JP5259427B2 - クラウスユニットの動作を最適化する方法 - Google Patents

Description

本発明は、石油およびガス産業に関し、より具体的にはクラウスユニットとして知られる液体硫黄の製造のためのユニットに関する。

石油の脱硫は、有機硫黄化合物を硫化水素Ｈ_２Ｓに転換するが、この毒性および引火の危険性は、よく知られている。Ｈ_２Ｓは、天然ガスの成分の一つでもあり、天然ガスの価値を高めるプロセスにおいて用いられる産業触媒を非活性化する毒として振る舞う。したがって硫化水素を、有用な出発物質でもある無毒の元素硫黄へ転換することが必要不可欠である。これは製造された硫黄は、一般に良好な純度であり、そのままで、または硫酸Ｈ_２ＳＯ_４のかたちで販売されえる。

産業的に、この転換はクラウス技術に基づくプロセスを用いて精製所で実行される。一般に達成される回収率はほぼ９５％なので、これらプラントによって排出される燃焼排気は、一般にはアシッドガス、特にＨ_２ＳおよびＳＯ_２を少なからず含む。このため、フランスおよびヨーロッパの両方、および世界レベルで立法によって決められたますます厳しくなる基準を遵守しつつ、焼却後、大気中に排気を放出できるようにすることを目的として、これら残留ガスを処理することが必要となっており、ここで硫黄の最終回収効率９９．５％を設定するのが最近の傾向である。これらの高い収率を達成できるようにするためのテールガスの追加処理は、非常に高い追加の経済的およびエネルギー的コストを強いることがよくあり、そのためクラウスユニットによって達成される回収レベルを改善することが必要である。

クラウスプロセスは、ふつう２段階プロセスである。第１燃焼段階は、ボイラーを装備した第１チャンバにおいて３分の１のＨ_２Ｓを燃焼することによって実行される。この熱段階のあいだ、３分の１のＨ_２Ｓは、空気および／または酸素によってＳＯ_２に部分的に酸化される（Ｉ）。この反応（Ｉ）は完全な反応であり、全ての酸素が消費されると停止する。第２段階において、このように生成された二酸化硫黄ＳＯ_２は、残っているＨ_２Ｓと反応し、クラウス反応（ＩＩ）にしたがって気体硫黄および水を生成する。この反応は平衡反応であって、平衡定数は実質的に温度に依存する。関与する化学反応の全体は以下のようになる。

Ｈ_２Ｓ＋３／２ＳＯ_２ −＞ＳＯ_２ ＋Ｈ_２Ｏ （Ｉ）
２Ｈ_２Ｓ＋ＳＯ_２ ＜−＞３／ｎＳ_ｎ ＋２Ｈ_２Ｏ （ＩＩ）
この段階において、反応は停止し、気体硫黄のほとんどが作られる（ほぼ７０％）。燃焼チャンバおよびボイラ内で生成された元素硫黄蒸気を液体のかたちで回収するために、反応生成物は一般にコンデンサ内で冷却される。

Ｈ_２Ｓ／ＳＯ_２のモル比が２である残留Ｈ_２ＳおよびＳＯ_２からなるガス混合物は、それから触媒反応段階（ＩＩ）を経る。実際は、ユニットは一般に直列である一連の触媒リアクタ群を備え、触媒リアクタ群のそれぞれは、ガスを再加熱するシステムおよび硫黄コンデンサと関連付けられる。

クラウス反応は発熱反応なので、硫黄への転換は低温であることによって促進される。にもかかわらず触媒リアクタの温度を十分なレベルに維持する必要があるのは、クラウス反応の反応速度を促進するためだけではなく、特に触媒の非活性化をきたす液体硫黄の露が触媒表面に現れることを防ぐためでもある。

よって触媒リアクタの出口温度（本発明ではＴｓと記す）がリアクタの出力での硫黄の露点温度（本発明ではＴｒと記す）よりも高くなるように、触媒リアクタの入口において決められる設定温度（本発明ではＴｃと記す）は調整されることが必要である。さらにこのこと、クラウスユニットに含まれえる触媒リアクタのそれぞれにあてはまる。Ｔｃは、当業者に知られる経験的手法によって、Ｔｓが所望の値をとるように調整される。

