CN103894167A - 制备二氧化硅成形体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备二氧化硅成形体的方法。具体地，本发明涉及一种制备具有至少85wt%的二氧化硅含量的成形体的方法，涉及由这种方法制得的成形体，涉及包括由这种方法制得的成形体的催化剂组合物和利用包括由这种方法制得的成形体的催化剂组合物的催化转化工艺。所述制备成形体的方法包括以下步骤：a)由从至少一种无定形二氧化硅粉末、至少一种pH低于7的硅溶胶、和至少一种聚合有机助挤剂、任选的补充液体介质和任选的沸石或沸石型材料的微晶得到的混合物形成成形体；b)干燥在步骤a)中得到的成形体；和c)加热所述成形体至约500℃～约800℃范围的温度。
Description
本专利申请是申请日为2007年1月12日，发明名称为“制备二氧化硅成形体的方法”的中国专利申请200780003256.6（对应于PCT国际申请PCT/US2007/000999）的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备成形体的方法，涉及由这种方法制得的成形体，涉及包括由这种方法制得的成形体的催化剂组合物和利用包括由这种方法制得的成形体的催化剂组合物的催化转化工艺。
背景技术
许多工业过程使用需要负载于成形体上或需要结合在成形体内的活性材料，从而它们可被处理并被装填在反应器中。这种催化剂的例子包括负载型金属、负载型金属配合物、负载型有机金属、结合沸石和结合沸石型材料。成形体通常由二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐和其它类型的无机难熔氧化物制成。通常通过在适当媒介物内形成一种或若干种来源的无机氧化物的混合物而制得无机氧化物催化剂成形体，所述媒介物通常是水、有机溶剂或其混合物。所述混合物形成为各种形状的颗粒，干燥并煅烧。
为被用作催化剂载体，这些成形体必须具有适当的表面性质、尺寸、形状和孔隙率，以载带所需量的活性材料并使得可进行催化剂的处理，尤其是在反应器加载和卸载的过程中。所述成形体还必须足够坚固以经受催化条件，且它们还必须具有适当的孔隙率和形状以避免整个反应器的高压降并允许发生所需的催化反应。
催化剂载体的选择将取决于各种因素，如举例为使用的催化材料的类型，所需的催化剂强度和所需的整个催化剂颗粒的扩散能力。
尽管二氧化硅成形体是已知很长时间的并可以各种形式商购得到，由于技术和经济的原因，不容易以大工业规模得到具有大孔的二氧化硅成形体。形成微粒无机材料如二氧化硅的一个技术问题在于，难以形成可在常规颗粒形成设备例如挤出机中被加工的、适当的增塑混合物。
美国专利6,576,120和6,709,570公开了一种用于制备包括ZSM-5和二氧化硅的催化剂的方法，其包括：(a)通过如下步骤制备可挤出的物质，即首先将ZSM-5、无定形的沉淀二氧化硅和酸性硅溶胶混合成为pH低于7的第一均匀混合物，随后将氨加入所述第一均匀混合物内使得到的第二混合物的pH值高于8，(b)挤出得自步骤(a),(c)的可挤出物质，干燥得自步骤(b)的挤出物；并且，(d)煅烧得自步骤(c)的干燥挤出物。
国际公开号WO2006/026067-A1描述了用于生产结构化体的方法，该工艺包括(a)制备不含有机溶剂的批次组合物，其包括(i)至少一种颗粒无机材料，(ii)至少一种平均粒径为700微米或更小的颗粒硅树脂，和(iii)水，和(b)将批次组合物形成为结构化体。尽管该方法提供了具有优异性能的成形体，如果在非常大的规模上使用，它要求使用昂贵的硅树脂。
现在，我们已经发现了一种用于制备二氧化硅成形体的新方法，其使用可容易制得并可在大工业规模的颗粒形成设备中加工的增塑混合物。此外，本发明的方法使得可制备不同孔径大小的二氧化硅成形体，以满足通过这种工艺制得的成形体的广泛应用的需要。
发明概述
本发明涉及一种制备二氧化硅含量至少为85wt%的成形体的方法，该方法包括如下步骤：a)由如下混合物形成成形体，所述混合物得自至少一种无定形二氧化硅粉末、至少一种pH低于7的硅溶胶、和至少一种聚合有机助挤剂、和任选的补充液体介质（优选为水）；b)干燥在步骤a)中得到的成形体；和c)加热所述成形体至约500℃～约800℃的温度范围。便利地，所述硅溶胶构成步骤a)中使用的混合物中的二氧化硅总量的约4wt%～约40wt%的量。任选地，在步骤a)中成形的所述混合物还包括沸石或沸石型材料的微晶，优选其量不超出混合物中二氧化硅的量。
步骤c)优选在一种或若干种如下条件下进行：
-在水蒸气存在下；
-在水蒸气和空气存在下；
-在含有至少5vol.%空气的气氛内；
