CN1196514C - 气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备、使用方法 - Google Patents

Abstract

气体中硫化氢的焚烧催化剂，其特征在于包括载体、铁和矾的氧化物，载体是氧化硅，以催化剂重量计：氧化硅的含量为75～96%，钒的氧化物的含量为0.5～15%，铁的氧化物的含量为0.2～10%。本发明催化剂选择性高，只选择氧化硫化氢，对氢气、一氧化碳、氨和轻烃几乎不氧化，因此，所产生的总热量大大减少。二氧化硫的转化率高，催化活性高，处理硫化氢的操作温度低，为250～350℃，空速可达10000H^-1。它克服了普通氧化铝催化剂由于氧气和二氧化硫的存在易产生硫酸盐化中毒，以及纯TiO₂催化剂比表面积较小、强度较差的缺点。

Description

气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备、使用方法

                          技术领域

本发明涉及气体中硫化氢的焚烧催化剂及其制备、使用方法，尤其适用于处理硫磺回收克劳斯工艺的尾气、地热发电厂废气。

                          背景技术

随着全球工业的发展，环境保护工作也在同步地加强和深入，对工业含H₂S废气的排放标准日趋严格。某些工业废气，特别是来自炼油厂、污水处理厂、地热发电厂、制药厂以及化工厂的尾气，含有硫及污染性的可氧化性硫化物。存在于废气中的硫化物主要包括硫化氢及有机硫化合物。这些气体需要经过氧化处理，转化成二氧化硫才能排入大气。而低浓度含硫工业废气的处理，无论从技术还是经济上看，都存在更大困难；但从环保方面考虑，又是必须解决的。众所周知，可以用高温焚烧的方法处理含硫工业废气，但从技术观点来看，因消耗大量的燃料气和氧，同时要求设备应能应付操作条件的突然变化，导致投资增加和操作难以控制。采用催化焚烧工艺，操作温度较低，几乎可以节约近50％的能量，操作费用也可以节约近50％，因此可满足环境保护和节能两方面的需要。

据法国Rhone-Poulenc公司报道，通常含有硫化氢的克劳斯尾气在800℃的热焚烧炉中燃烧，在烟道气中含有300～500ppm的硫化氢，随着防止大气污染日益严格，已迫使研制一种焚烧催化剂RS103。根据规格要求，时空速在2500～5000之间，反应温度在300～400℃之间，氧气过量0.5～1.5％(体积)，催化焚烧后的尾气中硫化氢的含量小于5PPm，催化剂的使用寿命为2～3年。

U.S.P.1900751公开了一种处理含硫化氢的催化剂及制备方法，该催化剂是将活性元素沉积在硅胶或焙烧过的粘土载体上制成的，其活性组份元素可从Ni、Fe、Co、Mn、Zn、cu等中选择，如果需要，还可加入Cr、V、Mo、Ce、U、Th、W、Si、C、等元素，也可10％(重)的Pb、Bi、碱金属和碱土金属。这些物质可以氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐的形式存在，但这种催化剂的使用结果并非令人满意，因为使用该催化剂，必须每天将温度提高5％。

U.S.P.427576介绍了一种用于处理含硫化氢工业废气的催化剂，这种催化剂主要有二氧化钛、碱土金属硫酸盐和A组元素Cu、Ag、Mo、W、Fe、Bi等的一种或几种及B组元素La、Cr、Co、Rh、Ir、Ni、pa、pt、v、Sn等中的一种或几种元素组成。其中以催化剂重量计：TiO₂占60～99％较合适，最好为80～99％，碱土金属硫酸盐的含量占1～40％较合适，最好为1～20％催化剂中活性组份和载体的原子比最好为0.00005～0.1。该催化剂可以用任何合适的方式来制备，例如将二氧化钛、碱土金属硫酸盐和活性组份混合成型制成质地均匀的催化剂，也可以将二氧化钛制成载体，然后将碱土金属硫酸盐和活性组份浸渍在载体的活性表面。其比表面积一般在20～500m²/g变化，最好是40～300m²/g。

                          发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供气体中硫化氢的焚烧催化剂及制备、使用方法，该催化剂具有较高的选择性和催化活性。

本发明的气体中硫化氢的焚烧催化剂，其特征在于包括载体、铁和矾的氧化物，载体是氧化硅，以催化剂重量计：氧化硅的含量为75～96％，钒的氧化物的含量为0.5～15％，铁的氧化物的含量为0.2～10％。

