DE19847630A1 - Siliciumdioxid mit Meso- und Mikroporen - Google Patents

Abstract

Siliciumdioxid, das Meso- und Mikroporen aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliciumdioxid, das Meso- und Mikroporen aufweist. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines derartigen Siliciumdioxids, dessen Verwendung, sowie Formkörper und Katalysatoren, die dieses enthalten.

Die Herstellung von Kieselsäuren und Kieselgelen nach technischen Verfahren ist beschrieben in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1982, Band 21, Seiten 457-463.

Es sind weitporige Kieselgele mit einem Porenvolumen von mehr als 0,8 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 200-400 m²/g und einem Porendurchmesser von 8-10 nm sowie engporige Kieselgele mit einem Porenvolumen von weniger als 0,5 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 600-800 m²/g und einem Porendurchmesser von 2-2,5 nm beschrieben.

Aus Nature, Band 359 (1992, Seiten 710-712) sind Alumosilicate mit großer Oberfläche und scharfer Porengrößenverteilung bekannt, die als MCM-41 bezeichnet werden. Für ein Alumosilicat mit einem Porendurchmesser von 4,5 nm wurden eine BET-Oberfläche von mehr als 1000 m²/g und ein Porenvolumen von 0,79 cm³/g gefunden. Weitere Alumosilicate mit Porengrößen von 3 nm und 4 nm sind erwähnt. Das Röntgendiffraktogramm zeigt charakteristische scharfe Banden im Bereich von 2θ = 2-4°. Zudem weisen die Alumosilicate eine Stufe in der Stickstoffadsorptionsisotherme im Bereich von p/p₀ = 0,2-0,4 auf. Die Alumosilicate werden synthetisiert unter Verwendung von Hexadecyltrimethylammoniumsalzen als kationische Tenside.

Weitere Verfahren zur Herstellung von mesoporösen Molekularsieben sind in der EP-A-0 670 286 beschrieben. Hierbei werden anionische Tenside und Isopoly- oder Heteropolykationen von bestimmten Metalloxiden, die von Siliciumdioxid verschieden sind, zur Synthese eingesetzt.

Die EP-A 0 83I 059 beschreibt ein mesoporöses Siliciumdioxid sowie dessen Herstellung unter Zuhilfenahme einer Polymerisatdispersion als Porenbildner.

Ein Mikroporen aufweisendes Siliciumdioxid sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung wird in der DE-A 197 32 865 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift wird zur Herstellung eines derartigen Siliciumdioxids ein Polyethylenimin zu einem Siliciumdioxid-Vorläufer zugegeben.

Die oben beschriebenen Siliciumdioxide weisen jeweils den Nachteil auf, daß sie nicht in der Lage sind, die Vorteile der Mesoporen, wie z. B. guter Stofftransport, mit denen der Mikroporen, also insbesondere die gute Fixierung z. B. eines Aktivmetalls in der Katalyse, zu kombinieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach die Bereitstellung eines Siliciumdioxids, das sowohl Mesoporen als auch Mikroporen aufweist und somit eine Kombination der wünschenswerten Eigenschaften des ausgezeichneten Stofftransportes und der Fixierung der Aktivkomponente darstellt.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Siliciumdioxid, das sowohl Meso- als auch Mikroporen aufweist.

Dabei beträgt im erfindungsgemäßen Siliciumdioxid der Anteil an Mikroporen 5 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 60%, insbesondere 10 bis 40% des Gesamtporenvolumens. Demgemäß beträgt der Anteil an Mesoporen 95 bis 5%, vorzugsweise 90 bis 40%, insbesondere 90 bis 60% des Gesamtporenvolumens, wobei das Gesamtporenvolumen jeweils bestimmt wird durch Adsorption mit Stickstoff bis 77 K und einem Relativdruck p/p₀ von 0,98.

