JP2013003065A - 多孔質体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無孔性連続骨格に形成された連続貫通孔表面に細孔を内部に含む多孔性被覆層を構成させたことを特徴とする多孔質体。
【選択図】図5
Description
(1)多孔質体を部分的に密封した一体型カラムなので、充填状態によって流量が変化するという問題がおこらず、ロット間のばらつきが小さい。
(4)連続貫通孔により形成される流体の流路の形状・サイズの均一性が高いので、分析物質の溶液−カラム内部表面間の分配が場所によってばらつくことがない。
(5)全多孔性シリカによって構成されるカラムが、高流速条件での使用によって性能劣化するのに比べて、本発明多孔質体は非常に高い流速で使用しても、分離媒体および吸着剤としての性能が劣化しない。
一方ケイ素、チタンなどの無機原子を含むモノマーを用いてゾル‐ゲル法で作成する連続多孔体は、モノマーの重合によって形成されるため、シロキサン結合による収縮が生じる。しかし、その状態では、まだ機械的に弱く、さらに大きなエネルギーを加えて、より収縮させる事で、骨格内がより緻密になり機械的強度が高くなり、使い易い多孔体となる。
そのため、骨格内に均一な細孔を持った多孔質体から無孔性多孔質体を形成した方が、機械的強度の強い多孔質体となる。
骨格を収縮させるためのエネルギーとして、紫外、赤外、蛍光などの光エネルギーや加熱などの熱エネルギーが有効で、加熱はもっとも簡単な手段となる。
すなわち、出発多孔体がどのような物であっても、無孔性多孔質体に対する処理を行なってから、その多孔質体の骨格表面に多孔性被覆層を形成した方が良い。
本発明の方法で作られた表面被覆型シリカゲルは、3次元網目構造のモノリス構造であり、強固な連続貫通孔構造と、極めて薄い多孔性被覆層をもつため、移動相流速を非常に高くした場合にも分離効率の低下がほとんど起こらない、高圧操作に適した高速分離カラムとして利用できる。
本発明の無孔性連続骨格の表面に多孔性被覆層を有する多孔質体を分離用媒体用のカラムとして使用する場合の作用について述べると、試料溶液等の流体は、カラムの一端から入って三次元網目状に連続した連続貫通孔を通過し、他端から出る。通過途中、従来の充填型カラムにおけるビーズのような極端に狭い流路がなく、しかも連続貫通孔の孔径が200nm以上であるから、流体が受ける抵抗は小さい。従って、圧力損失も小さい。
さらに、従来の平均的なHPLCカラムよりも本願発明多孔質体を使用したカラム(図8中2)では圧力が半分以下となった。4倍流速でも8Mpa程度となり、広範囲の流速で使用できるので、HPLCカラム用の多孔質体としても有用であることがわかった。
次に、実施例1と同様に、ゾル液に浸漬し、表面に多孔性被覆層を形成し、細孔20nm、表面積100m2/gの多孔質体を得た。その円盤状の多孔質体1をポリプロピレン製エンプティリザーバー2(3mL ジーエルサイエンス社製)に下まで押し込み、固相抽出(以下「SPE」と略す)カートリッジとした(図10)。
0.1%トコフェロールと0.1%プロプラノールをアセトニトリルに溶解させた試料を用い、SPEとして使用ができるかを検証した。
GL‐SPE吸引マニホールドを用いて、1秒間に1滴程度流れるように減圧度をコントロールし、固相抽出を行った。
コンディショニング:アセトニトリル0.5mL→試料ロード1mL→洗浄 アセトニトル2mL→溶出 1%アンモニア水溶液0.2mL
トコフェロールは、洗浄時にすべて除去され、目的成分であるプロプラノールは、0.2mL溶出で99%濃縮溶出された。
従来SPEカートリッジでは、溶出容量が1mL以上必要であるが、本発明多孔質体では0.2mL程度で十分であり、5倍以上濃縮できる事になる。
また、骨格に細孔がある従来モノリス多孔質体に比べて、強固であり、カートリッジへの溶着やリング留め無しに、かなり強い押し込みだけで固定が可能である。
本発明多孔質体は、SPE固相として十分使用できる事が判明した。
そして得られたオクタデシル化多孔質体3を、GLS mini AERO ホルダー4(ジーエルサイエンス社製)に挟み込み、大気捕集カートリッジとした(図11)。
大気サンプリングポンプSP208(ジーエルサイエンス社製)に取り付け、トルエンを0.1ppm含んだ空気を、流速10mL/minで12時間 サンプリングした。
排出口ガスには、トルエンが含まれていない事が確認できたので、オクタデシル化多孔質体3(オクタデシル化ヒューズドコアモノリス体)は、大気有害物質除去フィルターとしても十分効果があることが判明した。
通気後、上記GLS mini AERO ホルダー4をHPLCポンプに接続し、アセトニトリルを1mL/minで流し、5分間排出される液を回収したところ、99%トルエンが濃縮回収可能であった。大気捕集用SPEとしても、本発明の多孔質体は適用できることが確認された。
粒子充填タイプの固相では、通気による充填相の動きに応じ圧力変動が考えられるが、本発明の多孔質体は、圧力変化がなく、安定した大気成分の濃縮ができた。
また、この多孔質体は、骨格に細孔がある従来のモノリス多孔質体に比べて、表面だけの拡散で捕集できることから、より流速の高い領域でも高い捕集効率が期待できる。
15%塩化ナトリウム水溶液40mLにリモネンを25μL添加した水溶液5を100mLサンプル瓶6に入れた、そこに、オクタデシル化多孔質体3を浮かべて、30分静置した(図12)。
その後、ジクロロメタンで溶媒抽出を行い、定量を行った。ヘッドスペース分析方法による定量では、25%の回収しか得られなかったが、オクタデシル化多孔質体3を用いた場合では、40%の回収率が得られた。
また、同じ実験を30分間振とうして行った場合には、100%の回収率が得られた。
このように高い回収効率を持った本発明多孔質体は、振とうに耐えうる固さを持ち、ヘッドスペース分析用濃縮固相としても使用できる事が判明した。
DSS化多孔質体7を200μLピペットチップ8に超音波溶着した(図13)。
