JP4722830B2 - クロマトグラフィー分離および抽出用シロキサン固定化粒子状固定相 - Google Patents
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Description
本出願は、２００３年２月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／４４６，４５７号（代理人事件整理番号ＷＣＺ−０３８−１）に対する優先権を主張しており、これら出願の内容は、参照としてそれらの全体が本明細書に特に組み込まれている。
混合物成分の分析的分離または分取分離に関して、現在、幾つかの方法が存在する。一般に、関心対象の化合物を含有する液体サンプルは、移動相と固定相との間で分配することにより分離され、個々の分離化合物が分析される。
固相抽出（「ＳＰＥ」）は、分析サンプルの前濃縮およびろ過のため、種々の化学物質精製のため、また、種々の、主として水溶液から毒性物質または有用物質の取り出しなどの大規模用途のため、現在広く用いられている。典型的な用途としては、微量農薬の測定、水中の微量有機汚染物の測定、産業廃水の分析、水中有機汚染物質の測定および地下水からの有機化合物単離、廃水中の重要汚染物質のサンプリング、環境サンプルの採取ならびに濃縮、および尿または他の医療用サンプルの前処理のための方法が挙げられる。固相抽出は、クロマトグラフィー分離における使用のため、殆どが通常固定相材料である抽出材料を含有する流動チャンバを使用する技法である。典型的には、関心対象の検体を含有する液体サンプルは、固定相材料を保持するカートリッジまたは他の容器を通してフラッシュされ、関心対象の検体がこの材料上に保持される。次いで、関心対象の検体に対して高溶解度係数を有する少量の溶媒を、カートリッジを通してフラッシュすることによって、分析用成分を溶解し、流去する。例えば、通常のサンプルは、水溶液（例えば、血液または血漿サンプル、生態学的または環境水サンプル、産業排水サンプル）であり、この場合、好適な固定相材料は、逆相固定相材料（例えば、Ｃ１８結合シリカ）であり、また好適な溶媒は、アセトニトリル、メタノール、アセトン、酢酸エチルなどであってもよい。この様式で、大量液体サンプル中の検体が、より小容量に濃縮でき、したがって、検体濃度がより高くなることから、その後の分析感度は、通常、より大きくなる。ＳＰＥ装置は、種々の異なるフォーマットで利用できる。１つの一般的フォーマットは、適切な樹脂を含有する小型カラムまたはカートリッジである。適切な樹脂で含浸された膜もまた、固相抽出用に使用されてきた。小スケールで実施される場合、この技法は、固相微量抽出（「ＳＰＭＥ」）と称することができる。
高性能液体クロマトグラフィー（「ＨＰＬＣ」）は、高圧化での移動液相と、固定相、例えば、結合シリカおよびジビニルベンゼンなどの有機樹脂を含むシリカ系カラムとの間の分配を使用する一般的な分析法である。これらの中で、逆相シリカ系カラムは、高い分離効率を有し、機械的に安定であり、種々のカラム選択性のために、種々の官能基を容易に結合できることから好ましい。最近、ミニチュアＨＰＬＣクロマトグラフィーシステムおよび技法が開発されている。これらの技法は、従来のＨＰＬＣ分離に通常使用されているものよりも小さな内径のカラムを使用しており、約１μＬ未満のサンプルを必要とするだけである。これらの技法は、「ミクロ液体クロマトグラフィー」（または「ＭＬＣ」）、「ミクロ高性能ＬＣ」または簡単に「ミクロＬＣ」、「キャピラリーＬＣ」または「ナノＬＣ」（すなわち、本明細書で用いられる用語）など、数通りの名称で称される。米国特許第４，１０２，７８２号および米国特許第４，３４６，６１０号。
同一ではないにしても、同様の固定相材料は、ＳＰＥおよび液体クロマトグラフィー（「ＬＣ」）装置の双方に使用され、それらは、一般に２つのタイプに分類される。すなわち、有機材料、例えば、ポリジビニルベンゼン、およびシリカにより代表される無機材料である。有機材料の多くは、強アルカリ性移動相および強酸性移動相に対して化学的に安定であり、移動相ｐＨの選択において柔軟性を与える。しかしながら、有機クロマトグラフィー材料は一般に、低効率のカラムを生じ、特に低分子量検体では分離性能が不十分となる。さらに、多くの有機クロマトグラフィー材料は、移動相の組成が変わると収縮したり、膨張したりする。また、大多数の有機クロマトグラフィー材料は、典型的クロマトグラフィーシリカの機械的強度を有さない。多くは、これらの限界によって、シリカが、ＨＰＬＣにおいて最も広く使用される材料である。最も一般的な用途では、オクタデシル（Ｃ１８）、オクチル（Ｃ８）、フェニル、アミノ、シアノなどの有機基で表面誘導化されたシリカを使用する。ＨＰＬＣ用の固定相としてこれらの充填材料は、高効率を有するカラムを生じ、収縮または膨張の証拠を示さない。
シリカ粒子およびポリマー粒子に伴うさらなる問題は、充填層の安定性である。球状粒子で充填されたクロマトグラフィーカラムは、粒子間の孔隙が、カラム入口からカラム出口の連続網目を形成するランダム閉鎖充填格子であると考えることができる。この網目は、充填カラムを液体が流動する管路として働く充填層の孔隙容積を形成する。充填層の最大安定性を達成するために、粒子を密に充填する必要があり、このゆえにカラム内の孔隙容積は限定される。その結果、このように密に充填されたカラムは、望ましくない高いカラム逆圧力を与える。さらに、これらクロマトグラフィーカラムの層安定性問題が、粒子再配置のためやはり典型的に見られる。緩い固定相材料から作製された充填層を安定化させる一般的な二通りの方式は、固体支持体内の層の保持、典型的にはフリット、または充填層自体全体の固定化である。
充填層安定化の問題を克服するために、幾つかのグループは、無機、例えばシリカ系粒子を焼結するか、または相互接続することによって充填層を安定化させる研究を報告している。焼結工程において、粒子は、粒界により互いに結合される。一手法において、予め調製されたオクタデシルシリカ粒子は、クロマトグラフィーカラム内でその場で調製されたゾル−ゲルマトリックスまたはポリマーマトリックスに固定化される。他の手法において、高温でのシリカ系Ｃ−１８粒子の凝集が報告されている（Ｍ．Ｔ．Ｄｕｌａｙ、Ｒ．Ｐ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｒ．Ｎ．Ｚａｒｅ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、７０（１９９８）５１０３頁；Ｘｉｎ，Ｂ．；Ｌｅｅ，Ｍ．Ｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ １９９９年、２０、６７頁；Ｑ．Ｔａｎｇ、Ｂ．Ｘｉｎ、Ｍ．Ｌ．Ｌｅｅ、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ、８３７頁（１９９９）３５頁；Ｑ．Ｔａｎｇ、Ｎ．Ｗｕ、Ｍ．Ｌ．Ｌｅｅ、Ｊ．Ｍｉｃｒｏｃｏｌｕｍｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、１２（２０００）６頁；Ｒ．Ａｓｉａｉｅ、Ｘ．Ｈｕａｎｇ、Ｄ．Ｆａｒｎａｎ、Ｃｓ．Ｈｏｒｖａｔｈ、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ、８０６（１９９８）２５１頁）。さらにＡｌキレート化合物により改質されたシリカ粒子表面の相互接続（Ｓ．Ｕｅｎｏ、Ｋ．Ｍｕｒａｏｋａ、Ｈ．Ｙｏｓｈｉｍａｔｓｕ、Ａ．Ｏｓａｋａ、Ｙ Ｍｉｕｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌ−Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｊａｐａｎ、１０９（２００１）２１０頁）およびシリカ粒子のマイクロ波焼結（Ａ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ、Ｒ．Ｒｕｇｉｎｅｔｓ、Ｙ．Ｇｅｆｆｅｎ、Ｊ．ｏｆ Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、１６（１９９７）３１０頁）が報告されている。上記の粒子−焼結カラムまたは相互接続カラムの孔隙多孔性、したがってこの手法により得られたカラムの透過性は、従来の充填カラムのものよりも低いか、または同様である。したがって、カラムの逆圧力は、従来の充填カラムのものと同じか、またはそれよりも高く、低逆圧力かつ高流速での高効率のクロマトグラフィー分離を達成できないことになる。
充填層の安定性と低逆圧力かつ高流速での高効率分離とを合わせた問題を克服する他の試みにおいて、幾つかのグループが、クロマトグラフィー分離におけるモノリス材料の使用を報告している。モノリス材料は、大型マクロ孔の連続的な相互接続孔構造を特徴とし、このサイズは、層不安定性を生じることなく骨格サイズに独立して変化させ得る。この大型マクロ孔は、液体を極めて少ない抵抗性で直接流動させることができ、高流速でも極めて低い逆圧力をもたらす。しかしながら、既存のモノリス材料に伴う幾つかの重要な欠点がある。有機モノリス、例えば、ポリジビニルベンゼンを用いて作製されたカラムは、特に低分子量検体に関して、一般に効率が低い。有機モノリスは、強アルカリおよび強酸性の移動相に対して化学的に安定であるが、有機ポリマーの収縮または膨張により、移動相の有機溶媒の組成が限定され、これらのモノリスカラムの性能に負の影響を及ぼし得る。例えば、モノリス収縮の結果、モノリスは、壁との接触を失って流出液に層を迂回させ、それによってクロマトグラフィーの分解能が劇的に減少する可能性がある。多くの異なる組成物の有機ポリマーモノリスおよび方法が探索されているという事実にもかかわらず、これらの問題に対する解決がまだ見出されていない。さらに、クロマトグラフィー用カラムは、無機モノリス材料、例えば、シリカからも作製されてきた。無機シリカモノリスは収縮、膨張の証拠を見せず、クロマトグラフィー分離において対抗する有機ポリマーよりも高い効率を発揮する。しかしながら、シリカモノリスは、シリカ粒子に関して先に記載した同じ大きな不利益をこうむる：表面誘導化後の残りのシラノールにより、保持性の増大、テイリング過大、幾つかの検体の不可逆的吸着、およびアルカリ性ｐＨにおけるシリカの解離という問題が生じる。実際、ｐＨの変動は、クロマトグラフィーの選択性の操作における最も強力な手段の１つであるので、検体効率、保持性および能力を犠牲にすることなく、クロマトグラフィー分離の使用をモノリス材料に対するアルカリｐＨの範囲に拡大する必要がある。
分析法に（例えば、ＨＰＬＣおよびナノＬＣおよび抽出法（ＳＰＥ））使用されるクロマトグラフィーカラムは、最適性能のためにカラム内に液体または固定相材料を保持するか、または粒子、例えば分析サンプル中の粒子状混入物をろ過する透過性収納装置を必要とする。通常の収納装置としては、典型的には「フリット」と称されるガラス繊維パッキング、スクリーン、および結合粒子が挙げられる。
ＳＰＥ装置における固定相材料を固定化するフリットの使用に対する１つの変法は、透過性膜、典型的にはポリ（テトラフルオロエチレン）膜における材料粒子の含浸法である。このような膜は、高価であり、ポリマー成分が、濃縮抽出物に遊離した場合、特に膜が、抽出操作中偶然に乾燥した場合、サンプルの汚染をもたらし得る。
フリットを作製する多くの異なる方法があるが、大部分の技法では、知られたサイズの圧力縮粒子と一緒に焼結または溶融することによる小粒子の圧力密化を使用する。１つの典型的な方法においては、適切な材料を小片に粉砕し、粒子の選択サイズ範囲をスクリーンする。次いで前記粒子を鋳型内で一緒に圧縮し、粒子を一緒に融合するために加熱するが、粒子を溶融、または分解させない。加熱後、材料を、機械加工し、適切な基体に溶接するか、または接着するかによってさらに加工する。他の手法は、無作為に配置し、圧力縮し、一緒に融解する金属およびプラスチックのいずれかのフィラメントを使用する。このような糸状フリットは一般に、大型（すなわち、非キャピラリー）カラムにとってのみ適切である。さらに他の手法は、フリットに対する代替物として役立つ収納装置を提供するためのスクリーンを使用するが、スクリーンは一般に、使用されるワイヤまたはフィラメントのサイズに基づいて性能限界がより低い。しかしながら、フリットと比較して低い逆圧力をもたらす。Ｃｏｌｏｎら、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ．８８７、４３頁（２０００）。
フリットまたはスクリーンのいずれも、パッキングを収納するため、または小穴もしくは小孔径を必要とする用途に粒子フィルターを提供するために、特に液体クロマトグラフィーまたはＳＰＥのいずれかに用いられる充填キャピラリーカラムにとって、理想的な構造を提供していない。側方移動を含有する通路を含む孔の回旋状経路のため、従来のフリットは、高い逆圧力を有する。スクリーンは、低い逆圧力を有するが、スクリーンは、孔径により低い限界を有する。フリットはまた、特により小さなカラムにおいて、またサンプル容量に比してフリットの容量がかなりある小容量の分離において、クロマトグラフィーデータの質を低下させる空隙容量を生じる。Ｃｈｅｎ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７２、１２２４頁（２０００）；Ｚｅｎｇ、Ｓｅｎｓ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ ８２、２０９頁（２００２）；Ｃｈｅｎ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７３、１９８７頁（２００１）；Ｃｈｉｒｉｃａ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７２、Ｂ６０５頁（２０００）；Ｋａｔｏ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ａ９２４、１８７頁（２００１）；Ｃｏｌｏｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ａ ８８７、４２頁（２０００）；Ｄｕｌａｙ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７３、３２９１頁（２００１）；Ｃｈｉｒｉｃａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ ２１、３０９３頁（２０００）；Ｍｏｒｉｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８４、６２２頁（１９９９）；Ｌｅｏｎａｒｄ、Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．Ｂ．６６６４、３７頁（１９９５）；Ｙａｎｇ、Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．５４４、２３３頁（１９９１）；米国特許第６，０４８，４５７号を参照されたい。
