CN105149012A - 提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法 - Google Patents
提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105149012A CN105149012A CN201510520170.7A CN201510520170A CN105149012A CN 105149012 A CN105149012 A CN 105149012A CN 201510520170 A CN201510520170 A CN 201510520170A CN 105149012 A CN105149012 A CN 105149012A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- silicon dioxide
- silica supports
- macropore volume
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，包括以下步骤：以质量份计，100份比表面积60-250m2/g的二氧化硅粉，10-30份灼烧基本无残留、基本不吸水溶胀的高分子超细粉，充分混匀；加80-100份质量浓度0.1-0.5%的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混匀，加40-70份浓度20-30%的硅溶胶，充分混匀，密闭放置；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，所述聚合物焙烧基本无残留，选自于聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉中的一种；混合料捏合、挤条，挤出条干燥，600-670℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体。本发明二氧化硅载体，直径100nm以上的大孔高于0.10-0.35ml/g，具有较高的机械强度，侧压强度>150N/cm。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，具体涉及一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法。
背景技术
二氧化硅载体是一种常见的催化剂载体，其耐酸性、耐水性优于常用的高温氧化铝如α-氧化铝载体，在某些反应过程中表现出了较好的性能。比如在硫化氢选择氧化为单质硫的过程中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂，反应性能衰退较慢，通常具有更长的寿命，而且，二氧化硅载体的克劳斯反应活性较高温氧化铝低得多，所制备催化剂将硫化氢氧化为单质硫的选择性可高于95％，高于由高温氧化铝负载相同活性组分制得催化剂所能达到的90％左右的选择性。
二氧化硅载体的一个常见问题，是大孔较少，有些应用中反应体系中某些成分的内扩散阻力较大，或者大孔还不够多，希望增加大孔。
已知技术中，要增加载体的孔体积，可添加造孔剂如聚丙烯酰胺、纤维素、田菁粉、淀粉、有机短纤维、炭黑等成分，载体焙烧时烧掉留下孔道，形成内扩散通道，造孔剂的添加量有达到载体质量30％的。提高造孔剂添加量，有助于增加孔体积，尤其是增加大孔的孔体积，但存在至少两个问题，一个是会降低载体的机械强度，另一个是造孔剂灼烧残留引入的化学杂质如氧化钠，对焙烧后载体孔结构及化学成分的负面影响，比如1％的氧化钠会造成650℃x2hr焙烧的二氧化硅载体比表面积和孔体积明显下降。因而如何通过加入较大量灼烧残留较低的造孔剂来增加大孔体积，同时基本不改变比表面积和中孔、小孔的体积及其分布情况，又保证机械强度，是一个值得研究的技术问题。
机械强度是催化剂的重要指标，对多数工业过程而言，若强度低于100N/cm，则存在较多弊端，如易碎、易粉化，会造成进一步的问题如床层压降升高、偏流等，从而降低处理能力、缩短催化剂的使用寿命。
近几年，也有厂家用二氧化硅溶胶作为粘结剂，和二氧化硅粉混合、捏合、挤条(还可加水、纤维素、田菁粉等)，再经干燥、650℃左右焙烧制备二氧化硅载体，来提高载体的机械强度，但基本没有涉及如何在保证机械强度的前提下，通过加入较多的造孔剂来增加大孔体积的研究。
发明内容
根据以上现有技术中的不足，本发明提供一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，包括以下步骤：
A、以质量份计，100份比表面积60-250m2/g的二氧化硅粉，10-30份灼烧基本无残留、基本不吸水溶胀的高分子超细粉，充分混匀；
B、加80-100份质量浓度0.1-0.5％的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混匀，密闭放置，使大部分渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将尽可能多的微孔填满；加40-70份浓度20-30％的硅溶胶，充分混匀；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，所述聚合物焙烧基本无残留，选自于聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉中的一种；
C、混合料捏合、挤条，挤出条干燥，600-670℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体。
其中，所述二氧化硅粉优选颗粒直径<44um，优选Na2O<0.20％。
其中，所述高分子优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。
其中，所述高分子超细粉优选颗粒直径<30um，更优选颗粒平均直径5-10um。
其中，所述硅溶胶中优选Na2O<0.05％。
其中，所述变性淀粉为糊化温度为50-70℃的变性淀粉，步骤A中在二氧化硅和变性淀粉水溶液混匀并密闭放置后，将混合料加热到变性淀粉的糊化温度以上。
本发明制备二氧化硅载体的方法，具有以下优点：
a、高分子超细粉混入二氧化硅粉中，经过捏合、挤条后，分散填充在二氧化硅微颗粒之间，焙烧时氧化烧掉，留下孔洞，孔洞连接成利于内扩散的孔道，因添加量大，扩孔作用明显，大孔体积增加，直径100nm以上的大孔可增加0.10-0.35ml/g；所述高分子超细粉可由工业粉经超细粉碎如气流粉碎获得；
b、高分子超细粉灼烧基本无残留，虽然添加量较大，载体焙烧时的灼烧残留极少，基本没有引入对二氧化硅载体焙烧存在影响的化学杂质如氧化钠，因而载体的微孔结构、比表面积及化学成分基本无影响。当今的高分子，其灼烧残留很低，主要是聚合过程中所用的催化剂，如聚乙烯、聚丙烯，在几个ppm以下；