Kennzeichnende Porositätsdaten können dabei nach DIN 66131 und DIN 66134 aus Gasadsorptionsmessungen bestimmt werden. Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide weisen dabei ein spezifische Oberfläche der Summe aus Mikro- und Mesoporen von mindestens 100 m²/g, bevorzugt mindestens 200 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 300 m²/g, auf. Das Porenvolumen der Summe aus Mikro- und Mesoporen beträgt vorzugsweise mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3, insbesondere mindestens 0,4 ml/g. Unter "Mesoporen" versteht man dabei Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, unter "Mikroporen" solche mit Porendurchmessern kleiner 2 nm. Die Porendurchmesser und spezifischen Oberflächen der Mesoporen werden dabei gemessen durch Stickstoffadsorption bei 77 K. Die Porenoberfläche kann dabei unter Verwendung des BJH-Modells (DIN 66134) errechnet werden. Das Porenvolumen wird bei einem Relativdruck von p/p₀ = 0,98 bestimmt.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide ein Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen von mindestens 3, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 8 nm und bis hin zu 50 nm auf. Die Porendurchmesserverteilung kann dabei wiederum durch Stickstoffadsorption bei 77 K aus dem Desorptionsast der Isotherme bestimmt werden.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Siliciumdioxid mit einem oder mehreren der Merkmale:

• a) einer Summe der spezifischen Oberflächen der Mikro- und Mesoporen von mindestens 300 m²/g;
• b) einer Summe der Porenvolumina der Mikro- und Mesoporen von mindestens 0,2 ml/g;
• c) einem Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen bei mindestens 3 nm.

Der Hauptanteil der Mesoporen weist dabei vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 30, insbesondere 6 bis 20 nm auf. Der Hauptanteil bezieht sich dabei auf den Hauptanteil des Porenvolumens, wobei der Porendurchmesser bestimmt wird durch Stickstoffadsorption bei 77 K. Porengrößen, Porenvolumina und Oberflächen beziehen sich dabei auf calciniertes Siliciumdioxid.

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide verfügen deutlich sichtbar in der Adsorptions-Desorptionsisotherme über einen Anteil an Typ-I Isotherme im Relativdruckbereich unterhalb 0,5 p/p₀ (Stickstoff 77 K), der kennzeichnend für den Mikroporenanteil ist, und zugleich oberhalb 0,5 p/p₀ über eine ausgeprägte Hysterese zwischen Ad- und Desorption, wie dies nach der BJH (DIN 66134) für mesoporöse Stoffe charakteristisch ist.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Siliciumdioxide weisen bei der Stickstoffadsorption keine charakteristische Stufe im Bereich von p/p₀ = 0,2 bis 0,4 auf.

Vorzugsweise weisen die erindungsgemäßen Siliciumdioxide eine Stickstoffadsorptionsisotherme bei 77 K mit einem starken Anstieg oder einer Stufe im Bereich p/p₀ = 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,95 auf. Insbesondere zeigt dabei die Adsorptionskurve einen starken Anstieg im Bereich von p/p₀ = 0,8 bis 0,95, die Desorptionskurve einen starken Abfall im Bereich von p/p₀ = 0,7 bis 0,4. Vorzugsweise weisen sowohl Adsorptionskurve als auch Desorptionskurve nur jeweils eine Stufe oder einen starken Anstieg auf.

Bei den Röntgendiffraktogrammen wurde mit Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,15406 nm gearbeitet. Das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide weist im Bereich 2θ = < 4°, insbesondere im Bereich 2θ = 2 bis < 4°, keine scharfen Signale auf. Zudem weist das Röntgendiffraktogramm keine scharfen Signale oder Reflexe im Bereich 2θ = 20 bis 25° auf. Vorzugsweise zeigt das Röntgendiffraktogramm einen starken Anstieg der Linienintensität im Bereich 2θ < 6°, insbesondere 2θ < 4° auf. Der größte Flächenteil des Röntgendiffraktogramms liegt im Bereich 2θ < 6°.

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide können hergestellt werden durch Umsetzung von Siliciumdioxid-Vorläufern in einem wasserhaltigen Medium, das eine Polymerisatdispersion enthält, wobei das wasserhaltige Medium einen pH-Wert < 7 aufweist. Die so hergestellten Siliciumdioxide werden vorzugsweise calciniert.