本発明は、上記の欠点を扱う方法および材料を提供する。特に本発明は、固定化固定相を有するクロマトグラフィー装置および固相抽出装置を提供する。本発明の代表的な装置としては、粒子状固定相材料と、架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）のポリマー網目との混合物で充填されたカラムまたはカートリッジが挙げられる。本発明はまた、このような装置を作製し、使用する方法を提供する。
本発明はまた、「フリットレス」ＳＰＥ装置、特にマイクロスケールＳＰＥ装置を提供する。層内に固定相を固定化するフリットを必要としないＳＰＥ装置は、空隙容量が低く、したがって、小スケール抽出、例えば、μＬスケール濃縮溶液を与える抽出において有利に使用できる。本発明の固定化固定相は、対応する固定相よりも安定であり、したがって、それらは、このような安定性が望まれるフリットを含有するＳＰＥ装置にも使用できる。製造施設から最終使用の消費者までの運送または輸送中に充填層を破損する危険性を最少にするために高い層安定性が望ましいと云える。同様に、高い層安定性は、特に従来の装置を用いる現場でのサンプル調製が、別な方法では不可能であると考えられる物理的に厳しい環境において、ＳＰＥ装置の野外使用を可能にする。同様の理由で、本発明の固定相のより大きな相安定性はまた、ＨＰＬＣなどの典型的な液体クロマトグラフィーにおいて有利に活用できる。
本発明は、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、クロマトグラフィーカラム中の固定化固定相に関する。
他の実施形態において、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、分子分離または分子抽出用の媒体に関する。
本発明はまた、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと；
ｂ）固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、前記カラム内に充填された固定化粒子状固定相材料とを含むクロマトグラフィー装置を開示する。
ｂ）固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、前記カラム内に充填された固定化粒子状固定相材料とを含むクロマトグラフィー装置を開示する。
同様に、本発明は固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップ、および前記カラム内の固定化固定相を形成するステップにより調製されたクロマトグラフィー装置であって、前記固定化固定相が、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、クロマトグラフィー装置に関する。
他の実施形態において、本発明は、ａ）固定相、固定相材料、およびポリマー試薬を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップと；ｂ）前記カラム内に固定化固定相を形成するステップとを含み；前記形成ステップが、ｉ）前記固定相材料と前記ポリマー試薬とを前記カラムに入れるステップと；ｉｉ）前記カラム内のステップ（ｉ）の生成物を硬化させることによって、前記固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を生成するステップとを含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、クロマトグラフィー装置を作製する方法である。
同様に、本発明は、ａ）固定相材料、溶媒、および架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を生成するポリマー試薬の混合物と；および固定相を受け入れるための円筒状内部とを有するカラムを提供するステップと；ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記混合物を前記カラムに導入するステップと；ｃ）前記溶媒を室温で蒸発させるステップと；ｄ）カラムとその中の混合物とを、約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱して乾燥混合物を硬化させ、前記固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物からなる固定化固定相を生成させるステップとを含み、前記粒子が前記網目に懸濁しているクロマトグラフィー装置を作製する方法を含む。固定相を形成する前記ステップが、ａ）前記固定相材料、溶媒、および架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）の合成前駆体の混合物を調製するステップと；ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記混合物を前記カラムの一端に導入するステップと；ｃ）前記溶媒を室温で蒸発させるステップと；ｄ）カラムとその中の混合物とを、約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱して乾燥混合物を硬化させ、その場フリットを製造するステップと、を含むことができる。
また、本発明は、（ｉ）クロマトグラフィー装置と、（ｉｉ）検出手段、（ｉｉｉ）導入手段、または（ｉｖ）受入れ手段から選択される少なくとも１つの構成部品とを含む分離機器であって、（ｉ）前記カラムクロマトグラフィー装置は、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと；ｂ）固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、前記カラム内の固定化固定相と、を含み；（ｉｉ）前記検出手段は、操作上前記カラムに接続されており、物理化学的な性質を測定することができ；（ｉｉｉ）前記導入手段は、操作上前記カラムに接続されており、液体を前記カラムに導通することができ；および（ｉｖ）前記受入れ手段は、前記カラムが、検出手段または導入手段のいずれかに操作上接続されている構成において、前記カラムを保持できる、分離機器を含む。
同様な様式で、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと；ｂ）固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含む、前記カラム内の固定化固定相とを含み、前記粒子が前記網目に懸濁しているカラムクロマトグラフィー装置を有する分離機器を含む。例えば、前記機器は、ＨＰＬＣ機器であってもよい。前記機器が、前記カラムクロマトグラフィー装置を通して液体を移動させるためのポンプ手段、および前記カラムクロマトグラフィー装置の流出液を分析するための検出手段を含み得る。
本発明はまた、混合物の成分を分離する分析法であって、前記混合物を、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと；ｃ）固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含む、前記カラム内の固定化固定相とを含み、前記粒子が前記網目に懸濁しているカラムクロマトグラフィー装置と接触させるステップを含む分析法を含む。
他の実施形態において、本発明は、混合物と、クロマトグラフィー装置がＨＰＬＣ用カラムである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む前記混合物の成分を分析する方法である。
他の実施形態において、本発明は、混合物と、クロマトグラフィー装置がＨＰＬＣ用カラムである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む前記混合物の成分を分離する方法を含む。
さらに他の実施形態において、本発明は、混合物と、クロマトグラフィー装置がＳＰＥ装置である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む前記混合物の成分を抽出する方法である。
他の関連実施形態において、本発明は、混合物と、クロマトグラフィー装置がＳＰＥ装置である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む前記混合物の成分を濃縮する方法である。
他の実施形態において、本発明は、カラムとその中の固定化固定相とを含み、前記固定化固定相が、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物であり、前記粒子が前記網目に懸濁している、フリットレスクロマトグラフィー装置である。
他の関連実施形態において、本発明は、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップと；ｂ）粒子状固定相材料を前記カラムに入れるステップと；ｃ）架橋反応によってポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目を形成できるポリマー試薬を、前記カラムを通して前記固定相に導入し、混合物を形成するステップと、ｄ）前記混合物を硬化させることによって前記ポリ（ジオルガノシロキサン）を架橋するステップと、により製造されるフリットレスクロマトグラフィー装置である。
さらに本発明は、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップと；ｂ）粒子状固定相材料と架橋反応によってポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目を形成できるポリマー試薬との混合物を前記カラムに入れるステップと；ｃ）前記混合物を硬化させることによって前記ポリ（ジオルガノシロキサン）を架橋するステップと、により製造されるフリットレスクロマトグラフィー装置である。
さらに他の実施形態において、本発明は、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するステンレス鋼カラムを用意するステップと；ｂ）粒子状固定相材料、相容性溶媒、および架橋反応によってポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目を形成できるポリマー試薬の混合物を前記ステンレス鋼カラムに入れるステップと；ｃ）高圧を掛けて前記カラム内の前記混合物を圧縮するか、または充填するステップと、ｄ）高圧を維持しながら前記カラム内の前記混合物を硬化させることによって前記ポリ（ジオルガノシロキサン）を架橋させ、それにより固定化固定相を製造するステップと、を含む充填されたＨＰＬＣ用カラムを作製する方法に関する。
さらに他の実施形態において、本発明は、供給口、排出口、およびその中に配置される固定化固定相を有する中空体を含み、前記固定化固定相が、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物であり、前記粒子が前記網目に懸濁している、固相抽出装置である。
本発明は、下記のの定義を参照することにより、より十分に説明されるであろう。
本明細書に用いられる用語の「クロマトグラフィーの」または「クロマトグラフィー」とは、これらの用語が、固定相と移動相との間の分配という基礎的な現象に関連する範囲で、ＨＰＬＣにより具現化される分離技法およびＳＰＥの抽出技法の双方を一般に称す。
用語の「固定相材料」または「充填材」とは、クロマトグラフィー使用に意図されたばらの粒子状材料を意味する。この材料が充填され、移動相と接触すると、それは典型的に、クロマトグラフィーの２相のうちの１相である「固定相」と称される。すなわち、固定相は、通常カラム内に「充填」されている特定の固定相材料から構成される。したがって、充填「クロマトグラフィーのカラム」は、例えば、充填ＨＰＬＣカラムまたは充填ＳＰＥカートリッジであってもよい。
語句の「クロマトグラフィー層」、「充填層」または簡単に「層」は、固定相が用いられる任意の異なる形態を表示するための一般的な用語として使用できる。固定相は、移動相によりシステムを通して運ばれる検体の保持を担うクロマトグラフィーシステムの一部である。
「充填材」は、活性な固体の固定相にクロマトグラフィーカラムに含まれる任意の固体支持体を合わせたものである。
「固体支持体」は、固定相を保持または維持する固体であるが、典型的には、分離（または抽出）過程に実質的に寄与しない。典型的な液体クロマトグラフィーカラムにおける入口フリットまたは出口フリットは、固体支持体の例である。したがって、本発明によるその場フリットは、固体支持体、充填材の一成分（固定相材料の一部であるので）、および固定相の一成分（少なくとも、フリット内の固定相材料が分離または抽出過程に寄与する範囲で）である。
「固定化固定相」又は「固定化層」は、クロマトグラフィーカラムに充填された固定相材料が、例えば、物理的引力、化学結合、または固定相材料自体のその場重合により固定化されている固定相である。ＩＵＰＡＣ、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９、１４７５〜１４８０頁（１９９７）。
「アルキル結合」固定相または材料は、表面と結合している基が、アルキル鎖（通常Ｃ１からＣ１８の間）を含有する結合固定相（または材料）である。
「フェニル結合」固定相（または材料）は、表面と結合している基が、フェニル基を含有する結合固定相（または材料）である。
「シアノ結合」固定相（または材料）は、表面と結合している基が、シアノアルキル基（例えば、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ）を含有する結合固定相である。
「ジオール結合」固定相（または材料）は、表面と結合している基が、近接ジヒドロキシアルキル基（例えば、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ）を含有する結合固定相である。
「アミノ結合」固定相（または材料）は、表面に結合されている基が、アミノアルキル基（例えば、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２）を含有する結合固定相である。
「キャップド」固定相（または材料）（「末端キャップド」固定相または材料としても知られている）は、立体障害のために元の試薬により置換されずに残っている官能基（例えば、シラノール）と反応するように意図されている第２の（通常、かさ高さのより小さい）試薬で処理された結合固定相（または材料）である。