-在含有至少10vol.%水蒸气的气氛内；
优选，所述聚合助挤剂选自聚乙烯醇、纤维素、纤维素醚（如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物）、胶态氧化硅、活性白土、碳粉、石墨、聚环氧乙烷、混合胡桃壳及其两种或多种的混合物。同样优选，所述聚合助挤剂的用量为约0.5～约10重量份每100重量份在步骤a）中使用的混合物中存在的全部二氧化硅。
本发明还涉及一种催化剂，其包括通过本发明方法制备的成形体，并涉及利用这种催化剂转化烃进料的方法。
发明详述
本发明涉及一种用于制备二氧化硅含量至少为85wt%的二氧化硅成形体的方法，其使用至少一种无定形二氧化硅粉末、至少一种pH低于7的硅溶胶、和至少一种助挤剂、和任选的补充液体介质。本发明的方法使用容易以大规模得到的原料。其提供了由增塑的制剂混合物形成成形体的便利方法。本发明的方法还采用在高温下加热形成的颗粒的步骤，优选在水蒸气存在下，最优选在水蒸气和空气的混合物存在下。这使得可制备具有大孔和良好压碎强度的二氧化硅成形体。
为本发明的目的，硅溶胶是无定形二氧化硅颗粒在水或有机液体介质（优选水）内的稳定胶态分散体。商购可得的硅溶胶的非限制性例子包括以商品名Nyacol销售的那些(可得自Nyacol NanoTechnologies,Inc.或PQ Corp.),Nalco(可得自Nalco ChemicalCompany),Ultra-Sol(可得自RESI Inc),Ludox(可得自W.R.GraceDavison),NexSil(可得自NNTI)。许多硅溶胶是由硅酸钠制得的，所述硅酸钠不可避免地含有钠。然而，优选避免在本发明的成形体内存在碱金属，因为钠离子的存在会引起催化剂在高温下的烧结和/或影响催化性能。从而，如果使用含钠的硅溶胶，为除去钠，在形成所述颗粒之后将要求进行离子交换的步骤。为避免进行离子交换步骤，优选使用含极少或者理想地不含可检出的痕量钠、且pH值小于7的硅溶胶。最优选地，在所述工艺中使用的硅溶胶略呈酸性。不含可检出的痕量钠的优选硅溶胶的非限制性例子包括Nyacol2034DI,Nalco1034A，Ultra-Sol7H或NexSil20A。
可使用任意无定形二氧化硅粉末以形成步骤a)中使用的混合物，条件是它与步骤a)中使用的其它成分形成可被挤出的混合物。我们已经发现Ultrasil VN3SP(可从Degussa商购得到)是方便的，因为它非常便宜并容易以大工业规模量获得。适当的固体二氧化硅源的另一个非限制性例子是HiSil233EP(得自PPG Industries)。
在步骤a)中成形的混合物还可任选包括至少一种沸石或类沸石材料的微晶。可使用的沸石或类沸石材料的非限制性例子包括微孔和中孔晶态硅酸盐、铝硅酸盐、金属硅酸盐、磷铝酸盐、硅磷酸铝、金属磷酸铝和其共生形式及其混合物，如举例有，ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-48,ZSM-57,MCM-22,MCM-41,M-41S,MCM-48,菱沸石,八面沸石,沸石Y,沸石β,镁碱沸石,SAPO-5,SAPO-11,SAPO-18,SAPO-34,SAPO-56,ITQ-1,ITQ-2,ITQ-3,ITQ-13,ITQ-21,ITQ-22,ITQ-24，其含金属的形式，其共生晶体形式及其混合物。由于本发明的方法采用在水蒸气存在下的热处理步骤，在水蒸气处理步骤的过程中，所述沸石或类沸石材料应能够保持或者增强其催化性能。本发明的工艺例如非常适用于不含或含低含量氧化铝的沸石材料，在用水蒸气处理时氧化铝能够从所述晶体结构中析出。这种材料的非限制性例子包括铝硅酸盐或二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为10的锗铝硅酸盐。
在步骤a)中成形的混合物还含有至少一种聚合有机助挤剂。适当的聚合有机助挤剂的非限制性例子包括选自如下的聚合材料：聚乙烯醇、纤维素、纤维素醚（如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物）、硅溶胶、活性白土、碳粉、石墨、聚环氧乙烷、混合胡桃壳或其混合物。便利地，所述有机材料是聚乙烯醇。
在步骤a)中成形的混合物含有液体介质，如有机或水介质。优选，所述液体介质是水。