ピペットチップ8をピペットに取り付け、1%トリプシン10mM炭酸水素ナトリウム水溶液を10回吸引吐出させ、トリプシンを結合させ、固定化した。
このトリプシン固定化チップを用いて、タンパク質の消化を行ったところ、MonoTip(登録商標) Trypsin(ジーエルサイエンス社製)と同等以上の消化効率が得られた。本多孔質体(ヒューズドコアモノリス体)は、固定化酵素ゲルとしても十分使用する事ができる事が判明した。
2 リザーバー
3 オクタデシル化多孔質体
4 ホルダー
5 水溶液
6 サンプル瓶
7 DSS化多孔質体
8 ピペットチップ
Claims (19)
- 無孔性連続骨格により形成された連続貫通孔の表面に、細孔を有する多孔性被覆層を形成させたことを特徴とする多孔質体。
- 直径200nm以上50μm未満の連続貫通孔を形成する無孔性連続骨格の表面に、直径2〜50nmの細孔を有する厚さ100nm以上25μm未満の多孔性被覆層を形成させたことを特徴とする多孔質体。
- 前記細孔の全容積が10cm3/g以下であって、前記連続貫通孔と細孔の容積の和に対して該連続貫通孔の占める割合が20〜90%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔質体。
- 前記無孔性連続骨格が、二酸化ケイ素SiO2、二酸化チタンTiO2、二酸化ジルコニウムZrO2、二酸化ハフニウムHfO2、酸化アルミニウムA12O5、イットリウムアルミニウムガーネットYA1O5、マグネシウムアルミニウムスピネルMgA12O4、酸化鉄(III)Fe2O5、酸化亜鉛ZnO、水酸アパタイトCa5(PO4)5、ケイ素‐酸素結合を連続骨格内に有する有機無機ハイブリッド架橋体、ポリスチレン、ポリアクリラートなどのビニル系架橋有機高分子、炭素、のいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項1〜3のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- 前記無孔性連続骨格が二酸化ケイ素SiO2を主成分とすることを特徴とする請求項1〜4のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- 前記無孔性連続骨格が非晶質二酸化ケイ素SiO2からなることを特徴とする請求項1〜5のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- 前記多孔性被覆層が非晶質二酸化ケイ素SiO2からなることを特徴とする請求項1〜6のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- 加水分解性金属化合物あるいは金属塩を出発物質とすることを特徴とする請求項1〜7のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- 加水分解性金属化合物のうち金属アルコキシドを出発物質とすることを特徴とする請求項1〜8のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- 金属アルコキシドのうちケイ素アルコキシドを出発物質とすることを特徴とする請求項1〜9のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- ケイ素アルコキシドのうちテトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランを出発物質とすることを特徴とする請求項1〜10のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- ケイ素アルコキシドのうちアルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルアルカン、ビストリエトキシシリルアルカン、およびそれらの所定の割合の混合物を出発物質とすることを特徴とする請求項1〜11のうち何れか1項に記載の多孔質体。
- 請求項1〜12のうち何れかに1項に記載の多孔質体を用いることを特徴とするクロマトグラフィー用分離媒体。
- 請求項1〜12のうち何れか1項に記載の多孔質体を用いることを特徴とする、分離あるいは濃縮用吸着材料。
- ゾル‐ゲル反応により多孔質ゲルを得る工程と、該多孔質ゲルの細孔を消失させる工程と、該多孔質ゲルの細孔を消失させる工程により得られた無孔性連続骨格に多孔性被覆層を形成させる工程と、から成ることを特徴とする多孔質体の製造方法。
- 酸性水溶液中に於いて、相分離誘起剤の存在下、加水分解性金属化合物を加水分解・重合して反応溶液のゲル化を行なう工程と、生成したゲル中の有機成分を除去する工程と、得られた多孔質ゲルを焼成する工程と、上記の過程で得られた無孔性連続骨格の連続貫通孔表面に多孔性被覆層を形成する工程と、から成ることを特徴とする請求項15に記載の多孔質体の製造方法。
- 前記多孔性被覆層の細孔径を水熱処理によって制御する工程を有することを特徴とする請求項15又は16に記載の多孔質体の製造方法。
- 反応溶液中の水あるいは相分離誘起剤の濃度を変化させることにより無孔性連続骨格に形成される連続貫通孔径を制御し、乾燥して塊状試料を得た後、細孔を焼結によって消失させる工程、上記の過程で得られた無孔性連続骨格の連続貫通孔表面に多孔性被覆層を形成する工程を有することを特徴とする請求項15〜17のうち何れか1項に記載の多孔質体の製造方法。
- 無孔性連続骨格の連続貫通孔表面に多孔性被覆層を形成させるために、無孔性連続骨格と親和性の高い反応溶液を用いて連続貫通孔内における相分離を誘起し、濡れ転移よって厚さおよび空間分布の均一な被覆層を得ることを特徴とする請求項15〜18の何れか1項に記載の多孔質体の製造方法。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014148456A (ja) * | 2013-01-13 | 2014-08-21 | Kyoto Univ | マクロ多孔性モノリスとその製造方法およびその応用 |