用語の「モノリス」は、単一ピースにおいて連続的に相互接続された孔構造を有する多孔性の三次元材料を含むように意図されている。モノリスは、例えば、前駆体を所望の形状の鋳型に鋳造することによって製造される。用語の「モノリス」とは、最終製造物が、固定化された個々の粒子を含む、層形成体に充填された個々の粒子の集まりとは区別されていることを意味する。
用語の「合体する」および「合体された」は、幾つかの個々の構成材料が、適切な化学的または物理的工程、例えば加熱によって合着し、１つの新たな構成材料を生じるモノリス材料を言うことを意図している。合体されたモノリス材料とは、最終製造物、例えば、層が、固定化された個々の粒子を含む、密な物理的近接、例えば、層形成体において、個々の粒子の集まりとは区別されていることを意味する。
本発明の少なくとも１つの実施形態によれば、固定相は、固定相材料の個々の粒子（好ましくは球状粒子）の周囲およびそれらの間のポリマー網目を増大させるか、または架橋させてその場で固定化させることによって、ポリマー網目に粒子を「懸濁させる」。したがって、このタイプの材料は、本明細書に用いられる用語のモノリスでも合体材料でもない。本明細書により詳細に説明されるように、本発明の固定化固定相は、カラム内で固定相材料とポリマー試薬を硬化させて作製できる。ポリマー試薬は、「硬化」後、架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を生成する化合物である。生じたカラム内の材料は、顕微鏡により視覚的に確認し得るポリマー網目内における離散粒子の懸濁物である。ポリ（ジオルガノシロキサン）は硬化して、それ自体および他のポリマー試薬と反応し、一緒になって粒子状固定相材料全体にわたって網目またはマトリックスを構成する架橋を形成する。したがって、このような混合物は、互いに相互作用を持たない２つの別個の構成材料の単純な混合物とは対比的に、「均質な」均一混合物である。このように、生成物は、モノリスではなくて固定化された固定相である。
「ハイブリッド」、すなわち「多孔性無機／有機ハイブリッド粒子」におけるものとしては、有機官能基が、内部または「骨格」無機構造ならびにハイブリッド材料表面の双方に一体化している無機ベース構造が挙げられる。ハイブリッド材料の無機部分は、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム、またはセラミック材料であってもよく；好ましい実施形態において、ハイブリッド材料の無機部分は、シリカである。ハイブリッド粒子は、ＷＯ ００／４５９５１号、ＷＯ ０３／０１４４５０号およびＷＯ ０３／０２２３９２号に記載されている。
本発明によれば、用語の「脂肪族基」は、典型的には１個から２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖を特徴とする有機部分を含む。複合体構造において、前記鎖は、分枝状、架橋、または交差結合されていてもよい。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど）、環式アルキル基（またはシクロアルキル基または脂環式基）（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど）、分枝鎖アルキル基（例えば、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルなど）、およびアルキル置換アルキル基（例えば、アルキル置換シクロアルキル基およびシクロアルキル置換アルキル基）など、１つ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素が挙げられる。
ある一定の実施形態において、直鎖または分枝鎖アルキル基は、主鎖に３０個またはそれ以下の炭素原子、例えば、直鎖に関してはＣ１〜Ｃ３０または分枝鎖に関してはＣ３〜Ｃ３０を有し得る。ある一定の実施形態において、直鎖または分枝鎖アルキル基は、主鎖に２０個またはそれ以下の炭素原子、例えば、直鎖に関してはＣ１〜Ｃ２０または分枝鎖に関してはＣ３〜Ｃ２０を有し得、１８個またはそれ以下がより好ましい。同様に、好ましい環式アルキル基は、環構造において４個から１０個の炭素原子を有し、より好ましくは、環構造において４個から７個の炭素原子を有する。用語の「低級アルキル」とは、鎖において１個から６個の炭素を有するアルキル基を称し、環構造において３個から６個の炭素を有するシクロアルキル基を称す。
炭素数が、他に特記されない限り、本明細書に用いられる「低級脂肪族」、「低級アルキル」、「低級アルケニル」などの「低級」とは、その部分が、少なくとも１個および８個未満の炭素原子を有することを意味する。ある一定の実施形態において、直鎖または分枝鎖低級アルキル基は、その主鎖において６個またはそれ以下の炭素原子（例えば、直鎖に関してはＣ１〜Ｃ６または分枝鎖に関してはＣ３〜Ｃ６）を有し、４個またはそれ以下がより好ましい。同様に、好ましいシクロアルキル基は、環構造において３個から８個の炭素原子を有し、環構造において５個または６個の炭素を有することがより好ましい。用語の「Ｃ１〜Ｃ６」としては、１個から６個の炭素原子を含有するアルキル基が挙げられる。
さらに、他に特記されない限り、用語のアルキルは、「非置換アルキル類」および「置換アルキル類」を含み、後者は、炭化水素主鎖の１個以上の炭素上の１個以上の水素を置き換える置換基を有するアルキル部分を称す。このような置換基としては、例えば、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルコキシル、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、シアノ、アミノ（アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、およびアルキルアリールアミノなど）、アシルアミノ（アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、カルバモイルおよびウレイドなど）、アミジノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシレート、サルフェート類、アルキルスルフィニル、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、アジド、ヘテロシクリル、アルキルアリール、または芳香族部分またはヘテロ芳香族部分を挙げることができる。
「アリールアルキル」部分は、アリールで置換されているアルキル基である（例えば、フェニルメチル（すなわちベンジル））。「アルキルアリール」部分は、アルキル基で置換されているアリール基である（例えば、ｐ−メチルフェニル（すなわちｐ−トリル））。用語の「ｎ−アルキル」とは、直鎖（すなわち非分枝状）非置換アルキル基を意味する。「アルキレン」基は、対応するアルキル基から誘導された二価部分である。用語の「アルケニル」および「アルキニル」とは、アルキル類に類似の不飽和脂肪族基を称するが、それぞれ少なくとも１つの炭素−炭素間の二重または三重結合を含有する。好適なアルキニル基およびアルキニル基としては、２個から約１２個の炭素原子、好ましくは１個から約６個の炭素原子を有する基が挙げられる。「ビニル」基は、エチレニル基（すなわち、−ＣＨ＝ＣＨ２）である。「スチリル」基は、ビニル−フェニル基である。
用語の「芳香族基」は、１つ以上の環を含有する不飽和環式炭化水素を含む。アリール基はまた、多環（例えば、テトラリン）を形成するような芳香族ではない脂環式環またはヘテロ環式環により縮合または架橋できる。用語の「芳香族基」は、１つ以上の環を含有する不飽和環式炭化水素を含む。一般に、用語の「アリール」としては、０個から４個のヘテロ原子を含み得る５員環または６員環単環芳香族基、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、およびピリミジンなどのから誘導された基が挙げられる。「アリーレン」基は、アリール基から誘導される二価部分である。用語の「ヘテロ環式基」としては、環内の１個以上の原子が、炭素以外の元素、例えば、窒素、硫黄、または酸素である閉環構造が挙げられる。ヘテロ環式基は、飽和または不飽和であってよく、ピロールおよびフランなどのヘテロ環式基が芳香族性を有することができる。これらは、キノリンおよびイソキノリンなどの縮合環構造を含む。ヘテロ環式基の他の例としては、ピリジンおよびプリンが挙げられる。ヘテロ環式基は、１個以上の構成原子で置換することもできる。
本明細書に用いられる用語の「アミノ」とは、非置換または置換された式−ＮＲａＲｂの部分を称し、式中、ＲａおよびＲｂは、各々独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロシクリルであり、またはＲａおよびＲｂは、結合する窒素原子と一緒になって環内に３個から８個の原子を有する環式部分を形成する。したがって、用語の「アミノ」は、他に述べない限り、ピペリジニル基またはピロリジニル基などの環式アミノ部分を含む。このように、本明細書に用いられる用語の「アルキルアミノ」とは、それに結合されているアミノ基を有する上記に定義されたアルキル基を意味する。好適なアルキルアミノ基としては、１個から約１２個の炭素原子、好ましくは１個から約６個の炭素原子を有する基が挙げられる。用語の「アルキルチオ」とは、それに結合されているスルフヒドリル基を有する上記に定義されたアルキル基を称する。好適なアルキルチオ基としては、１個から約１２個の炭素原子、好ましくは１個から約６個の炭素原子を有する基が挙げられる。本明細書に用いられる用語の「アルキルカルボキシル」とは、それに結合されているカルボキシル基を有する上記に定義されたアルキル基を意味する。本明細書に用いられる用語の「アルコキシ」とは、それに結合されている酸素原子を有する上記に定義されたアルキル基を意味する。代表的なアルコキシ基としては、１個から約１２個の炭素原子、好ましくは１個から約６個の炭素原子を有する基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。用語の「ニトロ」とは、−ＮＯ２を意味し；用語の「ハロゲン」または「ハロ」とは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを示し；用語の「チオール」、「チオ」または「メルカプト」とは、ＳＨを意味し；用語の「ヒドロキシル」または「ヒドロキシル」とは、−ＯＨを意味する。
他に特記しない限り、上記に検討されたこれらの基を含む本発明の化合物の化学部分は、「置換」されていても「非置換」であってもよい。幾つかの実施形態において、用語の「置換」とは、その部分が、水素以外の部分（大部分の場合、水素を置き換える）に置かれた置換基を有することを意味し、分子がその意図された機能を実行できる。置換基の例としては、直鎖アルキルまたは分枝鎖アルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５）、シクロアルキル基（好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、チオアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６）、アルケニル基（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６）、アルキニル基（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６）、ヘテロ環式基、カルボ環式基、アリール基（例えば、フェニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルキル基（例えば、ベンジル）、アリールオキシアルキル基（例えば、フェニルオキシアルキル）、アリールアセトアミドイル基、アルキルアリール基、ヘテロアラルキル基、アルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基またはアシル基など、ヘテロアリールカルボニル基、またはヘテロアリール基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＮＲ’Ｒ”基（例えば、−ＮＨ２）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＣＮ基（例えば、−ＣＮ）、−ＮＯ２基、ハロゲン基（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉ）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｃ（ハロゲン）３基（例えば−ＣＦ３）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＣＨ（ハロゲン）２基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＣＨ２基（ハロゲン）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＣＯＮＲ’Ｒ”基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３（ＣＮＨ）ＮＲ’Ｒ”基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｓ（Ｏ）１〜２ＮＲ’Ｒ”基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＣＨＯ基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｏ（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｈ基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｓ（Ｏ）０〜３Ｒ’基（例えば、−ＳＯ３Ｈ）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｏ（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｈ基（例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ３および−ＯＣＨ３）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｓ（ＣＲ’Ｒ”）０〜３Ｈ基（例えば、−ＳＨおよび−ＳＣＨ３）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＯＨ基（例えば、−ＯＨ）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＣＯＲ’基、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３基（置換または非置換フェニル）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３基（Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル）、（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＣＯ２Ｒ’基（例えば、−ＣＯ２Ｈ）、または（ＣＲ’Ｒ”）０〜３ＯＲ’基、または任意の天然アミノ酸側鎖基から選択される部分が挙げられ；式中、Ｒ’およびＲ”は、各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル基、またはアリール基、またはＲ’とＲ”が一緒になって、ベンジリデン基または−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−基である。
