CN101585511A - 一种硫磺回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫磺回收工艺，包括1)酸性气和高浓度的SO₂气体、配入次当量的风进入燃烧炉燃烧，发生CLAUS反应，经过废热锅炉取热降温，冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤2)；2)来自1)的气体进到尾气焚烧炉中，配入等当量的风，得到含SO₂气体进入步骤3)；3)来自2)的含SO₂气体直接或者与来自装置外的含SO₂气体混合，经急冷降温、洗涤除尘后，进行吸收、解吸，得到的高浓度SO₂气体返回到步骤1)，吸收后的气体排空，该方法流程短，投资降低15％～35％，操作费用减少20％～40％。

Description

一种硫磺回收工艺

技术领域

本发明属于硫磺回收与烟气的净化领域，该发明可用于酸性气通过CLAUS反应制取硫磺，也可用于其它含有SO₂或含硫气体的净化处理。

背景技术

SO_X会以酸雨的形式污染环境，一般的原油都含有一定量的硫元素，原油冶炼后，无论是为了得到纯度更高的产品，还是为了保护环境，均需进行脱硫处理。石油化工行业中现有的脱硫技术有对各种酸性气进行处理的硫磺回收SUPERCLAUS工艺和对催化裂化烟气进行处理的烟气脱硫工艺。

硫磺回收CLAUS工艺是一个古老的工艺(见《克劳斯法硫磺回收工艺技术》，陈赓良、肖学兰、杨仲熙、高立新编著，石油工业出版社)，从1883年英国化学家CLAUS提出原始的CLAUS制硫工艺至今，已经有一百多年的历史了。经过不断的发展，1990年开发成功了常规CLAUS工艺与H₂S直接氧化相结合的新工艺-SUPERCLAUS工艺，该工艺现在已经成为硫磺回收领域中非常成熟、广泛应用的硫回收技术。SUPERCLAUS工艺的核心是CLAUS反应，反应在950～1350℃的条件下进行，首先，三分之一的H₂S燃烧转化成SO₂，接着H₂S和燃烧转化成的SO₂在催化剂表面反应得到单质硫。反应式如下：

反应中严格要求H₂S/SO₂的比例为2∶1，甚至要求H₂S在前两个转化器中保持过剩。在燃烧炉中，50～70％的原料气中的硫转化为硫单质，将过程气冷却，单质硫在低于露点温度的条件下转变为液态硫分离出来。然后将剩余的气体加热，在特制的催化剂上进一步反应转化成单质硫，一般来说，至少需要两级反应转化。分离完硫单质后，最后剩余的CLAUS尾气中仍然含有H₂S、SO₂、COS、CS₂，CO，S_X，为了满足环保要求，CLAUS尾气需要进行进一步处理。现有的CLAUS尾气处理技术首先是将过程气加热到280℃左右，进入加氢反应器，将SO₂、COS、CS₂，S_X转化为H₂S气体，然后经过冷却，此40℃的条件下送到吸收塔中用MDEA吸收液进行吸收，吸收后得到的尾气送到尾气焚烧炉中燃烧，燃烧后的尾气排空；MDEA吸收完H₂S后得到的富液送到再生塔中进行再生，再生后的得到的贫液继续用来吸收，再生后释放出来的H₂S气体返回到燃烧炉中。该工艺可使装置的总收率达到99.2％～99.5％的水平。该流程简图如图1所示。请按照图2、3、4叙述流程的方法将SUPERCLAUS工艺叙述清楚。如图1所示SUPERCLAUS硫磺回收工艺，酸性气19、空气20和燃料汽21进入燃烧炉1燃烧，燃烧后气体进入废热锅炉2取热，取热后进入一级硫冷凝器3，得到液硫22，未冷凝的气体经一级转化器入口加热器4加热，进入一级转化器5，从一级转化器5出来的物流进入二级硫冷凝器6进行冷凝，得到液硫22，未冷凝的气体、即CLAUS尾气，经过尾气一级加热器10和尾气二级加热器11加热后，进入加氢反应器12，将SO₂、COS、C₂S、S_X等还原成H₂S气体，然后进入出口冷却器13冷却后，进入急冷塔14降温至40℃后，进入吸收塔15，用MDEA溶剂吸收气体中的H₂S，吸收后的贫气送至尾气焚烧炉焚烧17，再经废热锅炉取热后，进入烟囱18排空。吸收后富含H₂S的MDEA吸收剂进入再生塔16进行吸收剂再生，再生后的贫液吸收剂再进入吸收塔15循环利用。再生塔16顶部排除的富含H₂S气体返回到燃烧炉1。