Als Polymerisatdispersion kann jedes durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation erhältliche Polymerisat eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es sich um ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polymerisat handeln. In gleicher Weise können jedoch auch Polymerisate eingesetzt werden, welche durch eine andere Polymerisationsart, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, erhältlich sind. Vorzugsweise wird das Polymerisat in Form einer Dispersion eingesetzt, die insbesondere einen Polymerisatgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, aufweist. Es kann sich dabei um eine Primärdispersion handeln, d. h. um eine Dispersion, so wie sie bei der Emulsionspolymerisation anfällt, oder um eine Sekundärdispersion, d. h. um eine Dispersion, die durch nachträgliches Dispergieren eines bereits isolierten Polymerisates im Dispersionsmedium erhalten wird.

Beim Dispersionsmedium handelt es sich in der Regel um Wasser. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton oder Methylethylketon, enthalten sein. Bevorzugt werden die Polymerisate durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt.

Besonders geeignete Monomere sind z. B.:
ethylenisch, vorzugsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure oder Itaconsäure sowie Halbester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonoalkylester von C₁-C₈-Alkanolen;
vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluole;
lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, C₈-C₁₀-Olefin, 1-Dodecen, C₁₂-C₁₄-Olefin, Octadecen, 1-Eicosen (C₂₀), C₂₀-C₂₄-Olefin, metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z. B. Polyisobuten;
Butadien;
Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen;
Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl-(meth)acrylamid;
sulfogruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen;
C₁- bis C₈-Alkylester oder C₁ bis C₄-Hydroxyalkylester von C₃- bis C₆-Mono- oder Dicarbonsäuren (siehe oben), insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butindiol-1,4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen;
Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethyl-amino)-propyl(meth) acrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl(meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethyl-aminoethyl(meth)acrylamid-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Tri-methylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid, sowie deren Quaternisierungsprodukte z. B. mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder anderen Alkylierungsagenzien, Vinyl- und Allylester von C₁- bis C₃₀-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyllaurat.

Als weitere Monomere seien noch genannt:
Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinylcarbazol bzw. Mischungen davon.

Quaternisierungsprodukte der genannten N-Vinylimidazol-Monomeren mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder anderen Alkylierungsagenzien.

Bevorzugte Monomere sind Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, vinylaromatische Verbindungen, Butadien, Vinylester, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamide.

Besonders bevorzugte Monomere sind Methacrylat, Ethylacrylate, Butylacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylate, Hydroxyethylacrylate, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und/oder N-Butylacrylamid.

Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch radikalische Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Lösungs- und Fällungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspoymerisation gearbeitet. Besondere bevorzugt ist die Methode der radikalischen Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium.

Bei Anwendung der wäßrigen Emulsionspolymerisation erhält man Polymerisate mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, vorzugsweise 5000 bis 500 000. Die K-Werte liegen im allgemeinen im Bereich von 15 bis 150 (1 gew.-%ig in Dimethylformamid). Die mittlere Teilchengröße (bestimmt mittels Lichtstreuung (Autosizer)) liegt im Bereich von 20 bis 1000 nm, bevorzugt 30 bis 700 nm, besonders bevorzugt 40 bis 400 nm. Die Dispersion kann eine monomodale oder polymodale Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Emulsionspolymerisation kann so durchgeführt werden, daß der Feststoffvolumengehalt im Bereich von 10 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60% liegt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind die bekannten, in der EP-A 0 831 059 beschriebenen Inititoren, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, C₁- bis C₄-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Um höhermolekulare oder vernetzte Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9 000.

Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat. Allylmethacrylat, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Bevorzugt sind anionische Emulgatoren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkohol-ethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden z. B. verwendet: quaternisierte Aminoalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine. Geeignet sind auch langkettige quartäre Amine, wie z. B. mit Dimethylsulfat quaternierte Fettamine.

Typische Schutzkolliode sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylformamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate. Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Wird in wäßriger Emulsion oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere und Emulgatoren vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch übliche, anorganische oder organische Basen bzw. Säuren neutralisiert werden. Geeignete Basen sind z. B. Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Di- oder Triethanolamin. Geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Essigsäure.

Besonders bevorzugt werden kationische wäßrige Polymerisatdispersionen verwendet, die mit kationischen Emulgatoren und/oder kationischen Hilfsmonomeren (Emulgatoren bzw. α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, die quartäre Amin- oder Ammoniumstrukturen enthalten) stabilisiert sind. Bevorzugt werden diese Emulsionspolymerisate mit kationische Gruppen enthaltenden Radikalbildern hergestellt.