c、所用硅溶胶，胶粒平均直径为10-30nm，其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间，结晶不充分，内部、表面的缺陷多，活性高，烧结性能好；聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，加入到精制二氧化硅粉中，混合后，大部分渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将尽可能多的微孔填满，密闭放置5-50hr后效果更好，之后加入硅溶胶，因二氧化硅颗粒内的微孔已基本填满聚合物溶液，硅溶胶无法进入，或者进入量较小，因而硅溶胶主要是分散在二氧化硅的微颗粒之间；硅溶胶绝大部分分散在二氧化硅的微颗粒之间，焙烧后起到了较好的粘接作用，使载体达到较高的机械强度，侧压强度>150N/cm，符合工业要求；胶粒直径30nm以上的硅溶胶，结晶充分一些，内部、表面的缺陷少，粘接效果差一些；
d、所用硅溶胶，在载体的制备过程中主要是分散在二氧化硅粉的微颗粒之间，无法进入孔径小于胶粒尺寸的较小孔中，基本不影响载体的微孔结构和比表面积；
e、所制备二氧化硅载体的纯度较高，对酸性物质、对水蒸气的耐受力很强，使进一步制备的催化剂性能较为稳定，运转周期较长。
本发明中，所述比表面积由BET法测得，孔体积、不同直径范围的孔体积分布由压汞法测得。
具体实施方式
实施例1
称取1000g沉淀法二氧化硅粉(颗粒平均直径32um，比表面积126m2/g，Na2O0.15％)，100g聚丙烯超细粉(颗粒平均直径8um，取10g置坩埚600℃灼烧无可见残留物)，加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将1000g聚丙烯酰胺水溶液(质量浓度0.5％)雾化喷入，5min后停搅拌，静置5hr，开启搅拌，再将400g硅溶胶(SiO2质量浓度30％，Na2O0.04％，胶粒平均直径25nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌，出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110℃干燥，660℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度162N/cm，比表面积88m2/g，孔体积0.67ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.44ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.10ml/g，100nm以上的较大孔为0.13ml/g。
本例中，硅溶胶引入SiO2的质量为载体的10.7％，所加聚丙烯粉的质量为二氧化硅粉的10％。
实施例2
称取与实施例1相同的1000g沉淀法二氧化硅粉，300g聚乙烯超细粉(颗粒平均直径16um，取10g置坩埚600℃灼烧无可见残留物)加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将800g羧甲基纤维素水溶液(质量浓度0.3％)雾化喷入，5min后停搅拌，静置5hr开启搅拌，将600g硅溶胶(SiO2质量浓度30％，Na2O0.04％，胶粒平均直径10nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌，出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110℃干燥，600℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度171N/cm，比表面积92m2/g，孔体积0.85ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.42ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.08ml/g，100nm以上的较大孔为0.35ml/g。
本例中，硅溶胶引入SiO2的质量为载体的15.3％，所加聚乙烯粉的质量为二氧化硅粉的30％。
实施例3
称取与实施例1相同的1000g沉淀法二氧化硅粉，15g田菁粉(1250目)，200g聚苯乙烯超细粉(颗粒平均直径25um，取10g置坩埚600℃灼烧无可见残留物)加入设有压力式雾化喷头的高速混料器中，封闭料口，开启混料器搅拌，以柱塞式高压泵为动力，先将800gα-淀粉水溶液(质量浓度0.3％，糊化温度65℃)雾化喷入，5min后停搅拌，静置5hr开启搅拌，再将700g硅溶胶(SiO2质量浓度20％，Na2O0.03％，胶粒平均直径15nm)雾化喷入，5min后停止混料器搅拌，出料，经捏合机捏合后用双螺杆挤条机挤成外径3mm的条，110℃干燥，630℃焙烧3hr，得二氧化硅载体，测侧压强度162N/cm，比表面积90m2/g，孔体积0.79ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.42ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.09ml/g，100nm以上的较大孔为0.28ml/g。
本例中，硅溶胶引入SiO2的质量为载体的12.3％，所加聚苯乙烯粉的质量为二氧化硅粉的20％。
实施例4
基本同实施例1，区别在于采用另一种1000g二氧化硅粉(颗粒平均直径16um，比表面积206m2/g，Na2O0.10％)，所得二氧化硅载体，侧压强度152N/cm，比表面积105m2/g，孔体积0.60ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.30ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.14ml/g，100nm以上的较大孔为0.16ml/g。
本例中，硅溶胶引入SiO2的质量为载体的10.7％，所加聚丙烯粉的质量为二氧化硅粉的10％。
实施例5
基本同实施例1，区别在于采用第三种1000g二氧化硅粉(颗粒平均直径5um，比表面积52m2/g，不含Na2O)，所得二氧化硅载体，侧压强度155N/cm，比表面积45m2/g，孔体积0.71ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.32ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.15ml/g，100nm以上的较大孔为0.24ml/g。
本例中，硅溶胶引入SiO2的质量为载体的10.7％，所加聚丙烯粉的质量为二氧化硅粉的10％。
实施例6
基本同实施例3，区别在于所用800gα-淀粉水溶液浓度低一些(质量浓度0.1％，糊化温度65℃)雾化喷入，密闭放置5hr，再将混合料取出，加热到70℃，保温10min使α-淀粉水溶液糊化，然后放回混料器中，再雾化喷入硅溶胶。所得二氧化硅载体，侧压强度170N/cm，比表面积88m2/g，孔体积0.78ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.43ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.10ml/g，100nm以上的较大孔为0.25ml/g。
本例中，硅溶胶引入SiO2的质量为载体的12.3％，所加聚苯乙烯粉的质量为二氧化硅粉的20％。
对比例1