成分的量可在宽的限度内变化，条件是步骤a)中使用的混合物具有适当的流动性和内聚力以被转化成为成形颗粒。本领域普通技术人员将理解取决于使用成分的物理和化学性质、以及使用的成形技术，混合物组分的比例将是不同的。优选，并且不考虑混合物中可能任选存在的沸石或类沸石材料的重量，硅溶胶的用量应使得所述硅溶胶构成步骤a)中成形的混合物中使用的二氧化硅总量的约5wt.%～约40wt.%,，优选约10wt.%～约35wt.%，更优选约12wt.%～约30wt.%。通常所述任选的沸石或沸石型材料的含量不超出待在步骤a)中成形的混合物中使用的二氧化硅的量。关于聚合助挤剂的量，其应保持尽可能地低，但应足以促进挤出。例如，所述聚合助挤剂的用量可以为约0.5～约10重量份，优选为约1～约7重量份，更优选为约2～约5重量份，每100重量份步骤a)中使用的混合物中的二氧化硅，或每100份二氧化硅和沸石或沸石型材料的微晶的组合重量，如果在混合物中存在这种微晶的话。
通常，通过将所述组分在混合机中混合到一起而制备步骤a)中使用的混合物，如举例有Eirich混合机或转轮混合机。所述混合物组分可以不同顺序加入混合机内。作为可如何制备所述混合物的非限制性例子，可首先将固体组分、随后将液体组分送入混合机内。所述组分通常在室温下混合，同时混合所述二氧化硅源、聚合材料、水和任选的沸石或沸石类材料的微晶以形成所述混合物。如果需要，还可施加研磨，以将固体颗粒粉碎成适于混合物均匀性、内聚力和粘度的尺寸。还可在混合物制备的任何阶段调整液体介质（优选水）的量，以得到具有适用于所选择的颗粒成形工艺的粘度和内聚力的混合物（任选的补充液体介质）。
可通过本领域已知的任何方法进行颗粒成形，例如挤出、模压、球化或其它形成珠的技术。优选，通过挤出进行颗粒成形。适用于制备棒状、圆柱形或棱柱形颗粒的挤出设备通常由用于引入待成形的混合物的进料斗、脱气槽、和螺旋式或活塞式运送桶组成，其中在所述运送桶内产生用于使所述混合物通过所需几何形状的模头的压力。将所述混合物挤出到传送带上并传送通过干燥机以在挤出之后释放残留的应变。所述干燥机从挤出产物中除去大部分的水，但通常不会除去压出物中可能存在的任何有机材料；通常在低于200℃的温度下进行干燥，如100℃～150℃之间，通常为120℃～140℃，持续至少10分钟的周期，如10分钟～若干小时。干燥后得到的股料被破碎为更小的片以形成圆柱体或棱柱。然后筛分所述圆柱体或棱柱并进一步破碎为要求的尺寸范围。如果通过挤出成形，在步骤a)中使用的混合物的固体含量优选为35-55wt%，优选40-50wt.%，最希望为40-45wt.%，并便利地为约43wt.%。
可利用球化机得到球形形状，如McNally-Wellman造球盘或其它类似的设备。所述球化机由在某角度上操作的转盘组成。当其旋转时，用作种材料的较小球体被置于盘的底部内并将粘性浆体的喷雾喷射在其上。随所述浆体内水分的蒸发，固体在所述球体的外部形成层，增大了它们的直径。随所述球体尺寸的增加，它们分离成为这样的部分，其中可取出所需尺寸的材料。用成球设备也可形成球体或粒状物。
在低于200℃的温度下成形并干燥之后，所述成形的颗粒通常称作“坯料”颗粒或坯料催化剂。所述坯料颗粒还含有任何可能已经使用过的聚合助挤剂，并通常其压碎强度对于用于催化工艺中过低。从而需要热处理以硬化所述颗粒，并除去所述催化剂中可能存在的、会在成形体的使用过程中产生干扰的任何有机材料。在本发明的工艺中，通过水蒸气煅烧进行这种热处理，即通过在水蒸气存在下，在约500℃～约800℃、优选约550℃～约750℃的温度范围下加热。优选，在水蒸气和空气的混合物存在下进行煅烧。为得到具有在所需孔径尺寸范围内的成形体，优选所述煅烧气氛含有至少10vol.%的水蒸气，优选至少15vol.%的水蒸气，和更优选至少20vol.%的水蒸气。同样，如果在坯体成形体内存在有机材料，优选在至少2vol.%空气、优选至少5vol.%空气存在下进行煅烧。在一个特定的实施方式中，所述煅烧气氛含有10-20vol.%的水蒸气和90-80vol.%的空气；在另一个特定的实施方式中，所述煅烧气氛含有2-10vol.%的空气和98-90vol.%的水蒸气。通过改变煅烧温度和煅烧气氛的组成，可得到具有不同孔尺寸的成形体。我们已经发现，在汽蒸过程中使用的温度越高，孔的尺寸越大。从而，通过改变煅烧温度，可非常简单地改变所述成形体的孔尺寸。根据其的预期应用，这最优化了所述成形体的扩散性质。
煅烧条件可应用于不同的时间量，取决于煅烧温度和煅烧气氛的组成。持续时间应足以使得可除去颗粒中存在的任何有机材料，并还应足以硬化所述颗粒至所需水平。然而，煅烧不应进行过长，以避免成形体的劣化。通常，通过应用所述煅烧条件约10～约120分钟、优选约15～约60分钟的持续时间，可获得所需的结果。