JPWO2014083729A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-01-05 | 国立大学法人京都大学 | マクロ多孔性モノリスとその製造方法 |
WO2017002871A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 株式会社エスエヌジー | 粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法 |
JP2017035651A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 学校法人 神野学園 | Dna吸着担体及びその利用方法 |
WO2017026388A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 株式会社エスエヌジー | 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法 |
KR20180105796A (ko) * | 2017-03-16 | 2018-10-01 | 한국과학기술연구원 | 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카 |
CN110636900A (zh) * | 2017-05-15 | 2019-12-31 | 科学设计有限公司 | 具有增强的抗压碎强度的多孔体 |
EP3151003B1 (fr) * | 2015-10-02 | 2021-03-10 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Dispositif et procede d'extraction de composes a cycles aromatiques contenus dans un echantillon liquide |
WO2021132178A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 株式会社Tasプロジェクト | 生体試料中に存在する低分子物質の抽出方法 |
CN114591505A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-06-07 | 青岛科技大学 | 一种单组分加成型硅橡胶用催化剂的制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06265534A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-09-22 | Naohiro Soga | 無機系多孔質カラム |
JPH11292528A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-10-26 | Naohiro Soga | 無機多孔質材料の製造法 |
JP2002296258A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Gl Sciences Inc | クロマトグラフィー用多孔質体及びカラム |
JP2005265553A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Kazuki Nakanishi | 多孔質体 |
JP2005262057A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Kazuki Nakanishi | 無機系および有機無機ハイブリッドコーティングの製造方法 |
JP2006213558A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Chiba Univ | 二元細孔シリカ及びその製造方法 |
WO2007021037A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Kyoto University | 無機系多孔質体及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-06-20 JP JP2011136826A patent/JP5878308B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06265534A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-09-22 | Naohiro Soga | 無機系多孔質カラム |
JPH11292528A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-10-26 | Naohiro Soga | 無機多孔質材料の製造法 |
JP2002296258A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Gl Sciences Inc | クロマトグラフィー用多孔質体及びカラム |
JP2005265553A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Kazuki Nakanishi | 多孔質体 |
JP2005262057A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Kazuki Nakanishi | 無機系および有機無機ハイブリッドコーティングの製造方法 |
JP2006213558A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Chiba Univ | 二元細孔シリカ及びその製造方法 |
