CN105126848B - 具有大孔结构的h2s选择性氧化生产硫磺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺的催化剂，以二氧化硅为载体，负载氧化铁为活性组分，以催化剂质量计，Fe2O3含量为5‑20%；所述二氧化硅载体的侧压强度>140N/cm，比表面积30‑150m2/g，孔体积0.5‑0.9ml/g，其中孔直径在50nm以上的较大孔的体积为0.15‑0.40ml/g；所述二氧化硅载体所含SiO2源于二氧化硅粉和硅溶胶，硅溶胶所引入SiO2的量为载体总SiO2量的5‑15%；其特征在于，所述硅溶胶的胶粒平均直径为20‑30nm，硅溶胶所引入SiO2绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间，焙烧时在二氧化硅微颗粒之间烧结，起到粘接作用。该催化剂具有较好的机械强度、反应效果和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺的催化剂及其制备方法。
背景技术
工业上普遍是使用克劳斯工艺处理炼油和化工过程中产生的含H2S的酸性气，但现有的克劳斯工艺只能处理H2S含量大于20％以上的高浓度酸性气，无法处理H2S含量小于5％的低浓度酸性气，原因是热值较低，比如克劳斯尾气，因而研发了低H2S浓度酸性气尤其是克劳斯尾气选择性氧化生产硫磺的催化剂及工艺。超级克劳斯过程在克劳斯工艺的基础上，将低浓度H2S的克劳斯尾气进行选择性氧化，进一步生产硫磺。
H2S选择性氧化生产硫磺的主要反应为：
通常还有生成SO2的副反应：
S+O2→SO2 (3)
克劳斯工艺主要反应包括：
其中，反应(5)是可逆反应，存在化学平衡，受温度影响较大，而反应放热又很大，反应温度提高时H2S、SO2生成硫磺的转化率降低，因而克劳斯反应尾气中总含有少量的H2S、SO2。为进一步降低H2S含量，有些工艺如超级克劳斯过程在反应(4)、(5)的基础上增加了反应(1)的H2S选择性氧化生产硫磺步骤，反应体系中含有H2S、O2、硫蒸气、H2O和SO2，以及由反应(4)引入氧气时随空气大量进入的氮气。
实践经验表明，H2S选择性氧化生产硫磺催化剂，其孔结构包括孔径分布、孔体积分布，对催化剂性能存在明显影响，表面积相近、微孔体积和中孔体积相近时，大孔多一些能加快多聚体硫分子的扩散，有利于反应。
已知的选择性氧化H2S回收单质硫的催化剂中，常用高温氧化铝作载体，但高温氧化铝载体具有一定的克劳斯反应活性，故而催化剂将H2S氧化为单质硫的 选择性仅为90％左右，尤其在对克劳斯尾气进行选择性氧化生产硫磺的工艺中，由于水蒸气含量很高，催化剂性能往往衰退较快，运转周期较短。
二氧化硅载体，克劳斯反应活性较高温氧化铝载体低得多，所制备催化剂将H2S氧化为单质硫的选择性可高于95％，且在选择性氧化生产硫磺的工艺条件下对水蒸气的耐受力很强，性能较为稳定，运转周期较长。但二氧化硅载体常存在一个问题，大孔较少的问题。
中国专利90107074.2公开了一种以二氧化硅为载体、选择氧化H2S生成单质硫的催化剂及制备方法，所提供的二氧化硅载体，对克劳斯反应的活性较低，远低于孔结构类似的高温氧化铝载体。所述催化剂负载氧化铁，或氧化铁与氧化铬的混合物，或氧化铁与氧化磷的混合物0.1-10wt％，平均孔半径2.5-200nm，比表面积大于20m2/g，平均孔半径优选大于5nm，更优选大于20nm，最优选大于32.5nm。所披露的二氧化硅载体制备方法包括步骤：二氧化硅粉(Degussa OX-50,BET表面积42m2/g)加水、羟乙基纤维素混合、捏合、挤条，挤出条干燥并700℃焙烧，所得二氧化硅载体BET表面积45.5m2/g，孔体积0.8ml/g，平均孔半径35nm；文中虽末具体说明但不难想出所提到表面积126m2/g二氧化硅载体，以及由DegussaOX-200二氧化硅粉制得、表面积183m2/g二氧化硅载体的制备方法。
中国专利201110255125.5公开了一种用于H2S选择氧化制硫磺的催化剂及制备方法。所述催化剂的载体，孔容大于0.5ml/g，平均孔直径大于30nm，由二氧化硅粉(如比表面积145m2/g，孔体积1.2ml/g)加水、田菁粉混合、捏合、挤条，或者再加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂混合、捏合、挤条，再经干燥、焙烧，所得纯的二氧化硅载体或改性的二氧化硅载体可以控制到比表面积75m2/g，孔体积0.61ml/g，平均孔直径35nm。
以上两个方法中，都提到了二氧化硅载体、催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径等指标，但都没有进一步涉及孔体积和孔径的分布问题，尤其是对H2S选择性氧化生产硫磺反应影响较大的50nm以上直径孔的体积。
