JP6323928B2 - 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法 - Google Patents

Description

本発明は、徐放成分を含む徐放液を多孔質の担体に吸収させて、徐放液を蒸発または揮発させて多孔質の担体から徐々に放散させる多孔質徐放体に関し、特に、多孔質の担体が無機モノリス多孔体であって徐放液を吸収した状態で当該担体が透明または半透明になる透明多孔質徐放体に関する。

徐放成分を含む徐放液を多孔質担体に吸収させた後に徐々に放散させる多孔質徐放体としては、過去に多数の種類のものが開発され実用化されている（例えば、下記の特許文献１，２等）。また、徐放液を繊維質の担体に吸収させた徐放体（例えば、下記の特許文献１等）、徐放液をゲル化して多孔質担体に吸収させずに成形した徐放体（例えば、下記の特許文献１，３等）、或いは、多孔質担体の空隙内でゲル化させた徐放体等も存在する（例えば、下記の特許文献４等）。

また、一般の消費者向けの徐放成分としては、芳香成分、消臭成分、殺虫成分等が挙げられる。更に、多孔質担体として、木片、ポプリ等の植物乾燥物、シリカゲル、ゼオライトまたは素焼き陶器等の無機多孔質体、セルロースビーズ等の有機多孔質体等が挙げられる。また、無機多孔質体及び有機多孔質体の形状は、素焼き陶器を除き、粒状のものが多用されている。

特開２０００−２５４２１７号公報 特開２０１５−１１６３３４号公報 特開２０００−７０３５２号公報 特開２００７−１１１２８１号公報

上記従来の徐放体では、徐放成分の持続性、或いは、即効性に重点を置いた商品開発がなされており、多孔質担体の再利用性、及び、多孔質担体の徐放液を保持する以外の機能性やデザイン性に重点が置かれた商品開発はなされていなかった。特に、多孔質担体が徐放体として再利用容易で、初期の形状が使用前後で変化せず維持され、徐放液を吸収する前の初期状態では不透明で、徐放液を吸収した箇所が透明または半透明となり、多孔質担体の透明性が変化する多孔質徐放体は、本願発明者の知る限りでは過去に存在しない。

徐放液をゲル化して成形或いは容器内に充填した徐放体の中には、透明または半透明な徐放体が存在するが、多孔質担体に担持されていないため、徐放成分が揮発すると体積が小さくなる。また、ソフトゲルと呼ばれる多孔質担体に徐放液を吸収させた徐放体にも、透明または半透明な徐放体が存在するが、徐放液を吸収すると膨潤し、徐放液が揮発すると収縮して体積及び形状が変化する。当該透明または半透明な徐放体は何れも使用回数が１回に限られる。

殆どの多孔質徐放体は不透明である。これは、多孔質担体自体が不透明な材質である場合と、多孔質担体は透明な材質であっても、多孔質担体内に不規則に存在する細孔内に吸収される徐放液との間の屈折率差が大きいため、細孔内の徐放液と多孔質担体との界面で、光が不規則に反射及び透過するため、外部から多孔質担体を見た場合に不透明となる場合があることによる。

粒状のシリカゲルは、多孔質担体の屈折率が約１．５で透明であるため、精油等の芳香成分を含むオイルの中には屈折率が１．５付近のものが存在するため、当該精油等と組み合わせた場合、透明または半透明になり得る。シリカゲルは、粒径が数μｍから数ｍｍまでのものが存在するが、粒径が大きいと空隙率が１０〜２０％と低く、粒子としての表面積が大きく、精油等の徐放液の揮発または蒸発が早まり、徐放性能である持続性が悪い。一方、粒径が小さいと空隙率が４０〜５０％程度まで向上できるが、例えば、粒径が２００μｍ以下と微小になると、空気中に飛散し易くなり、取り扱いが極めて困難であり、再利用性に問題がある。また、粒状であるので収容する容器が別途必要となる。また、造粒し圧縮成型したシリカゲルは、空隙率が低くなり精油等の徐放液の吸収量及び吸収速度が悪く、再利用する場合に問題となる。

また、透明な容器等に充填された粒状のシリカゲル全体を透明または半透明に維持するには、シリカゲルの粒子間の間隙にも精油等の徐放液を充填する必要があるが、粒子間の徐放液は、粒子内に吸収された徐放液より早く揮発または蒸発する虞がある。この結果、微小な粒子間に空気が存在して、各粒子が透明または半透明であっても、粒子と空気の界面で光が不規則に反射及び透過するため、外部から粒状のシリカゲル全体を見ると、粒子内に多くの徐放液が残存しているにも拘わらず不透明になる場合がある。

一方、空隙率の高い多孔質担体は、粒径の小さいシリカゲル以外にも存在するが、例えば精油等との親和性が低く、徐放液の多孔質担体への吸収速度が遅く、特に再利用時に使い辛いものが多い。

本発明は、上述の従来の徐放体では実現が困難な、多孔質担体が徐放体として再利用容易で、初期の形状が使用前後で変化せず維持され、徐放液を吸収する前の初期状態では不透明で、徐放液を吸収した箇所が透明または半透明となり、多孔質担体の透明性が変化する多孔質徐放体であって、高い持続性を維持するとともに、当該持続性以外の機能性やデザイン性を追求可能な多孔質徐放体を提供することを目的とする。

本発明では、上記目的を達成するため、無機化合物の骨格体と３次元連続網目構造の空隙とを有する無機モノリス多孔体、及び、前記空隙内に吸収された徐放液を備え、前記無機モノリス多孔体が、前記徐放液を吸収する前の前記空隙内に空気が存在する初期状態では不透明であり、前記徐放液の屈折率と前記骨格体の屈折率が、前記空隙内に前記徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる程度の誤差範囲内で等しいことを第１の特徴とする透明多孔質徐放体を提供する。

尚、本発明において、「透明」とは、無機モノリス多孔体を通して、無機モノリス多孔体の背景にある文字や図形等が透けて認識できる状態を意味する。また、「半透明」とは、無機モノリス多孔体を通して、白濁等により透明度が「透明」と比較して低下しているが、無機モノリス多孔体の背景にある文字や図形等が認識できる状態を意味する。「不透明」とは、無機モノリス多孔体を通して、無機モノリス多孔体の背景にある文字や図形等が認識できない状態を意味する。

更に、本発明では、モノリス多孔体は、粒状或いは粉状体の多孔質体のように多数を容器内に収容して使用する形態のものではなく、一塊の任意の形状を有し、単体で使用可能な多孔質体である。

更に、本発明では、上記目的を達成するため、無機化合物の骨格体と３次元連続網目構造の空隙とを有し、前記空隙内に空気が存在する初期状態では不透明である無機モノリス多孔体を使用して、屈折率が前記空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる程度の誤差範囲内で前記骨格体の屈折率と等しい前記徐放液を前記空隙内に浸透させて、前記無機モノリス多孔体を、前記初期状態の不透明な状態から、前記空隙内に前記徐放液を吸収した部分が透明または半透明となる状態に変化させた後、前記徐放液を前記無機モノリス多孔体から徐々に放散させて、前記空隙内から前記徐放液が放散した部分を不透明な状態に戻すことを第１の特徴とする徐放方法を提供する。

更に、上記第１の特徴の透明多孔質徐放体及び徐放方法は、前記骨格体が３次元連続網目構造を有し、前記空隙が、前記骨格体の間隙に形成された３次元連続網目構造の貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを第２の特徴とする。

更に、上記特徴の透明多孔質徐放体及び徐放方法は、前記骨格体が３次元連続網目構造を有し、前記空隙が、前記骨格体の間隙に形成された３次元連続網目構造の貫通孔からなる１階層の多孔構造を有し、前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを第３の特徴とする。

更に、上記第２の特徴の透明多孔質徐放体及び徐放方法は、前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が０．６μｍ以下であることが好ましい。

更に、上記第２または第３の特徴の透明多孔質徐放体及び徐放方法は、前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が０．３μｍ以下であることが好ましい。

更に、上記何れかの特徴の透明多孔質徐放体及び徐放方法は、前記無機化合物が、シリカ、または、ケイ素酸化物を主として含むケイ素酸化物複合体であることが好ましい。

更に、上記何れかの特徴の透明多孔質徐放体及び徐放方法は、前記徐放液が、屈折率が１．４〜１．６の範囲内にあり、且つ、前記骨格体の屈折率と前記誤差範囲内で等しい精油であることが好ましい。

更に、本発明では、上記目的を達成するため、上記何れかの特徴の透明多孔質徐放体を構成する前記無機モノリス多孔体と前記徐放液を、前記無機モノリス多孔体の前記空隙内に前記徐放液が吸収されていない状態で個別に備えてなることを特徴とする徐放体キットを提供する。

