WO2000021883A1 - Siliciumdioxid mit meso- und mikroporen - Google Patents

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WO2000021883A1
WO2000021883A1 PCT/EP1999/007737 EP9907737W WO0021883A1 WO 2000021883 A1 WO2000021883 A1 WO 2000021883A1 EP 9907737 W EP9907737 W EP 9907737W WO 0021883 A1 WO0021883 A1 WO 0021883A1
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silicon dioxide
mesopores
polymer dispersion
water
micro
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PCT/EP1999/007737
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Ulrich Müller
Harald RÖCKEL
Roger Ruetz
Rainer Senk
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Definitions

  • the present invention relates to a silicon dioxide which has meso and micro pores.
  • the invention further relates to methods for producing such a silicon dioxide, its use, and moldings and catalysts which contain the same.
  • wide-pore silica gels with a pore volume of more than 0.8 ml / g, a specific surface area of 200 - 400 m 2 / g and a pore diameter of 8 - 10 nm as well as narrow-pore silica gels with a pore volume of less than 0.5 ml / g g, a specific surface area of 600-800 m 2 / g and a pore diameter of 2-2.5 nm.
  • MCM-41 aluminosilicates with a large surface area and a sharp pore size distribution, which are referred to as MCM-41.
  • a BET surface area of more than 1000 m 2 / g and a pore volume of 0.79 cmVg were found for an aluminosilicate with a pore diameter of 4.5 nm. Further aluminosilicates with pore sizes of 3 nm and 4 nm are mentioned.
  • the aluminosilicates are synthesized using hexadecyltrimethylammonium salts as cationic surfactants.
  • EP-A 0 831 059 describes a mesoporous silicon dioxide and its production with the aid of a polymer dispersion as a pore former.
  • a microporous silicon dioxide and a process for its production is described in DE-A 197 32 865. According to this document, a polyethyleneimine is added to a silicon dioxide precursor to produce such a silicon dioxide.
  • the silicas described above each have the disadvantage that they are unable to take advantage of the mesopores, such as. B. good mass transport with which the micropores, in particular the good fixation z. B. to combine an active metal in catalysis.
  • the object of the present invention is accordingly to provide a silicon dioxide which has both mesopores and micropores and thus represents a combination of the desirable properties of excellent mass transfer and the fixation of the active component.
  • the present invention thus relates to a silicon dioxide which has both meso and micropores.
  • the proportion of micropores in the silicon dioxide according to the invention is 5 to 95%, preferably 10 to 60%, in particular 10 to 40% of the total pore volume.
  • the proportion of mesopores is 95 to 5%, preferably 90 to 40%, in particular 90 to 60% of the total pore volume, the total pore volume being determined in each case by adsorption with nitrogen up to 77 K and a relative pressure p / p 0 of 0.98.
  • Characteristic porosity data can be determined from gas adsorption measurements according to DIN 66131 and DIN 66134.
  • the silicon dioxide according to the invention have a specific surface area of the sum of micro and
  • the pore volume of the sum of micro and mesopores is preferably at least 0.2, preferably at least 0.3, in particular at least 0.4 ml / g.
  • Mesopores means pores with one
  • the pore surface can be measured using the BJH model (DIN
  • the pore volume becomes at a relative pressure of p / p 0
  • the silicas according to the invention preferably have a maximum of the pore diameter distribution of the mesopores of at least 3, preferably at least 5, in particular at least 8 nm and up to 50 nm.
  • the pore diameter distribution can in turn be determined by nitrogen adsorption at 77 K from the desorption branch of the isotherm.
  • the present invention thus also relates to a silicon dioxide with one or more of the features:
  • the main part of the mesopores preferably has a diameter in the range from 2 to 50, particularly preferably 4 to 30, in particular 6 to 20 nm.
  • the main part relates to the main part of the pore volume, the pore diameter being determined by nitrogen adsorption at 77 K.
  • Pore sizes, pore volumes and surfaces relate to calcined silicon dioxide.
  • the silicas according to the invention are clearly visible in the adsorption-desorption isotherm and have a proportion of type I isotherms in the relative pressure range below 0.5 p / p 0 (nitrogen 77 K), which is characteristic of the micropore fraction, and at the same time above 0.5 p / p 0 via a pronounced hysteresis between adsorption and desorption, as is characteristic of mesoporous substances according to the BJH (DIN 66134).
  • Both the adsorption curve and the desorption curve preferably each have only one step or a strong increase.
  • the X-ray diffractogram preferably shows a sharp increase in line intensity in the range 2 ⁇ ⁇ 6 °, in particular 2 ⁇ ⁇ 4 °. The largest part of the area of the X-ray diffractogram lies in the range 2 ° ⁇ 6 °.
  • the silicon dioxides according to the invention can be prepared by reacting silicon dioxide precursors in a water-containing medium which contains a polymer dispersion, the water-containing medium having a pH ⁇ 7.
  • the silicas produced in this way are preferably calcined.
  • the molecular weights of the polymers present in the polymer dispersion are adjusted so that as many pores as possible are obtained in the mesopore range in order to obtain the desired surface.
  • any polymer obtainable by radical, anionic or cationic polymerization can be used as the polymer dispersion. In general, it will be a polymer obtained by emulsion polymerization. In the same way, however, it is also possible to use polymers which are obtainable by a different type of polymerization, for example by suspension polymerization.
  • the polymer is preferably used in the form of a dispersion which in particular has a polymer content in the range from 20 to 60% by weight, in particular 30 to 50% by weight.
  • a primary dispersion ie a dispersion as it is obtained in emulsion polymerization
  • a secondary dispersion ie a dispersion which is obtained by subsequently dispersing an already isolated polymer in the dispersion medium.
  • the dispersion medium is usually water.
  • water-miscible organic solvents such as alcohols and ketones, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone or methyl ethyl ketone, can also be present.
  • the polymers are preferably prepared by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • Particularly suitable monomers are e.g. B .:
  • ethylenically preferably ⁇ .ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, especially those with 3 to 6 carbon atoms.
  • examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid or itaconic acid and half-esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid monoalkyl esters of C 1 -C 8 -alkanols;
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyl toluenes
  • linear 1-olefins branched-chain 1-olefins or cyclic olefins, such as.
  • B. can carry a hydroxyl group, an amino or dialkylamino group or one or more alkoxylate groups, such as. B.
  • Acrylamides and alkyl substituted acrylamides such as. B. acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methyl- (meth) acrylamide;
  • sulfo groups such as, for. B. allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonate, vinyl sulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, their corresponding alkali metal or ammonium salts or mixtures thereof;
  • C 1 to C 8 alkyl esters or C 1 to C 4 hydroxyalkyl esters of C 3 to C 6 mono- or dicarboxylic acids in particular acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or esters of with 2 to 50 moles of ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, alkoxylated C, - to C 18 alcohols with the acids mentioned, such as. B.
  • Alkylaminoalkyl (meth) acrylates or alkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as.
  • Quaternization products e.g. B. with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or other alkylating agents, vinyl and allyl esters of C, - to C 30 monocarboxylic acids, such as. B. vinyl formate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl nonanoate, vinyl decanoate, vinyl pivalate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl laurate.