また、本明細書に用いられる「置換基」は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルコキシル、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、シアノ、アミノ（アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、およびアルキルアリールアミノなど）、アシルアミノ（アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、カルバモイルおよびウレイドなど）、アミジノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシレート、サルフェート類、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、アジド、ヘテロシクリル、アラルキル、または芳香族部分またはヘテロ芳香族部分であってもよい。
本発明は、改良されたクロマトグラフィー装置および抽出装置を提供する。本発明の装置においてカラムまたはカートリッジの一部は、粒子状固定相材料（例えば、約１μｍから３μｍの直径を有する結合シリカ粒子）によって充填されている。本明細書に用いられる用語の「カラム」は、固体の円筒状容器、例えば、中空の石英ガラスキャピラリーを言うこともあり、前記用語は、円筒状容器内にある固定相材料の充填層を言うこともあり、また、前記用語は、双方の態様を言うこともある。さらに他に特記されない限り、カラムは、分析用クロマトグラフィー（例えば、ＨＰＬＣ用カラム）に典型的に使用されるカラムまたは通常ＳＰＥに使用されるカートリッジを称することができる。
ＨＰＬＣ用カラムは、ＨＰＬＣ用カラムの製造に通常用いられるものなど、種々の材料から製作し得る。１つの特定の実施形態において、ステンレス鋼が使用される。充填カラムの寸法（長さおよび内径）は、当業界に通常使用されるものと同様であってよく、このような寸法は、カラムの具体的に意図された使用に依存する。例えば、ステンレス鋼カラムの内径は、２．１ｍｍであってもよい。特定用途に適切な寸法の決定は、熟練者の常套的実験の範囲内である。
ＳＰＥ装置は、当業界に通常使用されるものと同様のカラムまたはカートリッジであってもよい。例えば、カートリッジは、ポリプロピレン、または任意の他の成形可能な比較的しっかりした反応性のないポリマーから作製できる。製造されたＳＰＥ装置が使い捨てできるように安価なポリマー類が好ましい。本発明に用いられる典型的なＳＰＥカラムは、固定相を受け入れるための円筒状内部を有する。本発明の充填カラムは、意図された用途に依って種々の長さ、サイズ、およびフォーマットであってもよい。
したがって、本発明の代表的なクロマトグラフィー装置は、例えば、固定化粒子状固定相材料で充填されたカラムおよび場合によっては固体支持体を含む。固体支持体は、例えば、ＨＰＬＣ用カラムの末端で固定相材料に隣接しているフリットであってもよい。
多種多様な粒子状固定相材料を本発明に使用できる。したがって、本発明の固定化粒子状固定相またはクロマトグラフィー装置の充填材は、「粒子状固定相材料」または「固定相材料の粒子」から作製される。さらに、上記のとおり、前記固定化固定相は、モノリス材料とは対比的に粒子状性を保持している。
例えば、固定相材料の粒子は、約０．５μｍから約１０．０μｍ、またはより具体的に約３μｍから約５．０μｍの平均サイズ／直径を有し得る。ある一定の状況では、粒径分布は、平均の１０％以内である必要がある。典型的には、固定相材料は多孔性であるが、非多孔性であってもよい。なお、固定相材料は、約７０Åから約３００Åの平均孔直径；または約５０ｍ２／ｇから約２５０ｍ２／ｇの比表面積；または約０．２ｃｍ３／ｇから１．５ｃｍ３／ｇの比孔容量を有し得る。しかし、吸着表面の化学的修飾が、固定相材料の表面積および孔容量に影響を及ぼし得ることに注意する必要がある。例えば、オクタデシルシランとの結合後に表面積が、３５０ｍ２／ｇから１７０ｍ２／ｇに減少し得る結合シリカの場合、この効果は顕著である。
不規則形状の粒子よりも球状粒子を使用する方が一般に好ましい。不規則形状の材料は、球状材料よりもしばしば充填しにくいことが、当業界ではよく知られている。また、同じサイズの不規則形状の材料で充填したカラムよりも、球状材料は充填し易く、また、より大きな充填層安定性を示すことも知られている。代表的な粒子としては、Ｗａｔｅｒｓ社（米国マサチューセッツ州ミルフォード所在）から商品として入手できるＸｔｅｒｒａ（登録商標）およびＯａｓｉｓ ＨＬＢ（登録商標）が挙げられる。Ｏａｓｉｓ ＨＬＢが特に好ましい。
一般に、ＨＰＬＣカラムに使用するための当業界で知られた任意の粒子状固定相材料は、本発明のクロマトグラフィー装置にも使用できる。使用される好適な粒子状固定相材料の例としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、セラミック材料、有機ポリマー、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい固定相材料は、表面改質剤と結合されている。そのような表面改質剤は、アルキル基、アリケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ジオール基、ニトロ基、エステル基、または埋め込み極性官能基を含有するアルキル基またはアリール基であってもよい。例えば、アルキル基表面改質剤基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、またはオクタデシル基であってもよい。適切な粒子状固定相材料のさらなる例としては、アルキル結合シリカ、フェニル結合シリカ、シアノ結合シリカ、ジオール結合シリカ、アミノ結合シリカ、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な材料はＷａｔｅｒｓ社（米国マサチューセッツ州ミルフォード所在）、Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社（米国イリノイ州ディアフィールド所在）、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国カリフォルニア州フラートン所在）、Ｇｉｌｓｏｎ社（米国ウィスコンシン州ミドルトン所在）、ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ（米国ニュージャージー州ギブスタウン所在）、Ｓｕｐｅｌｃｏ社（米国ペンシルバニア州ベルフォンテ所在）などの種々の販売元から容易に入手できる。
本発明の固定化固定相は、固定相材料と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）のポリマー網目との混合物であってもよい。一般に、本発明の固定化固定相は、固定相材料、溶媒およびポリマー試薬の混合物をカラム（固定相を受けるための円筒状内部を有する）に入れて作製できる。前記ポリマー試薬は、「硬化」後に架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を生じさせる化合物である。蒸発により溶媒を除去するため、カラム中の混合物を室温以上の温度で維持する。次に前記カラムを、硬化を促進するためにさらに加熱できる。
得られたカラム内材料は、ポリマー網目の中に顕微鏡で視覚で確認できる離散粒子の懸濁物である。ポリ（ジオルガノシロキサン）が硬化して、それは、それ自体および他のポリマー試薬と反応して、それらが全て一緒になって粒子状固体相材料中に網目またはマトリックスを構成する架橋を形成する。したがって、このような混合物は、互いに相互作用を持たない２つの別個の構成材料の単純な混合物とは対比的に、「均質な」均一混合物である。このように、生成物は、モノリスよりも固定化された固定相である。
本発明に用いられるポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマー類としては、メチルクロロシラン類、エチルクロロシラン類およびフェニルクロロシラン類など、クロロシラン類などの前駆体から形成されるものが典型的に挙げられる。また、ポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマー類は、ポリマー中に分枝状の重合性モノマーが含まれ、引き続いて反応する場合は架橋もされる。本発明に用いられるポリマー試薬は、それら自体がポリマー類であってもよい。特に好ましいポリマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。例えば、米国特許第４，３７４，９６７号、米国特許第４，５２９，７８９号、米国特許第４，８３１，０７０号、米国特許第４，８８２，３７７号、米国特許第６，１６９，１５５号、および米国特許第５，５７１，８５３号を参照されたい。
本明細書に記載されているポリマー類は、「ポリ（ジメチルシロキサン）」などと称されるが、当業者は、このようなポリマーが、例えば、モノメチルシロキサンおよび他のモノ−またはジオルガノシロキサン単位などの他の単位量を含有し得ることを認識するであろう。これらの単位は、実質的にポリマーの性質を変化させない限り、ポリマーの合成中に形成されことが多い。
本発明のポリ（ジオルガノシロキサン）は、式−（−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−）−の反復単位を有するポリマーであり得、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族、芳香族基、または架橋基である。あるいは、前記ポリ（ジオルガノシロキサン）は、式（−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−）ｎを有するポリマーであり得、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族、芳香族基、または架橋基であり、ｎが反復単位数を表す。例えば、Ｒ１およびＲ２は、各々メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含むＣ１〜Ｃ６アルキル基などの直鎖状、または分枝状アルキル基または環式アルキル基であってもよい。
架橋ＰＤＭＳ（または「シロキサン」）は、種々の「ポリマー試薬」、例えばオルガノ水素シロキサン架橋剤によって硬化されるポリジオルガノシロキサンから作製できる。本明細書に用いられる用語の「架橋」基は、重合性アルケニル基を含有する炭化水素基であるが、「架橋基」は、そのような基の重合生成物もまた称し得る。架橋基の例としては、ビニル基またはスチリル基が挙げられる。例えば、好適な触媒（例えば、白金化合物）の存在下、架橋可能なポリマー試薬のビニル基は、Ｓｉ−Ｈ結合を含有する他のポリマー試薬（例えば、オルガノ水素シロキサン）と反応することによって、材料を架橋し得る。また、本発明に用いられるポリマー試薬としては、架橋可能な基を有さないポリ（ジメチルシロキサン）を挙げることができる。これらの「非官能性」ポリマー類は、実質的に架橋反応を受けず、例としては、一般式ＨＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｍＨのポリマーが挙げられ、式中、ｍは、約５０から約１０００の平均値を有する。
一般に、本発明に用いられるポリマー試薬の１つは、ポリオルガノシロキサン上に、好適な架橋剤と反応するビニル基を含有する。好適な架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するオルガノ水素シロキサンであり、一般に１分子当たり平均１つ超のＳｉ−Ｈ結合、１個のケイ素原子当たり１つ以下のＳｉ−Ｈ結合を有する。ケイ素原子上の他の置換基は、例えば、低級アルキル基であってもよい。本発明の実施に使用できるオルガノ水素シロキサン化合物の一例は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（またはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン）である。他の架橋剤は、ジメチル水素シロキサン−末端ポリジメチルシロキサン、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ２Ｓｉ）ｘＨである。架橋ポリマー試薬のさらなる例は、ジメチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単位およびトリメチルシロキサン単位のポリマーを含む。
したがって、本発明に用いられるポリマー試薬は、少なくとも４つの成分：（１）ケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（２）非官能性オルガノポリシロキサン、（３）オルガノ水素ポリシロキサンおよび（４）触媒、を典型的に含む。
本発明の一態様において、ポリ（ジオルガノシロキサン）は、ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類から選択される。同様に、架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）は、架橋ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類からなる群から選択される。