更に好ましくは、本発明では、上記何れかの特徴の透明多孔質徐放体または上記特徴の徐放体キットと、前記無機モノリス多孔体に対して光を照射する光源と、を備えていることを特徴とする徐放装置を提供する。

更に、上記何れかの特徴の徐放方法は、前記徐放液を前記無機モノリス多孔体から放散させている過程で、前記無機モノリス多孔体に対して、光を照射することが好ましい。

更に、本発明では、上記目的を達成するため、上記何れかの特徴の透明多孔質徐放体を構成する前記無機モノリス多孔体と前記徐放液を、各別に準備する工程と、前記徐放液を前記空隙内に浸透させて、前記無機モノリス多孔体を、前記初期状態の不透明な状態から、前記空隙内に前記徐放液を吸収した部分が透明または半透明となる状態に変化させる工程と、を有することを特徴とする透明多孔質徐放体の製造方法を提供する。

上記何れかの特徴の透明多孔質徐放体及び徐放方法によれば、多孔質担体である無機モノリス多孔体が徐放体として再利用容易で、初期の形状が使用前後で変化せず維持され、徐放液を吸収する前の初期状態では不透明で、徐放液を吸収した箇所が透明または半透明となり、多孔質担体の透明性が変化する多孔質徐放体及び徐放方法であって、高い持続性を維持するとともに、当該透明性の変化に伴う視覚的効果または光学的効果を付加価値として備え、デザイン性に優れた多孔質徐放体及び徐放方法を実現できる。

更に、上記特徴の徐放体キット及び透明多孔質徐放体の製造方法によれば、上記優れた特性を備えた透明多孔質徐放体を容易に作製できる。

更に、上記特徴の徐放装置によれば、無機モノリス多孔体の透明性を利用して、光源から照射される光による視覚的効果または光学的効果を楽しむ用途が付加される。また、徐放液の蒸発或いは揮発に伴う無機モノリス多孔体の透明性の変化による視覚的効果または光学的効果の変化も楽しむことができる。

第１実施形態の無機モノリス多孔体の構造的特徴を模式的且つ平面的に示す断面図である。 第１実施形態のシリカモノリスの貫通孔及び細孔の孔径分布の一例を示す図である。 第１実施形態のシリカモノリスの３次元連続網目状構造の一例を示すＳＥＭ写真である。 第１実施形態のシリカモノリスの透明性の変化（初期状態、透明、半透明、不透明）を説明する写真である。 第１実施形態のシリカモノリスの透明性の評価結果を示す一覧表 図５の透明性の評価結果を示す散布図である。 第１実施形態のシリカモノリスと粒状シリカゲルの蒸発速度の測定結果を示す図である。 第２実施形態のシリカモノリスの貫通孔の孔径分布の一例を示す図である。 第２実施形態のシリカモノリスの透明性の評価結果を示す一覧表である。 図９の透明性の評価結果を示す散布図である。 無機モノリス多孔体をブローチ等に応用した一実施例を模式的に示す図である。 無機モノリス多孔体の露出面の一部をガラスで被覆した一実施例を模式的に示す図である。 シリカモノリスにレーザ光を入射させた場合の視覚的効果の一例を示す写真である。

本発明に係る透明多孔質徐放体、徐放体キット、徐放方法、徐放装置、及び、透明多孔質徐放体の製造方法の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。

〈第１実施形態〉
先ず、透明多孔質徐放体の一実施形態における構造的特徴について説明する。透明多孔質徐放体は、無機モノリス多孔体１の空隙内に徐放液を吸収させて構成される。

本実施形態では、無機モノリス多孔体１は、図１に模式的且つ平面的に示すように、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体２を有し、更に、骨格体２の間隙に形成された貫通孔３と、骨格体２の表面から内部に向けて延伸する該表面に分散して形成された細孔４からなる２段階階層的多孔構造を有する。無機モノリス多孔体１の空隙は、当該貫通孔３と細孔４を合わせたものである。ところで、本明細書では、「骨格体の表面」は、貫通孔に向けて露出した骨格体の面を指し示し、骨格体に形成された細孔の内壁面は含まない。細孔の内壁面を含める場合には、「骨格体の総表面」と称する。また、無機モノリス多孔体１の外部に向けて露出した面を、単に「露出面」と称する。尚、貫通孔と細孔は、夫々、マクロポア、メソポアと呼ばれることもある。

本実施形態では、骨格体２を形成する無機化合物として、シリカゲルまたはシリカガラス（ＳｉＯ_２）を想定する。無機モノリス多孔体１（以下、適宜、「シリカモノリス」と称す。）は、細孔４の孔径分布の最頻孔径φ０ｍが、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあり、貫通孔３の孔径分布の最頻孔径φ１ｍが、細孔４の最頻孔径φ０ｍの５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある。尚、上記の貫通孔３の最頻孔径φ１ｍ及び細孔４の最頻孔径φ０ｍの各範囲は、２段階階層的多孔構造の無機モノリス多孔体１を後述するスピノーダル分解ゾルゲル法で合成した場合に取り得る範囲である。つまり、最頻孔径φ０ｍ及び最頻孔径φ１ｍは、特定の値に限定されないことを意味している。但し、後述するように、貫通孔３の最頻孔径φ１ｍを、０．６μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に制限することで、使用する徐放液の選択自由度を広げることができる。ところで、最頻孔径φ１ｍが最頻孔径φ０ｍの５倍以上という制約は、貫通孔３が骨格体２の間隙に形成され、細孔４が骨格体２の表面から内部に向けて形成されるという違い、及び、貫通孔３の孔径が骨格体２の直径と同等或いはそれ以上であることから、経験上設けられたものである。

貫通孔３及び細孔４の各最頻孔径は、周知の水銀圧入法で測定した孔径分布の最頻値（モード値）である。尚、細孔４の孔径分布は、周知の窒素吸着測定によるＢＪＨ法により導出されたものを使用しても良い。また、貫通孔３の最頻孔径φ１ｍは、骨格体２の電子顕微鏡写真から任意の２０乃至３０程度の分散した箇所の貫通孔径の計測し、その平均値として導出される平均孔径と大差はない。図２に、水銀圧入法で測定した貫通孔３及び細孔４の孔径分布の一例を示す。横軸が貫通孔３及び細孔４の孔径（単位：μｍ）で、縦軸が微分細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）である。但し、微分細孔容積は微分貫通孔容積も含む。左側のピークが細孔４の最頻孔径φ０ｍを示し、右側のピークが貫通孔３の最頻孔径φ１ｍを示している。図２の例では、貫通孔３及び細孔４の各最頻孔径は、約１．７７μｍと約１７ｎｍで、各半値幅は、約０．３４μｍと約３．４ｎｍとなっている。以下、特に断らない限り、貫通孔３の孔径分布の最頻孔径を単に「貫通孔径」と、細孔４の孔径分布の最頻孔径を単に「細孔径」と適宜称する。

本実施形態では、シリカモノリスは、以下で詳細に説明するスピノーダル分解ゾルゲル法で合成される。図３に、尚、シリカモノリスの３次元連続網目状構造を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。次に、無機モノリス多孔体１の作製方法について説明する。当該作製方法は、ゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程に区分される。

ゾル調製工程では、酸またはアルカリ性水溶液中に、シリカゲルまたはシリカガラスの原料となるシリカ前駆体と、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質を添加して、例えば５℃以下のゾルゲル転移が進行し難い低温下で攪拌し、加水分解反応を起こさせて、均一な前駆体ゾルを調製する。

シリカ前駆体の主成分として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）、或いは、無機または有機シラン化合物が使用できる。無機シラン化合物の一例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。また、有機シラン化合物の一例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシル、フェニル、ビニル、ヒドロキシル、エーテル、エポキシ、アルデヒド、カルボキシル、エステル、チオニル、チオ、アミノ等の置換基を有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、モノアルキル、ジアルキル、フェニルトリエトキシ等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシシリケートやその二量体であるジシラン、三量体であるトリシランといったオリゴマー等もシリカ前駆体として想定される。上述の加水分解性シランは、種々の化合物が市販されており、容易且つ安価に入手可能であり、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋体を形成するゾルゲル反応を制御することも容易である。

酸またはアルカリ性水溶液は、溶媒である水にシリカ前駆体の加水分解反応を促進する触媒として機能する酸または塩基が溶解した水溶液である。上記酸の具体例として、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、及び、クエン酸等が、また、上記塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、及び、ソディウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等が想定される。また、上記共存物質の具体例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドブロック共重合体等のブロック共重合体、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が想定される。尚、溶媒として水を使用するが、メタノールやエタノール等のアルコール類としても良い。