  • Vinylformamide N-vinyl-N-methylformamide, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, butadiene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazoline, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl alcohol, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, diallyldimethylammonium chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride, acrolein, methacrolein and vinyl carbazole or mixtures thereof. Quaternization products of the N-vinylimidazole monomers mentioned with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or other alkylation agents.
  • Preferred monomers are esters of acrylic acid and methacrylic acid, vinylaromatic compounds, butadiene, vinyl esters, (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamides.
  • Particularly preferred monomers are methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, styrene, butadiene, vinyl acetate, acrylonitrile or methacrylonitrile and acrylamide, and acrylamide.
  • the polymers can be prepared by customary polymerization processes, for. B. by radical substance, emulsion, suspension, dispersion, Solution and precipitation polymerization.
  • the polymerization processes mentioned are preferably carried out in the absence of oxygen, preferably in a stream of nitrogen.
  • the usual equipment is used for all polymerization methods, e.g. B. stirred tanks, stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors and kneaders.
  • the method of emulsion, precipitation or suspension polymerization is preferred.
  • the method of radical emulsion polymerization in an aqueous medium is particularly preferred.
  • polymers having a weight-average molecular weight of 1000 to 2,000,000, preferably 5000 to 500,000, are obtained.
  • the K values are generally in the range from 15 to 150 (1% by weight in dimethylformamide).
  • the mean particle size (determined by means of light scattering (autosizer)) is in the range from 20 to 1000 nm, preferably 30 to 700 nm, particularly preferably 40 to 400 nm.
  • the dispersion can have a monomodal or polymodal particle size distribution.
  • the emulsion polymerization can be carried out in such a way that the solids volume content is in the range from 10 to 70%, preferably 20 to 60%.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of radical-forming compounds (initiators). These compounds preferably require 0.05 to 15, particularly preferably 0.2 to 8% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • Suitable polymerization initiators are the known initiators described in EP-A 0 831 059, for example peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which can be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxidicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert.-butyl peroxide, acetylacetone peroxide, tert.-butyl hydroperoxide, cumene hydroperyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide , tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxodisul
  • the initiators can be used alone or in a mixture with one another, e.g. B. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in an aqueous medium.
  • regulators can be used for this, such as, for example, compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, C 1 -C 2 4- Aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, hydroxylammonium salts such as hydroxylammonium sulfate, formic acid, sodium bisulfite or isopropanol.
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers.
  • crosslinking agents are compounds with two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, such as.
  • B ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with more than 2 OH groups can be used as crosslinkers, for.
  • Another class of crosslinking agents are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights of 200 to 9,000 each.
  • block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which contain the ethylene oxide and propylene oxide units in a statistically distributed manner can also be used.
  • the oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are suitable for the preparation of the crosslinkers, for. B. diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, adipic acid divinyl ester, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate. Allyl methacrylate, pentaallylsucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, divinylbenzene, divinyldioxane, an, triallylcyanurate, tetraallylsilane, tetravinylsilane and bis- or polyacrylsiloxanes (e.g. Tegomere ®) from Th.
  • the crosslinking agents are preferably used in amounts of 0.05 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • emulsifiers or protective colloids are used for this.
  • Anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers can be used.
  • Anionic emulsifiers for example alkylbenzenesulfonic acids, sulfonated fatty acids, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenolsulfates and fatty alcohol ether sulfates, are preferred.
  • nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, Fatty acid ethoxylates, alkanolamide ethoxylates, fatty amine ethoxylates, EO / PO block copolymers and alkyl polyglucosides can be used.
  • cationic or amphoteric emulsifiers such as B. used: quaternized aminoalkoxylates, alkylbetaines, alkylamidobetaines and sulfobetaines. Long-chain quaternary amines, such as. B. fatty amines quaternized with dimethyl sulfate.
  • Typical protective collodes are, for example, cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyvinylformamide, polyvinylimidiminolimide, polyvinylimidiminolimide, Polyvinyl-1, 3-oxazolidone-2, polyvinyl-2-methylimidazoline as well as copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic anhydride.
  • the emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of 0.05 to 20% by weight, based on the monomers.
  • the monomers and emulsifiers can be neutralized in whole or in part by conventional, inorganic or organic bases or acids before or during the polymerization.
  • Suitable bases are e.g. B. alkali or alkaline earth metal compounds, such as sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and primary, secondary or tertiary amines, such as di- or triethanolamine.
  • Suitable acids are e.g. As hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid and acetic acid.
  • Cationic aqueous polymer dispersions which are stabilized with cationic emulsifiers and / or cationic auxiliary monomers (emulsifiers or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers which contain quaternary amine or ammonium structures) are particularly preferably used.
  • These emulsion polymers are preferably prepared with radical images containing cationic groups.
  • Particularly preferred monomers are methyl methacrylate, styrene, n-butyl acrylate, butanediol diacrylate and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with diethyl sulfate.
  • the polymer dispersion preferably contains polymers with basic building blocks of methyl methacrylate, butanediol diacrylate and / or dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with diethyl sulfate.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise in a customary manner according to a large number of variants. If the polymer is prepared by the method of solution, precipitation or suspension polymerization in a steam-volatile solvent or solvent mixture, the solvent can be separated off by introducing steam in order to obtain an aqueous solution or dispersion. The polymer can also be separated from the organic diluent by a drying process.
  • the polymer can be, for example, a rubber, such as an epichlorohydrin rubber, ethylene-vinyl acetate rubber,
  • Polyethylene chlorosulfone rubber silicone rubber, polyether rubber, diene rubber, such as butadiene rubber, acrylate rubber,
  • Ethylene propylene rubber ethylene propylene diene rubber, butyl rubber or a similar rubber.
  • polymers not prepared via free-radical polymerization such as, for. B. polysiloxanes, polyurethanes and polyesters can be used.
  • the glass transition temperature of the polymer dispersions used according to the invention is between -50 ° C. and +150 ° C., preferably between 0 and 110 ° C.
  • the concentration of the polymer in the reaction medium is preferably 0.05 to 20, particularly preferably 0.25 to 10, in particular 0.5 to 10, especially 0.5 to 5% by weight, based on the entire reaction mixture.
  • the polymer dispersion is particularly preferably present in a two-phase reaction medium in the water-containing or aqueous phase.
  • any suitable water-containing reaction medium can be used as the reaction medium.
  • water can be used as the reaction medium.
  • a mixture of water with a water-soluble organic solvent, such as a lower alcohol, such as ethanol or isopropanol can be used.
  • the reaction can also take place in a two-phase reaction medium which consists of an aqueous phase and an organic phase which is immiscible or only slightly miscible with water.
  • the organic phase should be inert with respect to the reaction.
  • the water-containing reaction medium or the two-phase mixture can be moved, in particular stirred, during the reaction, but a reaction can also take place in the non-moving phase, in particular at the phase boundary of a two-phase system.
  • the silicon dioxide can be obtained in the form of thin films or layers.
  • the oxide films or oxide layers obtained in this way can be used in membrane, separation and cleaning processes or also in applications for information storage. Corresponding films or layers can also be suitable for electronic, optical or electro-optical applications.
  • the membranes can also be used for catalytic reactions in membrane reactors or for reactive distillation.
  • silicon dioxide precursor All suitable compounds which result in silicon dioxide through physical or chemical treatment can be used as the silicon dioxide precursor.
