KR102400571B1 - 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카 - Google Patents

다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌이민 용액 및 계면활성제 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에 실리카 전구체를 첨가하여 실리카 콜로이드 용액을 제조하는 단계, 상기 실리카 콜로이드 용액을 건조시켜 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 열처리하여 폴리에틸렌이민을 제거하는 단계를 포함하는 다공성 실리카의 제조방법이 제공된다.

Description

다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카{PREPARATION METHODE OF POROUS SILICA AND TNE POROUS SILICA THEREBY}
본 발명은 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 다공성 실리카에서는 구현하지 못했던 0.5nm급의 기공 분포를 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카에 관한 것이다.
다공성 물질은 기공 크기에 대응되는 알맞은 크기의 분자들을 선택적으로 흡착 분리할 수 있다. 다공성 실리카 물질은 유리나 모래의 주성분인 실리카를 기반으로 하여, 30nm 이하의 기공이 무수하여 연결되어 있는 구조를 갖는데, 높은 표면적을 토대로 자연적인 흡착, 응축 현상을 이용하여 흔히 알려진 흡착, 제습, 건조제로써 사용될 뿐만 아니라, 단백질, 효소, DNA, 의약품 등 정밀화학물질을 분리, 합성할 수 있는 새로운 흡착제, 촉매 분야 및, 나노구조의 금속, 반도체 물질의 제조 등에 응용될 수 있다. 특히, 입자에 포함되어 있는 기공들을 이용하여, 많은 양의 약물을 전달하거나, 특정 질병 진단 및 치료 분야에서 높은 잠재력을 가지고 있다.
특히, 이산화탄소의 흡착제를 만드는데 다공성 실리카는 필수적인 재료이다. 지난 수십 년 동안 화석 연료의 사용에 따라 대기 중의 이산화탄소 농도는 급격하게 증가하고 있다. 이 현상은 지구온난화, 인류 발생의 기후 변동을 일으키고 있으며, 기후 변화 협약에 따라 온실 가스 중 제어가 가능한 이산화탄소 저감에 많은 노력이 경주되고 있다. 따라서, 보다 경제적인 이산화탄소 저감을 위한 공정 개발의 필요성이 어느 때보다 절실히 요구되고 있다. 발전소 등의 연소 배기가스에 포함된 이산화탄소를 제거 처리하는 연소 공중에서, 건식 흡착법의 상용화를 이루기 위해서는 성능이 우수하고, 경제성이 있는 흡착제의 개발이 필수적이다.
게다가, 높은 이산화탄소 흡탈착 용량을 갖고, 가급적이면 150 정도까지의 비교적 높은 온도에서도 운용될 수 있는 효율적인 흡착제들이 희망되고 있다. 일 예로서, 실리카 나노 입자는 촉매, 에너지, 분리 같은 넓은 범위의 응용분야에서 사용되어 왔으며, 특히, 최근 이산화탄소 흡착에 대해 상당히 관심을 받고 있다.
이산화탄소 흡착제에 기반을 둔 실리카 연구 활동은 주로 hollow 실리카 구형, 실리카 퓸, 매크로다공성실리카, 에어로졸 등과 같은 다양한 타입의 실리카 입자를 준비하는 것에 초점이 맞춰졌다. 그 중 메조다공성 실리카 나노입자의 합성은 제어된 기공 크기 분포와 큰 용량을 갖는 표면적, 결정질, 재생 안정성과 같은 그들의 조절 가능한 구조적 특성에 많은 노력이 기울여져 왔다. 기존에 개발된 메조 다공성분자체 MCM-41, MCM-48, SBA-12, SBA-15, SBA-16, KIT-6등은 큰 기공을 가지며 이들을 이용한 흡착제의 경우, 1.5~3.5 mol/kg 범위의 높은 이산화탄소 흡착량을 갖는다.