ゲル化工程では、ゾル調製工程で調製された前駆体ゾルを、ゲル化容器内に注入し、例えば４０℃程度のゾルゲル転移が進行し易い温度下でゲル化させる。ここで、前駆体ゾル内には、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質が添加されているため、スピノーダル分解が誘起され、３次元連続網目状構造を有するシリカヒドロゲル（湿潤ゲル）相と溶媒相の共連続構造体が徐々に形成される。

ゲル化工程において、シリカヒドロゲル相が形成された後も、当該湿潤ゲルの重縮合反応が緩やかに進行して、ゲルの収縮が起こるため、ゲル化工程の後工程として、ゲル化工程で形成されたシリカヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を、アンモニア水等の塩基性水溶液に浸漬し、加圧容器内で加熱処理することにより、シリカヒドロゲル相の加水分解反応、重縮合反応、及び、溶解再析出反応を更に進行させ、シリカヒドロゲル相の骨格構造をより強固なものにすることが可能となる。尚、当該ゲル化工程の後工程は、必要に応じて行えば良い。尚、当該加熱処理は、必ずしも加圧容器や密閉容器内で行わなくても差し支えないが、加熱によりアンモニア成分等が生成または揮発する場合があるので、密閉容器内、或いは、耐圧性を有する加圧容器内で処理するのが好ましい。

シリカヒドロゲル相の骨格体を形成するシリカ微粒子の溶解再析出反応の進行により、当該骨格体に形成される細孔径が拡大される。更に、水熱処理により、当該溶解再析出反応を繰り返すことにより、細孔径を更に拡大する制御が可能となる。尚、細孔径の制御は、前駆体ゾル内に上記触媒及び共存物質以外に尿素を添加することによっても実現できる。尿素は６０℃以上の温度下で加水分解してアンモニアを生成し、当該アンモニアにより、ゲル化工程で合成された湿潤ゲルの骨格体に形成される細孔の孔径が拡張されるため、尿素の添加により当該細孔径の制御が可能となる。一方、貫通孔の構造及び孔径の制御は、ゾル調製工程で前駆体ゾルに添加する水やシリカ前駆体の量、或いは、共存物質の組成及び添加量等の調整により可能となる。

引き続き、除去工程において、湿潤ゲルの洗浄と乾燥或いは乾燥のみを行い、添加剤や未反応物等を含む溶媒相を除去する。溶媒相除去後の空間が貫通孔となる。洗浄により、溶媒相内に残留した添加剤や未反応物等によって生ずる乾燥時の表面張力を解消し、乾燥時にゲルに歪みや割れが生じるのを抑制できる。洗浄液は、有機溶剤や水溶液等の液体が望ましい。また、有機化合物や無機化合物を溶解させた液体を用いることもできる。更に、洗浄液として酸やアルカリ等のゲルの等電点と異なるｐＨの溶液を用いても、ゲル内に残留した添加剤等を容易に除去することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸を始めとする各種の酸、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを始めとする各種の塩基を用いることができる。湿潤ゲルの乾燥は、自然乾燥を採用しても良く、更に湿潤ゲルを乾燥させる際に生ずる歪みや割れを解消するために、湿潤ゲル内の溶媒を、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、ハイドロフルオロカーボン等の水より表面張力が低い低表面張力溶媒に置換してから行う乾燥、凍結昇華による乾燥、更に、湿潤ゲル内の溶媒を超臨界状態の二酸化炭素に交換してから無表面張力状態で行う超臨界乾燥等を採用するのも好ましい。

引き続き、得られた乾燥ゲルは焼成により焼結させシリカガラスとすることが可能である。尚、焼成温度が、シリカのガラス転移温度（約１０００℃）より低温の場合は、シリカガラスには成らない。

以上のゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程を経て、２段階の階層的多孔構造を有する３次元連続網目状構造の乾燥シリカゲルまたはシリカガラスの無機モノリス多孔体１が得られる。

上記要領で作製されたシリカモノリスは、作製後の初期状態では、空隙（貫通孔３及び細孔４）内には、徐放液ではなく、屈折率が１．０００２９３の空気が存在している。一方、骨格体２は屈折率が約１．４５〜１．５のシリカゲルまたはシリカガラスであるので、骨格体２の総表面において、約０．４５〜０．５の屈折率差が生じている。更に、貫通孔３は、骨格体２と同様に、骨格体２の間隙に３次元連続網目状に形成されており、また、骨格体２の表面には無数の細孔が形成されているため、外部からシリカモノリス内に入射した光は、骨格体２と空隙内の空気との界面において、上記屈折率差による反射及び屈折を不規則且つ多重的に繰り返すため、初期状態のシリカモノリスは、外部からは白濁して不透明に見える。また、上記要領で作製されたシリカモノリスは、空隙率を５０％以上とすることができ、後述する実施例では、８５％〜９０％と高い空隙率となっている。

シリカモノリスの空隙内に吸収させる徐放液は、徐放液を吸収した後のシリカモノリスが、不透明な状態から、透明または半透明な状態に変化するものであれば、特定の液体に限定されるものではない。つまり、徐放液の屈折率と骨格体２の屈折率が、空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる程度の誤差範囲内で等しければ良い。但し、徐放液を吸収後のシリカモノリスは、半透明より透明である方が、視覚的効果及び光学的効果がより顕著となり好ましいため、徐放液は、シリカモノリスが透明な状態に変化するものがより好ましい。

空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる理由は、骨格体２と空隙内の徐放液との界面における屈折率差が、上記初期状態における屈折率差より小さくなり、界面での当該屈折率差による反射及び屈折の程度が、上記初期状態の場合に比べて緩和されるためである。但し、徐放液と骨格体２の屈折率差が十分に小さくなければ、つまり、上記誤差範囲内になければ、界面での反射及び屈折の程度が十分に緩和されず、白濁して不透明となる。

尚、徐放液は、当該徐放液の徐放によって期待される効果に応じて、上記屈折率の条件下で、適宜好適なものを選択すればよい。例えば、透明多孔質徐放体を芳香体として使用する場合では、徐放液として、屈折率が骨格体２の屈折率と上記誤差範囲内で等しいアロマオイル（精油）が使用できる。アロマオイルは、屈折率が１．４〜１．６の範囲内のものが多く存在しており、シリカの屈折率である約１．４５〜１．５に近似しており、上記誤差範囲内で等しくなるものが多く、種々選択できる。以下の説明では、便宜的に、空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる程度の誤差範囲を「第１誤差範囲」、空隙内に徐放液が吸収された部分が透明となる程度の誤差範囲を「第２誤差範囲」と定義する。当然に、「第２誤差範囲」の方が、「第１誤差範囲」より狭くなる。また、屈折率差は大きい方の屈折率から小さい方の屈折率を引いた差（正値）で表す。尚、上記第１及び第２誤差範囲は、後述するように、一定ではなく、貫通孔３の分布範囲に依存して変化し、また、細孔の有無によっても僅かに変化する。

図４は、扁平な円柱形のシリカモノリス（直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）の初期状態、屈折率の異なる３種類の液体を夫々吸収して、透明、半透明、不透明となっている状態の合計４通りの状態を示す写真である。図４（Ａ）は、初期状態のシリカモノリスを透明なガラスシャーレ上に置いた様子を示しており、完全に白濁して不透明である。図４（Ｂ）は、シリカモノリスを透明なガラスシャーレ上に置いてアロマオイルを吸収させて透明に変化した状態を示しており、ガラスシャーレの下側の背景にある文字「Ａ］が、シリカモノリスとガラスシャーレを通してはっきりと認識できる。図４（Ｃ）は、シリカモノリスを透明なガラスシャーレ上に置いて別のアロマオイルを吸収させて半透明に変化した状態を示しており、シリカモノリスは僅かに白濁しているが、ガラスシャーレの下側の背景にある文字「Ａ］が、シリカモノリスとガラスシャーレを通して認識できる。図４（Ｄ）は、シリカモノリスをガラスシャーレ上に置いて更に別のアロマオイルを吸収させた後も不透明な状態であることを示しており、シリカモノリスは、図４（Ｃ）の半透明状態より白濁しており、ガラスシャーレの下側の背景にある文字「Ａ］が、シリカモノリスとガラスシャーレを通して認識できない。但し、図４（Ｄ）の不透明な状態は、図４（Ａ）の初期状態の不透明な状態より、白濁の程度は弱いことが分かる。図４（Ａ）と図４（Ｄ）の当該白濁の程度の差は、初期状態における骨格体と空気の屈折率差と骨格体とアロマオイルの屈折率差が、何れも上記第１誤差範囲より大きいものの、後者の屈折率差の方が、前者の屈折率差より小さいためである。