  • organic silicon compounds in particular hydrolyzable organic silicon compounds, such as alcoholates or chelates.
  • the silicon dioxide precursor can be used in the form of an organic silicon compound, preferably a soluble salt or colloid, as well as in the form of water glass or pyrogenic silica.
  • Organic silicon compounds in the form of tetraalcoholates such as tetramethoxysilicon or tetraethoxysilicon, are preferably used.
  • the silicon tetraalkoxy compound in particular C M alkoxy compound, can be initially charged in the organic solvent and reacted at the phase boundary in a two-phase reaction medium.
  • the silicon dioxide according to the invention forms at the phase boundary of the immiscible phases.
  • an emulsion is formed either of the organic solvent in water or of water in the organic solvent.
  • the type and size of the silicon dioxide particles formed can be determined by varying the mixing intensity or the stirrer speed during mechanical stirring, so that shaped articles made of silicon dioxide are accessible.
  • the silicon dioxide according to the invention can be deposited on this carrier.
  • the carrier can be an inert porous carrier, such as a porous glass, aluminum oxide, silica gel or alumina, ceramic, metal or a metal packing, as is used for example for static mixers.
  • This inert carrier can thus be coated or impregnated with the silicon dioxide according to the invention, which results in composite materials which have good mechanical, anic stability, in particular in comparison to carrier-free mesoporous oxide shaped bodies.
  • Moldings made from the silicon dioxide according to the invention can also be produced after the reaction.
  • Silicon dioxide obtained in the reaction, in particular in powder form, is obtained by suitable
  • Suitable Processes are known, for example the silicon dioxide according to the invention can be mixed with a binder and pressed into tablets. Shaping by extrusion is also possible.
  • the reaction medium can contain other additives, such as metal or noble metal ions.
  • metal or noble metal ions for example, ions of the elements Al, B, Ge, of the groups lilac, Ilb, F / b, Vb, VIb of the periodic table of the elements, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Mn or are suitable their mixtures.
  • the metal ions can be present in one of the two phases or in both phases. This makes it possible to introduce catalytically active metals into the silicon dioxide according to the invention or shaped bodies produced therefrom, for example in applications as a catalyst.
  • enzymes can also be introduced into the water-containing reaction medium or the aqueous phase of a two-phase reaction medium, which are then also condensed.
  • pharmacologically active substances such as active pharmaceutical ingredients, is also possible due to the mild reaction conditions. It is thus possible to produce silicon dioxides according to the invention or corresponding shaped articles which release a pharmaceutical active ingredient in a delayed manner in a specific application.
  • pigments can be introduced into the reaction medium, which are then present in the silicon dioxide according to the invention or molded articles thereof. It is thus possible to produce colored silicon dioxide or molded articles therefrom.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range from -10 to +150 ° C., preferably 10 to 90 ° C., particularly preferably 20 to 65 ° C.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure, negative pressure or positive pressure, such as at a pressure in the range from 0.4 to 300 bar.
  • the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the process according to the invention must be in the acidic pH range, ie at a pH Value ⁇ 7.
  • the pH range is preferably from 5 to 1.
  • the acidification by all acids, such as. B. mineral acids, such as. B. HC1, HNO 3 , H 2 SO 4 and HF, but also heteropolyacids, such as. B. heteropoly tungstates are carried out.
  • SiO 2 can also be dissolved directly with HF, and an acid medium per se can thus be obtained, as is described in WO 97/16374.
  • the silicas according to the invention obtained after the reaction or shaped articles produced therefrom can be calcined according to the invention, for example in order to use them as catalysts or catalyst supports.
  • the calcination is preferably carried out at a temperature in the range from 300 to 600 ° C., preferably 400 to 450 ° C.
  • the period for the calcination can be 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 8 hours.
  • a drying step can be added before calcination to obtain a dry silica.
  • the silicas used for calcination according to the invention have only a small proportion of polymer from the polymer dispersion.
  • the proportion of polymer dispersion in the dried silicon dioxide before calcination is preferably from 5 to 200, particularly preferably from 30 to 150,% by weight, based on the total mass of silicon dioxide and polymer.
  • the silicon dioxides according to the invention or shaped bodies produced therefrom or coated therewith or coated therewith can be used in a large number of applications.
  • the oxide films or layers formed in the synthesis in a stationary two-phase reaction medium can be used as self-supporting membranes.
  • the silicon dioxide according to the invention or molded articles produced therefrom can be used as catalysts or catalyst supports.
  • the Catalysts contain the silicon dioxide according to the invention as a carrier or as an active substance.
  • suitable catalytic reactions are the oxifunctionalization of hydrocarbons, the oxidation of olefins to oxiranes, aromatic alkylations, hydrogenations, dehydrogenations, hydrations, dehydrations, isomerizations, addition and elimination reactions, nucleophilic and electrophilic substitution reactions, dehydrocyclizations, hydroxylations of hydroxylations Aromatics, epoxy-aldehyde rearrangements, aminations of monomeric and oligomeric olefins, condensation reactions of the aldol type, polymerization reactions, esterifications and etherification reactions, as well as catalytic reactions of exhaust gases and flue gases or nitrogen oxide removal.
  • the use for the absorption and delayed release of medicaments and also for the absorption of pigments, which are then encapsulated in the mesoporous oxide molded body, for example, has already been described above.
  • Use as sorbents and for the production of oxide ceramics or use in material separation is also possible.
  • the surface quality of the silicon dioxide or molded articles thereof can be controlled by the type of dispersion used.
  • the dispersion can serve as a kind of stamp or form for the pore structure to be obtained.
  • Quat 311 dimethylaminoethyl methylacrylamide, quaternized with diethyl sulfate
  • the absorption curve shown in FIG. 1 was measured by means of nitrogen adsorption at 77 K.
  • the curve marked with crosses represents the adsorption, the curve marked with an asterisk represents the desorption.
  • the abscissa shows the cumulative adsorbed gas volume under standard temperature and pressure (V).
  • the surface of the mesopores was determined for the pores in the pore diameter range from approx. 2 to 200 nm
  • Deso ⁇ tionsast the hysteresis was 3.6 nm.
  • the surface calculated according to Langmuir in the relative pressure range up to 0.2 p / p 0 was 720 m 2 / g.
  • This example describes the production of a titanium-containing silicon dioxide according to the invention.
  • 7.4 g was placed in a 2 1 four-necked flask
  • Tetraisopropyl orthotitanate 209 g tetraethoxysilane (Merck), 300 g ethanol and 61 g of isopropanol mixed with stirring.
  • the resulting white suspension was stirred for one hour at room temperature.
  • the mixture was then rotated in at 60 ° C in a water jet vacuum.
  • the dried material was then calcined in air for 5 hours at 500 ° C. 63 g of product were obtained.
  • the material contained 2.1% by weight of titanium.
  • the typical absorption curve shown in FIG. 1 was again observed using nitrogen adsorption at 77 K.
  • a surface of the mesopores of 243 m 2 / g was determined for the pores in the pore diameter range from approx. 2 to 200 nm.
  • the corresponding pore volume of the mesopores was 0.24 ml / g
  • the total pore volume from micro and mesopores, determined at p / p 0 0.98, was 0.34 ml / g.
  • the surface calculated according to Langmuir in the relative pressure range up to 0.2 p / p 0 was 633 m 2 / g.