上述各组成的最佳含量分别为：氧化硅89～95％，钒的氧化物1～6％，铁的氧化物0.5～5％。

钒的氧化物即可以是V₂O₃，也可以是V₂O₅，及它们的混合物，但低价的氧化物催化活性不及高价氧化物，所以钒的氧化物最好是V₂O₅。同样，铁的氧化物即可以是FeO，也可以是Fe₂O₃，及它们的混合物，最好为Fe₂O₃。钒的氧化物和铁的氧化物加入量若低于规定的最小值，则起不到提高活性和强度的作用，但若加入量超过规定的最大值，会影响催化剂及载体的孔结构、比表面及催化活性。

氧化硅载体的物相最好为非晶相，氧化硅载体的比表面积为200～400m²/g，最好为250～350m²/g，孔体积为0.35～0.85ml/g，最好为0.40～0.80ml/g，平均压碎强度在90～150牛顿/颗。

本发明催化剂可以制成各种形状的催化剂，制备方法也可以采用多种方式制得，如浸渍等方式，本发明提供下述一种优选的制备方法：

先用铁的水溶性化合物溶液浸渍氧化硅载体，将所得样品干燥后，再用含钒的水溶性化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧，所述钒的水溶性化合物经焙烧后能转化为钒的氧化物，铁的水溶性化合物经焙烧后能转化为铁的氧化物。焙烧温度一般在400～500℃。

制备方法选用铁和钒的水溶性化合物作为提供铁和钒的氧化物的原料，因此，水溶性化合物必须经焙烧后能转化成为氧化物。水溶性化合物，最好是盐类，可以有效地提高催化剂的活性和机械强度。钒的水溶性化合物可以选用偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒，最好为偏钒酸铵，经焙烧后能转化为V₂O₅，铁的水溶性化合物最好选用硝酸铁，经焙烧后能转化为Fe₂O₃。钒的水溶性化合物选用偏钒酸铵时，在NH₄VO₃溶解过程中需根据NH₄VO₃/C₂H₂O₄·2H₂O＝0.8∶1的重量比加入结晶草酸，以使偏钒酸铵溶解于水。

本发明催化剂用于含硫化氢气体的催化焚烧，工艺过程是：将含有硫化氢的气体与氧气(最好是空气)混合，以1000～10000H^-1(体积)的空速进入催化焚烧反应器，在温度250～350℃下，硫化氢经催化氧化变为二氧化硫，和反应后的气体一起排入大气，即使空气过量也不会生成三氧化硫。催化剂只选择氧化硫化氢，对氢气、一氧化碳、氨和氢烃几乎不氧化，因此，所产生的总热量大大减少。催化反应器入口的温度应低于260℃，最好控制在250℃，出口温度控制在350℃以下；氧气和硫化氢的摩尔比为1.8～10，最佳为2～5；空速为1000～10000H^-1。空速取决于反应温度、硫化氢含量和氧气与硫化氢的摩尔比。如硫化氢含量为0.5％，氧气与硫化氢的摩尔比为4，反应温度为320℃时，空速可达10000H^-1，在催化焚烧时所发生的反应主要是：

该反应的平衡常数很大(K_204℃＝4.98×10⁵²)，因此，水几乎不影响SO₂的生成。

本发明的优点：本发明催化剂选择性高，只选择氧化硫化氢，对氢气、一氧化碳、氨和轻烃几乎不氧化，因此，所产生的总热量大大减少。二氧化硫的转化率高，催化活性高，处理硫化氢的操作温度低，为250～350℃，空速可达10000H^-1。它克服了普通氧化铝催化剂由于氧气和二氧化硫的存在易产生硫酸盐化中毒，以及纯TiO₂催化剂比表面积较小、强度较差的缺点。

                        具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行具体的描述，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

称取结晶Fe(NO₃)₃·9H₂O₃ 3g溶解于18ml蒸馏水中，将外径4～6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体20g浸于其中搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时后浸于由NH₂VO₃1.0g、结晶C₂H₂O₄·2H₂O₄ 1.4g、蒸馏水16ml组成的溶液中，将制得溶液加热30℃均匀搅拌30分钟后放置12小时，然后在120℃烘干2小时，再在空气气氛中500℃焙烧4小时，即得催化剂样品A。该样品的比表面积285m²/g，平均压碎强度110N/颗。

对比例1

称取结晶Fe(NO₃)₃·9H₂O₃ 3g溶解于18ml蒸馏水中。将外径4～6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体20g浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃×2小时烘干，500℃×4小时焙烧即得催化剂样品B。该样品的比表面积283m²/g，平均压碎强度111N/颗。