次に、上述のスピノーダル分解ゾルゲル法で合成した貫通孔径の異なる２段階階層的多孔構造のシリカモノリスと、屈折率の異なる種々の徐放液とを組み合わせて、空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる骨格体と徐放液の屈折率差の許容範囲（上記誤差範囲）を調査した実験結果について説明する。

徐放液として使用した６種類のアロマオイル（精油）と８種類の有機溶剤と水の１５種類の液体に対して、貫通孔径が、０．１μｍ、０．３μｍ、０．６μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍの７通りの場合について、図４に示すシリカモノリスと同じ形状及び大きさの初期状態のシリカモノリスに、上記徐放液を吸収させた後の透明性について目視で確認した結果を、図５の一覧表と図６の散布図にまとめて示す。

尚、上記７通りの貫通孔径のシリカモノリスは、上述の作製方法により、具体的には、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍＬ（ミリリットル）中に、共存物質であるポリエチレングリコール（分子量１００００）０．６〜１．１ｇを溶解させ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、シリカ前駆体）５ｍＬを加え、攪拌して均一溶液とした後、４０℃でゲル化させ、その後、当該ゲルを０．１Ｍアンモニア水に浸して密閉容器内で８０℃にて２４時間加熱した後、６００℃で５時間焼結して作製した。貫通孔径は、添加するポリエチレングリコールの量を増減させて制御した。各シリカモノリスの細孔径は何れも１２ｎｍである。各シリカモノリスの空隙率は、貫通孔径が、１０μｍと２μｍで８５％、５μｍと１μｍで８７％、０．６μｍで８８％、０．３μｍで８９％、０．１μｍで９０％であった。但し、空隙率は、シリカモノリスの重量及び体積から、かさ密度を算出し、シリカモノリスの真密度２．２ｇ／ｍＬで除した値をパーセント値に換算して導出した。

図５では、透明性の評価結果の「透明」、「半透明」、「不透明」を順番に記号○、△、×で表記し、上記１５種類の徐放液と７通りの貫通孔径の組み合わせの内、透明性を評価していない組み合わせについては、空欄で表示している。図６は、図５に示す結果を、横軸が対数スケールの貫通孔径、縦軸が線形スケールの屈折率の散布図上に、図５と同様に記号○、△、×でプロットした図である。

図５及び図６の結果より、徐放液が屈折率１．４７３のグリセリンの場合、シリカモノリスの貫通孔径に関係なく、透明となっている。これより、シリカモノリスの骨格体の屈折率が、グリセリンの屈折率１．４７３と上記第２誤差範囲内で等しいことが分かる。

次に、貫通孔径が２μｍの場合、徐放液の屈折率が１．４４２以上１．４７３以下で透明となっており、徐放液の屈折率が１．４３０５と１．４８で半透明となっており、徐放液の屈折率が１．４２４以下及び１．４９以上で不透明となっている。このことから、骨格体２の屈折率が、１．４２４と１．４９の間、且つ、１．４３０５と１．４８の間、且つ、１．４４２と１．４７３の間にあることが推察される。ここで、骨格体２の屈折率をＮとし、上記第１誤差範囲の上限値をＤ１とし、上記第２誤差範囲の上限値をＤ２とした場合、透明、半透明、不透明となる屈折率の上記の境界付近の屈折率より、下記の数１〜数６の不等式が得られる。

（数１） １．４９−Ｎ＞Ｄ１
（数２） Ｎ−１．４２４＞Ｄ１
（数３） １．４８−Ｎ≦Ｄ１
（数４） Ｎ−１．４３０５≦Ｄ１
（数５） １．４７３−Ｎ≦Ｄ２＜Ｄ１
（数６） Ｎ−１．４４２≦Ｄ２＜Ｄ１

更に、上記数１と数４からＤ１を消去し、上記数２と数３からＤ１を消去すると、下記の数７に示す不等式が得られる。更に、上記数１と数２からＮを消去し、上記数３と数４からＮを消去すると、下記の数８に示す不等式が得られる。また、上記数１と数２からＮを消去し、上記数５と数６からＮを消去すると、下記の数９に示す不等式が得られる。

（数７） １．４５２＜Ｎ＜１．４６０２５
（数８） ０．０２４７５≦Ｄ１＜０．０３３
（数９） ０．０１５５≦Ｄ２＜Ｄ１＜０．０３３

数７〜数９より、本実施形態のシリカモノリスの骨格体２の屈折率Ｎは、１．４５２と１．４６０２５の間に存在すること、第１誤差範囲の上限値Ｄ１は、０．０２４７５と０．０３３の間に存在すること、第２誤差範囲の上限値Ｄ２は、０．０１５５と０．０３３の間に存在することが分かる。

図５及び図６より、貫通孔径が０．１μｍ〜０．６μｍの範囲内において小さくなるほど、透明と判定される屈折率の範囲が、貫通孔径が２μｍの場合の範囲（１．４４２〜１．４７３）より、上下に拡大していることが分かる。具体的には、貫通孔径が０．６μｍの場合、１．４４２〜１．４９に、貫通孔径が０．３μｍの場合、１．４２４〜１．５２８に、貫通孔径が０．１μｍの場合、１．３７５〜１．５２８に、夫々拡大している。同様に、透明または半透明と判定される屈折率の範囲も、貫通孔径が２μｍの場合の範囲（１．４３０５〜１．４８）より、上下に拡大していることが分かる。具体的には、貫通孔径が０．６μｍの場合、１．４２４〜１．５０１２に、貫通孔径が０．３μｍの場合、１．３７５〜１．５２８超に、貫通孔径が０．１μｍの場合、１．３３３〜１．５２８超に、夫々拡大している。つまり、貫通孔径が０．６μｍ、０．３μｍ、０．１μｍと小さくなると、第１誤差範囲の上限値Ｄ１及び第２誤差範囲の上限値Ｄ２が大きくなることが分かる。

逆に、貫通孔径が０．６μｍより大きいと、シリカモノリスを透明または半透明にするには、徐放液の屈折率は、骨格体２の屈折率に対して、数８に示す第１誤差範囲の上限値Ｄ１で定まる第１誤差範囲内に制限する必要があり、シリカモノリスを透明にするには、徐放液の屈折率は、骨格体２の屈折率に対して、数９に示す第２誤差範囲の上限値Ｄ２で定まる第２誤差範囲内に制限する必要がある。この点は、図５及び図６より、貫通孔径が１．０μｍ以上において、シリカモノリスが透明、半透明、または、不透明となる徐放液の屈折率に差がないことから明らかである。

しかし、貫通孔径が０．６μｍ以下になると、第１誤差範囲及び第２誤差範囲が夫々拡大するので、シリカモノリスを透明または半透明にできる徐放液の屈折率範囲、及び、シリカモノリスを透明にできる徐放液の屈折率範囲が、夫々拡大するため、徐放液の選択自由度が大幅に広がる。尚、当該徐放液の選択自由度は拡大する効果は、貫通孔径が０．３μｍ以下でより顕著となる。一例として、徐放液としてイランイラン（精油）を使用する場合、貫通孔径が１μｍ以上の場合では、シリカモノリスは不透明のままであるが、貫通孔径が０．６μｍで半透明になり、貫通孔径が０．３μｍ以下では透明となる。

既に、空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる理由について、反射、屈折等の幾何光学的な現象に基づいて簡単に説明したが、貫通孔径が０．６μｍ以下の範囲で小さくなるほど、透明または半透明となる屈折率の範囲が拡大する一因としては、以下のことが考えられる。

シリカモノリスのような一体型の多孔質体は骨格体と貫通孔からなる周期構造を持つ。また、当該周期構造の周期は、貫通孔径と骨格体径が略等しいため、貫通孔径の約２倍となる。但し、貫通孔径は、図２に示す水銀圧入法で測定されるような孔径分布を有するため、当該周期も同様に分布を有する。従って、当該周期が、可視光の波長範囲（０．３８μｍ〜０．７８μｍ）に対して同等程度になると、幾何光学近似が成り立たずに、波動光学的な現象、或いは、量子光学的な現象が顕在化するものと考えられる。その結果、骨格体の屈折率と空隙内の徐放液の屈折率の差の影響も、幾何光学近似下での屈折率差の影響とは相違するものと考えられ、結果として、屈折率差が見かけ上緩和されるものと推察される。