  • a capacity of 7.9% by weight was measured at room temperature (20 ° C.) and a propene partial pressure of 699 mbar in a microgravimetric determination of the propellant's propellant power.
  • This example describes the production of an iron-containing silicon dioxide according to the invention.
  • 209 g of tetraethoxysilane (Merck), 300 g of ethanol and 61 g of isopropanol were mixed with stirring in a 21-neck four-necked flask.
  • a mixture of 50 g of polymer dispersion in 650 g of deionized water with an addition of 7.5 g of hydrochloric acid (10% by weight) and 3.2 g of iron (II) sulfate was added dropwise to this mixture.
  • the resulting brown-yellow suspension was stirred for one hour at room temperature.
  • the mixture was then rotated in at 60 ° C in a water jet vacuum.
  • the dried material was then calcined in air for 5 hours at 500 ° C. 60 g of product were obtained.
  • the material contained 1.1% by weight of iron.
  • the typical absorption curve shown in FIG. 1 was again observed using nitrogen adsorption at 77 K.
  • a surface area of the mesopores of 215 m 2 / g was determined for the pores in the pore diameter range from approx. 2 to 200 nm.
  • the corresponding pore volume of the mesopores was 0.21 ml / g.
  • the surface area calculated according to Langmuir in the relative pressure range up to 0.2 p / p 0 was 444 m 2 / g.

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Abstract

Siliciumdioxid, das Meso- und Mikroporen aufweist.

Description

Siliciumdioxid mit Meso- und Mikroporen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliciumdioxid, das Meso- und Mikroporen aufweist. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung eines derartigen Siliciumdioxids, dessen Verwendung, sowie Formkörper und Katalysatoren, die dieses enthalten.
Die Herstellung von Kieselsäuren und Kieselgelen nach technischen Verfahren ist beschrieben in Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1982, Band 21, Seiten 457 - 463.
Es sind weitporige Kieselgele mit einem Porenvolumen von mehr als 0,8 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 200 - 400 m2/g und einem Porendurchmesser von 8 - 10 nm sowie engporige Kieselgele mit einem Porenvolumen von weniger als 0,5 ml/g, einer spezifischen Oberfläche von 600 - 800 m2/g und einem Porendurchmesser von 2 - 2,5 nm beschrieben.
Aus Nature, Band 359 (1992, Seiten 710 - 712) sind Alumosilicate mit großer Oberfläche und scharfer Porengrößenverteilung bekannt, die als MCM-41 bezeichnet werden. Für ein Alumosilicat mit einem Porendurchmesser von 4,5 nm wurden eine BET-Oberfläche von mehr als 1000 m2/g und ein Porenvolumen von 0,79 cmVg gefunden. Weitere Alumosilicate mit Porengrößen von 3 nm und 4 nm sind erwähnt. Das Röntgendiffraktogramm zeigt charakteristische scharfe Banden im Bereich von 2Θ = 2 - 4°. Zudem weisen die Alumosilicate eine Stufe in der Stickstoffadsorptionsisotherme im Bereich von p/p0 = 0,2 - 0,4 auf. Die Alumosilicate werden synthetisiert unter Verwendung von Hexadecyltrimethyl- ammoniumsalzen als kationische Tenside.
Weitere Verfahren zur Herstellung von mesoporösen Molekularsieben sind in der EP-A 0 670 286 beschrieben. Hierbei werden anionische Tenside und Isopoly- oder Heteropolykationen von bestimmten Metalloxiden, die von Siliciumdioxid verschieden sind, zur Synthese eingesetzt.
Die EP-A 0 831 059 beschreibt ein mesoporöses Siliciumdioxid sowie dessen Herstellung unter Zuhilfenahme einer Polymerisatdispersion als Porenbildner.
Ein Mikroporen aufweisendes Siliciumdioxid sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung wird in der DE-A 197 32 865 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift wird zur Herstellung eines derartigen Siliciumdioxids ein Polyethylenimin zu einem Siliciumdioxid-Vorläufer zugegeben.
Die oben beschriebenen Siliciumdioxide weisen jeweils den Nachteil auf, daß sie nicht in der Lage sind, die Vorteile der Mesoporen, wie z. B. guter Stofftransport, mit denen der Mikroporen, also insbesondere die gute Fixierung z. B. eines Aktivmetalls in der Katalyse, zu kombinieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach die Bereitstellung eines Siliciumdioxids, das sowohl Mesoporen als auch Mikroporen aufweist und somit eine Kombination der wünschenswerten Eigenschaften des ausgezeichneten Stofftransportes und der Fixierung der Aktivkomponente darstellt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Siliciumdioxid, das sowohl Meso- als auch Mikroporen aufweist. Dabei beträgt im erfindungsgemäßen Siliciumdioxid der Anteil an Mikroporen 5 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 60 %, insbesondere 10 bis 40 % des Gesamtporen- volumens. Demgemäß beträgt der Anteil an Mesoporen 95 bis 5 %, vorzugsweise 90 bis 40 %, insbesondere 90 bis 60 % des Gesamtporenvolumens, wobei das Gesamtporenvolumen jeweils bestimmt wird durch Adsorption mit Stickstoff bis 77 K und einem Relativdruck p/p0 von 0,98.
Kennzeichnende Porositätsdaten können dabei nach DIN 66131 und DIN 66134 aus Gasadsorptionsmessungen bestimmt werden. Die erfindungsgemäßen Silicium- dioxide weisen dabei eine spezifische Oberfläche der Summe aus Mikro- und
Mesoporen von mindestens 100 m2/g, bevorzugt mindestens 200 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 300 m2/g, wobei die Obergrenze vorzugsweise bei weniger als
500 m2/g liegt, auf. Das Porenvolumen der Summe aus Mikro- und Mesoporen beträgt vorzugsweise mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,3, insbesondere mindestens 0,4 ml/g. Unter „Mesoporen" versteht man dabei Poren mit einem
Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, unter „Mikroporen" solche mit
Porendurchmessern kleiner 2 nm. Die Porendurchmesser und spezifischen
Oberflächen der Mesoporen werden dabei gemessen durch Stickstoffadsorption bei 77 K. Die Porenoberfläche kann dabei unter Verwendung des BJH-Modells (DIN
66134) errechnet werden. Das Porenvolumen wird bei einem Relativdruck von p/p0
= 0,98 bestimmt.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide ein Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen von mindestens 3, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 8 nm und bis hin zu 50 nm auf. Die Porendurchmesserverteilung kann dabei wiederum durch Stickstoffadsorption bei 77 K aus dem Desorptionsast der Isotherme bestimmt werden. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Siliciumdioxid mit einem oder mehreren der Merkmale:
(i) einer Summe der spezifischen Oberflächen der Mikro- und Mesoporen von mindestens 200 m2/g; (ii) einer Summe der Porenvolumina der Mikro- und Mesoporen von mindestens 0,2 ml/g; (iii) einem Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen bei mindestens 3 nm.
Der Hauptanteil der Mesoporen weist dabei vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 30, insbesondere 6 bis 20 nm auf. Der Hauptanteil bezieht sich dabei auf den Hauptanteil des Porenvolumens, wobei der Porendurchmesser bestimmt wird durch Stickstoffadsorption bei 77 K. Porengrößen, Porenvolumina und Oberflächen beziehen sich dabei auf calciniertes Siliciumdioxid.