本发明的方法形成了二氧化硅成形体，所述成形体特别适于作为催化剂组分，特别是作为用于负载型催化剂的载体。由本发明方法制得的成形体主要由二氧化硅组成，即相对于成形体的总重（沸石或类沸石微晶的重量除外，若存在的话），所述成形体的二氧化硅含量至少为85wt%，优选至少为90wt%，更优选至少为95wt%。本发明的方法特别适用于生产大孔成形体，即具有如下孔尺寸中值的成形体：即180埃或更大，便利地在约200埃～约500埃的范围内，和优选为220埃或更大，便利地在约220～约450埃的范围内。优选，所述成形体的孔尺寸中值为600埃或更小，优选为500埃或更小，便利地为450埃或更小。
为本发明的目的，根据ASTM D4284-03方法，通过压汞孔隙度测定法确定孔尺寸的中值。所述孔尺寸的分布可以是单模态的、双模态的或者多模态的。然而，优选单模态的孔尺寸分布。
由本发明方法制得的二氧化硅成形体是非晶态的、无定形固体，即除沸石或类沸石材料提供的结晶度外，如果存在的话。它们的固体结构实际不具有短程或长程有序性，如在沸石或沸石型材料、或甚至中孔性材料如M-41S-型材料中发现的那样。如果在成形的混合物中存在沸石或类沸石材料的微晶，所述二氧化硅环抱并将所述沸石或类沸石材料晶体结合到一起，以及作为成形体。在这种情况下，将所述晶状材料结合到一起的二氧化硅仍是无定形的。
所述二氧化硅成形体可以被制成各种形状和尺寸，取决于它们的预期用途。对于用作催化剂载体，适当形状的非限制性例子包括球体、珠状、圆柱体、具有不同棱柱底形状的棱柱（如举例有三叶型或四叶型棱柱底形状）、管状或蜂窝状。同样，如果预期用作催化剂载体，所述成形体的尺寸范围有利地为约1mm～约20mm。在球体、圆柱体、或各种形状的棱柱的情况下，所述球体、圆柱底、或棱柱底形状的尺寸范围有利地为约1mm～约3mm，优选为1.1mm～2.5mm。
优选，由本发明方法制得的成形体的孔体积为0.5～2.0cm3/g，更优选为0.8～1.2cm3/g，和甚至更优选为0.8～1.0cm3/g，如根据ASTMD4284-03方法，通过压汞孔隙度测定法确定的。
在另一个优选的实施方式中，并且特别是如果不存在沸石或类沸石材料，本发明的方法制得通过BET确定的表面积范围为50～150m2/g、优选范围为60～140m2/g的成形体。
在本发明的另一个方面，由本发明方法制得的二氧化硅成形体含有极低水平的碱金属离子，如钠或钾。由于它们存在于用于制备所述成形体的原料中，碱性离子通常少量存在于二氧化硅成形体内。在煅烧或催化应用的过程中，痕量的钠或钾会引起烧结和/或影响催化性能。为避免这些问题，在二氧化硅成形体内存在的钠和钾必须保持为尽可能地低。本发明的方法使用至少一种pH低于7的硅溶胶，其优选不含可检出水平的钠或钾。这使得形成的二氧化硅成形体通常具有成形体重量的小于1%、优选小于0.7%、更优选0.6%或更低、和甚至更优选0.5%或更低的碱性离子水平。使用这种二氧化硅源的一个优点在于在挤出和/或煅烧之后不需要离子交换步骤以除去碱性离子。
在热处理之后，由本发明工艺制得的成形体通常具有至少625g/mm(35lb/英寸)、优选625g/mm(35lb/in)～2144g/mm(120lb/英寸)之间的压碎强度，当通过应变梁方法用3.175mm(1/8英寸)Anvil构造确定时，如在实验部分描述的。
由本发明方法制得的成形体可用于预期用于催化工艺中的催化剂的组分，尤其是那些要求迅速将反应物和产物扩散至整个催化剂的情况。这种催化工艺的非限制性例子包括使用氢的反应，如氢化、脱硫、氢化提纯、加氢精制或氢化裂化，聚合反应，如负载型Ziegler-Natta或茂金属聚合反应，催化裂化，催化脱蜡，烯烃齐聚，烯烃异构化，烷基化，例如芳烷化、重整烷基化、酚烷基化，轻质烯烃向汽油的转化，馏出物和润滑油沸程的烃，含氧化合物向烃的转化。
因而，本发明还涉及包括通过本发明方法制得的成形体和活性材料的催化剂。在一个实施方式中，所述催化剂包括与本发明二氧化硅成形体结合的沸石或沸石型材料。在另一个实施方式中，所述催化剂包括本发明的成形体和一种或若干种含金属的活性材料。在优选的特定实施方式中，所述金属选自元素周期表的第IVb、VIa和第VIII族。在特定的实施方式中，所述催化剂包括其上已经沉积了氧化钴和氧化钼的本发明二氧化硅成形体。仍在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂包括与本发明二氧化硅成形体结合的沸石或沸石型材料，和一种或若干种含金属的活性金属。
为将活性材料沉积至由本发明方法制备的成形体上，可通过本领域公知的方法（如举例为始润浸渍）、用所述活性材料的溶液或活性材料的前体溶液浸渍所述成形体。在所述始润浸渍方法中，将含有所述活性材料或其前体的溶液与成形体混合至始润点。然后加热并通常在约50℃～约200℃的温度范围下干燥所述浸渍的成形体。可在真空下、或者在空气中、或者在惰性气体如氮气中进行干燥。