屈折率が骨格体２の屈折率と、貫通孔径に応じた上記第１または第２誤差範囲内で等しいアロマオイル等の徐放液を準備し、上述の合成方法で作製されたシリカモノリスの空隙内に当該徐放液を吸収させて、空隙内に徐放液が吸収された部分を、初期状態の不透明な状態から透明または半透明の状態に変化させることで、透明多孔質徐放体が製造される。

透明多孔質徐放体を用いた徐放方法では、製造された透明多孔質徐放体のシリカモノリスの露出面が開放されていると、当該開放箇所から徐放液が徐々に蒸発して、シリカモノリス外に放散される。シリカモノリスの徐放液が蒸発した箇所の空隙内には、外部の空気が入れ替わり侵入するため、部分的に白濁して不透明状態に戻る。従って、透明多孔質徐放体は徐放液が放散するに従い、透明または半透明部分が徐々に白濁して不透明状態に変化し、最終的に、透明多孔質徐放体の全体が初期状態と同じ不透明状態に戻る。つまり、透明多孔質徐放体の透明または半透明部分と不透明部分を割合が外部から目視により確認できるため、徐放液の残存状態が容易に確認できる。また、徐放液の残存状態に応じて、シリカモノリスの透明状態が変化するため、上述の徐放液の残存状態の確認以外に、透明状態の変化による視覚的効果或いは光学的効果を楽しむこと、更に、当該効果を応用して、芳香等の徐放液による機能以外の機能を付加して、徐放液の放散を当該付加価値とともに楽しむことが可能である。

次に、シリカモノリスの蒸発速度及びその制御方法につき検討した結果を説明する。図７に、円柱状のシリカモノリスのサンプル＃１と、当該シリカモノリスの露出面の内の円柱側面をガラス管で被覆し上下の端面を開放したサンプル＃２と、比較例としての粒状シリカゲルの比較サンプルの３種類について、以下の要領で、各サンプルにアロマオイルを吸収させた直後からの複数の経過時間におけるアロマオイルの残存率（％）を測定した結果を示す。サンプル＃１及び＃２のシリカモノリスは、直径４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、貫通孔径２μｍ、細孔径１２ｎｍ、及び、空隙率８５％であり、サンプル＃２のガラス管は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、及び、長さ３０ｍｍであり、比較サンプルは、粒径０．６ｍｍ、細孔径２ｎｍ、及び空隙率２０％である。

アロマオイルとして、屈折率１．４７２のレモン精油を使用した。サンプル＃１及び＃２に対しては、シリカモノリスの開放されている露出面からレモン精油を滴下して、全体が透明になるまでレモン精油を吸収させた。比較サンプルに対しては、試験管に粒状シリカゲルを入れ乾燥させ、レモン精油を試験管内に入れて粒状シリカゲルに浸透させた後、レモン精油が完全に浸透したシリカゲルを時計皿に取り出した。レモン精油の吸収前と吸収直後の各サンプルの重量変化から残存率１００％でのレモン精油の吸収量を算出し、レモン精油の各測定時とレモン精油の吸収前の各サンプルの重量差から各測定時のレモン精油の吸収量を算出し、各測定時のレモン精油の吸収量を上記残存率１００％でのレモン精油の吸収量で除してパーセント値に換算して、レモン精油の残存率を算出した。

サンプル＃１と比較サンプルについては、常温と６０℃の２通りの温度条件でレモン精油を放散させた。サンプル＃２については常温下でのみレモン精油を放散させた。

図７に示すサンプル＃１及び比較サンプルの測定結果より、シリカモノリスに吸収されたアロマオイルは、温度条件に拘わらず、残存率２．５％程度以下まで放散されるのに対して、粒状シリカゲルに吸収されたアロマオイルは、常温では残存率９０％までしか放散できず、６０℃に加温しても、残存率６３％までしか放散できず、吸収したアロマオイルの半分以上が放散されないことが分かった。これより、シリカモノリスは徐放体の担体として好適であり、アロマオイルがほぼ全て蒸発した後に再利用可能であることが分かる。一方、粒状シリカゲルは徐放体の担体として不適であり、仮に徐放体の担体として使用しても再利用できないことが分かる。尚、サンプル＃１の測定で、残存率０％まで測定していないのは、残存率が０％に近付くに従い蒸発速度が低下し、０％近傍まで低下するには、経過時間が極端に長くなるため、測定を割愛したためである。

次に、図７に示すサンプル＃１及び＃２の常温での測定結果より、シリカモノリスの露出面を一部被覆することで、アロマオイルの蒸発速度を制御できることが分かる。アロマオイルが約７０％と約２５％の残存率まで蒸発するのに要した経過時間は、シリカモノリスの露出面を被覆していないサンプル＃１では、約１．４時間と約４時間であったのに対して、シリカモノリスの円柱側面をガラス管で被覆したサンプル＃２では、約２６時間と約９０時間（図７には図示せず）であった。サンプル＃２は、サンプル＃１より、アロマオイルが約７０％と約２５％の残存率まで蒸発するのに、約１８．６倍と約２２．５倍の経過時間を要している。一方、サンプル＃２の開放されている露出面の面積は、サンプル＃１の露出面の面積の１６分の１である。従って、シリカモノリスの露出面を被覆して開放面積をＭ分の１に減少させると、アロマオイルの放散時間をＭ倍より長く持続させることが可能となる。尚、シリカモノリスの体積当たりの露出面の面積を小さくすることでも、アロマオイルの放散時間を長くすることができる。例えば、サンプル＃１の直径を２倍にし、長さを４分の１にすると、同じ体積で露出面の面積は約４８％に減少するため、アロマオイルの放散時間を２倍以上に長くすることができる。

〈第２実施形態〉
上記第１実施形態では、無機モノリス多孔体１は、貫通孔３と細孔４からなる２段階階層的多孔構造を有する場合を想定したが、第２実施形態では、無機モノリス多孔体１は、骨格体２と、骨格体２の間隙に形成された貫通孔３からなる１階層の多孔構造を有するものを使用する。

第２実施形態においても、骨格体２を形成する無機化合物として、シリカゲルまたはシリカガラス（ＳｉＯ_２）を想定する。貫通孔３の孔径分布の最頻孔径φ１ｍは、第１実施形態の２段階階層的多孔構造の貫通孔３の最頻孔径φ１ｍと細孔４の最頻孔径φ０ｍの各範囲を合わせた範囲と同じ、２ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある。但し、後述するように、第１実施形態と同様に、貫通孔３の最頻孔径φ１ｍを、０．６μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に制限することで、使用する徐放液の選択自由度を広げることができる。

１階層の多孔構造のシリカモノリスは、第１実施形態の２段階階層的多孔構造のシリカモノリスと同様に、スピノーダル分解ゾルゲル法で合成される。スピノーダル分解ゾルゲル法を用いたシリカモノリスの作製方法の詳細は、第１実施形態で説明したので、重複する説明は割愛する。但し、１階層の多孔構造とするために、以下の３通りの何れかの処理を行う。

第１の処理方法は、なるべく小さい細孔径で２段階階層的多孔構造のシリカモノリスを作製し、得られた乾燥ゲルを１０００℃以上の温度で焼結させ、焼結時に骨格体を約２分の１に収縮させて骨格体に形成された細孔を消滅させる。この場合、貫通孔径も約２分の１に収縮するため、貫通孔径の範囲は５０μｍ以下となる。

第２の処理方法は、第１実施形態で説明したように、貫通孔の構造及び孔径の制御は、ゾル調製工程で前駆体ゾルに添加する水やシリカ前駆体の量、或いは、共存物質の組成及び添加量等の調整により可能であるので、例えば、共存物質であるポリエチレングリコールの量を調整することで、貫通孔径を０．１μｍ以下に制御して、貫通孔と細孔の孔径分布を同じ範囲内に重ねることで、貫通孔と細孔を区別できなくして、見かけ上、細孔を消滅させる。この場合、骨格体は、３次元連続網目状構造の一種ではあるが、粒状シリカゲルが３次元的に連続して凝集した粒子凝集体のような構造となる。第２実施形態では、当該貫通孔と細孔を統合して貫通孔と称する。

第３の処理方法は、細孔径は、例えば、０．１Ｍアンモニア水で加熱する温度と時間を調整して制御可能であるので、当該処理を省略することで細孔の形成を抑制し、細孔径を０μｍにする。但し、骨格体の表面の一部に微細な細孔が形成される可能性があるため、上記第１の処理方法を追加しても良い。