H2S选择性氧化生产硫磺反应，大多接近于常压的固定床，为降低床层压降，所用催化剂的直径在3mm以上，因而内扩散对反应效果的影响较明显，需要适当提高50nm以上直径孔的体积。
已知技术中，要增加载体的孔体积，可添加造孔剂如聚丙烯酸酰胺、纤维素、田菁粉、淀粉、有机短纤维、炭黑等成分，载体焙烧时烧掉留下孔道，形成内扩散通道，造孔剂的添加量有达到载体质量30％的。提高造孔剂添加量，有助于增加孔体积，尤其是增加大孔的孔体积，但存在至少两个问题，一个是会降低载体的机械强度，另一个是造孔剂灼烧残留引入的化学杂质如氧化钠，对焙烧后载体孔结构及化学成分的负面影响，比如0.5％的氧化钠会造成650℃x2hr焙烧的二氧化硅载体比表面积和孔体积明显下降。因而如何通过加入较大量 灼烧残留较低的造孔剂来增加大孔体积，同时基本不改变比表面积和中孔、小孔的体积及其分布情况，又保证机械强度，是一个值得研究的技术问题。
机械强度是催化剂的重要指标，就选择氧化H2S生成单质硫的催化剂而言，若强度低于100N/cm，在工业应用过程中存在较多弊端，如易碎、易粉化，会造成进一步的问题如床层压降升高、偏流等，从而降低处理能力、缩短催化剂的使用寿命。
近几年，也有厂家用二氧化硅溶胶作为粘结剂，和二氧化硅粉混合、捏合、挤条(还可加水、纤维素、田菁粉等)，再经干燥、650℃左右焙烧制备二氧化硅载体，来提高载体的机械强度，但基本没有涉及如何在保证机械强度的前提下，通过加入较多的造孔剂来提高大孔体积，并进一步制备选择氧化H2S生成单质硫催化剂的研究。
发明内容
根据以上现有技术中的不足，本发明提供一种在具有较大大孔体积的二氧化硅载体的基础上，负载氧化铁活性组分的选择氧化H2S生成单质硫催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的机械强度、反应效果和使用寿命。
本发明的技术方案是：
一种选择氧化H2S生成单质硫的催化剂，以二氧化硅为载体，负载氧化铁为活性组分，以催化剂质量计，Fe2O3含量为5-20％；所述二氧化硅载体的侧压强度>140N/cm，比表面积30-150m2/g，孔体积0.5-0.9ml/g，其中孔直径在50nm以上的较大孔的体积为0.15-0.40ml/g；所述二氧化硅载体所含SiO2源于二氧化硅粉和硅溶胶，硅溶胶所引入SiO2的量为载体总SiO2量的5-15％；其特征在于，所述硅溶胶的胶粒平均直径为20-30nm，硅溶胶所引入SiO2绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间，焙烧时在二氧化硅微颗粒之间烧结，起到粘接作用。
其中，催化剂中活性组分Fe2O3含量优选6-12％。
其中，二氧化硅载体的比表面积优选50-100m2/g。
所述选择氧化H2S生成单质硫的催化剂，由以下步骤制备而成：
A、以质量份计，100份比表面积60-250m2/g的二氧化硅粉，10-30份灼烧基本无残留、基本不吸水溶胀的选自于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之一的高分子超细粉，充分混匀，所述高分子的颗粒直径1-30μm；
B、加80-100份质量浓度0.1-0.5％的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混匀，加40-70份浓度20-30％的硅溶胶，充分混匀，密闭放置；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，所述聚合物焙烧基本无残留，选自于聚丙烯酸酰胺、纤维素、变性淀粉中的一种；混合料捏合、挤条，挤出条干燥，600-670℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体；
C、二氧化硅载体浸渍适当浓度的硝酸铁水溶液，放置，至颗粒断面颜色均匀，100-120℃烘干；350-500℃焙烧2-4hr，得本发明催化剂，若一次浸渍Fe2O3含量达不到要求，可在一次焙烧后进行第二次浸渍、放置、烘干、焙烧。
其中，所述二氧化硅粉优选颗粒直径<44μm。
其中，所述高分子超细粉优选颗粒直径<30μm，更优选颗粒直径5-10μm。
其中，步骤A中，优选加入1-3份选自于聚丙烯酸酰胺、纤维素、田菁粉之一的助挤剂。
其中，所述硅溶胶优选Na2O含量<0.1％。
其中，所述变性淀粉为糊化温度为50-70℃的变性淀粉，步骤A中在二氧化硅和变性淀粉水溶液混匀并密闭放置后，将混合料加热到变性淀粉的糊化温度以上。变性淀粉溶液糊化后粘度大增，对硅溶胶进入二氧化硅颗粒内微孔的阻挡作用更好。