在一个优选的实施方式中，使用包括由本发明方法制得的成形体的催化剂以选择性加氢脱硫石脑油物流，即，作为汽油主要组分的中沸程烃馏分，且在大气压力下具有约10℃（即从C5烃开始）～约232℃的沸程，并优选在大气压力下的沸程为约21℃～约221℃。所述优选的石脑油物流的烯烃含量至少为约5wt%-约60wt%，优选至少5wt%-约40wt%，基于所述石脑油物流的重量。优选这种物流的硫含量为约300ppm-约7000ppm，基于所述石脑油物流的重量，和/或优选氮含量为5ppm-约500ppm，基于石脑油物流的重量。烯烃包括开链烯烃、环状烯烃、二烯和环状不饱和烃。
用于加氢脱硫这种石脑油物流的优选催化剂包括由本发明方法制得的二氧化硅成形体和约2wt%-约8wt%、优选约3wt%-约6wt%的氧化钴，基于催化剂，和约8wt%-约30wt%、优选约10wt%-约25wt%的氧化钼，基于催化剂。在将所述催化剂用于加氢脱硫工艺中之前，最优选的催化剂还含有在金属浸渍步骤中使用的有机配体。这种有机配体的例子包括至少一种羧酸、多元醇、氨基酸、胺、氨基醇、酮、酯等，例如，菲咯啉、羟基喹啉、水杨酸、乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、环己二胺四乙酸（CYDTA）、丙氨酸、精氨酸、三乙醇胺（TEA）、丙三醇、组氨酸、乙酰丙酮化物、胍、和次氨基三乙酸（NTA）、柠檬酸和脲。
当本发明的成形体用在用于石脑油加氢脱硫的催化剂中时，所述浸渍的催化剂优选以干燥但非煅烧的形式使用。在使用之前，在足以将金属氧化物、金属盐或金属配合物转化成为相应的硫化物以形成HDS催化剂的时间周期和温度下，用硫化氢处理所述干燥的催化剂前体，优选在基于存在的气体总体积为约0.1vol.%-约10vol.%的浓度下。通过引入催化剂前体内或在催化剂前体上的硫化剂可产生硫化氢。在一个实施方式中，所述硫化剂与稀释剂混合。例如，可将二甲二硫化物与石脑油稀释剂混合。可使用较少量的硫化氢，但这可能延长活化所需的时间。可存在惰性载体，并且可在液相或气相中进行活化。惰性成形体的例子包括氮和轻质烃如甲烷。当存在时，作为总气体体积的部分包括所述惰性气体。温度范围优选为约150℃～约700℃，更优选为约160℃～约343℃。可保持所述温度恒定，或者可通过在较低温度下开始并在活化过程中提高温度而升温。优选总压力范围高达约5000psig(34576kPa)，更优选约0psig–约5000psig(101-34576kPa)，最优选约50psig–约2500psig(446-17338kPa)。若存在液体载体，优选液时空速(LHSV)为约0.1hr-1–约12hr-1，更优选为约0.1hr-1–约5hr-1。所述LHSV涉及连续模式。然而，也可以间歇模式进行活化。总的气体速率例如可以为约89m3/m3–约890m3/m3(500-5000scf/B)。
可原位或非原位进行催化硫化。可通过使催化剂与硫化剂接触而进行硫化，并可用液相或气相硫化剂进行。或者，所述催化剂可以被预硫化，使得在硫化过程中可产生H2S。在一种液相硫化剂中，使待被硫化的催化剂与含有硫化剂的载体液体接触。可将所述硫化剂加入到载体液体中，或者所述载体液体自身可以是硫化剂。所述载体液体优选是纯的烃物流并可以是待与加氢处理催化剂接触的原料，但可以是任何烃物流如衍生自矿物（石油）或合成来源的馏出物。若将硫化剂加入所述载体液体中，所述硫化剂自身可以是能够在活化条件下产生硫化氢的气体或液体。例子包括硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫化物如二甲基硫、二硫化物如二甲二硫化物，和多硫化物如二叔壬基多硫化物。在某些原料（如石油原料）中存在的硫化物可用作硫化剂，并包括多种多样的能够产生硫化氢的含硫物质，包括脂族、芳香族和杂环化合物。
在硫化之后，可使所述催化剂与石脑油在加氢脱硫条件下接触。加氢脱硫条件包括约150℃～约400℃的温度，和/或约445kPa–约13890kPa(50-2000psig)的压力，和/或约0.1hr–1-约12hr–1的液时空速和/或约89m3/m3–约890m3/m3(500-5000scf/B)的处理气体速率。在加氢脱硫之后，脱硫后的石脑油可被导出用于贮存或进一步处理，如汽提以除去硫化氢。脱硫后的石脑油可用于与其它石脑油沸程的烃混合以制备车用汽油。
在下面的实施例中举例说明选择的本发明实施方式，包括优选的实施方式。
材料和方法
除非另外指明，使用以下的材料和方法。