Besonders bevorzugte Monomere sind Methylmethacrylat, Styrol, n-Butylacrylat, Butandioldiacrylat und mit Diethylsulfat quaternisiertes N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat. Vorzugsweise enthält die Polymerisatdispersion Polymerisate mit Grundbausteinen aus Methylmethacrylat, Butandioldiacrylat, und/oder mit Diethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat.

Die Durchführung der Polymerisation kann in üblicher Weise nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden.

Das Polymerisat kann dabei beispielsweise ein Kautschuk sein, wie ein Epichlorhydrin-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, Polyethylenchlorsulfonkautschuk, Siliconkautschuk, Polyetherkautschuk, Dienkautschuk, wie Butadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Butylkautschuk oder ein ähnlicher Kautschuk.

Im Falle von Sekundärdispersionen können auch nicht über radikalische Polymerisation hergestellte Polymerisate wie z. B. Polysiloxane, Polyurethane und Polyester verwendet werden.

Die Glastemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatdispersionen (gemessen im getrockneten Zustand mittels DSC) liegt zwischen -50°C und +150°C, bevorzugt zwischen 0 und 110°C.

Die Konzentration des Polymerisats im Reaktionsmedium beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20, besonders bevorzugt 0,25 bis 10, insbesondere 0,5 bis 10, speziell 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Besonders bevorzugt liegt dabei die Polymerisatdispersion in einem Zweiphasen-Reaktionsmedium in der wasserhaltigen oder wäßrigen Phase vor.

Als Reaktionsmedium kann jedes geeignete wasserhaltige Reaktionsmedium verwendet werden. Beispielsweise kann in Wasser als Reaktionsmedium gearbeitet werden. Darüber hinaus kann ein Gemisch von Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungshilfsmittel, wie einem niederen Alkohol, wie Ethanol oder Isopropanol, eingesetzt werden. Die Umsetzung kann auch in einem zweiphasigen Reaktionsmedium erfolgen, das aus einer wäßrigen Phase und einer organischen, nicht oder nur wenig mit Wasser mischbaren Phase besteht. Die organische Phase sollte dabei in bezug auf die Reaktion inert sein. Das wasserhaltige Reaktionsmedium bzw. das Zweiphasengemisch kann während der Umsetzung bewegt, insbesondere gerührt werden, es kann jedoch auch eine Umsetzung in der nicht bewegten Phase, insbesondere an der Phasengrenze eines zweiphasigen Systems erfolgen. Führt man die Reaktion an einer ruhenden Grenzfläche durch, so kann das Siliciumdioxid in Form dünner Filme oder Schichten erhalten werden. Die so erhaltenen Oxidfilme oder Oxidschichten können Anwendung finden in Membran-, Trenn- und Reinigungsverfahren oder auch in Anwendungen zur Informationsspeicherung. Entsprechende Filme oder Schichten können zudem für elektronische, optische oder elektrooptische Anwendungen geeignet sein. Die Membranen können weiterhin für katalytische Umsetzungen in Membranreaktoren oder bei Reaktivdestillationen eingesetzt werden.

Als Siliciumdioxidvorläufer können alle geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, die durch eine physikalische oder chemische Behandlung Siliciumdioxid ergeben. Beispiele sind organische Siliciumverbindungen, insbesondere hydrolysierbare organische Siliciumverbindungen, wie Alkoholate oder Chelate. Zudem kann der Siliciumdioxidvorläufer in Form einer organischen Siliciumverbindung, vorzugsweise eines löslichen Salzes oder Kolloids, eingesetzt werden, wie auch in Form von Wasserglas oder pyrogener Kieselsäure.