第２の処理方法を採用したシリカモノリスの作製方法の一具体例として、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍＬ（ミリリットル）中に、共存物質であるポリエチレングリコール（分子量１００００）１．２ｇを溶解させ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、シリカ前駆体）５ｍＬを加え、攪拌して均一溶液とした後、４０℃でゲル化させ、その後、当該ゲルを０．１Ｍアンモニア水に浸して密閉容器内で８０℃にて２４時間加熱した後、６００℃で５時間焼結することで、貫通孔径０．１μｍ以下の１階層の多孔構造のシリカモノリスが作製される。

第３の処理方法を採用したシリカモノリスの作製方法の一具体例として、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍＬ（ミリリットル）中に、共存物質であるポリエチレングリコール（分子量１００００）０．９ｇを溶解させ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、シリカ前駆体）５ｍＬを加え、攪拌して均一溶液とした後、４０℃でゲル化させ、その後、当該ゲルを乾燥させた後、６００℃で５時間焼結することで、貫通孔径１μｍの１階層の多孔構造のシリカモノリスが作製される。

第２の処理方法に、第３の処理方法を追加することも可能である。この場合の一具体例として、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍＬ（ミリリットル）中に、共存物質であるポリエチレングリコール（分子量１００００）１．２ｇを溶解させ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、シリカ前駆体）５ｍＬを加え、攪拌して均一溶液とした後、４０℃でゲル化させ、その後、当該ゲルを乾燥させた後、６００℃で５時間焼結することで、貫通孔径０．１μｍ以下の１階層の多孔構造のシリカモノリスが作製される。

図８に、上記第２の処理方法で作製されたシリカモノリスの窒素吸脱着法で測定した貫通孔の孔径分布の２種類の例（孔径分布１及び２）を示す。横軸が貫通孔の孔径（単位：μｍ）で、縦軸が微分細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）である。尚、孔径分布１（最頻孔径が約４ｎｍ）の空隙率は７７％で、孔径分布２（最頻孔径が約４０ｎｍ）の空隙率は７９％である。図８より明らかなように、貫通孔及び細孔の各孔径分布は区別できない。

第２実施形態においても、シリカモノリスの空隙内に吸収させる徐放液は、徐放液を吸収した後のシリカモノリスが、不透明な状態から、透明または半透明な状態に変化するものであれば、特定の液体に限定されるものではない。つまり、徐放液の屈折率と骨格体２の屈折率が、空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる程度の誤差範囲内で等しければ良い。但し、徐放液を吸収後のシリカモノリスは、半透明より透明である方が、視覚的効果及び光学的効果がより顕著となり好ましいため、徐放液は、シリカモノリスが透明な状態に変化するものがより好ましい。徐放液の屈折率に関しては、第１実施形態で行った説明が、基本的にそのまま妥当するので、重複する説明は割愛する。

次に、貫通孔径の異なる１階層の多孔構造のシリカモノリスと、屈折率の異なる種々の徐放液とを組み合わせて、空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる骨格体と徐放液の屈折率差の許容範囲（上記誤差範囲）を調査した実験結果について説明する。

徐放液として使用した５種類の有機溶剤と水の６種類の液体に対して、貫通孔径（最頻値）が、４ｎｍ、４０ｎｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．６μｍの５通りの場合について、図４に示すシリカモノリスと同じ形状及び大きさの初期状態のシリカモノリスに、上記徐放液を吸収させた後の透明性について目視で確認した結果を、図９の一覧表と図１０の散布図にまとめて示す。

貫通孔径（最頻値）が４ｎｍと４０ｎｍのサンプルは、上記第２の処理方法で作製した図８に示す孔径分布１と孔径分布２のサンプルである。貫通孔径（最頻値）が０．１μｍ、０．３μｍ、０．６μｍの各サンプルは、上記第３の処理方法で作製したサンプルである。

図９では、透明性の評価結果の「透明」、「半透明」、「不透明」を順番に記号○、△、×で表記し、上記６種類の徐放液と５通りの貫通孔径の組み合わせの内、透明性を評価していない組み合わせについては、空欄で表示している。図１０は、図９に示す結果を、横軸が対数スケールの貫通孔径、縦軸が線形スケールの屈折率の散布図上に、図９と同様に記号○、△、×でプロットした図である。

図９及び図１０の結果より、徐放液が屈折率１．４７３のグリセリンの場合、シリカモノリスの貫通孔径に関係なく、透明となっている。これより、シリカモノリスの骨格体の屈折率が、グリセリンの屈折率１．４７３と上記第２誤差範囲内で等しいことが分かる。尚、シリカモノリスの骨格体の屈折率は、第１実施形態の場合と同様、１．４５２と１．４６０２５の間に存在する（数７参照）。

図９及び図１０より、貫通孔径が０．６μｍ以下の範囲内において小さくなるほど、透明と判定される屈折率の範囲が、貫通孔径が０．６μｍの場合より、上下に拡大していることが分かる。具体的には、貫通孔径が０．６μｍの場合、屈折率１．４７３のグリセリンだけが透明で、それ以外は不透明であったのに対して、貫通孔径が０．３μｍの場合、１．４２４〜１．５０１２に、貫通孔径が０．１μｍの場合、１．３７５〜１．５２８に、夫々拡大している。同様に、透明または半透明と判定される屈折率の範囲も、貫通孔径が０．６μｍの場合より、上下に拡大していることが分かる。具体的には、貫通孔径が０．３μｍの場合、１．３７５〜１．５２８に、貫通孔径が０．１μｍの場合、１．３３３〜１．５２８超に、夫々拡大している。つまり、貫通孔径が０．３μｍ、０．１μｍと小さくなると、第１誤差範囲の上限値Ｄ１及び第２誤差範囲の上限値Ｄ２が大きくなることが分かる。更に、貫通孔径が４０ｎｍになると、屈折率が１．３３３の水でもシリカモノリスが透明になるが、逆に、貫通孔径が４ｎｍになると、水の場合にシリカモノリスが半透明になり、貫通孔径が０．１μｍの場合と同様になる。貫通孔径が４ｎｍと４０ｎｍの場合は、孔径分布の幅及び形状に差があるため、単純に貫通孔径の差だけで比較するのは困難である。しかし、貫通孔径が０．１μｍ以下の場合は、明らかに、貫通孔径が０．３μｍの場合と比較して、透明と判定される屈折率の範囲、及び、透明または半透明と判定される屈折率の範囲が拡大している。つまり、貫通孔径が０．３μｍ、０．１μｍ、４０ｎｍと小さくなると、第１誤差範囲の上限値Ｄ１及び第２誤差範囲の上限値Ｄ２が大きくなることが分かる。

次に、図９及び図１０の測定結果と、第１実施形態の図５及び図６の測定結果を比較すると、第１実施形態の２段階階層的多孔構造のシリカモノリスでは、貫通孔径０．６μｍにおいて、屈折率が１．４２４のジクロロメタンと屈折率が１．５０１２のベンゼンを吸収させた場合、半透明になっていたが、第２実施形態の１階層の多孔構造のシリカモノリスでは、何れも不透明である。また、貫通孔径０．３μｍにおいて、屈折率が１．５２８のベンゾニトリルを吸収させた場合、第１実施形態の２段階階層的多孔構造のシリカモノリスでは、透明であったが、第２実施形態の１階層の多孔構造のシリカモノリスでは、半透明になっている。従って、２段階階層的多孔構造のシリカモノリスを１階層の多孔構造に変更することで、貫通孔径が０．６μｍ及び０．３μｍでは、第１誤差範囲及び第２誤差範囲が僅かに縮小する傾向にあることが分かる。しかし、１階層の多孔構造の場合、貫通孔径を０．１μｍより更に小さくできるため、逆に、第１誤差範囲及び第２誤差範囲を僅かに拡大できる余地があることが分かる。

貫通孔径が０．６μｍ及び０．３μｍの場合に、細孔の有無によって、第１誤差範囲及び第２誤差範囲に僅かに差が生じる理由としては、第１実施形態において、貫通孔径が０．６μｍ以下の範囲で小さくなるほど、透明または半透明となる屈折率の範囲が拡大する一因として説明した内容と基本的には同じと考えられる。つまり、骨格体の表面に、可視光の波長範囲（０．３８μｍ〜０．７８μｍ）より短い孔径の細孔が分散して形成されることで、骨格体の屈折率と空隙内の徐放液の屈折率の差が、見かけ上、更に緩和されており、細孔が無い場合には、当該緩和効果が薄れて、第１誤差範囲及び第２誤差範囲に僅かに狭まるものと推察される。

透明多孔質徐放体の製造方法、透明多孔質徐放体を用いた徐放方法、シリカモノリスの蒸発速度及びその制御方法については、第１実施形態と基本的に同じであるので、重複する説明は割愛する。