-表面积（SA）：通过氮吸附确定，使用Micromeritics Tristar V6.05仪器并使用BET方程；
-孔体积（PV）和孔直径中值（MPD）：根据ASTM D4284-03方法，通过压汞孔隙度测定法确定，假定汞在二氧化硅上的接触角为130°，利用Micrometitics AutoPore IV9500仪器。记录的孔直径中值由压汞法体积测量计算出。
-通过感应耦合等离子体（ICP）发射光谱确定氧化铝含量、钠含量和钾含量，利用由Thermo Electron Corporation生产的IRIS设备。
-通过平均100个或更多颗粒的压碎强度确定压碎强度（压碎），用Vankel VK200Tablet Hardness Tester确定，利用具有3.175mm(1/8英寸)Anvil构造的应变梁方法。该方法的原理是通过梁向所述颗粒施加力；压碎强度是通过梁所施加的、将引起颗粒破碎的力的量。所述仪器以lb/英寸记录压碎强度。1lb/英寸的压碎强度还可表示为17.87g/mm的压碎强度。
-Ultrasil VN3SP是可得自Degussa的沉淀二氧化硅，其二氧化硅含量为98wt%，钠含量为约0.4wt%，氧化铝含量为约0.1wt%且BET表面积为155-195m2/g。
-Nyacol2034DI（可得自Nyacol Nano Technologies）是二氧化硅含量为34wt%的含水胶态硅溶胶，pH为3.0且粘度为7cPs。
-在实验中使用的聚乙烯醇(PVA)是由Celanese以商品名PVA销售的聚乙烯醇，其OH数为78-82摩尔%。
-所述Lancaster Muller是由尺寸为约40升（10加仑）并用液压操纵的不锈钢四英寸轮封顶的旋转盘、刮墨刀和混合器组成的混合/研磨设备。可通过利用调节空气压力而将压力施加在所述研磨轮上。Lancaster Muller的目的在于混合并将组分推到一起。可通过在所述设备顶部的小门加入其它的组分，或者通过停止旋转，将顶部抬高半个单位并直接加入所述盘中。
-所述Eirich Mixer是由尺寸为约28升（7加仑）并用变速不锈钢四爪混合器封顶的变速旋转盘和刮墨刀组成的混合设备。Eirich Muller的目的在于混合并将组分搅到一起。可通过在所述设备顶部的小门加入其它的组分，或者通过停止旋转，将顶部抬高半个单位并直接加入所述盘中。
-所述Two Inch Bonnet Extruder是使用电极驱动二英寸直径螺旋钻旋转的挤出设备。在所述螺旋钻的一端是用于供给催化剂混合物的进料斗。在所述螺旋钻管的出口，将通过把所述盘螺栓连接到螺旋钻出口管的面上而附着用于形成催化剂的模具盘。可通过位于所述挤出机出口处的压力传感器监控模具盘的压力。所述挤出物的形状可通过独立的模具盘控制。通常，使用钢制或塑料模具。
实施例1
在该实施例中，确定各种可商购得到的载体的性质。表1列出了各成形体的性质。
表1
1n.a.是指无法获得
2低于检测限
3基于厂商说明
4双模态
实施例2
在该实施例中，在不同温度下使实施例1的成形体IV与水蒸气接触。
在水平炉内预热至特定温度的水平石英管中并在一个大气压下进行煅烧和汽蒸实验。在所述石英管内部的气氛由100%的水蒸气组成。在典型的实验中，将11克“坯料”挤出物装填至石英舟内，并将该舟插入特定温度下的石英管中央。在特定的持续时间之后，从所述石英管取出石英舟并冷却至室温。
在表2中给出在水蒸气处理之后得到的成形体的性质。
表2
该实施例表明在650℃～815℃的温度下汽蒸成形体IV得到具有较低表面积、较低孔体积和较大孔尺寸的成形体。
实施例3
a.Lancaster Muller方法
将1022g的Ultrasil VN3SP二氧化硅加入所述Lancaster Muller盘内并研磨3分钟，利用在Lancaster Muller轮上1734kPa(250psi)，得到细粉末。随后，将706g的Nyacol2034DI加入Lancaster Muller中，并施加研磨另外3分钟。将48g PVA溶解于500g去离子水中的溶液加入Lancaster Muller中，随后加入另外562g的去离子水。
所述混合物的组成总结在表3中。
表3
| 组分 | 固体（％） | 组成（％） | 固体重量(g) | “原样”重量(g) |
| Ultrasil VN3SP | 93.9 | 80 | 960 | 1022 |
| Nyacol2034DI | 34 | 20 | 240 | 706 |
| 水 | 1062 | |||
| 总计（无PVA） | 43 | 100 | 1200 | 2839 |
| PVA | 4 | 48 |