Die erfindungsgem.äßen Siliciumdioxide verfügen deutlich sichtbar in der Adsorptions-Desorptionsisotherme über einen Anteil an Typ-I Isotherme im Relativdruckbereich unterhalb 0,5 p/p0 (Stickstoff 77 K), der kennzeichnend für den Mikroporenanteil ist, und zugleich oberhalb 0,5 p/p0 über eine ausgeprägte Hysterese zwischen Ad- und Desorption, wie dies nach der BJH (DIN 66134) für mesoporöse Stoffe charakteristisch ist.
Die bevorzugten erfmdungsgemäßen Siliciumdioxide weisen bei der Stickstoffadsorption keine charakteristische Stufe im Bereich von p/p0 = 0,2 bis 0,4 auf.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide eine Stickstoffadsorptionsisotherme bei 77 K mit einem starken Anstieg oder einer Stufe im Bereich p/p0 = 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,95 auf. Insbesondere zeigt dabei die Adsorptionskurve einen starken Anstieg im Bereich von p/p0 = 0,8 bis 0,95, die Desorptionskurve einen starken Abfall im Bereich von p/p0 = 0,7 bis 0,4. Vorzugsweise weisen sowohl Adsorptionskurve als auch Desorptionskurve nur jeweils eine Stufe oder einen starken Anstieg auf.
Bei den Röntgendiffraktogrammen wurde mit Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0,15406 nm gearbeitet. Das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide weist im Bereich 2Θ = < 4°, insbesondere im Bereich 2Θ = 2 bis < 4°, keine scharfen Signale auf. Zudem weist das Röntgendiffraktogramm keine scharfen Signale oder Reflexe im Bereich 2Θ = 20 bis 25° auf. Vorzugsweise zeigt das Röntgendiffraktogramm einen starken Anstieg der Linienintensität im Bereich 2Θ < 6°, insbesondere 2Θ < 4° auf. Der größte Flächenteil des Röntgendiffraktogramms liegt im Bereich 2Θ < 6°.
Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide können hergestellt werden durch Umsetzung von Siliciumdioxid- Vorläufern in einem wasserhaltigen Medium, das eine Polymerisatdispersion enthält, wobei das wasserhaltige Medium einen pH- Wert < 7 aufweist. Die so hergestellten Siliciumdioxide werden vorzugsweise calciniert.
Dabei werden die Molekulargewichte der in der Polymerisatdispersion vorhandenen Polymerisate so eingestellte, daß möglichst viele Poren im Mesoporenbereich erhalten werden, um so die gewünschte Oberfläche zu erhalten.
Als Polymerisatdispersion kann jedes durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation erhältliche Polymerisat eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es sich um ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polymerisat handeln. In gleicher Weise können jedoch auch Polymerisate eingesetzt werden, welche durch eine andere Polymerisationsart, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, erhältlich sind. Vorzugsweise wird das Polymerisat in Form einer Dispersion eingesetzt, die insbesondere einen Polymerisatgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, aufweist. Es kann sich dabei um eine Primärdispersion handeln, d. h. um eine Dispersion, so wie sie bei der Emulsionspolymerisation anfällt, oder um eine Sekundärdispersion, d. h. um eine Dispersion, die durch nachträgliches Dispergieren eines bereits isolierten Polymerisates im Dispersionsmedium erhalten wird.
Beim Dispersionsmedium handelt es sich in der Regel um Wasser. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton oder Methylethylketon, enthalten sein. Bevorzugt werden die Polymerisate durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt.
Besonders geeignete Monomere sind z. B.:
ethylenisch, vorzugsweise α.ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure oder Itaconsäure sowie Halbester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonoalkylester von C,-C8-Alkanolen;
vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluole;
lineare 1-Olefιne, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-l -penten, C8-C,0-Olefm, 1-Dodecen, C12-C14-Olefin, Octadecen, 1-Eicosen (C20), C;o-C24-Olefm, metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefme mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligo- octadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin- Anteil, wie z. B. Polyisobuten; Butadien; Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decyl- vinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethyl- vinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen;
Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl-(meth)acrylamid;
sulfogruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen;
C,- bis C8-Alkylester oder C, bis C4-Hydroxyalkylester von C3- bis C6-Mono- oder Dicarbonsäuren (siehe oben), insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon, alkoxylierten C,- bis C18-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, Hexyl(meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl- (meth)acrylat, Butindiol-l,4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykol- acrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3, 5, 7, 10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C13/C15-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen;
Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(N,N-Dimethyl-amino)-propyl(meth) acrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl(meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethyl- aminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid,
3-Tri-methylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid, sowie deren
Quaternisierungsprodukte z. B. mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder anderen Alkylierungsagenzien, Vinyl- und Allylester von C,- bis C30-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyllaurat.
Als weitere Monomere seien noch genannt:
Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methyl- styrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, l-Vinyl-2-methyl-imidazolin, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylcnlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinylcarbazol bzw. Mischungen davon. Quaternisierungsprodukte der genannten N-Vinyl- imidazol-Monomeren mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder anderen Alkylierungsagenzien.
Bevorzugte Monomere sind Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, vinylaromatische Verbindungen, Butadien, Vinylester, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamide .
Besonders bevorzugte Monomere sind Methacrylat, Ethylacrylate, Butylacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylate, Hydroxyethylacrylate, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und oder N-Butylacrylamid.
Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch radikalische Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Lösungs- und Fällungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspoymerisation gearbeitet. Besondere bevorzugt ist die Methode der radikalischen Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium.
Bei Anwendung der wäßrigen Emulsionspolymerisation erhält man Polymerisate mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2.000.000, vorzugsweise 5000 bis 500.000. Die K- Werte liegen im allgemeinen im Bereich von 15 bis 150 (1 gew.-%ig in Dimethylformamid). Die mittlere Teilchengröße (bestimmt mittels Lichtstreuung (Autosizer)) liegt im Bereich von 20 bis 1000 nm, bevorzugt 30 bis 700 nm, besonders bevorzugt 40 bis 400 nm. Die Dispersion kann eine monomodale oder polymodale Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Emulsionspolymerisation kann so durchgeführt werden, daß der Feststoffvolumengehalt im Bereich von 10 bis 70 %, vorzugsweise 20 bis 60 % liegt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind die bekannten, in der EP-A 0 831 059 beschriebenen Inititoren, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroyl- peroxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azodiisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, C,- bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Um höhermolekulare oder vernetzte Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykol- dimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9 000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol- diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat. Allylmethacrylat, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldiox,an, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.
Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Bevorzugt sind anionische Emulgatoren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkohol-ethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Block- copolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden z. B. verwendet: quaternisierte Aminoalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine. Geeignet sind auch langkettige quartäre Amine, wie z. B. mit Dimethylsulfat quaternierte Fettamine.
Typische Schutzkolliode sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylformamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methyl- succinimid, Polyvinyl-l,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate. Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.
Wird in wäßriger Emulsion oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere und Emulgatoren vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch übliche, anorganische oder organische Basen bzw. Säuren neutralisiert werden. Geeignete Basen sind z. B. Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Di- oder Triethanolamin. Geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Essigsäure.