本发明的选择氧化H2S生成单质硫的催化剂，具有以下优点：
a、其所用载体孔体积较常见二氧化硅载体大一些，所增加的主要是孔直径在50nm以上的较大孔，体积为0.15-0.40ml/g，因而催化剂也具有较多孔直径在50nm以上的较大孔，有利于催化反应过程中的内扩散，从而提高了反应效果；
b、载体中基本不含二氧化硅以外的杂质如氧化铝，载体和催化剂的克劳斯活性都很低，减少了催化反应时的副反应即反应(2)、(3)；
c、所用硅溶胶，其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间，结晶不充分，内部、表面的缺陷多，直径仅10-30nm，活性高，易烧结；聚丙烯酸酰胺、纤维素、变性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，加入到精制二氧化硅粉中，混合后，大部分渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将大部分微孔填满，密闭放置5-50hr后效果更好，之后加入硅溶胶，因二氧化硅颗粒内的微孔已基本填满聚合物溶液，硅溶胶无法进入，或者进入量较小；因而硅溶胶绝大部分分散在二氧化硅的微颗粒之间，焙烧后起到了较好的粘接作用，使载体达到较高的机械强度，符合工业要求；
d、所用硅溶胶，在载体的制备过程中主要是分散在二氧化硅粉的微颗粒之间，较少进入二氧化硅颗粒内的微孔中，基本不影响载体的微孔结构和比表面积；
e、二氧化硅载体对水蒸气的耐受力很强，所制备催化剂在选择性氧化H2S生产硫磺的工艺条件下，性能较为稳定，运转周期较长；
f、本发明催化剂，侧压强度>150N/cm，兼具较好的强度、反应效果、使用寿命等性能。
本发明中，所述比表面积由BET法测得，孔体积、不同直径范围的孔体积 分布由压汞法测得。
具体实施方式
实施例1
称取1000g沉淀法二氧化硅粉(颗粒平均直径32μm，比表面积126m2/g，Na2O0.26％)，100g聚丙烯超细粉(颗粒平均直径8μm，取10g置坩埚600℃灼烧无可见残留物)，加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将1000g聚丙烯酰胺水溶液(质量浓度0.5％)雾化喷入，静置5hr后再将400g硅溶胶(SiO2质量浓度30％，Na2O 0.06％，胶粒平均直径25nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌后出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径4mm的条，110℃干燥，660℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度162N/cm，比表面积88m2/g，孔体积0.67ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.44ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.06ml/g，50nm以上的较大孔为0.17ml/g。
取200g该二氧化硅载体，浸渍140ml浓度1.3mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr后110℃烘干，再在400℃焙烧2hr，得催化剂，Fe2O3含量6.8％。
本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体10.7％，所加聚丙烯粉占二氧化硅粉的10％。
实施例2
称取与实施例1相同的1000g沉淀法二氧化硅粉，200g聚苯乙烯超细粉(颗粒平均直径25μm，取10g置坩埚600℃灼烧无可见残留物)加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将800g羧甲基纤维素水溶液(质量浓度0.3％)雾化喷入，静置5hr后再将700g硅溶胶(SiO2质量浓度20％，Na2O 0.03％，胶粒平均直径10nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌后出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径4mm的条，110℃干燥，630℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度155N/cm，比表面积90m2/g，孔体积0.79ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.42ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.07ml/g，50nm以上的较大孔为0.30ml/g。