对比例2

称取结晶La(NO₃)₃·6H₂O 1.3g溶解于18ml蒸馏水中，在30℃均匀搅拌30分钟后放置12小时。将对比例1制得的催化剂样品B共20g浸于其中，然后在120℃烘干2小时，再在空气气氛中500℃焙烧4小时，即得催化剂样品C，该样品的比表面积280m²/g，平均压碎强度105N/颗。

实施例2

称取NH₄VO₃11g、结晶C₂H₂O₄·2H₂O 14g、结晶Fe(NO₃)₃·9H₂O 33g溶解于180ml蒸馏水中，然后往所得的溶液中缓缓加入4ml纯硝酸，搅拌30分钟。将外径4～6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体200g浸于其中，后放置12小时，然后在120℃×2小时烘干，500℃×4小时焙烧即得催化剂样品D。该样品的比表面积27m²/g，平均压碎强度104N/颗。

对比例3

称取NH₄VO₃1.1g、结晶C₂H₂O₄·2H₂O 1.4g一起溶于18ml水中，将外径4～6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体20g浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃洪干2小时，500℃焙烧4小时，即得催化剂样品E。该样品的比表面积280m²/g，平均压碎强度104N/颗。

对比例4

称取结晶Fe(NO₃)₃·9H₂O 4.95g、结晶Bi(NO3)3·5H₂O 8.43g一起溶于36ml水中，将外径4～6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体40g浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，即得催化剂样品F。

对比例5

称取结晶Fe(NO₃)3·9H₂O 4.95g溶于26ml稀土溶液中(稀土含量为300g/L)，将外径4～6mm的经过120℃烘干的球形活性氧化硅载体30g浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，即得催化剂样品G。

对比例6

将工业硅藻土(二氧化硅含量大于99％)在120℃×12h烘干，将此干粉180g与氧化铝干粉(工业上采用氢氧化铝高温快脱水工艺制备的活性氧化铝)20g充分温合均匀。称取NH₄VO₃ 11g、结晶C₂H₂O₄·2H₂O 14g、结晶Fe(NO₃)₃·9H₂O 33g、结晶Ca(NO₃)2·4H₂O6g溶解于180ml蒸馏水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用Ф4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，500℃×4h焙烧好得催化剂样品H。该样品的比表面积222.5m²/g，平均压碎强度70N/颗。

实施例3

将粉碎至20～40目的催化剂样品5ml装填于内径5mm的不锈钢管式反应器中，催化剂上部装填相同粒度(40～60目)的石英砂5ml进行混合预热。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出气体中H₂S、SO₂的含量，采用CDX-301担体分析硫化物，柱温80℃，采用5A分子筛分析O₂含量，柱温40℃，采用热导检测器，检测器温度100℃，以氢气作载气，柱后流速28ml/min。

以 为指标反应，考察催化剂样品的活性，入口气体组成(干基)：H₂S 1％_ψB，O₂ 4％_ψB，H₂O 30％_ψB(ψB代表体积百分数)，其余为N₂，气体体积空速为500h^-1，反应温度为280℃。据下式计算硫化氢的转化率和二氧化硫的生成率：

(1)H₂S转化率 ${\mathrm{\η}}_{H2S}=\frac{V_0-V_1}{V_0}\×100\%$

其中：V0—进料气中干基硫化氢体积百分数。

      V1—尾气中干基硫化氢体积百分数。

(2)SO₂生成率 ${\mathrm{\η}}_{\mathrm{SO}2}=\frac{V_2}{V_0}\×100\%$

其中：V₀—进料气中干基硫化氢体积百分数。

      V₂—尾气中干基二氧化硫体积百分数。

上述催化剂样品A～H的活性评价结果示于表1，其中的活性数据皆为12小时时连续运行的增均值。

             表1不同催化剂样品的活性对比

催化剂样品	A	B	C	D	E	F	G	H	对照样X*
										H2S转化率，％	99	97	99	99	84	98	96	99	96
SO2生成率，％	95	84	89	89	86	85	90	92	86

^*对照样品X是工业上普遍使用的一种H₂S焚烧催化剂，下同

实施例4

根据实施例3描述的评价方法，考察了不同温度对催化剂H₂S转化率的影响，经果示于表2。由表2可看出随温度的升高，两催化剂的H₂S转化率明显升高，但样品A的低温活性明显优于工业上普遍使用的对照催化剂。

表2温度对催化剂样品A活性的影响

反应温度，℃	260	270	280	290	300	320
							样品A	94	97	99	100	100	100
对照催化剂X	88	93	96	99.5	100	100