Besonders bevorzugt werden kationische wäßrige Polymerisatdispersionen verwendet, die mit kationischen Emulgatoren und/oder kationischen Hilfsmonomeren (Emulgatoren bzw. α,ß-ethylenisch ungesättigte Monomere, die quartäre Amin- oder Ammoniumstrukturen enthalten) stabilisiert sind. Bevorzugt werden diese Emulsionspolymerisate mit kationische Gruppen enthaltenden Radikalbildern hergestellt. Besonders bevorzugte Monomere sind Methylmethacrylat, Styrol, n-Butylacrylat, Butandioldiacrylat und mit Diethylsulfat quaternisiertes N,N-Dimethylamino- ethylmethacrylat. Vorzugsweise enthält die Polymerisatdispersion Polymerisate mit Grundbausteinen aus Methylmethacrylat, Butandioldiacrylat, und/oder mit Diethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat.
Die Durchführung der Polymerisation kann in üblicher Weise nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden.
Das Polymerisat kann dabei beispielsweise ein Kautschuk sein, wie ein Epichlorhydrin-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk,
Polyethylenchlorsulfonkautschuk, Siliconkautschuk, Polyetherkautschuk, Dienkautschuk, wie Butadienkautschuk, Acrylatkautscb.uk,
Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylen-DienKautschuk, Butylkautschuk oder ein .ähnlicher Kautschuk.
Im Falle von Sekundärdispersionen können auch nicht über radikalische Polymerisation hergestellte Polymerisate wie z. B. Polysiloxane, Polyurethane und Polyester verwendet werden.
Die Glastemperatur der erfmdungsgemäß verwendeten Polymerisatdispersionen (gemessen im getrockneten Zustand mittels DSC) liegt zwischen -50 °C und +150 °C, bevorzugt zwischen 0 und 110 °C. Die Konzentration des Polymerisats im Reaktionsmedium beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20, besonders bevorzugt 0,25 bis 10, insbesondere 0,5 bis 10, speziell 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Besonders bevorzugt liegt dabei die Polymerisatdispersion in einem Zweiphasen-Reaktionsmedium in der wasserhaltigen oder wäßrigen Phase vor.
Als Reaktionsmedium kann jedes geeignete wasserhaltige Reaktionsmedium verwendet werden. Beispielsweise kann in Wasser als Reaktionsmedium gearbeitet werden. Darüber hinaus kann ein Gemisch von Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungshilfsmittel, wie einem niederen Alkohol, wie Ethanol oder Isopropanol, eingesetzt werden. Die Umsetzung kann auch in einem zweiphasigen Reaktionsmedium erfolgen, das aus einer wäßrigen Phase und einer organischen, nicht oder nur wenig mit Wasser mischbaren Phase besteht. Die organische Phase sollte dabei in bezug auf die Reaktion inert sein. Das wasserhaltige Reaktionsmedium bzw. das Zweiphasengemisch kann während der Umsetzung bewegt, insbesondere gerührt werden, es kann jedoch auch eine Umsetzung in der nicht bewegten Phase, insbesondere an der Phasengrenze eines zweiphasigen Systems erfolgen. Führt man die Reaktion an einer ruhenden Grenzfläche durch, so kann das Siliciumdioxid in Form dünner Filme oder Schichten erhalten werden. Die so erhaltenen Oxidfilme oder Oxidschichten können Anwendung finden in Membran-, Trenn- und Reinigungsverfahren oder auch in Anwendungen zur Informationsspeicherung. Entsprechende Filme oder Schichten können zudem für elektronische, optische oder elektrooptische Anwendungen geeignet sein. Die Membranen können weiterhin für katalytische Umsetzungen in Membranreaktoren oder bei Reaktivdestillationen eingesetzt werden.
Als Siliciumdioxidvorläufer können alle geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, die durch eine physikalische oder chemische Behandlung Siliciumdioxid ergeben. Beispiele sind organische Siliciumverbindungen, insbesondere hydrolysierbare organische Siliciumverbindungen, wie Alkoholate oder Chelate. Zudem kann der Siliciumdioxidvorläufer in Form einer organischen Siliciumverbindung, vorzugsweise eines löslichen Salzes oder Kolloids, eingesetzt werden, wie auch in Form von Wasserglas oder pyrogener Kieselsäure.
Vorzugsweise werden organische Siliciumverbindungen in Form von Tetraalkoholaten, wie Tetramethoxysilicium oder Tetraethoxysilicium eingesetzt. Dabei kann die Siliciumtetraalkoxyverbindung, insbesondere CM-Alkoxy- verbindung, im organischen Lösungsmittel vorgelegt werden und an der Phasengrenze in einem zweiphasigen Reaktionsmedium umgesetzt werden. An der Phasengrenze der nicht-mischbaren Phasen bildet sich dabei das erfindungsgemäße Siliciumdioxid. Beim Mischen des Reaktionsmediums, insbesondere beim Rühren des Reaktionsmediums, bildet sich dabei eine Emulsion entweder des org.anischen Lösungsmittels im Wasser oder von Wasser im organischen Lösungsmittel. Durch Variation der Mischintensität bzw. der Rührergeschwindigkeit beim mechanischen Rühren kann dabei die Art und Größe der entstehenden Siliciumdioxidteilchen bestimmt werden, so daß Formkörper aus Siliciumdioxid zugänglich werden. Führt man einen Träger in den Bereich der Grenzschicht zwischen zwei unterschiedlichen Phasen als Reaktionsmedium ein, so kann eine Abscheidung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids auf diesem Träger erfolgen. Beispielsweise kann der Träger ein inerter poröser Träger sein, wie ein poröses Glas, Aluminiumoxid, Kieselgel oder Tonerde, Keramik, Metall oder eine Metallpackung, wie sie beispielsweise für statische Mischer eingesetzt wird. Dieser inerte Träger kann somit mit dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid belegt oder imprägniert werden, wodurch Komposit-Materialien entstehen, die eine gute mech,anische Stabilität aufweisen, insbesondere im Vergleich zu trägerfreien mesoporösen Oxidformkörpern.
Die Herstellung von Formkörpern aus dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxid kann auch nach der Umsetzung erfolgen. Dabei wird bei der Umsetzung erhaltenes erfindungsgemäßes Siliciumdioxid, insbesondere in Pulverform, durch geeignete
Maßnahmen in die Form des gewünschten Formkörpers gebracht. Geeignete Verfahren sind bekannt, beispielsweise kann das erfindungsgemäße Siliciumdioxid mit einem Bindemittel gemischt werden und zu Tabletten verpreßt werden. Auch eine Formgebung durch Extrusion ist möglich.
Das Reaktionsmedium kann weitere Zusätze enthalten, wie beispielsweise Metalloder Edelmetallionen. Geeignet sind beispielsweise Ionen der Elemente AI, B, Ge, der Gruppen lila, Ilb, F/b, Vb, VIb des Periodensystems der Elemente, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Mn oder deren Gemische. Bei zweiphasigen Reaktionsmedien können die Metallionen in einer der beiden Phasen oder in beiden Phasen vorliegen. Dadurch ist es möglich, katalytisch wirksame Metalle in das erfindungsgemäße Siliciumdioxid bzw. daraus hergestellte Formkörper einzubringen, etwa bei Anwendungen als Katalysator. Es können ebenso beispielsweise für biotechnologische Anwendungen Enzyme in das wasserhaltige Reaktionsmedium bzw. die wäßrige Phase eines zweiphasigen Reaktionsmediums eingebracht werden, die dann miteinkondensiert werden. Auch der Einschluß von pharmakologisch aktiven Stoffen, wie pharmazeutischen Wirkstoffen, ist aufgrund der milden Reaktionsbedingungen möglich. Somit können erfindungsgemäße Siliciumdioxide oder entsprechende Formkörper hergestellt werden, die einen pharmazeutischen Wirkstoff bei einer bestimmten Applikation retardiert freisetzen.