〈第３実施形態〉
上記第１及び第２実施形態では、ユーザが完成された透明多孔質徐放体を使用することを前提として説明したが、ユーザに対して、透明多孔質徐放体を構成する初期状態の無機モノリス多孔体（シリカモノリス）と上述の徐放液を個別に備えてなる徐放体キットを提供することも可能である。この場合、ユーザは、提供された初期状態の無機モノリス多孔体の露出面から、徐放液を滴下して空隙内に吸収させ、無機モノリス多孔体を不透明状態から透明または半透明の状態に変化させることで、上記第１及び第２実施形態で説明した透明多孔質徐放体を完成することができる。

尚、当該徐放体キットに含まれる徐放液は１種類に限定されるものではなく、複数種の徐放液が付属していても良い。この場合、ユーザは、１種類の徐放液が残存率０％またはその近傍まで蒸発した後、別の種類の徐放液を同じ無機モノリス多孔体の空隙内に吸収させて別の新たな透明多孔質徐放体を完成させることができる。複数種の徐放液が異なる種類のアロマオイルの場合は、複数種の香りを取り換えて楽しむことができる。この場合、無機モノリス多孔体の貫通孔径が０．３μｍ以下であると、第１実施形態で説明したように、アロマオイルの選択自由度が広がり好ましい。

〈別実施形態〉
次に、上記第１乃至第３実施形態の変形例につき説明する。

〈１〉 上記第１または第２実施形態の透明多孔質徐放体、上記第３実施形態の徐放体キットの無機モノリス多孔体は素体に限定されるものではなく、無機モノリス多孔体の露出面の一部が、第１実施形態で説明したような透明なガラス管等で被覆されている形態で提供されても良い。当該被覆物は、無機モノリス多孔体に着脱不能に固定されていても良く、着脱自在に固定されていても良く、また、ユーザが取り付ける形態であっても良い。

更に、当該被覆物として形状、色、材質等の少なくとも何れか１つが異なる複数のものを付属品として、透明多孔質徐放体または徐放体キットに含めても良い。

無機モノリス多孔体にデザイン性を付与するために、例えば、図１１に示すように、上記被覆物として、指輪、ブローチ等の台座１０を用い、宝石等が載置される箇所に、当該台座１０に載置するのに適した形状に加工された無機モノリス多孔体１を、取り付けるのも好ましい実施の形態である。上述の徐放方法の視覚的効果を楽しむ一例として、無機モノリス多孔体１を取り付ける箇所に、文字や図形等を設けておくと、徐放液を吸収させて無機モノリス多孔体１を透明状態にすると、当該文字や図形等が透けて見えるという視覚的効果が楽しめる。

更に、別の実施態様として、例えば、図１２に例示するように、柱状の無機モノリス多孔体１の側面に溶融ガラスを付着させて任意の形状、例えば、球形に成形して冷却させてガラス製の被覆物１１としても良い。更に、溶融ガラスを接着剤兼上記被覆物として用い、複数の無機モノリス多孔体１を組み合わせて任意の形状に形成しても良い。

〈２〉上記各実施形態の無機モノリス多孔体の骨格体の表面は、表面修飾されていないが、仮に、何らかの表面修飾がなされていても、上記第１及び第２誤差範囲に影響を与えず、徐放液を吸収した際の透明状態が、表面修飾されていない場合と比較して変わらなければ、或いは、上記第１及び第２誤差範囲に影響を与えたとしても、徐放液を吸収した際に、表面修飾されていない場合と同様に、無機モノリス多孔体が透明状態に変化するのであれば、表面修飾がなされた無機モノリス多孔体を用いても良い。

第１実施形態の図５及び図６の透明性の評価結果で用いた貫通孔径が２μｍ、細孔径が１２ｎｍのシリカモノリスに対して、２種類の官能基（オクタデシル基とフェニル基）を夫々表面修飾した２種類のサンプル（オクタデシル化シリカモノリス、フェニル化シリカモノリス）を用意し、図５及び図６の透明性評価で使用した６種類のアロマオイル（精油）の内の椰子油を除く５種類のアロマオイルで、透明性の評価した結果、表面修飾されていないシリカモノリスと全く同じ結果となった。

尚、オクタデシル化シリカモノリスは、一例として、シリカモノリスを１５０℃で乾燥させたのちオクタデシルトリメトキシシランを１０％含有するトルエン溶液に浸し、１２時間加熱還流し、得られたシリカモノリスをエタノールに浸して溶媒交換し、乾燥させて作製できる。オクタデシルトリメトキシシランの代わりにフェニルトリメトキシシランを用いることによりフェニル化シリカモノリスが作製できる。

官能基を導入する方法として、一般的に、骨格体表面に共有結合を介し官能基を化学的に固定する方法、または、イオン結合や疎水性相互作用等の物理的相互作用を介して物理的に固定する方法が挙げられる。例えば、官能基を化学的に導入する方法として、官能基を有するシランカップリング剤を反応させて骨格体（ＳｉＯ_２）表面の水酸基を介して官能基を固定化する方法がある。

無機モノリス多孔体の表面修飾は、上述の官能基の表面修飾の他に、骨格体の表面に遷移金属元素の金属塩を付着させた後、酸化して、無機モノリス多孔体を当該遷移金属に固有の色に、着色する場合も含まれる。当該酸化膜は、可視光の波長より薄く形成することで、上述の徐放液を空隙内に吸収させた場合には、上記固有の色に染まった透明または半透明状態となる。当該酸化膜の形成方法の一例として、無機モノリス多孔体に遷移金属元素化合物の溶液を含浸させ、遷移金属元素の金属塩を骨格体の表面に吸着させ、自然乾燥させた後に９００℃の電気炉にて焼結を施すことで、上記金属塩を酸化させて着色することが可能となる。例えば、上記溶液が塩化鉄（ＩＩ）のエタノール溶液の場合、無機モノリス多孔体は橙色に着色され、上記溶液がコバルトのエタノール溶液の場合、無機モノリス多孔体は青色に着色される。尚、コバルトのような陽イオンを含む溶液は骨格体の表面に吸着されるが、特に、希釈溶液を用いて無機モノリス多孔体を浸漬させた場合は、無機モノリス多孔体の外周近傍に強く吸着され内部には浸透しないので、無機モノリス多孔体の露出面が専ら被覆されることになり、無機モノリス多孔体の露出面が青み掛って見える。

〈３〉上記第１実施形態で説明した徐放方法では、徐放液の残存状態に応じて、無機モノリス多孔体の透明状態が変化するため、透明状態の変化による視覚的効果或いは光学的効果を楽しむこと、更に、当該効果を応用することを簡単に説明したが、当該効果の応用として、透明状態の無機モノリス多孔体に向けて可視光を入射させて、入射した光を、無機モノリス多孔体内を通過させて、無機モノリス多孔体外に出射させることで、例えば、入射光の色に無機モノリス多孔体の一部或いは全体を光らせることができる。

図１３に、六角柱状のシリカモノリスの一端を円錐状に加工して鉛筆形状とし、徐放液を含浸させて後の透明な状態において、当該鉛筆形状のシリカモノリスの平坦な端面から赤色のレーザ光を入射した様子を示す写真（Ａ）と、同じ鉛筆形状のシリカモノリスの円錐状の端面から赤色のレーザ光を入射した様子を示す写真（Ｂ）を示す。２枚の写真はモノクローム化しているので、分かりづらいが、（Ａ）では、シリカモノリス全体が赤みを帯びて、円錐状の先端部分が高輝度で輝いており、（Ｂ）では、シリカモノリス全体が赤みを帯びて輝いている。

図１３に示す実施例では、シリカモノリスに入射する光の光源として、ハンディタイプのレーザポインターを利用して、ユーザがマニュアルで入射位置を調整する場合を例示したが、シリカモノリスと光源の位置関係を固定して、徐放装置として構成しても良い。例えば、レーザや発光ダイオード等の光源を、シリカモノリスを載置或いは固定する台座やフレーム等に取り付け、当該光源と所定の位置関係となる箇所に、シリカモノリスを取り付けても良い。一例として、上記〈１〉で上述した指輪、ブローチ等の台座１０の文字や図形等を設けておく箇所に、上記光源を取り付けるのも好ましい。尚、シリカモノリスと光源の位置関係はユーザが適宜変更可能なように構成しても良い。