그럼에도 불구하고, 이러한 물질들은 대량 생산을 위해 매우 많은 비용이 들기 때문에 현재 상업적으로 이용 가능하지 않다. 이 비용을 줄이기 위하여, 몇 가지 비용 효율이 높은 방법이 이산화탄소 흡착을 위한 지지체로 고안되고 있으나, 여전히 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 간단한 공정을 통하여 기존 다공성 실리카에서는 구현하지 못했던 0.5nm 매우 작은 기공을 갖는 다공체 실리카 다공성 실리카의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 다양한 기공 크기 구현을 통해, 다양한 용도의 흡착제, 분리체, 촉매에 적용 가능한 다공성 실리카를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의하여 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌이민 용액 및 계면활성제 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에 실리카 전구체를 첨가하여 실리카 콜로이드 용액을 제조하는 단계, 상기 실리카 콜로이드 용액을 건조시켜 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 열처리하여 폴리에틸렌이민을 제거하는 단계를 포함하는 다공성 실리카의 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 따라, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는, 폴리에틸렌이민 및 제1용매를 포함하는 폴리에틸렌이민계 용액과 계면활성제 및 제2용매를 포함하는 계면활성제 용액을 각각 별도로 제조한 후, 혼합할 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 폴리에틸렌이민은 분지를 갖는 가지 형태일 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 폴리에틸렌이민 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절될 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 계면활성제 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절될 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 열처리 온도는 240℃ 이상이고 840℃ 미만 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 방법에 의해 제조된 다공성 실리카가 제공된다.
다른 구현예에 따라, 상기 다공성 실리카 기공의 평균 직경은 0.5nm 내지 0.99nm일 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 기공이 차지하는 부피는 0.3 cm3/g 내지 0.7cm3/g 일 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 다공성 실리카는 비표면적이 500 m2/g 내지 1,000 m2/g 일 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 열처리하여 기공을 형성함으로써, 제조 비용의 저감 및 공정의 단순화를 도모할 수 있는 이점이 있다.
아울러, 분지를 갖는 가지 형태의 폴리에틸렌이민을 사용함으로써, 우수한 기공 분포를 갖는 다공성 실리카를 제공할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카의 제조방법을 간략히 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법 중 폴리에틸렌이민-실리카 복합체가 합성되는 모식도이다.
도 3은 본 발명은 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 5-8 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성 실리카의 기공크기 분포 및 기공 부피를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1에 의해 제조된 다공성 실리카의 N2 등온선 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서, 이를 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카의 제조방법을 간략히 도시한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 다공성 실리카 제조방법은 혼합 용액을 제조하는 단계(S100), 실리카 콜로이드 용액을 제조하는 단계(S200), 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하는 단계(S300) 및 폴리에틸렌이민을 제거하는 단계(S400)를 포함한다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계(S100)는 폴리에틸렌이민 용액과 계면활성제 용액을 혼합하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액을 제조하는 단계(S100)는 폴리에틸렌이민의 용해도를 향상시키기 위해, 폴리에틸렌이민과 제1 용매를 포함하는 폴리에틸렌 이민 용액과, 계면활성제와 제2 용매를 포함하는 계면활성제 용액을 각각 별도로 제조한 후, 혼합할 수 있다.
이때, 바람직한 폴리에틸렌이민의 형태로는 분지를 갖는 형태의 폴리에틸렌이민 고분자를 사용할 수 있다. 분지를 갖는 형태 (brached)의 폴리에틸렌이민은 분점을 중심으로 실리카 물질이 둘러쌓을 수 있으며, 이후 열처리에 의해 폴리에틸렌이민이 제거되면, 분지가 기공이 되므로, 균일한 기공을 갖는 다공성 실리카 입자를 제조할 수 있다.
상기 제1 용매는 함께 적용되는 폴리에틸렌이민에 대해 화학적으로 안정하며, 폴리에틸렌이민에 대한 용해도가 높은 물질을 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 증류수, 디메틸설폭사이드 등이 있다.
또한, 폴리에틸렌이민 용액은 제1 용매에 완전히 용해시켜 폴리에틸렌이민 용액을 제조할 수 있으며, 이때, 완전한 용해를 위해 필요에 따라 가열할 수도 있다.
아울러, 상기 폴리에틸렌이민 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절할 수 있다.