Vorzugsweise werden organische Siliciumverbindungen in Form von Tetraalkoholaten, wie Tetramethoxysilicium oder Tetraethoxysilicium eingesetzt. Dabei kann die Siliciumtetraalkoxyverbindung, insbesondere C_1-4-Alkoxyverbindung, im organischen Lösungsmittel vorgelegt werden und an der Phasengrenze in einem zweiphasigen Reaktionsmedium umgesetzt werden. An der Phasengrenze der nicht-mischbaren Phasen bildet sich dabei das erfindungsgemäße Siliciumdioxid. Beim Mischen des Reaktionsmediums, insbesondere beim Rühren des Reaktionsmediums, bildet sich dabei eine Emulsion entweder des organischen Lösungsmittels im Wasser oder von Wasser im organischen Lösungsmittel. Durch Variation der Mischintensität bzw. der Rührergeschwindigkeit beim mechanischen Rühren kann dabei die Art und Größe der entstehenden Siliciumdioxidteilchen bestimmt werden, so daß Formkörper aus Siliciumdioxid zugänglich werden. Führt man einen Träger in den Bereich der Grenzschicht zwischen zwei unterschiedlichen Phasen als Reaktionsmedium ein, so kann eine Abscheidung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids auf diesem Träger erfolgen. Beispielsweise kann der Träger ein inerter poröser Träger sein, wie ein poröses Glas, Aluminiumoxid, Kieselgel oder Tonerde, Keramik, Metall oder eine Metallpackung, wie sie beispielsweise für statische Mischer eingesetzt wird. Dieser inerte Träger kann somit mit dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid belegt oder imprägniert werden, wodurch Komposit-Materialien entstehen, die eine gute mechanische Stabilität aufweisen, insbesondere im Vergleich zu trägerfreien mesoporösen Oxidformkörpern.

Die Herstellung von Formkörpern aus dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid kann auch nach der Umsetzung erfolgen. Dabei wird bei der Umsetzung erhaltenes erfindungsgemäßes Siliciumdioxid, insbesondere in Pulverform, durch geeignete Maßnahmen in die Form des gewünschten Formkörpers gebracht. Geeignete Verfahren sind bekannt, beispielsweise kann das erfindungsgemäße Siliciumdioxid mit einem Bindemittel gemischt werden und zu Tabletten verpreßt werden. Auch eine Formgebung durch Extrusion ist möglich.

Das Reaktionsmedium kann weitere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Metall- oder Edelmetallionen. Geeignet sind beispielsweise Ionen der Elemente Al, B, Ge, der Gruppen IIIa, IIb, IVb, Vb, VIb des Periodensystems der Elemente, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Mn oder deren Gemische. Bei zweiphasigen Reaktionsmedien können die Metallionen in einer der beiden Phasen oder in beiden Phasen vorliegen. Dadurch ist es möglich, katalytisch wirksame Metalle in das erfindungsgemäße Siliciumdioxid bzw. daraus hergestellte Formkörper einzubringen, etwa bei Anwendungen als Katalysator. Es können ebenso beispielsweise für biotechnologische Anwendungen Enzyme in das wasserhaltige Reaktionsmedium bzw. die wäßrige Phase eines zweiphasigen Reaktionsmediums eingebracht werden, die dann miteinkondensiert werden. Auch der Einschluß von pharmakologisch aktiven Stoffen, wie pharmazeutischen Wirkstoffen, ist aufgrund der milden Reaktionsbedingungen möglich. Somit können erfindungsgemäße Siliciumdioxide oder entsprechende Formkörper hergestellt werden, die einen pharmazeutischen Wirkstoff bei einer bestimmten Applikation retardiert freisetzen.

Weiterhin können Pigmente in das Reaktionsmedium eingebracht werden, die dann im erfindungsgemäßen Siliciumdioxid oder Formkörper daraus vorliegen. Somit ist es möglich, eingefärbtes Siliciumdioxid oder Formkörper daraus herzustellen.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +150°C, vorzugsweise 10 bis 90°C besonders bevorzugt 20 bis 65°C. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck ausgeführt werden, wie bei einem Druck im Bereich von 0,4 bis 300 bar. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß im sauren pH-Bereich, d. h. bei einem pH-Wert < 7, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in einem pH-Bereich von 5 bis 1 gearbeitet. Dabei kann das Ansäuern durch alle Säuren, wie z. B. Mineralsäuren, wie z. B. HCl, HNO₃, H₂SO₄ und HF, aber auch Heteropolysäuren, wie z. B. Heteropolywolframate, durchgeführt werden.

Darüber hinaus kann jedoch auch SiO₂ direkt mit HF aufgelöst werden, und damit per se ein saures Medium erhalten werden, wie dies in der WO 97/16374 beschrieben wird.