実際のところ、反応が進むにつれて変化するガスの組成に依存するために、硫黄の露点温度は既知ではない。一般に温度Ｔｃを非常に高いレベルに調整することによって、この露点が現れる温度について安全マージンを見込んでおくのはこのためである。

よって設定温度は、この同じリアクタの出力において予想される温度Ｔｒよりも温度Ｔｓが数十度高くなるように一般には調整される。この手法は、経済的および環境的な観点から不利であるという大きな欠点を有するが、それはユニットの動作が最適化されないので、硫黄を生む転換率が十分に高くなく、これはアシッドガス（より具体的にはＨ_２ＳおよびＳＯ_２）が残る残留ガスに反映され、そのようなアシッドガスはより本質的な追加処理を要求する。

硫黄の回収のレベルを上げていくようないくつかの処理および方法が提供されてきたが、露点になるべく近く動作させる問題を解決するようなものはかつてなかった。精製所は、露点の温度を推論するために、クラウスユニット中のさまざまなガスをサンプリングし、材料のバランスをとるテクニックを実行することからなる手法しか知らない。

そのような手法の不利な点は、専門家のチームを要求すること、および測定がたまにしか行われないことである。よってこの技術分野では、触媒リアクタの出口温度および硫黄の露点温度の間の差（Ｔｓ−Ｔｒ）を減らすために、できるだけ正確にその場で（in situ）連続的に硫黄の露点の決定をすることに対する要求が存在する。

リアクタの温度を最適化することによってクラウスユニットの効率を向上できるよう、連続的な測定により露点になるべく近いところで動作させることを可能にする技術的解法を提供することを出願人は意図する。

この目的のために本発明は、液体硫黄を製造するためにＨ_２ＳおよびＳＯ_２の混合物を処理するよう意図される触媒プロセスを提供し、前記プロセスは、次の段階ａ）〜ｃ）、
ａ） ＳＯ_２およびＨ_２Ｓを含む混合物を温度Ｔｃに加熱する少なくとも１つの段階、
ｂ） 前記段階ａ）で得られた前記加熱された混合物を少なくとも１つの触媒の存在下で触媒的に反応させる少なくとも１つの段階、および気体硫黄を含む前記出口混合物を回収する少なくとも１つの段階、
ｃ） 前記段階ｂ）で得られた前記出口混合物に存在する前記気体硫黄を液体硫黄に転換する少なくとも１つの段階
を備え、
前記段階ｂ）と前記段階ｃ）との間に、前記出口混合物の温度Ｔｓと、前記出口混合物中に存在する気体硫黄の露点温度Ｔｒとが測定され、前記段階ａ）の加熱温度Ｔｃは、前記温度Ｔｓが前記露点温度Ｔｒよりも５℃から３０℃高くなるように調整されることを特徴とする。

この目的のために本発明の他の主題は、前記硫黄の露点温度を測定することができることを特徴とする、本発明による方法を実行する装置である。

本発明にはいくつかの優位性があり、クラウスユニットの動作の最適化、および未処理の残留硫黄含有物質、特にＨ_２ＳおよびＳＯ_２の量の低減を含む。よって残留ガスのための追加の処理ユニットのサイズも最適化され、さらなるエネルギーおよび経済的節約につながる。さらに本発明は、新しいユニットに応用可能なだけではなく、既存のユニットにも応用可能であり、後者のメンテナンス運用コストを大幅に削減しえる。

有利には、段階ａ）の前記加熱温度Ｔｃを調整することによって、前記温度Ｔｓを前記露点温度Ｔｒよりも５℃から２０℃高くし、より有利には５℃から１０℃高くする。

本発明によれば、このプロセスは少なくとも１つのクラウスユニット触媒リアクタ中で行われ、より好ましくは少なくとも２つのクラウスユニット触媒リアクタ中で行われる。

本発明の他の特徴によれば、本発明によるプロセスの実行のための装置は、熱量測定プローブまたは磁気プローブを備える。

本発明は、添付の図を参照してさまざまな実施形態の詳細な説明を読むことでよりよく理解されよう。ここで図は、熱段階（thermal stage、Ｓ_０）および３つの触媒段階（catalytic stages、Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３）を直列に備えるクラウスユニットを概略的に表す。

