3' и/или 3.

Температуру конденсатора 2 устанавливают на 170°С, а конденсаторов 5, 5' и 5 устанавливают на 135°С.

Пример 1.

На первой стадии устанавливают заданную температуру только второго реактора 4' таким образом, чтобы изменять разницу между температурой на выходе из этого второго реактора и точкой росы, измеряемой на выходе из него. Заданную температуру подогревателя последнего реактора 4 устанавливают таким образом, чтобы разность (Т§₃-Тг₃) была равна 60°С. В табл. 1 представлены полученные результаты.

__Таблица 1

Разность (Тз₂-Тг₂)	Тс₂	Тз₂	Тг₂	Общий выход	Уменьшение выброса ЗО₂(%)	Загрузка установки хвостового газа (т эк 5/сут)
60	244	259	199	97, 6	/	1,94
30	220	223	163	98,0	16,8	1, 61
20	205	225	205	98,2	22,7	1,50
10	195	216	206	98,3	28,2	1,39
5	190	211	207	98,4	31,1	1,34

- 3 016923

Приведенный выше пример показывает, что чем меньше разница между температурой на выходе из второго реактора 4' и измеряемой точкой росы, тем больше полученный общий выход. Это выражается в уменьшении выбросов 8О₂ и остаточной загрузки установки для обработки хвостового газа.

Таким образом регулировка температуры второго подогревателя 3' на 244°С соответствует разнице точки росы, равной 60°С на выходе из второго реактора. Другая регулировка с разницей в 5°С, например, по отношению к точке росы привела бы к установке температуры второго подогревателя на 190°С и уменьшила бы выбросы 8О₂ на 31,1% при общем выходе 98,4%. Остаточная загрузка установки для обработки хвостового газа уменьшилась бы на 1,94-1,34 т/сут.

Пример 2.

В этом примере заданную температуру третьего реактора 4 устанавливают таким образом, чтобы изменять разницу между температурой на выходе из этого реактора и измеряемой точкой росы. Заданную температуру подогревателя второго реактора устанавливают таким образом, чтобы разность (Т§₂Тг₂) была равна 60°С. В табл. 2 представлены полученные результаты.

__Таблица 2

Разность (Τδ3-ΤΓ₃)	Тс₃	Тзз	Тг₃	Общий выход	Уменьшение выброса ЗО₂(%)	Загрузка установки хвостового газа (т эк 3/сут)
60	227	232	172	97, 6	/	1, 94
30	202	209	179	98,2	25,6	1,44
20	193	201	181	98,4	33,2	1,30
10	184	192	182	98, 6	40, 8	1,15
5	179	188	183	98,7	44,5	1,08

Более существенно, что при уменьшении разности (Т§₃-Тг₃) полученный общий выход увеличивается. Таким образом, регулировка температуры третьего подогревателя на 227°С соответствует разнице точки росы, равной 60°С на выходе из того же реактора, тогда как другая регулировка с разницей в 5°С, например, по отношению к точке росы привела бы к установке температуры третьего подогревателя (3) на 179°С и уменьшила бы выбросы 8О₂ на 44,5% при общем выходе 98,7%. Остаточная загрузка установки для обработки хвостового газа уменьшилась бы на 1,94-1,08 т/сут.

Пример 3.

В этом примере одновременно устанавливают заданную температуру второго и третьего реакторов так, чтобы изменять разницу между температурой на выходе из этих реакторов и измеряемой точкой росы. В табл. 3 приведены полученные результаты.

__Таблица 3

Разность (Тз₂-Тг₂)	Тс₂	Тз₂	Тг₂	Разность (Тз₃-Тг₃)	ТСз	Т8₃	Тг₃	Общий выход	Уменьшение выброса 5О_г (%)	Загрузка установки хвостового газа (Т эк з/сут)
60	244	259	199	60	227	232	172	97,6	/	1, 94
30	215	234	204	30	196	201	171	98,0	37,0	1,22
20	205	225	205	20	185	190	170	98,7	46, 6	1,04
10	195	216	206	10	174	178	168	98,9	55,5	0, 8 6
5	190	211	207	5	169	173	168	99,0	59,2	0,79

Приведенный выше пример показывает, что оптимизация температур нагревания двух последних каталитических ступеней приводит к отчетливому улучшению общего выхода. Таким образом регулировка подогревателей двух последних реакторов 4' и 4 с разницей в 5°С, например, по отношению к точке росы уменьшает выбросы 8О₂ на 59,2% при общем выходе 99%. Остаточная загрузка установки для обработки хвостового газа уменьшается на 0,79 т/сут.

Claims

1. Каталитический способ, осуществляемый в установке Клауса, содержащей по меньшей мере три каталитических ступени, причем каждая ступень содержит каталитический реактор, указанный способ предназначен для обработки смеси Н₂8 и 8О₂, полученной на этапе сжигания в установке Клауса, для

- 4 016923 получения жидкой серы, причем указанный способ включает в себя следующие стадии на каждой каталитической ступени:

a) одну стадию нагревания до температуры Тс смеси, содержащей 8О₂ и Н₂8,

b) одну стадию осуществления каталитической реакции горячей смеси, полученной на стадии а), в присутствии по меньшей мере одного катализатора в каталитическом реакторе и по меньшей мере одну стадию извлечения выходящей смеси, содержащей газообразную серу,

c) одну стадию превращения газообразной серы, содержащейся в выходящей смеси, полученной на стадии Ь), в жидкую серу, причем указанный способ отличается тем, что в одном из каталитических реакторов двух последних каталитических ступеней или в каждом реакторе двух последних каталитических ступеней между стадией Ь) и стадией с) измеряют температуру Тз указанной выходящей смеси и точку росы Тг газообразной серы, содержащейся в указанной выходящей смеси, и тем, что температуру Тс нагревания на стадии а) поддерживают так, что температура Тз выше точки росы Тг на 5-30°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру Тс нагревания на стадии а) устанавливают таким образом, чтобы указанная температура Тз была выше точки росы Тг на 5-20°С.

3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что температуру Тс нагревания на стадии а) устанавливают таким образом, чтобы указанная температура Тз была выше точки росы Тг на 5-10°С.

4. Устройство для осуществления каталитического способа по любому из пп.1-3, содержащее по меньшей мере три каталитических ступени, указанный способ предназначен для обработки смеси Н₂8 и 8О₂ с получением жидкой серы, причем каждая каталитическая ступень указанного устройства включает в себя следующие средства:

средство для нагревания до температуры Тс смеси, содержащей 8О₂ и Н₂8;

каталитический реактор, обеспечивающий средство для осуществления каталитической реакции горячей смеси, полученной на выходе из средства для нагревания, в присутствии по меньшей мере одного катализатора и по меньшей мере одно средство для извлечения выходящей смеси, содержащей газообразную серу;

одно средство для превращения газообразной серы, содержащейся в выходящей смеси, в жидкую серу, причем указанное устройство отличается тем, что оно позволяет измерять точку росы серы в одном из каталитических реакторов двух последних каталитических ступеней или в каждом реакторе двух последних каталитических ступеней.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что оно содержит калориметрический зонд.

6. Устройство по п.4, отличающееся тем, что оно содержит магнитный зонд.