Die nach der Umsetzung erhaltenen erfindungsgemäßen Siliciumdioxide oder daraus hergestellte Formkörper können erfindungsgemäß calciniert werden, beispielsweise, um sie als Katalysatoren oder Katalysatorträger einzusetzen. Die Calcinierung erfolgt dabei erfindungsgemäß vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 450°C. Der Zeitraum für die Calcinierung kann 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden betragen. Falls erforderlich, kann vor der Calcinierung ein Trockenschritt eingefügt werden, um ein trockenes Siliciumdioxid zu erhalten. Die erfindungsgemäß zur Calcinierung eingesetzten Siliciumdioxide weisen nur einen geringen Anteil an Polymerisat aus der Polymerisatdispersion auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polymerisatdispersion im getrockneten Siliciumdioxid vor dem Calcinieren 5 bis 200, besonders bevorzugt von 30 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Siliciumdioxid und Polymerisat.

Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide bzw. daraus oder damit hergestellten oder damit beschichteten Formkörper können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Die bei der Synthese in einem unbewegten zweiphasigen Reaktionsmedium entstehenden Oxidfilme oder Schichten können als selbsttragende Membranen verwendet werden.

Zudem können das erfindungsgemäße Siliciumdioxid oder daraus hergestellte Formkörper als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden. Die Katalysatoren enthalten dabei das erfindungsgemäße Siliciumdioxid als Träger oder als aktive Substanz. Beispiele geeigneter katalytischer Umsetzungen sind dabei die Oxifunktionalisierung von Kohlenwasserstoffen, die Oxidation von Olefinen zu Oxiranen, Aromatenalkylierungen, Hydrierungen, Dehydrierungen, Hydratisierungen, Dehydratisierungen, Isomerisierungen, Additions- und Eliminierungsreaktionen, nucleophile und elektrophile Substitutionsreaktionen, Dehydrocyclisierungen, Hydroxylierungen von Heteroatomen und Aromaten, Epoxid-Aldehyd-Umlagerungen, Aminierungen von monomeren und oligomeren Olefinen, Kondensationsreaktionen vom Aldoltyp, Polymerisationsreaktionen, Veresterungen und Veretherungsreaktionen, wie auch katalytische Umsetzungen von Abgasen und Rauchgasen bzw. Stickoxidentfernung. Die Verwendung zur Aufnahme und verzögerten Freisetzung von Arzneimitteln wie auch zur Aufnahme von Pigmenten, die dann in dem mesoporösen Oxidformkörper beispielsweise verkapselt vorliegen, ist bereits vorstehend beschrieben. Auch eine Verwendung als Sorbentien sowie zur Herstellung von Oxidkeramiken oder Verwendung bei der Stofftrennung ist möglich. Die Oberflächenbeschaffenheit der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide oder Formkörper daraus kann dabei durch die Art der verwendeten Dispersion gesteuert werden. Die Dispersion kann dabei als eine Art Stempel oder Form für die zu erhaltende Porenstruktur dienen.

Beispiel 1

In einem 2 l fassenden Vierhalskolben wurden 209 g Tetraethoxysilan (Fa. Merck), 300 g Ethanol und 61 g Isopropanol unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 50 g der nachstehenden Polymerdispersion in 650 g deionisiertem Wasser mit 7,5 g Salzsäure (10 Gew.-%) zugetropft. Die entstehende weiße Suspension wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum einrotiert. Das getrocknete Material wurde sodann 5 Stunden lang bei 500°C an Luft calciniert. Dabei wurden 56 g calciniertes Produkt erhalten.

Eigenschaften der verwendeten Polymerdispersionen

Monomere:
90 Gew.-% Methylmethacrylat
5 Gew.-% Quat 311 (Dimethylaminoethylmethylacrylamid, quaternisiert mit Diethylsulfat
5 Gew.-% Butandioldiacrylat
Sonstiges:
1,0 Gew.-% Azostarter V50 (Fa. Wako Chemicals GmbH)
10,0 Gew.-% Lipamin OK (kationischer Emulgator)
Feststoffgehalt: 30 Gew.-%
Teilchengröße: 100-110 nm