Ｈ_２Ｓの燃焼の第１段階は、ボイラ１を備えた第１チャンバで起こる。この熱段階のあいだ、Ｈ_２Ｓの３分の１が空気および／または酸素と共に部分的に酸化されてＳＯ_２になる。よってこのように生成された二酸化硫黄ＳＯ_２は、クラウス反応（ＩＩ）にしたがって、残っているＨ_２Ｓと反応して気体硫黄および水を生成する。燃焼チャンバおよびボイラ内で生成された元素硫黄を管路９を介して液体のかたちで回収するために、回収燃焼生成物はコンデンサ２内で冷却される。

未反応のＨ_２ＳおよびＳＯ_２を含む残留ガス混合物は、触媒反応（ＩＩ）のいくつかの段階を経る。第１触媒段階（Ｓ_１）のセクションは、再加熱器３によるクラウスガスの再加熱、リアクタ４内での厳密な意味の触媒転換、およびコンデンサ５内での硫黄の冷却および凝縮を行う。この段階は一般に、上流で生成される不要化合物であるＣＯＳおよびＣＳ_２の加水分解にも関与する。これは、この段階での硫黄の転換率が低くなることを犠牲にして、加水分解を促進するために十分に高い温度でリアクタを動作させることによって可能となる。２つのさらなる触媒段階（Ｓ_２、Ｓ_３）はそれぞれ、再加熱器３’および３”による再加熱、リアクタ４’および４”内での触媒による転換、およびコンデンサ５’および５”内での硫黄の凝縮を行って本装置を完成させ、それによってクラウス反応を継続させることができる。

リアクタ４、４’および４”に対応する管路８、８’および８”を介してそれぞれの反応段階の後に凝縮によって硫黄は液相で回収される。図に表される場合、本発明は、リアクタ４、４’および４”のうちの少なくとも１つにおいて実現される。本発明によるプロセスは、これらリアクタ群のうち１つ、２つまたは３つの中で実現される。回収された硫黄は、１４０℃に維持されるタンク内で液体のかたちか、またはタンク６内で固体のかたちかのいずれかで貯留されえる。コンデンサ５”を通った後に管路７を介して外に出る結合残留硫黄含有成分（combined residual sulfur-comprising components）については、これは残留ガス処理ユニットへ送給されるか、または大気に放出される前にＳＯ_２に転換されるかのいずれかである。

本発明によるプロセスの本質的な特徴は、段階ｂ）が実現される触媒リアクタからの出口混合物の温度Ｔｓと、前記出口混合物に存在する気体硫黄の露点温度Ｔｒとが測定され、温度Ｔｓが露点温度Ｔｒよりも５℃から３０℃高いように、有利には５℃から２０℃高いように、さらに有利には５℃から１０℃高いように、加熱温度Ｔｃが調整されることにある。

本発明によればこのプロセスは、クラウスユニットの少なくとも１つの触媒リアクタにおいて実現される。

他の形態によれば本発明のプロセスは、クラウスユニットの少なくとも２つの触媒リアクタにおいて実現される。この場合、最後の２つのリアクタの温度Ｔｃを調整するのが一般により有利である。これは上述のように、ＣＯＳおよびＣＳ_２のような化合物の加水分解を促すために十分に高い温度で第１触媒リアクタが一般には動作するからである。にもかかわらず本発明は、上記プロセスがクラウスユニットにある全ての触媒リアクタ群において実現される実施形態を除外はしない。