更に、無機モノリス多孔体の露出面或いは骨格体の表面に蛍光体の粒子を固定するのも好ましい。但し、蛍光体の粒子によって、徐放液を吸収した無機モノリス多孔体が透明または半透明になるのが阻害されないように、蛍光体粒子の添加量や粒径を調整する必要がある。尚、利用可能な蛍光体としては、周知の青色、緑色、赤色、橙色、黄色等の各種蛍光体が利用できるが、使用する光源の波長によって励起される蛍光体である必要がある。尚、蛍光体は１種類に限定されるものではなく、複数の発光波長の異なる蛍光体を使用しても良い。光源としては、紫外線或いは青色の比較的短波長の光源を使用するのが好ましい。斯かる１または複数種類の蛍光体粒子を含む無機モノリス多孔体を使用することで、無機モノリス多孔体内に入射した光によって、当該蛍光体が励起され、当該蛍光体に応じた色の発光が生じ、無機モノリス多孔体が当該蛍光体の発光色と光源光の色で混色される。但し、光源光が紫外線の場合、光源光の色は混色されない。

無機モノリス多孔体の骨格体の表面に蛍光体の粒子を固定する方法として、例えば、以下に示す方法が採用できる。遊星ミルを用いて蛍光体を０．１〜０．５μｍ程度に微細粉化し、当該蛍光体微細粉をエタノールに分散させた懸濁液を作製する。当該蛍光体微細粉懸濁液に無機モノリス多孔体を浸漬させた後、直ぐに取り出して乾燥させ、蛍光体微細粉を骨格体の表面に付着させる。その後、８００℃で熱処理して当該蛍光体微細粉を骨格体の表面に固定する。

無機モノリス多孔体の露出面に蛍光体の粒子を固定する方法として、例えば、以下に示す方法が採用できる。ミルを用いて蛍光体を例えば５μｍ程度に粉砕した蛍光体粉末をグリセリンに分散させ、無機モノリス多孔体の露出面に塗付した後に、８００℃で熱処理して当該蛍光体粉末を無機モノリス多孔体の露出面に固定する。尚、無機モノリス多孔体の露出面の全面に蛍光体粉末を塗布するのではなく、一部の露出面は、光源光の入射用、或いは、徐放液の注入用に開放しておくのが好ましい。また、単に８００℃で熱処理しただけでは蛍光体粉末の固定が軟弱であるので、グリセリンに分散させた蛍光体粉末を無機モノリス多孔体の露出面に塗付した後に、透明なガラス管で被覆し、その後に、９００℃で当該ガラス菅を溶融して、無機モノリス多孔体の露出面に固着した蛍光体粉末を溶融ガラスで接着して、強固に固定するのも好ましい。尚、透明なガラス管等で被覆するのに代えて、当該露出面に溶融ガラスを付着させ冷却するようにしても良い。

〈４〉 上記各実施形態では、徐放液の一例として、アロマオイル等の芳香液を想定したが、徐放液は、芳香液に限定されるものではなく、消臭成分や殺虫成分等を含む液体であっても良く、或いは、単に、無機モノリス多孔体１の透明性を初期状態の不透明状態から透明または半透明な状態に変化させる目的だけの液体であっても良い。

〈５〉 上記各実施形態では、無機モノリス多孔体１の骨格体２を構成する無機化合物として、シリカ（シリカゲルまたはシリカガラス）を想定したが、当該無機化合物は、シリカに限定されるものではなく、ケイ素酸化物を主として含むケイ素酸化物複合体であっても良く、更には、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、スズ等の典型金属元素や、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等を始めとする遷移金属元素を含む酸化物多孔体も、利用可能である。更に、これらに、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素、ランタン、セリウム等のランタン系元素を含む複合体からなる無機酸化物多孔体も、利用可能である。

但し、無機化合物が異なれば、骨格体２の屈折率もシリカモノリスの場合とは異なり、上記第１または第２誤差範囲内で当該骨格体２の屈折率と等しい徐放液の屈折率も異なるため、使用目的に適合した徐放液が選択できない場合もあり得る。

〈６〉 上記各実施形態では、無機モノリス多孔体の合成方法に関して、具体的な数値（分量、温度、時間等）を明示した実施例を説明したが、当該合成方法は、当該実施例で例示された数値条件に限定されるものではない。

本発明に係る多孔質徐放体、徐放体キット、徐放方法、徐放装置、及び、透明多孔質徐放体の製造方法は、所定の液体を徐々に放散可能で多孔質担体の透明性が変化する多孔質徐放体に利用可能である。

１： 無機モノリス多孔体
２： 骨格体
３： 貫通孔
４： 細孔
１０： 台座
１１： ガラス製の被覆物

Claims (18)

1. 無機化合物の骨格体と３次元連続網目構造の空隙とを有する無機モノリス多孔体、及び、前記空隙内に吸収された徐放液とを備え、
   前記無機モノリス多孔体が、前記徐放液を吸収する前の前記空隙内に空気が存在する初期状態では不透明であり、
   前記徐放液の屈折率と前記骨格体の屈折率が、前記空隙内に前記徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる程度の誤差範囲内で等しいことを特徴とする透明多孔質徐放体。
2. 前記骨格体が３次元連続網目構造を有し、
   前記空隙が、前記骨格体の間隙に形成された３次元連続網目構造の貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
   前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあり、
   前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の透明多孔質徐放体。
3. 前記骨格体が３次元連続網目構造を有し、
   前記空隙が、前記骨格体の間隙に形成された３次元連続網目構造の貫通孔からなる１階層の多孔構造を有し、
   前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の透明多孔質徐放体。
4. 前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明多孔質徐放体。
5. 前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の透明多孔質徐放体。
6. 前記無機化合物が、シリカ、または、ケイ素酸化物を主として含むケイ素酸化物複合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明多孔質徐放体。
7. 前記徐放液が、屈折率が１．４〜１．６の範囲内にあり、且つ、前記骨格体の屈折率と前記誤差範囲内で等しい精油であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の透明多孔質徐放体。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の透明多孔質徐放体を構成する前記無機モノリス多孔体と前記徐放液を、前記無機モノリス多孔体の前記空隙内に前記徐放液が吸収されていない状態で個別に備えてなることを特徴とする徐放体キット。
9. 請求項１〜７の何れか１項に記載の透明多孔質徐放体、または、請求項８に記載の徐放体キットと、
   前記無機モノリス多孔体に対して光を照射する光源と、を備えていることを特徴とする徐放装置。
10. 無機化合物の骨格体と３次元連続網目構造の空隙とを有し、前記空隙内に空気が存在する初期状態では不透明である無機モノリス多孔体を使用して、
    屈折率が前記空隙内に徐放液が吸収された部分が透明または半透明となる程度の誤差範囲内で前記骨格体の屈折率と等しい前記徐放液を前記空隙内に浸透させて、前記無機モノリス多孔体を、前記初期状態の不透明な状態から、前記空隙内に前記徐放液を吸収した部分が透明または半透明となる状態に変化させた後、前記徐放液を前記無機モノリス多孔体から徐々に放散させて、前記空隙内から前記徐放液が放散した部分を不透明な状態に戻すことを特徴とする徐放方法。
11. 前記骨格体が３次元連続網目構造を有し、
    前記空隙が、前記骨格体の間隙に形成された３次元連続網目構造の貫通孔と、骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
    前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあり、
    前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の徐放方法。
12. 前記骨格体が３次元連続網目構造を有し、
    前記空隙が、前記骨格体の間隙に形成された３次元連続網目構造の貫通孔からなる１階層の多孔構造を有し、
    前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の徐放方法。
13. 前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の徐放方法。
14. 前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の徐放方法。
15. 前記無機化合物が、シリカ、または、ケイ素酸化物を主として含むケイ素酸化物複合体であることを特徴とする請求項１０〜１４の何れか１項に記載の徐放方法。
16. 前記徐放液が、屈折率が１．４〜１．６の範囲内にあり、且つ、前記骨格体の屈折率と前記誤差範囲内で等しい精油であることを特徴とする請求項１０〜１５の何れか１項に記載の徐放方法。
17. 前記徐放液を前記無機モノリス多孔体から放散させている過程で、前記無機モノリス多孔体に対して、光を照射することを特徴とする請求項１０〜１６の何れか１項に記載の徐放方法。
18. 請求項１〜７の何れか１項に記載の透明多孔質徐放体を構成する前記無機モノリス多孔体と前記徐放液を、各別に準備する工程と、
    前記徐放液を前記無機モノリス多孔体の前記空隙内に浸透させて、前記無機モノリス多孔体を、前記初期状態の不透明な状態から、前記空隙内に前記徐放液を吸収した部分が透明または半透明となる状態に変化させる工程と、を有することを特徴とする透明多孔質徐放体の製造方法。

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