受热力学平衡的限制，即使采用多级转化的工艺流程，CLAUS装置的反应转化率一般不超过97％，故其尾气中还含有大量H₂S、SO₂、COS、CS₂，以及夹带的硫蒸气和液硫，所以CLAUS尾气必须加以处理。受吸收剂的限制，以前只有吸收H₂S的吸收剂，所以CLAUS尾气中的COS、CS₂和S_X必须进行加氢反应，重新转化成H₂S，然后加以处理；同时受环保和加氢反应的限制，必须进行多极转化，以使CLAUS尾气中含硫物质的量尽可能的低。从图中可以看出，CLAUS尾气处理在硫磺回收CLAUS工艺中占有相当长的部分，工艺复杂、昂贵，并且加氢反应不够充分。装置投资费用和操作费用在整个流程中均占有相当大的比例。

随着烟气脱硫技术的不断发展，烟气脱硫技术从最初的干法脱硫、以及后来的半干法脱硫、湿法脱硫、逐渐过渡发展到今天的可再生湿法烟气脱硫技术，如专利CN200710055028.5，USP 6872371。可再生湿法烟气脱硫技术是将吸收SO_X的吸收剂进行再生重复利用，该方法具有脱除效率高，不产生新的污染物，SO_X可以回收利用的优点。该方法的工作原理是利用吸收剂吸收气体中的SO_X，形成富含SO_X的富吸收液，然后将富吸收液进行再生，再生后的吸收剂循环利用，释放出的SO_X纯度较高。但是单套工艺处理单一，投资也较高。

随着可再生SO₂吸收剂的出现，CLAUS尾气处理工艺有了新的选择，本发明从此处着手，用可再生的SO₂吸收剂来处理CLAUS反应后的尾气，提出了硫磺回收与烟气脱硫组合工艺，大大减化了SUPERCLAUS工艺的流程，同时具有处理其它含有SO₂或含硫气体的功能。

发明内容

本发明针对现有的硫磺回收SUPERCLAUS工艺和可再生湿法烟气脱硫技术的不足，提供了一种硫磺回收工艺。

本发明提供第一种硫磺回收工艺，具体步骤包括：

1)酸性气和高浓度的SO₂气体、配入次当量的风进入燃烧炉燃烧，发生CLAUS反应，经过废热锅炉取热降温，冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤2)；

2)来自1)的气体进到尾气焚烧炉中，配入等当量的风，得到含SO₂气体进入步骤3)；

3)来自2)的含SO₂气体直接或者与来自装置外的含SO₂气体混合，经急冷降温、洗涤除尘后，进行吸收、解吸，得到的高浓度SO₂气体返回到步骤1)，吸收后的气体排空。

本发明提供第二种硫磺回收工艺，具体步骤包括：

1)酸性气和高浓度的SO₂气体、配入次当量的风、进入燃烧炉燃烧，发生CLAUS反应，经过废热锅炉取热降温，冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤2)；

2)来自1)的气体加热到220～240℃，进入一级转化器反应，反应气体冷却得到液硫，未冷却的气体配入等当量的风送到尾气焚烧炉焚烧，得到含SO₂气体进入步骤3)；

3)来自3)的含SO₂气体直接或者与来自装置外的含SO₂气体混合，经急冷降温、洗涤除尘后，进行吸收、解吸，得到的高浓度SO₂气体返回到步骤1)，吸收后的气体排空。