また本発明は、液体硫黄を製造するためにＨ_２ＳおよびＳＯ_２の混合物を処理するよう意図される触媒プロセスの実行のための装置をターゲットとしている。前記装置は、以下の手段を備える。すなわち、前記装置は、ＳＯ_２およびＨ_２Ｓを含む混合物を温度Ｔｃに加熱する少なくとも１つの手段、前記加熱手段の出口において得られた前記加熱された混合物を少なくとも１つの触媒の存在下で触媒的に反応させる少なくとも１つの手段、および気体硫黄を含む前記出口混合物を回収する少なくとも１つの手段、前記出口混合物に存在する前記気体硫黄を液体硫黄に転換する少なくとも１つの手段を備え、前記硫黄の露点温度を測定することができることを特徴とする。

第１実施形態によれば、前記装置は、熱量測定プローブを備える。第２実施形態によれば、前記装置は、磁気プローブを備える。

露点を測定する従来の方法は、適当な表面を露が現れるまで冷却し、露が現れた瞬間を検出し、結露の最初の発生の時に対応する温度を測定することからなる。さまざまな手動または自動の装置は、露点温度を測定することを可能にする。それら装置は、この表面上の露をモニタするために、熱量測定（calorimetric）、磁気、光学または容量検出を用いえる。特許ＥＰ５４２５８２は、露点を測定するそのようなプローブのいくつかの実施形態を記載する。

有利には、本発明のプロセスによって露点を測定する装置は、露点を測定する熱量測定または磁気プローブである。

＜例＞
以下の例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明およびその優位性を示す。

動作は、３つの触媒段階（catalytic stages、Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３）を有する、添付の図に表される硫黄ユニットにおいて実行される。用いられる触媒は、酸化チタンＴ_ｉＯ_２である。入ってくるストリームは、以下のモル組成を有するアシッドガス１００Ｔ／日である。すなわち、炭化水素＝１％、Ｈ_２Ｓ＝８７％、ＣＯ_２＝８．７％、Ｈ_２Ｏ＝３．３％である。よって、入ってくる硫黄の流量は８１．５Ｔ／日である。

第１触媒段階に設定される温度は、この第１リアクタ４が３１０℃に等しくなるよう調整される。

本発明の改良されたプロセスの特定の優位性を示すためには、触媒リアクタ（群）４’および／または４”の出口における露点温度が測定され、再加熱器３’および／または３”の設定温度（群）が調整される。

コンデンサ２は、１７０℃に調節され、一方、コンデンサ５、５’および５”は１３５℃に調整される。

例１：
最初のステップにおいて、第２リアクタ４’の設定温度だけが、この第２リアクタの出口温度と、第２リアクタの出口において測定される露点温度との間のマージンを変化させるために調整される。最終リアクタ４”の再加熱器についての設定温度は、マージン（Ｔｓ_３−Ｔｒ_３）が６０℃に等しいように調整される。得られた結果は表１にまとめられる。

上の例は、第２リアクタ４’の出口温度と測定される露点温度とのマージンが大幅に小さくされるにつれ、得られる全体の回収率は大きくなることを示す。このことは、ＳＯ_２放出、およびテールガスユニット内で処理されるべき残留給気（residual charge）の低減として反映される。

よって第２再加熱器３’を２４４℃に制御することは、第２リアクタの出口における６０℃の露点マージンに対応する。露点について例えば５℃のマージンを持つよう異なるように制御すると、第２再加熱器の温度が１９０℃になり、全体の回収率が９８．４％であるために、ＳＯ_２放出を３１．１％減らすことになる。テールガスユニットで処理されるべき残留給気は、１．９４Ｔ／日から１．３４Ｔ／日に減らされる。

例２：
この例では、リアクタの出口温度と、測定された露点温度との間のマージンを変化させるために調整されるのは、第３リアクタ４”の設定温度である。第２リアクタの再加熱器についての設定温度は、マージン（Ｔｓ_２−Ｔｒ_２）が６０℃に等しいように調整される。得られた結果は表２にまとめられる。

より重要なことには、差（Ｔｓ_３−Ｔｒ_３）が減少するとき、得られた全体の回収率はより大きい。よって、第３再加熱器を２２７℃に制御することは、この同じリアクタの出口における６０℃の露点マージンに対応し、一方で、露点について例えば５℃のマージンを持つよう異なるように制御すると、第３再加熱器（３”）の温度が１７９℃になり、全体の回収率が９８．７％であるために、ＳＯ_２放出を４４．５％減らすことになる。テールガスユニットで処理されるべき残留給気は、１．９４Ｔ／日から１．０８Ｔ／日に減らされる。