取200g该二氧化硅载体，浸渍160ml浓度2.0mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr后110℃烘干，再在400℃焙烧2hr，得催化剂，Fe2O3含量11.4％。
本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体12.3％，所加聚苯乙烯粉占二氧化硅粉的20％。
实施例3
称取与实施例1相同的1000g沉淀法二氧化硅粉，15g田菁粉(1250目)， 300g聚乙烯超细粉(颗粒平均直径16μm，取10g置坩埚600℃灼烧无可见残留物)加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将800gα-淀粉水溶液(质量浓度0.3％，糊化温度65℃)雾化喷入，5min后再将600g硅溶胶(SiO2质量浓度30％，Na2O 0.04％，胶粒平均直径15nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌，静置5hr后出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径4mm的条，110℃干燥，600℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度165N/cm，比表面积92m2/g，孔体积0.85ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.42ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.03ml/g，50nm以上的较大孔为0.40ml/g。
取200g该二氧化硅载体，浸渍180ml浓度1.3mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr后110℃烘干，再在400℃焙烧2hr，得催化剂，Fe2O3含量8.6％。
本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体15.3％，所加聚乙烯粉占二氧化硅粉的30％。
实施例4
基本同实施例1，区别在于采用第二种1000g二氧化硅粉(颗粒平均直径16μm，比表面积206m2/g，Na2O 0.12％)，所得二氧化硅载体，侧压强度152N/cm，比表面积105m2/g，孔体积0.60ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.30ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.11ml/g，50nm以上的较大孔为0.19ml/g。
取200g该二氧化硅载体，浸渍130ml浓度1.4mol/L的硝酸铁溶液，放置5hr后110℃烘干，再在400℃焙烧2hr，得催化剂，Fe2O3含量6.8％。
本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体10.7％，所加聚丙烯粉占二氧化硅粉的10％。
实施例5
基本同实施例1，区别在于采用第三种1000g二氧化硅粉(颗粒平均直径5μm，比表面积52m2/g，不含Na2O)，所得二氧化硅载体，侧压强度155N/cm，比表面积45m2/g，孔体积0.71ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.32ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.12ml/g，50nm以上的较大孔为0.27ml/g。催化剂Fe2O3含量6.8％。
本例中，硅溶胶引入二氧化硅占载体10.7％，所加聚丙烯粉占二氧化硅粉的10％。
实施例6
基本同实施例3，区别在于采用800g低浓度的α-淀粉水溶液(质量浓度0.1％，糊化温度65℃)，并且在雾化喷入硅溶胶前，再将混合料取出，加热到 70℃，保温10min使α-淀粉水溶液糊化，然后放回混料器中，雾化喷入硅溶胶。所得二氧化硅载体，侧压强度176N/cm，比表面积45m2/g，孔体积0.70ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.32ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.12ml/g，100nm以上的较大孔为0.26ml/g。所得催化剂Fe2O3含量6.8％。