例えば、架橋可能なポリマー試薬は、１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含有し得る。好適なアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル（例えば、１−ブテニル）基、およびヘキセニル（例えば、１−ヘキセニル）基など、２個から約６個の炭素原子を含有する。前記アルケニル基は、末端、ペンダント（非末端）、または末端とペンダントの双方の位置に位置し得る。残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和のない１価のハロゲン化炭化水素基（例えば、アルキル基、特にメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどの低級アルキル基）ならびにフェニルなどのアリール基；および３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基であってもよい。架橋可能なポリマー試薬は、直鎖状であってもよいか、または３官能性シロキサン単位による分枝状を含み得る。ポリ（ジオルガノシロキサン）試薬の例は、一般式Ｒ４Ｒ３ ２ＳｉＯ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３ ２Ｒ４を有し得、式中、各Ｒ３は、独立してアルキル基、または脂肪族不飽和のないハロゲン化炭化水素基（例えば、アルキル基またはアリール基）であり；Ｒ４は、アルケニル基であり；ｎは、都合のよい粘度となる値を有する。典型的にｎは、約２００から約６００である。好ましくは、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４はビニルである。
例えば、架橋可能なポリマー試薬、特に本発明に有用なポリ（ジオルガノシロキサン）化合物としては、以下のもの：
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（Ｍｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）ＭｅＰｈＳｉＯ（Ｍｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｙＳｉＭｅＰｈ（ＣＨ＝ＣＨ２）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（Ｍｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ３、
ＰｈＭｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＰｈＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）、
などが挙げられ、式中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｎは、約１００から約１０００である。好ましいポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマー試薬としては、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン類が挙げられる。
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（Ｍｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）ＭｅＰｈＳｉＯ（Ｍｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ）ｘ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｙＳｉＭｅＰｈ（ＣＨ＝ＣＨ２）、
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ（Ｍｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＳｉＯ）ｙＳｉＭｅ３、
ＰｈＭｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉＰｈＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）、
などが挙げられ、式中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｎは、約１００から約１０００である。好ましいポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマー試薬としては、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン類が挙げられる。
オルガノ水素シロキサンポリマー試薬の例としては、式Ｒ７Ｓｉ（ＯＳｉＲ８ ２Ｈ）３を有するものが挙げられ、式中、Ｒ７は、１個から１８個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル基またはアリール基であり、Ｒ８は、１個から４個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル基である。好適なＲ７基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルプロピル、ペンチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、３−エチルペンチル、２，２，３−トリメチルブチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、フェニル、トリルおよびベンジルが挙げられる。Ｒ７は、ｎ−プロピルであることが好ましい。好適なＲ８基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルおよび２−メチルプロピルが挙げられる。
一般に、ジメチルシロキサンまたはメチル水素シロキサンは、約１０Ｄａから約１０，０００Ｄａの平均分子量、より具体的には、約１００Ｄａから約１，０００Ｄａの平均分子量を有し得る。同様に、ビニル置換ジメチルシロキサンは、約５００Ｄａから約１００，０００Ｄａの平均分子量、より具体的には、約１０，０００Ｄａから約４０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る。
前記ポリマー試薬を反応させる、すなわち、架橋させるか、加熱によりその場で「硬化」させる。一実施形態において、硬化ステップは、前記混合物を約１時間から約４８時間の範囲の時間、約２５℃と約１５０℃との間の温度に加熱することを含む。
前記硬化ステップは、少量の白金ヒドロシリル化触媒、例えば、ケイ素結合水素とビニル基との間の反応を触媒する白金触媒の添加により促進できる。より一般的に、ヒドロシリル化触媒は、当業界に知られた任意の活性遷移金属触媒、特に白金以外にロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、またはイリジウムを含むものであってもよい。好適な触媒としては、クロロ白金酸触媒、米国特許第２，８２３，２１８号およびクロロ白金酸と有機ケイ素化合物との反応生成物が挙げられる。例えば、米国特許第３，４１９，５９３号を参照されたい。また、米国特許第３，１５９，６０１号および米国特許第３，１５９，６６２号に記載された白金炭化水素錯体および米国特許第３，７２３，４９７号に示された白金アセチルアセトネートならびに米国特許第３，２２０，９７２号に記載された白金アルコレート触媒も適用できる。選択されたいずれの具体的白金触媒に関しても、実践者は、硬化を促進するために最適な触媒有効量を決定することができるであろう。白金触媒は、配合物全体の１００万重量部当たり約０．１重量部から４０重量部の白金を提供する上で十分な量で有効に使用されてきた。
触媒は、アルケニル基とＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進することのできる任意の触媒であってもよい。白金族金属触媒としては、例えば、クロロ白金酸、アルコール修飾クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィンとの配位化合物、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどが挙げられ、その中で特に白金化合物が好ましい。
本発明の組成物中、触媒は、他の成分の総量を基準にして通常、０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍの量で存在するが、具体的な状況に関する適切な量の決定は、技術実践者によって典型的に行われる常套実験の範囲内にある。
本発明に用いられるポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマーは、メチルクロロシラン類、エチルクロロシラン類およびフェニルクロロシラン類などのクロロシラン類を含む前駆体から形成されるものが典型的に挙げられる。ポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマーは、分枝状重合性モノマーが、そのポリマー中に含まれる場合は、架橋することもでき、引き続いて反応させることができる。
種々の知られた添加剤を、ポリマー試薬に含めることができる。例えば、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、粉砕シリカなどの無機充填材を、硬度、機械的強度など、ポリマー網目の物理的性質を調整するために添加できる。環状ポリメチルビニルシロキサン化合物、アセチレン化合物、有機リン化合物などの一定の制御剤を、前記組成物に添加することができ、それによって、硬化反応の速度を制御する。このような添加剤は、望ましい特徴をさらに与えるために添加できるが、添加剤は、クロマトグラフィー効率または生じる材料の有用性を実質的に減じないことが好ましい。
したがって、さらに他の例において、本発明の架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマー類は、以下の代表的な単位を与えるポリマー試薬から作製できる：１つの単位は、主にジメチルシロキサン（Ｍｅ２ＳｉＯ）反復単位を含むことができ、これはポリマー中、合計シロキサン単位の８０モル％から９６．５モル％であってもよい。ポリオルガノシロ0キサンの第２の単位は、モノメチルシロキサン（ＭｅＳｉＯ１．５）であり得、これはポリマー中、合計シロキサン単位の２モル％から１０．０モル％であってもよい。ＭｅＳｉＯ１．５基は、モノメチルシロキサン単位がない場合よりも高い溶融温度を与える（ジメチルシロキサン単位のみのポリマー鎖は、凡そ−４０℃で結晶化するが、モノメチルシロキサン単位をシロキサンポリマー鎖に沿って無作為にに配置すると結晶相が避けられる）。第３の単位は、トリメチルシロキサン単位（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）で、これは、ポリマー鎖に対して末端ブロッカーとして働き、合計シロキサン単位の１．２５モル％から６．０モル％であってもよい。シロキサンポリマーにおける最後の単位は、ビニル含有シロキサン単位、例えば、ジメチルビニルシロキサン（Ｍｅ２（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ０．５）であり得、そのビニル基は末端位にある（末端ビニル基は、間にあるビニル基（すなわち、Ｍｅ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ）よりも迅速に硬化する）。末端ビニル単位は、トリメチルシロキサン単位と関連して、末端ブロッカーとしても働き、ポリマー中、合計オルガノシロキサン単位の０．２５モル％から４モル％であってもよい。
他の例において、架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）は、ジメチルビニル−末端ジメチルシロキサンなどのビニル置換ジメチルシロキサンを含むポリマー試薬の反応により生じる。ポリマー試薬の他の特定例としては、ジメチルシロキサン、メチル水素シロキサン、ジメチルビニル化シリカ、トリメチル化シリカ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、およびテトラ（トリメチルシロキシ）シランが挙げられる。
代表的なポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（米国ミシガン州ミッドランド所在）により、商標Ｓｙｌｇａｒｄで販売されているものが挙げられる。ＰＤＭＳポリマーは、商品として入手できるＳｙｌｇａｒｄキットの前駆体と触媒とを適切な比率で混合した後、硬化することにより容易に生成できる。Ｓｙｌｇａｒｄポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類は、成分Ａと成分Ｂとの混合物を硬化することによって容易に合成でき、ここでＡは、例えば、ジメチルビニル−末端ポリジメチルシロキサンであり、Ｂは、例えば部分的に水素置換されたメチル側鎖基を有するトリメチル−末端シロキサンである。種々の特性を有するポリマー類は、単にＡ対Ｂの重量比およびＡとＢのキット成分の分子量と官能基を変えることによって合成できる。例えば、商標Ｄｏｗ Ｓｙｌｇａｒｄ ５２７として知られている製品において、成分Ａ、成分Ｂ双方の平均分子量分布は幅広く、２０，０００グラム／モル付近に集中しており、成分Ｂの官能価は約１０２である。
一般に、Ｓｙｌｇａｒｄキットは、ＰＤＭＳポリマーの容易な合成を可能にする。Ｓｙｌｇａｒｄポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類は、成分Ａと成分Ｂとの混合物を硬化することによって容易に合成でき、ここでＡは、例えば、ジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンであり、Ｂは、例えば部分的に水素置換されたメチル側鎖基を有するトリメチル−末端シロキサンである。種々の特性を有するポリマー類は、単にＡ対Ｂの重量比およびＡとＢのキット成分の分子量と官能基を変えることによって合成できる。
より一般的に、本発明のポリ（ジオルガノシロキサン）ポリマー類は、ビニル末端ブロックポリ（ジオルガノシロキサン）、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）、成分「Ａ」および他のオルガノシロキサン、成分「Ｂ」から、場合によっては触媒を用いて調製できる。種々のポリマーが、ＡとＢの組成ならびに成分Ａと成分Ｂの相対量を変えることによって、同様に合成できる。トリオルガノシロキシ末端ブロックポリ（ジメチルシロキサン）は、「Ａ」と称される。トリオルガノシロキシ基は、１つのビニル基およびケイ素に結合した２つのメチル基、またはケイ素に結合した１つのビニル基、フェニル基またはメチル基を含有し得る。例えば、Ａは以下の化学構造を有し得る：
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｎＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）。