本发明提供第三种硫磺回收工艺，具体步骤包括：

1)酸性气和高浓度的SO₂气体、配入次当量的风、进入燃烧炉燃烧，发生CLAUS反应，经过废热锅炉取热降温，冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤2)；

2)来自1)的气体加热至220～240℃，进入一级转化器反应，反应气体冷却得到液硫，未冷却气相加热至200～220℃，进入二级转化器反应，反应气体冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤3)；

3)从2)的来的气体配入等当量的风，送至尾气焚烧炉焚烧成含SO₂的气体进入4)；

4)来自3)的含SO₂的气体直接或者与来自装置外的含SO₂气体混合，经急冷降温、洗涤除尘后，进行吸收、解吸，得到的高浓度SO₂气体返回到步骤1)，吸收后的气体排空。

所述次当量的风为：CLAUS反应中严格要求H₂S/SO₂的比例为2∶1，所以原料中的H₂S进入燃烧炉燃烧时的配风量须严格控制，使燃烧后∶剩余的H₂S/(生成的SO₂+原料SO₂)＝2∶1。即H₂S不需要完全燃烧，所需要的风是次当量的风。

所述当量的风为：CLAUS反应、多级转化后，尾气中还含有未反应的H₂S、SO₂、COS、CS₂，以及夹带的硫蒸气和液硫，进入尾气焚烧炉的目的是将含硫气体通过燃烧全部转化为SO₂，所以需通入H₂S、COS、CS₂，S_X完全燃烧所需要的O₂所对应的空气，即等当量的风。

本发明硫磺回收工艺与现有技术相比，既能保持硫磺回收CLAUS工艺的高收率，同时具有处理其它含有SO₂或含硫气体的功能。本工艺省却SUPERCLAUS工艺中的尾气处理部分和多级转化部分，流程显著缩短，节省了占地面积，硫磺回收装置的投资费用可以降低15％～35％，操作费用可以减少20％～40％。该工艺充分利用了烟气脱硫工艺，使其作用不再单一，同时用来处理CLAUS尾气和外装置来的含有SO₂或含硫气体。

利用本发明硫磺回收工艺可将排空气体中的SO₂降低到300mg/Nm³以下。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1是现有技术SUPERCLAUS工艺流程简图

图2是本发明的第一种流程示意图

图3是本发明的第二种流程示意图

图4是本发明的第三种流程示意图

1-燃烧炉，2-废热锅炉，3-一级硫冷凝器，4-尾气焚烧炉，5-急冷塔，6-吸收塔，7-再生塔，8-烟囱，9-酸性气，10-含SO₂气体1，11-空气，12-燃料气，13-液硫，14-含SO₂气体2，15-一级转化器入口加热器，16-一级转化器，17-二级硫冷凝器，18-二转化器入口加热器，19-二级转化器，20-三级硫冷凝器

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明，但并不限制本发明。

如图2所示，本发明第一种硫磺回收工艺，酸性气9、含SO₂气体1、空气11和燃料汽12进入燃烧炉1燃烧，燃烧后气体进入废热锅炉2取热，取热后进入一级硫冷凝器3，得到液硫13，未冷凝的气体与空气11进入到尾气焚烧炉4进行焚烧，焚烧后的气体与含SO₂气体2进入急冷塔5，经过极冷的混合气体进入吸收塔6与来自再生塔7的吸收剂逆流接触进行SO₂吸收，富含SO₂的吸收剂进入再生塔7进行吸收剂再生，吸收后的贫气进入烟囱排空，再生塔7顶部排出的富含SO₂气体返回到燃烧炉1。