상기 계면활성제 용액은 제2 용매에 계면활성제를 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때, 상기 제2 용매는 폴리에틸렌 이민에 대해 용해도가 낮거나 바람직하게는 없는 물질로, 비제한적인 예로는 시클로헥산, 톨루엔, 디메틸포름아미드 등이 있다.
또한, 상기 계면활성제는 계면활성제 용액 내에서 마이셀을 형성하여, 폴리에틸렌이민-실리카 복합체의 입자 크기를 제어하는 역할을 하며, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 계면활성제 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카의 제조방법의 콜로이드 용액을 제조하는 단계(S200)는 폴리에틸렌이민 용액 및 계면활성제 용액이 혼합된 혼합 용액에 실리카 전구체를 첨가하여, 내부에 폴리에틸렌이민을 포함하는 실리카 콜로이드를 형성하는 단계이다.
이때, 혼합 용액에 포함된 폴리에틸렌이민 자체가 실리카 전구체의 촉매로 작용하여, 종래 기술과 같은 추가적인 촉매없이 실리카 콜로이드를 형성할 수 있다. 즉, 기존의 다공체 합성과 아민 도입의 2 단계로 나눠져 있는 합성방법을 one-pot 방법으로 실리카 콜로이드를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명은 별도의 pH조절제 없이, 폴리에틸렌이민 자체만으로 형성되는 pH 11~12 환경에서 실리카를 형성킬 수 있어, 단순한 공정을 갖는 이점이 있다.
한편, 혼합 용액에 첨가된 실리카 전구체는 분산된 폴리에틸렌이민 부근에서 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 실리카를 형성한다.
도 2는 본 발명의 제조방법 중 폴리에틸렌이민-실리카 복합체가 합성되는 모식도로서, 도 2를 참조하면, 분지를 갖는 형태의 폴리에틸렌이민(10)을 사용하는 경우, 분지 주변에서 실리카(20)가 형성되기 시작하여 분점을 고정 시킴으로써, 합성 이후 폴리에틸렌이민의 유실을 방지하게 된다.
이때, 본 발명에 적용할 수 있는 실리카 전구체는 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란과 같은 알콕시실란이 실온에서 사용될 수 있다. 테트라알콕시실란의 비제한적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등이 있으며, 알킬트리알콕시실란의 비제한적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 에킬트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 바람직하게는 테트라에틸오토실리케이트를 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하는 단계(S300)는 실리카 콜로이드 용액에서 용매를 제거하여, 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 얻는 단계이다.
상기 폴리에틸렌이민을 제거하는 단계(S400)는 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 열처리하여 폴리에틸렌이민을 제거하여 다공성 실리카를 제조하는 단계로써, 제거된 폴리에틸렌이민 자리가 기공이 된다.
이때, 상기 열처리의 온도, 시간을 조절하여 형성되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절할 수 있다. 기공 크기를 조절함으로써 촉매의 선택적 흡착 또는 선택적 분리가 가능하며, 이로 인해 다양한 촉매, 흡착제 및 분리제로뿐만 아니라, 기공을 이용하여 많은 양의 약물을 전달하거나 특정 질병의 진단. 치료 분야에 응용할 수 있다.
이때, 상기 열처리는 240℃ 이상이고 840℃ 미만의 온도에서 수행되거나, 바람직하게는 360℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 단위 면적당 메조기공, 마이크로 기공의 부피가 현저히 감소하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 전술한 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리카가 제공된다.
이때, 상기 다공성 실리카 입자의 기공의 평균 직경은 0.5nm 내지 0.99nm일 수 있으며, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 다공성 실리카는 기존에 구현하지 못한 0.5nm 정도의 기공을 가질 수 있다. 또한, 상기 기공 크기는 N2 isotherm 측정 결과로부터 HK법에 의해 구한 기공 크기이다.