对目前的干燥混合物施加研磨，并在25分钟之后，所述混合物开始凝块并出现湿润。在研磨30分钟之后，所述混合物看起来具有适于成形颗粒的稠度：当在手之间挤压时作为固体保持结块在一起。然后将所述混合物放置在5cm（2英寸）的Bonnet Extruder中，使用1.3mm(1/20英寸)的四叶钢制模具盘。在120℃(2500F)的温度下干燥挤出物达约1小时的周期。
b.Eirich混合研磨机
将937g的Ultrasil VN3SP二氧化硅加入到Eirich混合器盘中并在低混合设置下混合3分钟，得到细粉末。随后，将647g的Nyacol2034DI加入到Eirich混合器内，并在低设置下进行混合另外3分钟。将44g PVA溶解在400g去离子水中的溶液加入到Eirich混合器内，随后另外加入574g去离子水。
所述混合物的组成总结在表4中。
表4
| 组分 | 固体（％） | 组成（％） | 固体重量(g) | “原样”重量(g) |
| Ultrasil VN3SP | 93.9 | 80 | 880 | 937 |
| Nyacol2034DI | 34 | 20 | 220 | 647 |
| 水 | 974 | |||
| 总计（无PVA） | 43 | 100 | 1100 | 2602 |
| PVA | 4 | 44 |
在高设置下对目前的干燥混合物施加混合，并在25分钟之后，所述混合物开始凝块并出现湿润。在高设置下混合30分钟之后，所述混合物看起来具有适于成形颗粒的稠度：当在手之间挤压时作为固体保持结块在一起。然后将所述混合物放置在5cm（2英寸）的BonnetExtruder中，使用1.3mm(1/20英寸)的四叶钢制模具盘。在120℃(2500F)的温度下干燥挤出物达约1小时的周期。
然后通过实施例2的步骤，使由上述方法的任一种得到的挤出物在空气、水蒸气或空气和水蒸气的混合物存在下经受煅烧。
在这些处理之后得到的成形体的性质列在表5中。
表5
1煅烧气氛组成的余量是空气。
表5中的结果表明，可通过在所述坯料催化剂的热处理过程中改变温度和气氛组成，而得到具有不同孔尺寸和压碎强度的成形体。
实施例4-无PVA的配方
重复实施例3的步骤，除不在待挤出的混合物中加入聚乙烯醇外，保持混合物中所有其它成分的比例不变。无PVA，所述混合物比实施例3的那些更难以挤出。
在干燥后，在空气或100％水蒸气存在下，使所述坯料挤出物经受高温作用。在表6中给出这些处理之后得到的成形体的性质。
表6
1煅烧气氛组成的余量是空气。
实施例5
通过在石脑油进料物流氢化工艺中，测试含有所述二氧化硅成形体和基于催化剂重量为4.5-5.5wt.%的氧化钴和19-21wt.%的氧化钼的催化剂的催化性能，评估所述二氧化硅成形体的性质。
在代表性的方法中，通过溶解四水合七钼酸铵和水合碳酸钴与作为配体的柠檬酸（CA）而制备浸渍溶液。钴与钼的原子比为0.48。将所述CoMo-CA溶液浸渍到二氧化硅载体S上，利用在单独步骤中的始润浸渍法，其量使得所述干燥固体将基于所述催化剂的重量含有5.2wt.%CoO和20.9wt.%MoO3。所述浸渍的固体在真空下在60℃干燥。
在硫化条件下，在H2和纯石脑油中利用3%H2S硫化所述二氧化硅负载的CoMo催化剂。用于所述催化剂评价的原料是初沸点为10℃且终沸点为177℃的FCC石脑油原料，其基于所述原料的重量含有1408ppm硫和46.3wt.%的烯烃。在274℃(525°F)下在220psig利用H2在MCFB-48设备(多通道固定床-48反应器)中评价所述催化剂。调整进料流速以得到基于原料重量为65wt.%-95wt.%范围的2-甲基噻吩脱硫作用。利用在线GCs和SCDs分析产物物流。基于重量基础，将产物中的C5烯烃含量与进料中的C5烯烃含量比较，以计算烯烃饱和的百分比(%OSAT)。催化剂在物流上约30小时之后，加氢脱硫(%HDS)和%OSAT的百分比结果是稳定的，并用于评价在不同HDS转化率(%HDS)下的烯烃饱和率(%OSAT)。在90%HDS转化率下，对于利用载体S制备的CoMo/SiO2催化剂的烯烃饱和约为8.7wt.%。
利用类似的步骤制备并测试Co/Mo催化剂，所述Co/Mo催化剂基于催化剂和成形体I,IV,K,N,Q,R,S,U,X和Y的重量包括4.5-5.5wt.%的氧化钴和19-21wt.%的氧化钼。使用的成形体的性质和用由得自所述二氧化硅成形体的Co/Mo催化剂得到的催化性能总结在表7中。
表7
1不能得到
表7中的结果表明，用具有最大孔尺寸的成形体制得的催化剂得到了最少的不希望的在90%HDS下的%C5=饱和。
Claims (25)