例３：
この例では、第２リアクタおよび第３リアクタの設定温度が同時に調整されることによって、これらリアクタの出口温度と、測定される露点温度との間のマージンを変化させる。得られた結果は表３にまとめられる。

上の例は、最終２段の触媒段階の再加熱器を最適化することが、全体の回収率を著しく改善することにつながることを示す。よって、露点について例えば５℃のマージンを持つよう最後の２つのリアクタ４’および４”の再加熱器を制御すると、全体の回収率が９９％であるために、ＳＯ_２放出を５９．２％減らすことになる。テールガスユニットで処理されるべき残留給気は、０．７９Ｔ／日に減らされる。

本発明の実施形態を示す図である。

符号の説明

１ ボイラ
２ コンデンサ
３、３’、３’’ 再加熱器
４、４’、４’’ リアクタ（群）
５、５’、５’’ コンデンサ
６ タンク
７ 管路
８、８’、８’’ 管路
９ 管路

Claims (6)

1. 液体硫黄を製造するために、クラウスプロセスの第１燃焼段階で生じたＨ_２ＳおよびＳＯ_２の混合物を処理するために少なくとも３つの触媒リアクタ中で行われる触媒プロセスであって、次の段階ａ）〜段階ｃ）
   ａ） ＳＯ_２およびＨ_２Ｓを含む混合物を温度Ｔｃに加熱する少なくとも１つの段階、
   ｂ） 前記段階ａ）で得られた前記加熱された混合物を少なくとも１つの触媒の存在下で触媒的に反応させる少なくとも１つの段階、および気体硫黄を含む前記出口混合物を回収する少なくとも１つの段階、
   ｃ） 前記段階ｂ）で得られた前記出口混合物に存在する前記気体硫黄を液体硫黄に転換する少なくとも１つの段階
   を備え、
   前記段階ｂ）と前記段階ｃ）との間に、終端側の２つの前記触媒リアクタのうち少なくとも１つにおける前記出口混合物の温度Ｔｓと、前記出口混合物中に存在する気体硫黄の露点温度Ｔｒとが測定され、
   前記段階ａ）の加熱温度Ｔｃは、前記温度Ｔｓが前記露点温度Ｔｒよりも５℃から３０℃高くなるように調整される、ことを特徴とする触媒プロセス。
2. 前記段階ａ）の前記加熱温度Ｔｃは、前記温度Ｔｓが前記露点温度Ｔｒよりも５℃から２０℃高くなるように調整される、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒プロセス。
3. 前記段階ａ）の前記加熱温度Ｔｃは、前記温度Ｔｓが前記露点温度Ｔｒよりも５℃から１０℃高くなるように調整される、ことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒プロセス。
4. 液体硫黄を製造するためにＨ_２ＳおよびＳＯ_２の混合物を処理するために少なくとも３つの触媒リアクタ中で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒プロセスにしたがって触媒プロセスを実行する装置であって、
   ＳＯ_２およびＨ_２Ｓを含む混合物を温度Ｔｃに加熱する少なくとも１つの手段、
   前記加熱手段の出口において得られた前記加熱された混合物を少なくとも１つの触媒の存在下で触媒的に反応させる少なくとも１つの手段、および気体硫黄を含む前記出口混合物を回収する少なくとも１つの手段、
   前記出口混合物に存在する前記気体硫黄を液体硫黄に転換する少なくとも１つの手段
   を備え、
   終端側の２つの前記触媒リアクタのうち少なくとも１つにおける前記硫黄の露点温度を測定することができる、ことを特徴とする触媒プロセスを実行する装置。
5. 熱量測定プローブを備える、ことを特徴とする請求項４に記載の触媒プロセスを実行する装置。
6. 磁気プローブを備える、ことを特徴とする請求項４に記載の触媒プロセスを実行する装置。

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