对比例1
基本同实施例1，区别在于不加聚丙烯超细粉，所得二氧化硅载体侧压强度略提高，至179N/cm，比表面积85m2/g，孔体积0.53ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.22ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.28ml/g，50nm以上的较大孔为0.03ml/g。催化剂Fe2O3含量6.8％。
对比例2
基本同实施例4，区别在于不加聚丙烯超细粉，所得二氧化硅载体侧压强度175N/cm，比表面积98m2/g，孔体积0.48ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.31ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.17ml/g，无50nm以上的较大孔。催化剂Fe2O3含量6.8％。
对比例3
基本同实施例5，区别在于不加聚丙烯超细粉，所得二氧化硅载体侧压强度166N/cm，比表面积47m2/g，孔体积0.60ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.14ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.31ml/g，50nm以上的较大孔为0.15ml/g。
对比例4
基本同实施例1，区别在于不加聚丙烯超细粉、不加硅溶胶，所得二氧化硅载体侧压强度49N/cm，比表面积90m2/g，孔体积0.56ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.24ml/g，20-50nm的中间孔体积为0.30ml/g，50nm以上的较大孔为0.02ml/g。
对比例5
基本同实施例1，区别在于所加聚丙烯粉颗粒平均直径50μm，所得二氧化硅载体侧压强度140N/cm，外侧面略显粗糙。
实施例、对比例的载体强度对比说明，加入高分子超细粉如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯增加了孔直径50nm以上较大孔的体积，对20nm以下较小孔、20-50nm中间孔的体积基本没有影响，同时硅溶胶明显提高了载体的强度，二者 共同作用，使二氧化硅载体的孔结构和机械强度都达到了的较好的水平。
分别将实施例、对比例的催化剂破碎，取粒度10-20目部分，装入不锈钢管式反应器中，催化剂装量为5ml。试验用反应器由外径24mm、内径为18mm的不锈钢管制成，钢管外嵌壁厚5mm的黄铜均热套管。反应炉采用电加热，加热段长度200mm，近似等温炉体。原料气经混合预热后进反应器进行反应，气体体积空速为3500h-1,尾气经冷却分离硫磺后排入烟囱放空。床层反应温度为230℃，反应前后的气体组成由气相色谱仪进行分析，用5A分子筛填充柱分析O2含量，用GDX-301担体填充柱分析硫化物含量。
在该试验装置上以选择氧化H2S生成单质硫的反应对上述催化剂进行样品进行活性评价，反应气体组成(体积)为：H2S 1％，O20.6％,H2O 30％,其余为N2。通过检测反应器出口气中的SO2含量计算催化剂的生成硫的选择性。
H2S的转化率ηH2S、元素硫的选择性Ss、元素硫的收率y的计算公式如下：
表1列出了一部分评价结果，从中可以看出，采用本发明催化剂的反应性能及稳定性较好，H2S的转化率、元素硫的选择性、元素硫的收率都很高，稳定性也很好。
总体而言，本发明选择氧化H2S生成单质硫的催化剂机械强度较高、反应效果好、稳定性好，有望在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。
表1选择氧化H2S生成单质硫的催化剂样品的活性评价结果
另分别将实施例1、对比例1的催化剂，模拟工业装置进行评价。所用不锈钢反应管外径59mm、内径50mm的管制成，钢管外嵌壁厚10mm的黄铜均热套管。催化剂直径3.4mm，长度5-10mm，装填量500ml，床层高度250mm，床层之上装高400mm、直径3mm玻璃珠作为预热段。反应炉采用电加热，加热段长度800mm，近似等温炉体。原料气混合后进反应管经预热段进催化剂床层反应，气体体积空速为1500h-1,尾气经冷却分离硫磺后排入烟囱放空。床层反应温度为230℃。反应气体组成同上：H2S 1％，O20.6％,H2O 30％,其余为N2。通过检测反应器出口气中的SO2含量计算催化剂的生成硫的选择性。结果列于表2.