实施例5

根据实施例3描述的评价方法，考察了不同温度对催化剂SO₂生成率的影响，结果示于表3。由表3可看出随温度的升高，两催化剂的SO₂生成率明显升高，但样品A的低温选择性明显优于工业上普遍使用的对照催化剂。

               表3温度对催化剂样品A选择的影响

反应温度，℃	260	270	280	290	300	320
							样品A	70	87	95	99.9	100	100
对照催化剂X	65	73	86	99.0	100	100

实施例6

根据实施例3描述的活性评价方法，考察了不同空速对催化剂H₂S转化率的影响。结果示于表4。由表4可看出，随气体体积空速的增大，催化剂的活性下降，但样品A的活性优于工业上使用的对照催化剂X。

表4空速对催化剂样品A H₂S转化率的影响

空速，h-1	3000	5000	7000	9000
					样品A	100	100	99	98
对照催化剂X	100	99.5	96	94

实施例7

根据实施例3，以 为指标反应，考察催化剂样品的选择性，入口气体组成(干基)：H₂S 1％_ψB，O₂ 4％_ψB，H₂O30％_ψB，其余为N₂，气体体积空速为5000h^-1，反应温度为260℃。根据下式计算二氧化硫的生成率：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{so}2}=\frac{V_2}{V_0}\×100\%$

其中：V₀—进料气中干基硫化氢体积百分数。

      V₂—尾气中干基二氧化硫体积百分数。

样品A与国外对照催化剂X的二氧化硫的生成率对比示于表5。

表5样品A与国外对照催化剂X的二氧化硫生成率对比

时间，h	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
													样品A	77	76	74	73	68	68	69	68	66	67	66	66
对照催化剂X	75	74	71	68	67	66	63	63	62	59	60	59

实施例8

将样品A分别在不同温度进行焙烧，并采用乙醇吸咐干燥器法测定了不同焙烧温度后催化剂的比表面积，结果示于表6。

表6焙烧温度对样品A比表面积和影响

焙烧温度℃	350	400	450	500	550	600	700
								比表面积(m2/g)	271	302	293	285	277	270	268

实施例9

催化剂组成为：氧化硅载体75％、V₂O₅ 15％、Fe₂O₃ 10％

实施例10

催化剂组成为：氧化硅载体89％、V₂O₅ 6％、Fe₂O₃ 5％

实施例11

催化剂组成为：氧化硅载体90％、V₂O₅ 5％、Fe₂O₃ 5％

实施例12

催化剂组成为：氧化硅载体95％、V₂O₅ 1％、Fe₂O₃ 4％

实施例13

催化剂组成为：氧化硅载体80％、V₂O₅ 10％、Fe₂O₃ 10％

实施例14

催化剂组成为：氧化硅载体96％、V₂O₅ 0.5％、Fe₂O₃ 3.5％

实施例15

催化剂组成为：氧化硅载体93.5％、V₂O₅ 6％、Fe₂O₃ 0.5％

Claims (8)

1、气体中硫化氢的焚烧催化剂，其特征在于包括载体、铁和矾的氧化物，载体是非晶相氧化硅，氧化硅载体的比表面积为200～400m²/g，孔体积为0.35～0.85ml/g，平均压碎强度在90～150牛顿/颗，以催化剂重量计：氧化硅的含量为75～96％，钒的氧化物的含量为0.5～15％，铁的氧化物的含量为0.2～10％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化硅的含量为89～95％，钒的氧化物的含量为1～6％，铁的氧化物的含量为0.5～5％。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于钒的氧化物为V₂O₅，铁的氧化物为Fe₂O₃。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化硅载体的比表面积为250～350m²/g，孔体积为0.40～0.80ml/g。

5、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于先用铁的水溶性化合物溶液浸渍氧化硅载体，将所得样品干燥后，再用含钒的水溶性化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧，所述钒的水溶性化合物经焙烧后能转化为钒的氧化物，铁的水溶性化合物经焙烧后能转化为铁的氧化物。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于钒的水溶性化合物选用偏钒酸铵、硫酸钒或草酸钒，经焙烧后能转化为V₂O₅，铁的水溶性化合物选用硝酸铁，经焙烧后能转化为Fe₂O₃。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于钒的水溶性化合物选用偏钒酸铵，在NH₄VO₃溶解过程中需根据NH₄VO₃/C₂H₂O₄·2H₂O＝0.8∶1的重量比加入结晶草酸。

8、使用权利要求1所述催化剂的方法，将含有硫化氢的气体与空气混合，以1000～10000H^-1(体积)的空速进入催化焚烧反应器，在温度250～350℃下，硫化氢经催化氧化变为二氧化硫，和反应后的气体一起排入大气。