如图3所示，本发明第二种硫磺回收工艺，酸性气9、含SO₂气体1、空气11和燃料汽12进入燃烧炉1燃烧，燃烧后气体进入废热锅炉2取热，取热后进入一级硫冷凝器3，得到液硫13，未冷凝的气体经一级转化器入口加热器15加热，进入级转化器16，从一级转化器16出来的物流进入二级硫冷凝器17进行冷凝，得到液硫13，未冷凝的气体与空气11进入到尾气焚烧炉4进行焚烧，焚烧后的气体与含SO₂气体2进入急冷塔5，经过极冷的混合气体进入吸收塔6与来自再生塔7的吸收剂逆流接触进行SO₂吸收，富含SO₂的吸收剂进入再生塔7进行吸收剂再生，吸收后的贫气进入烟囱排空，再生塔7顶部排除的富含SO₂气体返回到燃烧炉1。

如图4所示，本发明第三种硫磺回收工艺，酸性气9、含SO₂气体1、空气11和燃料汽12进入燃烧炉1燃烧，燃烧后气体进入废热锅炉2取热，取热后进入一级硫冷凝器3，得到液硫13，未冷凝的气体经一级转化器入口加热器15加热，进入一级转化器16，从一级转化器16出来的物流进入二级硫冷凝器17进行冷凝，得到液硫13，未冷凝的气体经二级转化器入口加热器18加热，进入二级转化器19，从二级转化器19出来的物流进入三级硫冷凝器20进行冷凝，得到液硫13，未冷凝的气体与空气11进入到尾气焚烧炉4进行焚烧，焚烧后的气体与含SO₂气体经2进入急冷塔5，经过极冷的混合气体进入吸收塔6与来自再生塔7的吸收剂逆流接触进行SO₂吸收，富含SO₂的吸收剂进入再生塔7进行吸收剂再生，吸收后的贫气进入烟囱排空，再生塔7顶部排除的富含SO₂气体返回到燃烧炉1。

Claims (3)

1.一种硫磺回收工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)酸性气和高浓度的SO₂气体、配入次当量的风进入燃烧炉燃烧，发生CLAUS反应，经过废热锅炉取热降温，冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤2)；

2)来自1)的气体进到尾气焚烧炉中，配入等当量的风，得到含SO₂气体进入步骤3)；

3)来自2)的含SO₂气体直接或者与来自装置外的含SO₂气体混合，经急冷降温、洗涤除尘后，进行吸收、解吸，得到的高浓度SO₂气体返回到步骤1)，吸收后的气体排空。

2.一种硫磺回收工艺，其特征在于，具体步骤包括：

1)酸性气和高浓度的SO₂气体、配入次当量的风、进入燃烧炉燃烧，发生CLAUS反应，经过废热锅炉取热降温，冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤2)；

2)来自1)的气体加热到220～240℃，进入一级转化器反应，反应气体冷却得到液硫，未冷却的气体配入等当量的风送到尾气焚烧炉焚烧，得到含SO₂气体进入步骤3)；

3)来自3)的含SO₂气体直接或者与来自装置外的含SO₂气体混合，经急冷降温、洗涤除尘后，进行吸收、解吸，得到的高浓度SO₂气体返回到步骤1)，吸收后的气体排空。

3.一种硫磺回收工艺，其特征在于，具体步骤：

1)酸性气和高浓度的SO₂气体、配入次当量的风、进入燃烧炉燃烧，发生CLAUS反应，经过废热锅炉取热降温，冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤2)；

2)来自1)的气体加热至220～240℃，进入一级转化器反应，反应气体冷却得到液硫，未冷却气体加热至200～220℃，进入二级转化器反应，反应气体冷却得到液硫，未冷却的气体进入步骤3)；

3)从2)的来的气体配入等当量的风，送至尾气焚烧炉焚烧成含SO₂的气体进入4)；

4)来自3)的含SO₂的气体直接或者与来自装置外的含SO₂气体混合，经急冷降温、洗涤除尘后，进行吸收、解吸，得到的高浓度SO₂气体返回到步骤1)，吸收后的气体排空。

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