表1选择氧化H2S生成单质硫的催化剂样品的活性评价结果
从表2结果可以看出，实施例1催化剂具有更好的催化性能，H2S的准化率、硫磺的选择性更高，稳定性更好，主要区别在于所用载体50nm以上较大孔的孔体积大一些，为0.17ml/g，对比例1催化剂所用载体50nm以上较大孔的孔体积仅0.03ml/g。
由以上各实施例和相应对比例二氧化硅载体的测试结果可以看出，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯超细粉起到了增加50nm以上的较大孔体积的作用，胶粒平均直径10-30nm的硅溶胶起到了提高机械强度的作用，使载体侧压强度>150N/cm，符合工业要求；同时二者对50nm以下的较小孔、中间孔的体积影响不大，对比表面积的影响也不大。
Claims (9)
1.一种具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)以质量份计，100份比表面积60-250m2/g的二氧化硅粉，10-30份灼烧基本无残留、基本不吸水溶胀的选自于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之一的高分子超细粉，充分混匀，所述高分子的颗粒直径1-30μm；
B)加80-100份质量浓度0.1-0.5%的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混匀，加40-70份浓度20-30%的硅溶胶，充分混匀，密闭放置；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，所述聚合物焙烧基本无残留，选自于聚丙烯酸酰胺、纤维素、变性淀粉中的一种；混合料捏合、挤条，挤出条干燥，600-670℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体；
C)二氧化硅载体浸渍适当浓度的硝酸铁水溶液，放置，至颗粒断面颜色均匀，100-120℃烘干；350-500℃焙烧2-4hr，得催化剂，若一次浸渍Fe2O3含量达不到要求，可在一次焙烧后进行第二次浸渍、放置、烘干、焙烧；
所述催化剂以二氧化硅为载体，负载氧化铁为活性组分，以催化剂质量计，Fe2O3含量为5-20%；所述二氧化硅载体的侧压强度>140N/cm，比表面积30-150m2/g，孔体积0.5-0.9ml/g，其中孔直径在50nm以上的较大孔的体积为0.15-0.40ml/g；所述二氧化硅载体所含SiO2源于二氧化硅粉和硅溶胶，硅溶胶所引入SiO2的量为载体总SiO2量的5-15%；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，硅溶胶所引入SiO2绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间，焙烧时在二氧化硅微颗粒之间烧结，起到粘接作用。
2.根据权利要求1所述的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅粉颗粒直径<44μm。
3.根据权利要求1所述的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分子超细粉颗粒直径<30μm。
4.根据权利要求1所述的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分子超细粉颗粒直径5-10μm。
5.根据权利要求1所述的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶Na2O含量<0.1%。
6.根据权利要求1所述的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺催化剂的制备方法，其特征在于，所述变性淀粉糊化温度为50-70℃。
7.根据权利要求1-6所述的任一制备方法所制备的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺催化剂。
8.根据权利要求7所述的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺催化剂，其特征在于，催化剂中活性组分Fe2O3含量6-12%。
9.根据权利要求7所述的具有大孔结构的H2S选择性氧化生产硫磺催化剂，其特征在于，所述二氧化硅载体的比表面积50-100m2/g。
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