WO2007021037A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Kyoto University | 無機系多孔質体及びその製造方法 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2014083729A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2017-01-05 | 国立大学法人京都大学 | マクロ多孔性モノリスとその製造方法 |
JP2014148456A (ja) * | 2013-01-13 | 2014-08-21 | Kyoto Univ | マクロ多孔性モノリスとその製造方法およびその応用 |
US11207660B2 (en) | 2015-06-30 | 2021-12-28 | Sng Inc. | Reaction method for reacting reaction object with liquid containing the reaction object being in contact with granular porous body |
WO2017002871A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 株式会社エスエヌジー | 粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法 |
JPWO2017002871A1 (ja) * | 2015-06-30 | 2018-04-19 | 株式会社エスエヌジー | 粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法 |
JP2017035651A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 学校法人 神野学園 | Dna吸着担体及びその利用方法 |
JP6323928B2 (ja) * | 2015-08-11 | 2018-05-16 | 株式会社エスエヌジー | 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法 |
JPWO2017026388A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2018-06-21 | 株式会社エスエヌジー | 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法 |
US10499629B2 (en) | 2015-08-11 | 2019-12-10 | Sng Inc. | Transparent porous sustained-release body and method for producing the same, and kit of sustained-release body, sustained-release apparatus, and sustained-release method |
WO2017026388A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 株式会社エスエヌジー | 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法 |
EP3151003B1 (fr) * | 2015-10-02 | 2021-03-10 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Dispositif et procede d'extraction de composes a cycles aromatiques contenus dans un echantillon liquide |
KR20180105796A (ko) * | 2017-03-16 | 2018-10-01 | 한국과학기술연구원 | 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카 |
KR102400571B1 (ko) | 2017-03-16 | 2022-05-23 | 한국과학기술연구원 | 다공성 실리카의 제조방법 및 그에 의해 제조된 다공성 실리카 |
CN110636900A (zh) * | 2017-05-15 | 2019-12-31 | 科学设计有限公司 | 具有增强的抗压碎强度的多孔体 |
CN110636900B (zh) * | 2017-05-15 | 2022-09-02 | 科学设计有限公司 | 具有增强的抗压碎强度的多孔体 |
WO2021132178A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 株式会社Tasプロジェクト | 生体試料中に存在する低分子物質の抽出方法 |
CN114868016A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-08-05 | Tas工程有限公司 | 在生物体试样中存在的低分子物质的提取方法 |
CN114868016B (zh) * | 2019-12-26 | 2023-11-28 | Tas工程有限公司 | 在生物体试样中存在的低分子物质的提取方法 |
CN114591505A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-06-07 | 青岛科技大学 | 一种单组分加成型硅橡胶用催化剂的制备方法 |
CN114591505B (zh) * | 2022-01-26 | 2024-01-26 | 青岛科技大学 | 一种单组分加成型硅橡胶用催化剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5878308B2 (ja) | 2016-03-08 |
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