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｎＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）。
成分Ａは、クロマトグラフィーカラムにおいて、また、本発明の方法において、好適なクロマトグラフィー特性を示す任意のトリオルガノシロキシ末端ブロックポリ（ジメチルシロキサン）であってもよい。分散度指標値は、Ａに存在する全てのポリマー種の濃度を考慮に入れ、所与のポリマーの重量平均分子量を、その数平均分子量で割ることによって得られる。異なる分散度指標および分子量分布を得るために、２種以上の異なる分子量のポリ（ジメチルシロキサン）ポリマーを混合できる。Ａの好ましい実施形態を調製する他の方法は、例えば、米国特許第３，４４５，４２６号に記載されている。Ａのトリオルガノシロキシ末端ブロック基は、ジメチルビニルシロキシ基であることが好ましい。
オルガノシロキサンコポリマー「Ｂ」は、部分的に水素置換されたメチル側鎖基を有するトリメチル末端シロキサンであってもよい。これらのポリマー類は式（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、およびＳｉＯ２の単位を含有し得る。米国特許第２，６７６，１８２号。これらのコポリマー類は、ヒドロキシ基の一定の重量パーセンテージを含有するが、これらは、トリオルガノシロキサンキャッピング剤の濃度を変えることにより変化させることができる。例えば、シリカヒドロゾルは酸性条件下、ヘキサメチルジシロキサンまたはトリメチルクロロシランと反応でき、続いて１つのビニル基およびケイ素に結合した２つのメチル基を含有するシラザン、シロキサンまたはシランと反応できる。
成分ＡおよびＢは、好適な触媒存在下、反応して弾性ゲルを生じる。好ましいクラスの触媒としては、ケイ素結合水素原子およびオレフィン二重結合、特にケイ素結合ビニル基との間の反応を触媒することが知られており、Ａに可溶性である白金組成物が挙げられる。特に好適なクラスの白金含有触媒は、クロロ白金酸と一定の不飽和有機ケイ素化合物から調製された米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている錯体である。前記白金触媒は、１００万重量部のＡ当たり、少なくとも１重量部の白金を提供する上で十分な量において存在し得るが、できるだけ少量の触媒を用いることが好ましい。成分ＡおよびＢを白金触媒と共に含有する混合物は、室温で混合すると直ちに硬化を開始できる。したがって、アセチレンアルコール類、特に２−メチル−３−ブチン−２−オールなどの阻害剤を含む、米国特許第３，４４５，４２０号に記載されている阻害剤などの触媒阻害剤を用いることが好ましいと考えられる。しかし、一旦、硬化反応が開始すると、それは、あたかも阻害剤が存在しないかのように、同じ速度で進行する。阻害された組成物は、典型的に約７０℃以上の温度で、それらを加熱することによって硬化される。触媒、特に極めて低濃度で活性な白金触媒などの触媒が用いられる場合は、最終的クロマトグラフィーカラムから、触媒の全痕跡を完全に除去するように注意しなければならない。残った触媒は、分析化合物がクロマトグラフィーカラム内の汚染された固定相材料を通過する際に、それらとの反応の触媒作用を引き起し、したがって、前記材料の有用性を損なう恐れがある。Ｓｙｌｇａｒｄ １８４の場合、それは２３℃で２４時間、または６５℃で４時間、または１００℃で１時間または１５０℃で１５分を用いて硬化させることが、製造元により推奨されているが、大量であれば、硬化温度に到達するためにより長い時間を要すると考えられる。２３℃では、前記材料は２４時間のうちに硬化していて扱えるが、完全な機械的および電気的特性は７日後になってから十分に達成されるであろう。
したがって、本発明は、固定相材料の粒子と、架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が、前記網目中に懸濁している、クロマトグラフィーカラムにおける固定化固定相に関する。このような固定化固定相は、例えば、ＨＰＬＣ用カラムまたはＳＰＥ装置において使用できる。
本発明のカラムクロマトグラフィー装置の有用性を最大化するために、固体相材料に対するポリマー成分の相対量は、固定相を満足のいくように固定化する上で十分高いことが必要である。他方、ポリマー成分の相対量は、固体相材料それ自体のクロマトグラフィー分割特性を実質的に変化させないように十分低いことが必要である。事実、ポリマー成分の相対量が高すぎると、生じる逆圧力は実行不可能な高さになる恐れがあり、クロマトグラフィーに有用な流速を不可能にする。固体相材料に対するポリマー成分の最適な相対量は、正確な状況に依存するが、当業者は、本発明の目的に従って、常套実験だけで適切な組成を確かめることができるであろう。例えば、本明細書に記載されている粒子（固定相材料の）とポリマー網目（架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）の）との均質混合物は、凡そ１０：１（ｗ／ｗ）の組成、または１５：１（ｗ／ｗ）の組成、またはさらに２０：１（ｗ／ｗ）の組成、またはさらに２５：１（ｗ／ｗ）の組成であってもよい。幾つかの場合において、前記均質混合物はさらに、凡そ５０：１（ｗ／ｗ）の粒子：ポリマー網目組成、またはさらに７０：１（ｗ／ｗ）の組成、または１００：１（ｗ／ｗ）の組成、またはさらに１０００：１（ｗ／ｗ）の組成であってもよい。このような相対量は、前記材料の製造に含まれることになる各試薬または成分の化学量論的等価性を算出または予測することによって得ることができる。同様に、このような比率は、得られた生成物の遡及的実験分析、例えば、燃焼分析、または他のこのような方法によって決定できる。
同様に、本発明は、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子は、前記網目中に懸濁している、分子分離のための媒体に関する。
さらなる一実施形態において、本発明は、固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラム、前記カラム内に充填された粒子状固定相材料を含むカラムクロマトグラフィー装置に関する。前記固定相材料は、固定化され、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子は、前記網目中に懸濁している。
また、本発明は、カラムクロマトグラフィー装置および検出手段、導入手段または受入れ手段から選択される少なくとも１つの構成成分を含む分離機器に関する。種々の検出手段、導入手段および受入れ手段が、例えば、ＨＰＬＣおよび他の一般的な分析クロマトグラフィー法において等価の、またはさらに同一の機器が使用されるのと類似の様式で、本発明により使用し得ることを当業者は認識するであろう。前記カラムクロマトグラフィー装置は、固定相を受け入れるための円筒状内部および前記カラム内に固定化されているカラム内に充填された粒子状固定相材料を有するカラムを含み得る。前記固定化固定相は、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子は、前記網目中に懸濁している。前記受入れ手段は、前記カラムが、検出手段または導入手段のいずれかに、操作可能に連結している配置にカラムを保持することができる。
前記検出手段は、前記カラムに操作可能に連結しており物理化学的性質（光吸収／発光、導電性など）を測定することができ、例としては、ＨＰＬＣ検出器として一般的に使用されているものなどの検出器が挙げられる。このような検出器は、例えば、屈折率、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収または発光（一定の波長または変化する波長における）、蛍光（例えば、レーザー源と共に）、導電性、分子質量（質量分析計により）および蒸発光散乱を測定する。光検出器は、液体クロマトグラフィーシステムに使用されることが多い。これらのシステムにおいて、前記検出器は、低容量フローセルを通過する際、光ビームを流動するカラム流出液に通す。前記セルを通過するサンプル成分のＵＶ吸収、蛍光発光または屈折率の変化（使用される検出器のタイプに依存する）によって生じる光強度の変化が、出力電圧力の変化としてモニターされる。これらの電圧力変化は、ストリップチャート記録計上に記録され、保持時間およびピーク面積のデータを提供するために、積分計またはコンピュータに入れられることが多い。使用される一般的な検出器は、紫外線吸収検出器である。このタイプの波長変化検出器は、約１９０ｎｍから約４６０ｎｍ（または、さらに約６００ｎｍ）で操作される。
前記導入手段は、前記カラムに操作可能に連結しており、液体をカラム内へ導くことができる。液体クロマトグラフィーにおいてインジェクターとポンプは最も一般的な導入手段である。サンプル導入の最も簡便な方法は、注入バルブを使用することであるが、サンプル導入がオートサンプラーとマイクロプロセッサの補助で行われる自動サンプリング装置を組み込んでもよい。液体クロマトグラフィーにおいて、液体サンプルは直接導入でき、固体サンプルは、適切な溶媒に溶解させるだけでよい。溶媒は、移動相である必要はないが、検出器、カラムまたは成分の干渉を避けるように選択されることが多い。液体クロマトグラフィーシステム用のインジェクターは、高い再現性で高圧下、少量の液体サンプルを注入する可能性を提供する必要がある。それらはまた、バンド広幅化を最小とし、可能性のある流動妨害を最小化する必要がある。サンプリング装置の一例は、マイクロサンプリング用インジェクターバルブである。それらの優れた特性のため、Ｒｈｅｏｄｙｎｅインジェクターなどのバルブは、極めて一般的である。なぜならば、これらの装置は高温においても、有意な流動妨害なしで加圧力カラム内へ再現性よくサンプル導入を可能にしており、また、注入容量は６０ｎＬと少量であるからである。
ポンプ手段の例としては、溶媒を充填固定相層に推し進めることのできる高圧ポンプが挙げられる。層粒子が小さくなるほど、カラム穴はより狭くなり、より高い圧力が必要となる。このようなポンプは、電気的フィードバックシステムおよびポンプに一定の圧力を維持させる多ヘッド構造を有することが理想的である。ヘリウムパージまたはより良好な真空脱気の、一体化した脱気システムを有することが好ましい。
さらに、本発明は、固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップ、および前記カラム内に固定化固定相を形成するステップによって製造するクロマトグラフィー装置に関する。本発明の固定化固定相は、固定相材料の粒子と、架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子は、前記網目中に懸濁している。
ＨＰＬＣカラムの充填法は、一般に当業界に知られており、主に充填の機械的強さ、その粒径および粒径分布、および充填されるカラムの直径に依存する。直径が約２０μｍ超の粒子に典型的に用いられる乾燥充填などの従来のカラム充填法は、典型的に数十ミクロンの範囲の直径を有する小型のキャピラリーカラムにとって有用ではない。直径が１μｍと２０μｍとの間の粒子には、スラリー法が使用できる。スラリー充填においては、層を形成する粒子は、適切な液体または液体混合物中に、スラリーとして懸濁される。スラリーの調製には多くの液体または液体混合物が使用できるが、その主な要件は、液体が充填粒子を完全に濡らして充填材の十分な分散を提供することである。次に前記スラリーを高圧下、場合によっては機械的攪拌、例えば、音波処理を用いて、カラム内へポンプで注入する。
したがって、本発明は、ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップと；
ｂ）前記固定化固定相が、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、固定化固定相を前記カラム内に形成するステップと、を含むクロマトグラフィー装置を作製する方法に関する。「固定化固定相の固定相を形成する」ステップは、
ａ）前記固定相材料、溶媒、および架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）の合成前駆体の混合物を調製するステップと；
ｂ）前記カラムの末端にステップ（ａ）で調製された前記混合物を導入するステップと；
ｃ）前記溶媒を室温で蒸発させるステップと；
ｄ）カラムとその中の混合物とを、約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱して乾燥混合物を硬化することにより固定化固定相を製造するステップと、を含むクロマトグラフィー装置を作製する方法に関する。
ｂ）前記固定化固定相が、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、固定化固定相を前記カラム内に形成するステップと、を含むクロマトグラフィー装置を作製する方法に関する。「固定化固定相の固定相を形成する」ステップは、
ａ）前記固定相材料、溶媒、および架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）の合成前駆体の混合物を調製するステップと；
ｂ）前記カラムの末端にステップ（ａ）で調製された前記混合物を導入するステップと；
ｃ）前記溶媒を室温で蒸発させるステップと；
ｄ）カラムとその中の混合物とを、約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱して乾燥混合物を硬化することにより固定化固定相を製造するステップと、を含むクロマトグラフィー装置を作製する方法に関する。
このような一実施形態において、クロマトグラフィー装置は、ＨＰＬＣカラムまたはＳＰＥカートリッジ、チューブ、またはろ過装置である。
前記ポリマーは、さらなる介入なしに架橋、すなわち「硬化」し得るが、前記硬化ステップは、前記混合物を約２０℃から約４０℃の間の温度に、約５時間から約３５時間の範囲の時間加熱した後、直ちに前記混合物を約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱するさらなるステップを含み得る。あるいは、前記硬化ステップは、前記混合物を室温に約１日間加熱し、次いで前記混合物を約１１０℃の温度に約２時間、加熱することを含み得る。他のプロトコルは、前記最初の混合物を、２５℃に２４時間放置させるか、または前記混合物を４０℃から１５０℃に加熱することを含む。
また、本発明は、本明細書に記載されたクロマトグラフィー装置および材料を使用する方法に関する。例えば、本発明は、前記混合物を、本発明のカラムクロマトグラフィー装置と接触させるステップを含む、混合物の成分を分離する分析法に関する。同様に、本発明はまた、本発明のカラムクロマトグラフィー装置を有する分離機器を含む。さらに本発明は、そのような混合物を、本発明のカラムクロマトグラフィー装置と接触させるステップを含む、混合物の成分を分析する方法、ならびに、そのような混合物を、本発明のカラムクロマトグラフィー装置と接触させるステップを含む、混合物の成分を分離する方法を開示する。