또한, 상기 기공이 차지하는 부피는 0.3 cm3/g 내지 0.7cm3/g 또는 0.45 cm3/g 내지 0.65 cm3/g일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 실리카는 비표면적이 500 m2/g 내지 1,000 m2/g, 800 m2/g 내지 950 m2/g, 또는 900 m2/g일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
폴리에틸렌이민 용액의 농도에 따른 다공성 실리카 입자 크기 변화 관찰
[실시예 1]
증류수에 녹아있는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 0.01M, 9mL 용액, 에탄올에 녹아있는 분자량이 800g/mol인 분지 형태의 가지를 갖는 폴리에틸렌이민 용액 0.56M, 1 mL를 실온에서 30분 동안 교반한 후, 테트라에틸오토실리케이트 210㎕ 를 혼합용액에 넣었다. 이 콜로이드 용액을 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 원심분리기를 이용하여 합성물을 증류수로 세척하였다. 세척된 최종 실리카 복합체를 70℃에서 밤새 건조하여, 0.026g의 폴리에틸렌이민-실리카 복합체 분말을 수득한 후, 폴리에틸렌이민을 제거하기 위해 360℃에서 열처리하여 다공성 실리카 입자를 합성하였다.
[실시예 2]
0.9M의 폴리에틸렌이민 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카 입자를 합성하였다.
[실시예 3]
1.12M의 폴리에틸렌이민 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카 입자를 합성하였다.
[성능 평가]
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 다공성 실리카의 SEM 사진으로, (A)는 실시예 1, (B)는 실시예 2, (C)는 실시예 3을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 폴리에틸렌이민 용액의 농도가 증가할수록, 다공성 실리카 입자 크기가 증가함을 확인할 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌이민 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절할 수 있다.
열처리 온도에 따른 기공크기 분포 및 기공부피 변화 관찰
[실시예 4]
240℃에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[실시예 5]
480℃에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[실시예 6]
600℃에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[실시예 7]
720℃에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[비교예 1]
840℃에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[성능평가]
구분 Pore size distribution [nm] Micropore volume [cm3/g] Mesopore volume [cm3/g]
실시예 1 0.51 0.53 0.52
실시예 4 0.69 0.36 0.42
실시예 5 0.54 0.65 0.73
실시예 6 0.64 0.48 0.56
실시예 7 0.69 0.42 0.42
비교예 1 0.96 0.08 0.175
상기 표 1 및 도 5는 실시예 1, 4-7 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성 실리카의 기공크기 분포 및 기공부피를 기록한 것이다. 상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 열처리 온도에 따라 마이크로기공, 메조기공의 부피를 조절할 수 있고, 최소 기공 크기를 구현하는 온도를 설정할 수 있다.
계면활성제 용액 농도에 따른 기공크기 분포 및 기공부피 변화 관찰
[실시예 8]
헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 0.1M의 계면활성제 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[실시예 9]
헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 0.2M의 계면활성제 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[비교예 2]
헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 제조하였다.
[성능평가]
구분 Pore size distribution [nm] Micropore volume [cm3/g] Mesopore volume [cm3/g]
비교예 2 0.54 0.19 0.14
실시예 1 0.51 0.53 0.52
실시예 7 0.56 0.69 1.61
실시예 8 0.64 0.63 1.49
상기 표 2는 실시예 1, 7-8 및 비교예 2에 의해 제조된 다공성 실리카의 기공크기 분포 및 기공부피를 측정한 값으로, 계면활성제 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절 가능함을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 이래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 폴리에틸렌이민 용액 및 계면활성제 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 실리카 전구체를 첨가하여 실리카 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
    상기 실리카 콜로이드 용액을 건조시켜 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에틸렌이민-실리카 복합체를 열처리하여 폴리에틸렌이민을 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌이민은 분지를 가지는 가지 형태의 폴리에틸렌이민인 것이고,
    상기 열처리 온도는 240 ℃ 이상이고 840 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    폴리에틸렌이민 및 제1용매를 포함하는 폴리에틸렌이민계 용액과 계면활성제 및 제2용매를 포함하는 계면활성제 용액을 각각 별도로 제조한 후, 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제 용액의 농도를 제어하여, 제조되는 다공성 실리카의 기공 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카의 제조방법.
  6. 삭제
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  9. 삭제
  10. 삭제
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