基本同实施例1，区别在于不加聚丙烯超细粉，所得二氧化硅载体侧压强度略提高，至179N/cm，比表面积85m2/g，孔体积0.53ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.42ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.09ml/g，100nm以上的较大孔为0.02ml/g。
对比例2
基本同实施例4，区别在于不加聚丙烯超细粉，所得二氧化硅载体侧压强度175N/cm，比表面积98m2/g，孔体积0.48ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.31ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.16ml/g，无100nm以上的较大孔。
对比例3
基本同实施例5，区别在于不加聚丙烯超细粉，所得二氧化硅载体侧压强度166N/cm，比表面积47m2/g，孔体积0.60ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.34ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.16ml/g，100nm以上的较大孔为0.10ml/g。
对比例4
基本同实施例1，区别在于不加聚丙烯超细粉、不加硅溶胶，所得二氧化硅载体侧压强度49N/cm，比表面积90m2/g，孔体积0.56ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.44ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.11ml/g，100nm以上的较大孔为0.01ml/g。
对比例5
基本同实施例1，区别在于所加聚丙烯粉颗粒平均直径50um，所得二氧化硅载体侧压强度140N/cm。
对比例6
基本同实施例1，区别在于所用二氧化硅粉的Na2O含量略高(同一厂家生产线上的不同批次产品，区别在于水洗去除Na2O的程度，颗粒平均直径32um，比表面积126m2/g，Na2O0.52％)，所得二氧化硅载体，侧压强度160N/cm，比表面积55m2/g，孔体积0.63ml/g，其中孔直径20nm以下的较小孔体积为0.37ml/g，20-100nm的中间孔体积为0.14ml/g，100nm以上的较大孔为0.12ml/g。
由以上各实施例和相应对比例二氧化硅载体的测试结果可以看出，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯超细粉起到了增加100nm以上的较大孔体积的作用；聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将尽可能多的微孔填满，使胶粒平均直径10-30nm的硅溶胶主要分散在二氧化硅的微颗粒之间，起到了提高机械强度的作用，使载体侧压强度>150N/cm，符合工业要求；同时二者对100nm以下的较小孔、中间孔的体积影响不大，对比表面积的影响也不大。
Claims (7)
1.一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，包括以下步骤：
A、以质量份计，100份比表面积60-250m2/g的二氧化硅粉，10-30份灼烧基本无残留、基本不吸水溶胀的高分子超细粉，充分混匀；
B、加80-100份质量浓度0.1-0.5%的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混匀，加40-70份浓度20-30%的硅溶胶，充分混匀，密闭放置，使大部分渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将尽可能多的微孔填满；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，所述聚合物焙烧基本无残留，选自于聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉中的一种；
C、混合料捏合、挤条，挤出条干燥，600-670℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体。
2.根据权利要求1所述的提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅粉颗粒直径<44um，Na2O<0.20%。
3.根据权利要求1所述的提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，其特征在于，所述高分子聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，其特征在于，所述高分子超细粉颗粒直径<30um。
5.根据权利要求4所述的提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，其特征在于，所述高分子超细粉的颗粒平均直径5-10um。
6.根据权利要求1所述的提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，其特征在于，所述变性淀粉为糊化温度为50-70℃的变性淀粉，步骤A中在二氧化硅和变性淀粉水溶液混匀并密闭放置后，将混合料加热到变性淀粉的糊化温度以上。
7.根据权利要求1所述的提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶中Na2O<0.05%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510520170.7A CN105149012B (zh) | 2015-08-21 | 2015-08-21 | 提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510520170.7A CN105149012B (zh) | 2015-08-21 | 2015-08-21 | 提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105149012A true CN105149012A (zh) | 2015-12-16 |
| CN105149012B CN105149012B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=54790223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510520170.7A Active CN105149012B (zh) | 2015-08-21 | 2015-08-21 | 提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105149012B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107892305A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-04-10 | 杭州电子科技大学 | 一种大孔白炭黑的生化制备新方法 |
| CN109081344A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-12-25 | 南通滨海活性炭有限公司 | 一种大孔活性炭制备工艺 |