さらに、本出願は、ＨＰＬＣ機器などの本発明のカラムクロマトグラフィー装置を含む分離機器に関する。このような機器は、液体をカラムクロマトグラフィー装置を通して移動させるためのポンプ手段およびカラムクロマトグラフィー装置の流出液を分析するための検出手段を含み得る。
当業者は、本明細書に記載された具体的な手法、実施形態、請求項、および実施例に対する多数の等価物を、常套実験のみを用いて認識し、確認できるであろう。このような等価物は、本発明の範囲内にあると考えられ、本明細書に添付された請求項により包含されている。本出願を通して引用された全ての引用文献、発行された特許、公開された特許出願の内容は、参照として本明細書に組み込まれている。本発明を、以下の実施例によりさらに説明するが、これらをさらなる限定として解釈してはいけない。
ブランクＳＰＥチップの内部を、酢酸エチル中５％ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ Ｓｙｌｇａｒｄ １８４キット）の溶液で先ず湿潤させ、５ｍｇの９μｍ Ｏａｓｉｓ ＨＬＢ固定相材料（Ｗａｔｅｒｓ社、米国マサチューセッツ州ミルフォード所在）で充填した。その後、０．１ｍＬの５％ＰＤＭＳ溶液を、重力により層を通過させた。溶媒を、室温で１時間蒸発させてから、このチップを１１０℃に加熱したオーブン中に１時間置いた。固定相材料を維持するために、フリットは装置に入れなかった。装置を逆さにして（開放端を下方に）、遊離の固定相材料が漏れ出さないことを認めた。
参照としての組み込み
本明細書に引用された全ての特許、公開特許出願および他の引用文献は、参照としてそれらの全体が本明細書に特に組み込まれている。
等価物
当業者は、本明細書に記載された特定の操作に対する多数の等価物を、常套実験のみを用いて認識するであろうし、または確認できるであろう。このような等価物は、本発明の範囲内にあると考えられ、以下の請求項により包含されている。本出願を通して引用された全ての引用文献、発行された特許、公開された特許出願の内容は、参照として本明細書に組み込まれている。
参照としての組み込み
本明細書に引用された全ての特許、公開特許出願および他の引用文献は、参照としてそれらの全体が本明細書に特に組み込まれている。
等価物
当業者は、本明細書に記載された特定の操作に対する多数の等価物を、常套実験のみを用いて認識するであろうし、または確認できるであろう。このような等価物は、本発明の範囲内にあると考えられ、以下の請求項により包含されている。本出願を通して引用された全ての引用文献、発行された特許、公開された特許出願の内容は、参照として本明細書に組み込まれている。
Claims (109)
- 固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、クロマトグラフィーカラム内の固定化固定相。
- 固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、分子の分離または抽出のための媒体。
- ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと、
ｂ）前記カラム内に充填された固定化粒子状固定相材料とを含み、前記固定化固定相が、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している
クロマトグラフィー装置。 - 固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップ、および前記カラム内の固定化固定相を形成するステップにより調製されたクロマトグラフィー装置であって、前記固定化固定相が、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、クロマトグラフィー装置。
- 前記ポリ（ジオルガノシロキサン）は、Ｒ１およびＲ２が、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族基、芳香族基、または架橋基である、式−（−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−）−の反復単位を有するポリマーである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記ポリ（ジオルガノシロキサン）は、Ｒ１およびＲ２が、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族基、芳香族基、または架橋基であり、ｎが反復単位数を表す、式（−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−）ｎを有するポリマーである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記架橋基が、重合性アルケニル基を含有する炭化水素基もしくはその重合生成物である請求項６に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記架橋基が、ビニル基もしくはスチリル基またはその重合生成物である請求項７に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記脂肪族基が、直鎖もしくは分枝鎖アルキル基またはシクロアルキル基である請求項６に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記脂肪族基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である請求項９に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記脂肪族基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、またはｔ−ブチル基である請求項１０に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記ポリ（ジオルガノシロキサン）が、ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類から選択される請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）が、架橋ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類からなる群から選択される請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）が、ビニル置換ジメチルシロキサンを含むポリマー試薬の反応によって生成される請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記ビニル置換ジメチルシロキサンが、ジメチルビニル末端ジメチルシロキサンである請求項１４に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記反応が、ジメチルシロキサン、メチル水素シロキサン、ジメチルビニル化シリカ、トリメチル化シリカ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、およびテトラ（トリメチルシロキシ）シランからなる群から選択されるポリマー試薬をさらに含む請求項１４に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記ジメチルシロキサンまたはメチル水素シロキサンが、約１０Ｄａから約１０，０００の平均分子量を有する請求項１６に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記ジメチルシロキサンまたはメチル水素シロキサンが、約１００Ｄａから約１，０００の平均分子量を有する請求項１７に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記ビニル置換ジメチルシロキサンが、約５００Ｄａから約１００，０００Ｄａの平均分子量を有する請求項１４に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記ビニル置換ジメチルシロキサンが、約１０，０００Ｄａから約４０，０００Ｄａの平均分子量を有する請求項１９に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記混合物が、加熱によりその場で硬化される請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記硬化ステップが、約２５℃から約１５０℃の間の温度に、約１時間から約４８時間の範囲の時間、混合物を加熱することを含む請求項２１に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料の粒子が、ほぼ球状である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料の粒子が、約０．５μｍから約１０μｍの平均サイズ／直径を有する請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、多孔性である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、非多孔性である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、約７０Åから約３００Åの平均孔直径を有する請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、約１７０ｍ２／ｇから約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、約０．２ｍ３／ｇから約１．５ｍ３／ｇの比孔容量を有する請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記粒子状固定相材料が、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、セラミック材料、有機ポリマー、またはそれらの混合物である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、表面改質剤と結合している請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記表面改質剤が、アルキル基、アリケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ジオール基、ニトロ基、エステル基、または埋め込み極性官能基を含有するアルキル基もしくはアリール基からなる群から選択される請求項３１に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、およびオクタデシル基からなる群から選択される請求項３２に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、アルキル結合シリカ、フェニル結合シリカ、シアノ結合シリカ、ジオール結合シリカ、もしくはアミノ結合シリカ、またはそれらの混合物である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定相材料が、多孔性無機／有機ハイブリッド粒子を含む請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記カラムが、ＨＰＬＣ用カラムである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記カラムの内径が、約１ｍｍから約１５ｍｍである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記内径が、約２．１ｍｍである請求項３７に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記カラムが、石英ガラス、ガラス、ステンレス鋼、ポリマー、セラミック、またはそれらの混合物から作製されている請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記カラムが、約３３ｃｍ未満の長さである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記カラムが、約２２ｃｍ未満の長さである請求項４０に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記均質混合物は、固定相材料対ポリマーの重量比が約１０：１から約１０００：１にある、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との１０：１（ｗ／ｗ）組成物である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 固定相材料対ポリマーの前記重量比が、約１０：１から約１００：１である請求項４２に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定化固定相が、固定相を貫流する液体に掛けられる少なくとも約１，０００ｐｓｉ（約６．８９５ＭＰａ）の圧力に物理的に耐えることができる請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- 前記固定化固定相のフリットが、２．３以下のテイリング係数を有する請求項３に記載のクロマトグラフィー装置。
- ａ）固定相、固定相材料、およびポリマー試薬を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップと、
ｂ）前記カラム内に固定化固定相を形成するステップと
を含み、前記形成ステップが、
ｉ）前記固定相材料と前記ポリマー試薬とを前記カラムに入れるステップと、
ｉｉ）前記カラム内のステップ（ｉ）の生成物を硬化させることによって、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を生成するステップと
を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している
クロマトグラフィー装置を作製する方法。 - ａ）固定相材料、溶媒、および架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を生成するポリマー試薬の混合物と、固定相を受け入れるための円筒状内部とを有するカラムを用意するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記混合物を前記カラムに導入するステップと、