Weiterhin können Pigmente in das Reaktionsmedium eingebracht werden, die dann im erfindungsgemäßen Siliciumdioxid oder Formkörper daraus vorliegen. Somit ist es möglich, eingefärbtes Siliciumdioxid oder Formkörper daraus herzustellen.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +150 °C, vorzugsweise 10 bis 90 °C besonders bevorzugt 20 bis 65 °C. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck ausgeführt werden, wie bei einem Druck im Bereich von 0,4 bis 300 bar. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren muß im sauren pH-Bereich, d. h. bei einem pH- Wert < 7, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in einem pH-Bereich von 5 bis 1 gearbeitet. Dabei kann das Ansäuern durch alle Säuren, wie z. B. Mineralsäuren, wie z. B. HC1, HNO3, H2SO4 und HF, aber auch Heteropolysäuren, wie z. B. Heteropolywolframate, durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann jedoch auch SiO2 direkt mit HF aufgelöst werden, und damit per se ein saures Medium erhalten werden, wie dies in der WO 97/16374 beschrieben wird.
Die nach der Umsetzung erhaltenen erfindungsgemäßen Siliciumdioxide oder daraus hergestellte Formkörper können erfindungsgemäß calciniert werden, beispielsweise, um sie als Katalysatoren oder Katalysatorträger einzusetzen. Die Calcinierung erfolgt dabei erfmdungsgemäß vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600 °C, vorzugsweise 400 bis 450 °C. Der Zeitraum für die Calcinierung kann 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden betragen. Falls erforderlich, kann vor der Calcinierung ein Trockenschritt eingefügt werden, um ein trockenes Siliciumdioxid zu erhalten. Die erfindungsgemäß zur Calcinierung eingesetzten Siliciumdioxide weisen nur einen geringen Anteil an Polymerisat aus der Polymerisatdispersion auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polymerisatdispersion im getrockneten Siliciumdioxid vor dem Calcinieren 5 bis 200, besonders bevorzugt von 30 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Siliciumdioxid und Polymerisat.
Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxide bzw. daraus oder damit hergestellten oder damit beschichteten Formkörper können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Die bei der Synthese in einem unbewegten zweiphasigen Reaktionsmedium entstehenden Oxidfilme oder Schichten können als selbsttragende Membranen verwendet werden.
Zudem können das erfmdungsgemäße Siliciumdioxid oder daraus hergestellte Formkörper als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden. Die Katalysatoren enthalten dabei das erfindungsgemäße Siliciumdioxid als Träger oder als aktive Substanz. Beispiele geeigneter katalytischer Umsetzungen sind dabei die Oxifunktionalisierung von Kohlenwasserstoffen, die Oxidation von Olefinen zu Oxiranen, Aromatenalkylierungen, Hydrierungen, Dehydrierungen, Hydratisie- rungen, Dehydratisierungen, Isomerisierungen, Additions- und Eliminie- rungsreaktionen, nucleophile und elektrophile Substitutionsreaktionen, Dehydrocyclisierungen, Hydroxylierungen von Heteroatomen und Aromaten, Epoxid-Aldehyd-Umlagerungen, Aminierungen von monomeren und oligomeren Olefinen, Kondensationsreaktionen vom Aldoltyp, Polymerisationsreaktionen, Veresterungen und Veretherungsreaktionen, wie auch katalytische Umsetzungen von Abgasen und Rauchgasen bzw. Stickoxidentfernung. Die Verwendung zur Aufnahme und verzögerten Freisetzung von Arzneimitteln wie auch zur Aufnahme von Pigmenten, die dann in dem mesoporösen Oxidformkörper beispielsweise verkapselt vorliegen, ist bereits vorstehend beschrieben. Auch eine Verwendung als Sorbentien sowie zur Herstellung von Oxidkeramiken oder Verwendung bei der Stofftrennung ist möglich. Die Oberflächenbeschaffenheit der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide oder Formkörper daraus kann dabei durch die Art der verwendeten Dispersion gesteuert werden. Die Dispersion kann dabei als eine Art Stempel oder Form für die zu erhaltende Porenstruktur dienen.
Beispiel 1
In einem 2 1 fassenden Vierhalskolben wurden 209 g Tetraethoxysilan (Fa. Merck), 300 g Ethanol und 61 g Isopropanol unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 50 g der nachstehenden Polymerdispersion in 650 g deionisiertem Wasser mit 7,5 g Salzsäure (10 Gew.-%) zugetropft. Die entstehende weiße Suspension wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum einrotiert. Das getrocknete Material wurde sodann 5 Stunden lang bei 500 °C an Luft calciniert. Dabei wurden 56 g calciniertes Produkt erhalten. Eigenschaften der verwendeten Polymerdispersionen
Monomere: 90 Gew.-% Methylmethacrylat
5 Gew.-% Quat 311 (Dimethylaminoethylmethylacrylamid, quaternisiert mit Diethylsulfat) 5 Gew.-% Butandioldiacrylat
Sonstiges: 1,0 Gew.-% Azostarter V50 (Fa. Wako Chemicals GmbH) 10,0 Gew.-% Lipamin OK (kationischer Emulgator)
Feststoffgehalt: 30 Gew.-%
Teilchengröße: 100 - 110 nm
Mittels Stickstoffadsoφtion bei 77 K wurde die in Figur 1 dargestellte Soφtionskurve gemessen. Die mit Kreuzen markierte Kurve gibt die Adsoφtion wieder, die mit Sternchen markierte Kurve die Desoφtion. Die Abszisse gibt das kumulative adsorbierte Gasvolumen unter Standardtemperatur und -druck an (V).
Man erhielt eine typische Hysterese im Relativdruckbereich von p/p0 > 0,4. Unter
Verwendung des BJH-Modells bestimmte sich daraus für die Poren im Porendurchmesserbereich von ca. 2 bis 200 nm eine Oberfläche der Mesoporen von
330 m2/g. Das entsprechende Porenvolumen der Mesoporen betrug 0,29 ml/g, das
Gesamtporenvolumen aus Mikro- und Mesoporen, bestimmt bei p/p0 = 0,98, lag bei
0,375 ml/g. Der häufigste Porendurchmesser der Mesoporen, berechnet aus dem
Desoφtionsast der Hysterese, betrug 3,6 nm. Die nach Langmuir berechnete Oberfläche im Relativdruckbereich bis 0,2 p/p0 betrug 720 m2/g.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines tit.anhaltigen Siliciumdioxids. Dazu wurde in einem 2 1 fassenden Vierhalskolben 7,4 g
Tetraisopropylorthotitanat, 209 g Tetraethoxysilan (Fa. Merck), 300 g Ethanol und 61 g Isopropanol unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 50 g der obigen Polymerdispersion in 650 g deionisiertem Wasser mit 7,5 g an Salzsäure (10 Gew.-%) zugetropft. Die entstehende weiße Suspension wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum einrotiert. Das getrocknete Material wurde sodann für 5 Stunden bei 500°C an Luft calciniert. Dabei wurden 63 g Produkt erhalten. Das Material enthielt nach naßchemischer Analyse 2,1 Gew.-% Titan. Eine ESCA- Analyse der Ti-2p-Linien zeigte eine Verteilung des Titans von 17 % bei einer Bindungsenergie von 458,2 eV und 83 % bei einer Bindungsenergie von 460 eV, entsprechend den Anteilen an oktaedrisch bzw. tetraedrisch koordiniertem Titan.