Mittels Stickstoffadsorption bei 77 K wurde die in Fig. 1 dargestellte Sorptionskurve gemessen. Die mit Kreuzen markierte Kurve gibt die Adsorption wieder, die mit Sternchen markierte Kurve die Desorption. Die Abszisse gibt das kumulative adsorbierte Gasvolumen unter Standardtemperatur und -druck an (V). Man erhielt eine typische Hysterese im Relativdruckbereich von p/p₀ < 0,4. Unter Verwendung des BJH-Modells bestimmte sich daraus für die Poren im Porendurchmesserbereich von ca. 2 bis 200 nm eine Oberfläche der Mesoporen von 330 m²/g. Das entsprechende Porenvolumen der Mesoporen betrug 0,29 ml/g, das Gesamtporenvolumen aus Mikro- und Mesoporen, bestimmt bei p/p₀ 0,98, lag bei 0,375 ml/g. Der häufigste Porendurchmesser der Mesoporen, berechnet aus dem Desorptionsast der Hysterese, betrug 3,6 nm. Die nach Langmuir berechnete Oberfläche im Relativdruckbereich bis 0,2 p/p₀ betrug 720 m²/g.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines titanhaltigen Siliciumdioxids. Dazu wurde in einem 2 l fassenden Vierhalskolben 7,4 g Tetraisopropylorthotitanat, 209 g Tetraethoxysilan (Fa. Merck), 300 g Ethanol und 61 g Isopropanol unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 50 g der obigen Polymerdispersion in 650 g deionisiertem Wasser mit 7,5 g an Salzsäure (10 Gew.-%) zugetropft. Die entstehende weiße Suspension wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum einrotiert. Das getrocknete Material wurde sodann für 5 Stunden bei 500°C an Luft calciniert. Dabei wurden 63 g Produkt erhalten. Das Material enthielt nach naßchemischer Analyse 2,1 Gew.-% Titan. Eine ESCA-Analyse der Ti-2p-Linien zeigte eine Verteilung des Titans von 17% bei einer Bindungsenergie von 458,2 eV und 83% bei einer Bindungsenergie von 460 eV, entsprechend den Anteilen an oktaedrisch bzw. tetraedrisch koordiniertem Titan.

Mittels Stickstoffadsorption bei 77 K wurde wieder die typische in Fig. 1 dargestellte Sorptionskurve beobachtet. Unter Verwendung des BJH-Modells bestimmte sich daraus für die Poren im Porendurchmesserbereich von ca. 2 bis 200 nm eine Oberfläche der Mesoporen von 243 m²/g. Das entsprechende Porenvolumen der Mesoporen betrug 0,24 ml/g, das Gesamtporenvolumen aus Mikro- und Mesoporen, bestimmt bei p/p₀ = 0,98, lag bei 0,34 ml/g. Der häufigste Porendurchmesser der Mesoporen, berechnet aus dem Desorptionsast der Hysterese, betrug 4,1 nm. Die nach Langmuir berechnete Oberfläche im Relativdruckbereich bis 0,2 p/p₀ betrug 633 m²/g.

Bei einer mikrogravimetrischen Bestimmung des Sorptionsvermögens für Propylen wurde bei Raumtemperatur (20°C) und einem Propenpartialdruck von 699 mbar eine Kapazität von 7,9 Gew.-% gemessen.

Analog wurde das Sorptionsvermögen für Propylenoxid bei 20°C und 199 mbar zu 24,6 Gew.-% mikrogravimetrisch ermittelt.

Beispiel 3

Verwendung des erfindungsgemäßen titanhaltigen Siliciumdioxids aus Beispiel 2 zur Epoxidation von Propen mit Wasserstoffperoxid.

In einem Glasdruckautoklaven wurden 45 g Methanol vorgelegt und 0,5 g des Katalysators aus Beispiel 2 unter Rühren suspendiert. Nach dem Verschließen preßte man 10,25 g Propen bei 30°C/2,5 bar auf und dosierte über eine Pumpe 17,2 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach 5 Stunden Laufzeit wurde der Autoklav entspannt und die flüssige Phase mittels GC analysiert. Der Austrag enthielt 0,05 Gew.-% Propylenoxid, entsprechend 1,9 turnovers, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Titan im Katalysator. Andere Oxidationsprodukte des Propens außer Propylenoxid wurden nicht gefunden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines eisenhaltigen Siliciumdioxids. Dazu wurden in einem 21 fassenden Vierhalskolben 209 g Tetraethoxysilan (Fa. Merck), 300 g Ethanol und 61 g Isopropanol unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 50 g Polymerdispersion in 650 g deionisiertem Wasser mit einem Zusatz aus 7,5 g an Salzsäure (10 Gew.-%) und 3,2 g Eisen-II-sulfat zugetropft. Die entstehende braungelbe Suspension wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum einrotiert. Das getrocknete Material wurde sodann für 5 Stunden bei 500°C an Luft calciniert. Dabei wurden 60 g Produkt erhalten. Das Material enthielt nach naßchemischer Analyse 1,1 Gew.-% Eisen.