ｃ）前記溶媒を室温で蒸発させるステップと、
ｄ）カラムとその中の混合物とを、約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱して乾燥混合物を硬化させ、前記固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物からなる固定化固定相を生成させるステップと
を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している
クロマトグラフィー装置を作製する方法。 - 固定相を形成する前記ステップが、
ａ）前記固定相材料、溶媒、および架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）の合成前駆体の混合物を調製するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で調製された前記混合物を前記カラムの一端に導入するステップと、
ｃ）前記溶媒を室温で蒸発させるステップと、
ｄ）カラムとその中の混合物とを、約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱して乾燥混合物を硬化させ、その場フリットを製造するステップと
を含む請求項４６に記載の方法。 - 前記硬化ステップが、前記混合物を約２０℃から約４０℃の間の温度に、約５時間から約３５時間の範囲の時間加熱した後、直ちに前記混合物を約７０℃から約１５０℃の間の温度に、約０．５時間から約３時間の範囲の時間、加熱することを含む請求項４６に記載の方法。
- 前記硬化ステップが、前記混合物を室温に約１日間加熱し、次いで前記混合物を約１１０℃の温度に約２時間加熱することを含む請求項４６に記載の方法。
- 前記ポリ（ジオルガノシロキサン）は、Ｒ１およびＲ２が独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族基、芳香族基、または架橋基である、式−（−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−）−の反復単位を有するポリマーである請求項４６に記載の方法。
- 前記ポリ（ジオルガノシロキサン）は、Ｒ１およびＲ２が独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族基、芳香族基、または架橋基であり、ｎが反復単位数を表す、式（−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−）ｎを有するポリマーである請求項４６に記載の方法。
- 前記架橋基が、重合性アルケニル基を含有する炭化水素基もしくはその重合生成物である請求項５１に記載の方法。
- 前記架橋基が、ビニル基もしくはスチリル基またはその重合生成物である請求項５３に記載の方法。
- 前記脂肪族基が、直鎖もしくは分枝鎖アルキル基またはシクロアルキル基である請求項５２に記載の方法。
- 前記脂肪族基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である請求項５２に記載の方法。
- 前記脂肪族基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、またはｔ−ブチル基である請求項５６に記載の方法。
- 前記ポリ（ジオルガノシロキサン）が、ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類から選択される請求項４６に記載の方法。
- 前記架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）が、架橋ポリ（ジメチルシロキサン）ポリマー類からなる群から選択される請求項４６に記載の方法。
- 前記架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）が、ビニル置換ジメチルシロキサンを含むポリマー試薬の反応によって生成される請求項４６に記載の方法。
- 前記ビニル置換ジメチルシロキサンが、ジメチルビニル末端ジメチルシロキサンである請求項６０に記載の方法。
- 前記反応が、ジメチルシロキサン、メチル水素シロキサン、ジメチルビニル化シリカ、トリメチル化シリカ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、およびテトラ（トリメチルシロキシ）シランからなる群から選択されるポリマー試薬をさらに含む請求項６０に記載の方法。
- 前記ジメチルシロキサンまたはメチル水素シロキサンが、約１０Ｄａから約１０，０００の平均分子量を有する請求項６２に記載の方法。
- 前記ジメチルシロキサンまたはメチル水素シロキサンが、約１００Ｄａから約１，０００の平均分子量を有する請求項６３に記載の方法。
- 前記ビニル置換ジメチルシロキサンが、約５００Ｄａから約１００，０００Ｄａの平均分子量を有する請求項６０に記載の方法。
- 前記ビニル置換ジメチルシロキサンが、約１０，０００Ｄａから約４０，０００Ｄａの平均分子量を有する請求項６５に記載の方法。
- 前記混合物が、加熱によりその場で硬化される請求項４６に記載の方法。
- 前記硬化ステップが、約２５℃から約１５０℃の間の温度に、約１時間から約４８時間の範囲の時間、混合物を加熱することを含む請求項４６に記載の方法。
- 前記固定相材料の粒子が、約０．５μｍから約１０μｍの平均サイズ／直径を有する請求項４６に記載の方法。
- 前記固定相材料が、多孔性である請求項４６に記載の方法。
- 前記固定相材料が、非多孔性である請求項４６に記載の方法。
- 前記固定相材料が、約７０Åから約３００Åの平均孔直径を有する請求項４６に記載の方法。
- 前記均質混合物は、固定相材料対ポリマーの重量比が約１０：１から約１０００：１にある、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との１０：１（ｗ／ｗ）組成物である請求項４６に記載の方法。
- 固定相材料対ポリマーの前記重量比が、約１０：１から約１００：１である請求項７３に記載の方法。
- 前記固定相の粒子が、ほぼ球状である請求項４６に記載の方法。
- 前記固定化固定相が、固定相を貫流する液体に掛けられる少なくとも約１，０００ｐｓｉ（約６．８９５ＭＰａ）の圧力に物理的に耐えることができる請求項４６に記載の方法。
- 前記固定相材料が、約１７０ｍ２／ｇから約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項４６に記載の方法。
- 前記固定相材料が、約０．２ｍ３／ｇから約１．５ｍ３／ｇの比孔容量を有する請求項４６に記載の方法。
- 前記粒子状固定相材料が、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、セラミック材料、有機ポリマー、またはそれらの混合物である請求項４６記載の方法。
- 前記固定相材料が、表面改質剤と結合している請求項４６に記載の方法。
- 前記表面改質剤が、アルキル基、アリケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ジオール基、ニトロ基、エステル基、または埋め込み極性官能基を含有するアルキル基もしくはアリール基からなる群から選択される請求項８０に記載の方法。
- 前記アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、およびオクタデシル基からなる群から選択される請求項８１に記載の方法。
- 前記固定相材料が、アルキル結合シリカ、フェニル結合シリカ、シアノ結合シリカ、ジオール結合シリカ、もしくはアミノ結合シリカ、またはそれらの混合物である請求項４６に記載の方法。
- 前記固定相材料が、多孔性無機／有機ハイブリッド粒子を含む請求項４６に記載の方法。
- 前記カラムが、ＨＰＬＣ用カラムである請求項４６に記載の方法。
- 前記カラムの内径が、約１ｍｍから約１５ｍｍである請求項４６に記載の方法。
- 前記内径が、約２．１ｍｍである請求項８６に記載の方法。
- 前記カラムが、石英ガラス、ガラス、ステンレス鋼、ポリマー、セラミック、またはそれらの混合物から作製される請求項４６に記載の方法。
- 前記固定化固定相が、約３３ｃｍ未満の長さである請求項４６に記載の方法。
- 前記固定化固定相が、約２２ｃｍ未満の長さである請求項８９に記載の方法。
- 前記固定化固定相が、２．３以下のテイリング係数を有する請求項４６に記載の方法。
- ステップ（ａ）で調製された前記混合物が、固定相材料、溶媒、およびポリマー試薬の十分な量を含有して、ステップ（ｄ）での硬化後、固定相材料対ポリマーの重量比が約１０：１から約１０００：１にある、固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との１０：１（ｗ／ｗ）組成物を生成する請求項４８に記載の方法。
- 固定相材料対ポリマーの前記重量比が、約１０：１から約１００：１である請求項９２に記載の方法。
- 前記固定相材料の粒子が、ほぼ球状である請求項４７に記載の方法。
- （ｉ）クロマトグラフィー装置と、（ｉｉ）検出手段、（ｉｉｉ）導入手段、または（ｉｖ）受入れ手段から選択される少なくとも１つの構成部品とを含む分離機器であって、
（ｉ）前記カラムクロマトグラフィー装置は、
ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと、
ｂ）固定相材料の粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目との均質混合物を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している、前記カラム内の固定化固定相と
を含み、
（ｉｉ）前記検出手段は、操作上前記カラムに接続されており、物理化学的な性質を測定することができ、
（ｉｉｉ）前記導入手段は、操作上前記カラムに接続されており、液体を前記カラムに導通することができ、および
（ｉｖ）前記受入れ手段は、前記カラムが、操作上検出手段または導入手段のいずれかに接続されている構成において、前記カラムを保持できる
分離機器。 - ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと、
ｂ）固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含む、カラム内の固定化固定相と
を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している
カラムクロマトグラフィー装置を含む分離機器。 - 請求項３に記載のカラムクロマトグラフィー装置を含む分離機器。
- 前記機器がＨＰＬＣ用機器である請求項９７に記載の機器。
- 前記カラムクロマトグラフィー装置を通して液体を移動させるためのポンプ手段、および前記カラムクロマトグラフィー装置の流出液を分析するための検出手段を含む請求項９７に記載の機器。
- ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムと；
ｃ）固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物を含む、カラム内の固定化固定相と
を含み、前記粒子が前記網目に懸濁している
カラムクロマトグラフィー装置と混合物を接触させるステップを含む、前記混合物の成分を分離する分析法。 - 混合物と、ＨＰＬＣ用カラムである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む、前記混合物の成分を分析する方法。
- 混合物と、ＨＰＬＣ用カラムである請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む、前記混合物の成分を分離する方法。
- 混合物と、ＳＰＥ装置である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む、前記混合物の成分を抽出する方法。
- 混合物と、ＳＰＥ装置である請求項３に記載のクロマトグラフィー装置とを接触させるステップを含む、前記混合物の成分を濃縮する方法。
- カラムとその中の固定化固定相とを含み、前記固定化固定相が、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物であり、前記粒子が前記網目に懸濁している、フリットレスクロマトグラフィー装置。
- ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップと、
ｂ）粒子状固定相材料を前記カラムに入れるステップと、
ｃ）架橋反応によって、ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目を形成できるポリマー試薬を、前記カラムを通して前記固定相に導入し、混合物を形成するステップと、
ｄ）前記混合物を硬化させることによって前記ポリ（ジオルガノシロキサン）を架橋するステップと
により製造されるフリットレスクロマトグラフィー装置。 - ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するカラムを用意するステップと、
ｂ）粒子状固定相材料と、架橋反応によって、ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目を形成できるポリマー試薬との混合物を前記カラムに入れるステップと、
ｃ）前記混合物を硬化させることによって前記ポリ（ジオルガノシロキサン）を架橋するステップと、
により製造されるフリットレスクロマトグラフィー装置。 - ａ）固定相を受け入れるための円筒状内部を有するステンレス鋼カラムを用意するステップと、
ｂ）粒子状固定相材料、相容性溶媒、および架橋反応によって、ポリ（ジオルガノシロキサン）のポリマー網目を形成できるポリマー試薬の混合物を前記ステンレス鋼に入れるステップと、
ｃ）高圧を掛けて前記カラム内に前記混合物を圧縮するか、または充填するステップと、
ｄ）高圧を維持しながら前記カラム内の前記混合物を硬化させることによって、前記ポリ（ジオルガノシロキサン）を架橋架橋させ、それにより固定化固定相を製造するステップと、を含む充填されたＨＰＬＣ用カラムを作製する方法。 - 供給口、排出口、およびその中に配置される固定化固定相を有する中空体を含み、前記固定化固定相が、固定相材料を含む粒子と架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むポリマー網目との均質混合物であり、前記粒子が前記網目に懸濁している、固相抽出装置。
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