Mittels Stickstoffadsoφtion bei 77 K wurde wieder die typische in Figur 1 dargestellte Soφtionskurve beobachtet. Unter Verwendung des BJH-Modells bestimmte sich daraus für die Poren im Porendurchmesserbereich von ca. 2 bis 200 nm eine Oberfläche der Mesoporen von 243 m2/g. Das entsprechende Porenvolumen der Mesoporen betrug 0,24 ml/g, das Gesamtporenvolumen aus Mikro- und Mesoporen, bestimmt bei p/p0 = 0,98, lag bei 0,34 ml/g. Der häufigste Porendurchmesser der Mesoporen, berechnet aus dem Desoφtionsast der Hysterese, betrug 4,1 nm. Die nach Langmuir berechnete Oberfläche im Relativdruckbereich bis 0,2 p/p0 betrug 633 m2/g.
Bei einer mikrogravimetrischen Bestimmung des Soφtionsvermögens für Propylen wurde bei Raumtemperatur (20°C) und einem Propenpartialdruck von 699 mbar eine Kapazität von 7,9 Gew.-% gemessen.
Analog wurde das Soφtionsvermögen für Propylenoxid bei 20°C und 199 mbar zu 24,6 Gew.-% mikrogravimetrisch ermittelt. Beispiel 3
Verwendung des erfindungsgemäßen titanhaltigen Siliciumdioxids aus Beispiel 2 zur Epoxidation von Propen mit Wasserstoffperoxid.
In einem Glasdruckautoklaven wurden 45 g Methanol vorgelegt und 0,5 g des Katalysators aus Beispiel 2 unter Rühren suspendiert. Nach dem Verschließen preßte man 10,25 g Propen bei 30°C/2,5 bar auf und dosierte über eine Pumpe 17,2 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach 5 Stunden Laufzeit wurde der Autoklav entspannt und die flüssige Phase mittels GC analysiert. Der Austrag enthielt 0,05 Gew.-% Propylenoxid, entsprechend 1,9 tumovers, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Titan im Katalysator. Andere Oxidationsprodukte des Propens außer Propylenoxid wurden nicht gefunden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines eisenhaltigen Siliciumdioxids. Dazu wurden in einem 21 fassenden Vierhalskolben 209 g Tetraethoxysilan (Fa. Merck), 300 g Ethanol und 61 g Isopropanol unter Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 50 g Polymerdispersion in 650 g deionisiertem Wasser mit einem Zusatz aus 7,5 g an Salzsäure (10 Gew.-%) und 3,2 g Eisen-II-sulfat zugetropft. Die entstehende braungelbe Suspension wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum einrotiert. Das getrocknete Material wurde sodann für 5 Stunden bei 500°C an Luft calciniert. Dabei wurden 60 g Produkt erhalten. Das Material enthielt nach naßchemischer Analyse 1,1 Gew.-% Eisen.
Mittels Stickstoffadsoφtion bei 77 K wurde wieder die typische, in Figur 1 dargestellte Soφtionskurve beobachtet. Unter Verwendung des BJH-Modells bestimmte sich daraus für die Poren im Porendurchmesserbereich von ca. 2 bis 200 nm eine Oberfläche der Mesoporen von 215 m2/g. Das entsprechende Porenvolumen der Mesoporen betrug 0,21 ml/g. Die nach Langmuir berechnete Oberfläche im Relativdruckbereich bis 0,2 p/p0 betrug 444 m2/g.
Beispiel 5
Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids nach Beispiel 4 unter Zersetzung von Wasserstoffperoxid.
In einem Glasautoklaven wurden jeweils 10 g erfindungsgemäßer Katalysator aus Beispiel 1 (Si-MPO) bzw. aus Beispiel 4 (Fe-Si-MPO) mit 100 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung umgesetzt. Dabei zeigte das eisenhaltige Material aus Beispiel 4 seine vorzüglichen Eigenschaften als Deperoxidationskatalysator. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle gegenübergestellt.
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Claims

Patentansprüche
1. Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es Meso- und Mikroporen aufweist.
2. Siliciumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Mesoporen 95 bis 5% und der Anteil an Mikroporen 5 bis 95% jeweils bezogen auf die Gesamtsumme aus Mesoporen und Mikroporen im Siliciumdioxid, beträgt.
3. Siliciumdioxid nach Anspruch 1 oder 2 mit einem oder mehreren der Merkmale:
(i) einer Summe der spezifischen Oberflächen der Mikro- und
Mesoporen von mindestens 200 m2/g; (ii) einer Summe der Porenvolumina der Mikro- und Mesoporen von mindestens 0,2 ml/g;
(iii) einem Maximum der Porendurchmesserverteilung der Mesoporen bei mindestens 3 nm.
4. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxids, das Mikro- und Mesoporen aufweist, durch Inkontaktbringen mindestens eines Siliciumdioxid-Vorläufers mit einer Polymerisatdispersion in einem wasserhaltigen Medium, das eine Polymerisatdispersion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Medium einen pH- Wert < 7 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion kationisch ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion mindestens ein Polymerisat enthält, das von mit Methylmethacrylat, Butandioldiacrylat und/oder Diethylsulfat quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat abgeleitete Grundbausteine enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxid-Vorläufer in Form einer organischen Siliciumverbindung, eines Siliciumsalzes, in Form von Wasserglas oder pyrogener Kieselsäure eingesetzt wird.
8. Siliciumdioxid, herstellbar durch Inkontaktbringen eines Siliciumdioxid- Vorläufers mit einer Polymerisatdispersion in einem wasserhaltigen Medium, das einen pH- Wert von < 7 aufweist.
9. Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, B, Ge, den Gruppen lila, Villa, Ib, Ilb, IVa, IVb, Va, Vb, Via, VIb des Periodensystems der Elemente, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Mn, Re und Gemischen aus zwei oder mehr davon, pharmakologisch wirksamen Stoffen, Enzymen, Pigmenten und Gemischen aus zwei oder mehr davon, enthält.
10. Verwendung eines Siliciumdioxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder Anspruch 9 oder eines Siliciumdioxids, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, zur Herstellung von Formköφern, als Katalysator oder Träger für Katalysatoren oder pharmakologisch wirksame
Stoffe, Enzyme oder Pigmente.
11. Formköφer, enthaltend mindestens ein, beschichtet mit mindestens einem oder bestehend aus mindestens einem Siliciumdioxid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder Anspruch 9 oder einem Siliciumdioxid, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.
12. Katalysator, enthaltend mindestens ein Siliciumdioxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder Anspruch 9 oder eines Siliciumdioxids, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.
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