1.一种制备具有至少85wt%的二氧化硅含量的成形体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)由从至少一种无定形二氧化硅粉末、至少一种pH低于7的硅溶胶、和至少一种聚合有机助挤剂、和任选的补充液体介质得到的混合物形成成形体；
b)干燥在步骤a)中得到的成形体；和
c)在水蒸气存在下，加热所述成形体至约500℃～约800℃范围的温度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述补充液体介质是水。
3.权利要求1或2的任一项所述的方法，其中所述硅溶胶构成步骤a)中使用的混合物中的二氧化硅总量的约4wt%～约40wt%的量。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中成形的所述混合物还包括沸石或沸石型材料的微晶。
5.权利要求4所述的方法，其中所述沸石或沸石型材料的含量等于或低于所述混合物中二氧化硅的量。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在水蒸气和空气存在下进行步骤c)。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在含有至少5vol.%空气的气氛内进行步骤c)。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在含有至少10vol.%水蒸气的气氛内进行步骤c)。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合助挤剂选自聚乙烯醇，纤维素，纤维素醚，如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物，硅溶胶，活性白土，碳粉，石墨，聚环氧乙烷，混合胡桃壳及其两种或多种的混合物。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合助挤剂的用量为约0.5～约10重量份每100重量份在步骤a）中使用的混合物中存在的全部二氧化硅。
11.前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过挤出进行成形。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中在200℃或更低的温度下进行步骤b)。
13.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的加热进行10分钟～120分钟的周期。
14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用的硅溶胶不含可检出的痕量钠。
15.一种可通过权利要求1-15中任一项所述的方法制备的无定形载体，具有至少约85wt%的二氧化硅含量，通过压汞孔隙度测定法确定的孔体积为0.8cm3/g～1.0cm3/g，孔尺寸中值范围为约220埃～约450埃，且具有至少625g/mm(35lb/英寸)的压碎强度。
16.权利要求15任一项所述的载体，其中通过压汞孔隙度测定法确定所述载体的孔体积为0.8cm3/g～0.95cm3/g。
17.权利要求15或16任一项所述的载体，其中所述载体的孔尺寸中值范围为约200埃～约500埃。
18.权利要求15-17任一项所述的载体，其中利用BET方程通过氮吸附法确定的所述载体的表面积范围为50～150m2/g。
19.权利要求15-18任一项所述的载体，其中所述载体包括高达5重量份的聚合材料每100重量份的载体。
20.权利要求19所述的载体，其中所述聚合材料选自聚乙烯醇，纤维素，纤维素醚，如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物，硅溶胶，活性白土，碳粉，石墨，聚环氧乙烷，混合胡桃壳及其两种或多种的混合物。
21.权利要求20所述的载体，其中所述聚合材料是聚乙烯醇。
22.一种负载型催化剂，包括根据权利要求15-21任一项所述的载体，或由权利要求1-14任一项所述的方法制备。
23.权利要求22所述的负载型催化剂，还包括至少一种金属。
24.权利要求22和23的任一项所述的负载型催化剂，其中所述金属选自钴、钼及其混合物。
25.一种用于转化烃原料的工艺，其中在氢化条件下，在氢存在下使烃原料物流与权利要求24所述的负载型催化剂接触，以产生氢化的烃产物。
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