Mittels Stickstoffadsorption bei 77 K wurde wieder die typische, in Fig. 1 dargestellte Sorptionskurve beobachtet. Unter Verwendung des BJH-Modells bestimmte sich daraus für die Poren im Porendurchmesserbereich von ca. 2 bis 200 nm eine Oberfläche der Mesoporen von 215 m²/g. Das entsprechende Porenvolumen der Mesoporen betrug 0,21 ml/g. Die nach Langmuir berechnete Oberfläche im Relativdruckbereich bis 0,2 p/p₀ betrug 444 m²/g.

Beispiel 5

Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids nach Beispiel 4 unter Zersetzung von Wasserstoffperoxid.

In einem Glasautoklaven wurden jeweils 10 g erfindungsgemäßer Katalysator aus Beispiel 1 (Si-MPO) bzw. aus Beispiel 4 (Fe-Si-MPO) mit 100 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung umgesetzt. Dabei zeigte das eisenhaltige Material aus Beispiel 4 seine vorzüglichen Eigenschaften als Deperoxidationskatalysator. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle gegenübergestellt.

Claims (12)

1. Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es Meso- und Mikroporen aufweist.

2. Siliciumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Mesoporen 95 bis 5% und der Anteil an Mikroporen 5 bis 95% jeweils bezogen auf die Gesamtsumme aus Mesoporen und Mikroporen im Siliciumdioxid, beträgt.

3. Siliciumdioxid nach Anspruch 1 oder 2 mit einem oder mehreren der Merkmale:

• a) einer Summe der spezifischen Oberflächen der Mikro- und Mesoporen von mindestens 300 m²/g;
• b) einer Summe der Porenvolumina der Mikro- und Mesoporen von mindestens 0,2 ml/g;
• c) einem Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen bei mindestens 3 nm.

4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxids, das Mikro- und Mesoporen aufweist, durch Inkontaktbringen mindestens eines Siliciumdioxid-Vorläufers mit einer Polymerisatdispersion in einem wasserhaltigen Medium, das eine Polymerisatdispersion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Medium einen pH-Wert < 7 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion kationisch ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion mindestens ein Polymerisat enthält, das von mit Methylmethacrylat, Butandivldiacrylat und/oder Diethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat abgeleitete Grundbausteine enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxid-Vorläufer in Form einer organischen Siliciumverbindung, eines Siliciumsalzes, in Form von Wasserglas oder pyrogener Kieselsäure eingesetzt wird.

8. Siliciumdioxid, herstellbar durch Inkontaktbringen eines Siliciumdioxid-Vorläufers mit einer Polymerisatdispersion in einem wasserhaltigen Medium, das einen pH-Wert von < 7 aufweist.

9. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Ge, den Gruppen IIIa, VIIIa, Ib, IIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIa, VIb des Periodensystems der Elemente, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Mn, Re und Gemischen aus zwei oder mehr davon, pharmakologisch wirksamen Stoffen, Enzymen, Pigmenten und Gemischen aus zwei oder mehr davon, enthält.

10. Verwendung eines Siliciumdioxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder Anspruch 9 oder eines Siliciumdioxids, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, zur Herstellung von Formkörpern, als Katalysator oder Träger für Katalysatoren oder pharmakologisch wirksame Stoffe, Enzyme oder Pigmente.

11. Formkörper, enthaltend mindestens ein, beschichtet mit mindestens einem oder bestehend aus mindestens einem Siliciumdioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder Anspruch 9 oder einem Siliciumdioxid, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.

12. Katalysator, enthaltend mindestens ein Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder Anspruch 9 oder eines Siliciumdioxids, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.