| CN111517329A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-11 | 江西宝弘纳米科技有限公司 | 一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法 |
| CN113336616A (zh) * | 2020-02-18 | 2021-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻聚剂及其制备方法和热裂解石油烃以增产丙烯的方法 |
| CN114653351A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60127216A (ja) * | 1983-12-10 | 1985-07-06 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 低アルカリ低アルミナ含量の水性シリカゾルの製造法 |
| CN103894167A (zh) * | 2006-01-17 | 2014-07-02 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制备二氧化硅成形体的方法 |
-
2015
- 2015-08-21 CN CN201510520170.7A patent/CN105149012B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60127216A (ja) * | 1983-12-10 | 1985-07-06 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 低アルカリ低アルミナ含量の水性シリカゾルの製造法 |
| CN103894167A (zh) * | 2006-01-17 | 2014-07-02 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制备二氧化硅成形体的方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107892305A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-04-10 | 杭州电子科技大学 | 一种大孔白炭黑的生化制备新方法 |
| CN109081344A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-12-25 | 南通滨海活性炭有限公司 | 一种大孔活性炭制备工艺 |
| CN113336616A (zh) * | 2020-02-18 | 2021-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻聚剂及其制备方法和热裂解石油烃以增产丙烯的方法 |
| CN113336616B (zh) * | 2020-02-18 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻聚剂及其制备方法和热裂解石油烃以增产丙烯的方法 |
| CN111517329A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-11 | 江西宝弘纳米科技有限公司 | 一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法 |
| CN111517329B (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-05 | 江西宝弘纳米科技有限公司 | 一种保护天然矿石介孔结构的煅烧方法 |
| CN114653351A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN114653351B (zh) * | 2020-12-23 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105149012B (zh) | 2017-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105149012A (zh) | 提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法 | |
| CN101890336B (zh) | 一种活性氧化铝复合活性炭材料及其制备方法 | |
| CN107029668B (zh) | 一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂、制备方法及其应用 | |
| CN107790103B (zh) | 一种复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN101381241B (zh) | 一种用于上水口的多孔透气耐火材料及其生产方法 | |
| CN101012057A (zh) | 一种介孔碳材料的合成方法 | |
| CN104087029B (zh) | 一种硅酮密封胶专用活性碳酸钙的制备方法 | |
| CN102491323A (zh) | 一种高脱硫活性焦的制备方法 | |
| CN105217625A (zh) | 以弱粘结性煤为主料配煤制备的压块活性炭及制法和应用 | |
| CN109160512A (zh) | 一种生物质气化剩余物成型活性炭及其制备方法 | |
| CN111393172B (zh) | 一种基于硅酸盐体系的无机坯体增强剂 | |
| CN112125306B (zh) | 一种活性炭及其制备方法 | |
| CN109192524B (zh) | 一种活性炭-石墨烯复合多孔材料制备方法 | |
| CN107008260A (zh) | 一种低链烷烃脱氢催化剂的制备方法 | |
| CN105289472A (zh) | 一种蜂窝状凹凸棒陶粒柴油脱硫剂 | |
| CN106744948B (zh) | 一种高着火点颗粒活性炭及其制备方法 | |
| CN101871138A (zh) | 尼龙6/纳米SiO2复合纤维材料制作方法 | |
| CN103301742B (zh) | 一种脱硫剂及其制备方法 | |
| CN106009276A (zh) | 一种防紫外线的编织袋材料 | |
| CN105148889B (zh) | 具有较高机械强度的二氧化硅载体的制备方法 | |
| CN105268404A (zh) | 一种新型水质净化用活性炭的复合材料及其制备方法 | |
| CN105597680A (zh) | 一种内核为粉末的核壳式颗粒活性炭及其制备方法 | |
| CN106669754B (zh) | 含铜的催化剂及其制备方法 | |
| CN1629101A (zh) | 多晶Al2O3纤维预成型体法制备多孔陶瓷的方法 | |
| CN1036333C (zh) | 一种以沥青为原料制备活性炭的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |