CN107922818B - 透明多孔缓释体和其制造方法、缓释体套件、缓释装置以及缓释方法 - Google Patents
透明多孔缓释体和其制造方法、缓释体套件、缓释装置以及缓释方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107922818B CN107922818B CN201680045144.6A CN201680045144A CN107922818B CN 107922818 B CN107922818 B CN 107922818B CN 201680045144 A CN201680045144 A CN 201680045144A CN 107922818 B CN107922818 B CN 107922818B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sustained
- release
- pore
- transparent
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
- A01M1/00—Stationary means for catching or killing insects
- A01M1/20—Poisoning, narcotising, or burning insects
- A01M1/2022—Poisoning or narcotising insects by vaporising an insecticide
- A01M1/2027—Poisoning or narcotising insects by vaporising an insecticide without heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
- A01M1/00—Stationary means for catching or killing insects
- A01M1/20—Poisoning, narcotising, or burning insects
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
- A01M1/00—Stationary means for catching or killing insects
- A01M1/20—Poisoning, narcotising, or burning insects
- A01M1/2022—Poisoning or narcotising insects by vaporising an insecticide
- A01M1/2027—Poisoning or narcotising insects by vaporising an insecticide without heating
- A01M1/2055—Holders or dispensers for solid, gelified or impregnated insecticide, e.g. volatile blocks or impregnated pads
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/01—Deodorant compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/01—Deodorant compositions
- A61L9/013—Deodorant compositions containing animal or plant extracts, or vegetable material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
- A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
- A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
- A61L9/046—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating with the help of a non-organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/152—Preparation of hydrogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2209/00—Aspects relating to disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L2209/10—Apparatus features
- A61L2209/12—Lighting means
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
- A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
- A61L9/12—Apparatus, e.g. holders, therefor
Abstract
提供一种多孔载体的透明性会变化的多孔缓释体。多孔缓释体具备:具有无机化合物的骨架体(2)和形成于骨架体(2)内的3维连续网眼结构的空隙(3)、(4)的无机单块多孔体(1)、和被吸收到空隙内(2)、(3)的缓释液,无机单块多孔体(1)在吸收缓释液前的空隙内存在空气的初始状态下为不透明,缓释液的折射率与骨架体的折射率在空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围内相等。
Description
技术领域
本发明涉及使多孔性的载体吸收含有缓释成分的缓释液、并使缓释液蒸发或挥发而从多孔性的载体缓慢扩散的多孔缓释体,特别涉及多孔性的载体为无机单块多孔体、且在吸收了缓释液的状态下该载体成为透明或半透明的透明多孔缓释体。
背景技术
作为使多孔载体吸收含有缓释成分的缓释液后再使其缓慢扩散的多孔缓释体,过去已经开发出多个种类的多孔缓释体并已经实用化(例如下述专利文献1、2等)。另外,还存在:使纤维性的载体吸收缓释液而成的缓释体(例如下述专利文献1等);不是吸收于多孔载体而是使缓释液凝胶化而成形的缓释体(例如下述专利文献1、3等);或者在多孔载体的空隙内凝胶化而成的缓释体等(例如下述专利文献4等)。
另外,作为面向普通消费者的缓释成分,可以列举芳香成分、除臭成分、杀虫成分等。此外,作为多孔载体,可以列举:木片、百花香(pot-pourri)等植物干燥物;硅胶、沸石或素烧陶器等无机多孔体;纤维素珠等有机多孔体等。另外,除素烧陶器以外的无机多孔体和有机多孔体的形状大多使用粒状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-254217号公报
专利文献2:日本特开2015-116334号公报
专利文献3:日本特开2000-70352号公报
专利文献4:日本特开2007-111281号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述以往的缓释体是将重点放在缓释成分的持续性或速效性上而进行商品开发的,而不是将重点放在多孔载体的再利用性、和多孔载体的保持缓释液以外的功能性、设计性来进行商品开发。特别是,据本发明人所知:多孔载体作为缓释体而容易再利用、初始的形状在使用前后维持不变、在吸收缓释液前的初始状态下为不透明、吸收了缓释液的部位成为透明或半透明、多孔载体的透明性会变化的多孔缓释体在过去是不存在的。
虽然在将缓释液凝胶化而成形的缓释体或者填充于容器内的缓释体中,存在透明或半透明的缓释体,但由于未负载于多孔载体,当缓释成分挥发时,体积会变小。另外,在使被称为软凝胶的多孔载体吸收缓释液而成的缓释体中,也存在透明或半透明的缓释体,但吸收缓释液则溶胀,缓释液挥发则收缩,体积和形状都会发生变化。该透明或半透明的缓释体的使用次数都仅为1次。
几乎所有的多孔缓释体都是不透明的。这是由多孔载体本身为不透明的材质的情况和以下情况导致的,所述情况是指:即使多孔载体为透明的材质,但由于与不规则地存在于多孔载体内的细孔内所吸收的缓释液之间的折射率差大,故在细孔内的缓释液与多孔载体的界面,发生光的不规则反射和透射,因此从外部观察多孔载体时变得不透明。
就粒状的硅胶而言,多孔载体的折射率为约1.5,是透明的,而精油等含芳香成分的油中存在折射率在1.5左右的类型,因此在与该精油等组合时,能成为透明或半透明。硅胶存在粒径为数μm至数mm的类型,粒径大则空隙率低至10~20%,粒子的表面积大,精油等缓释液的挥发或蒸发快,作为缓释性能的持续性差。另一方面,粒径小则空隙率能提高到40~50%左右,但例如粒径减小至200μm以下时,容易飞散到空气中,极难处理,在再利用性方面存在问题。另外,由于为粒状,因此另外需要收容的容器。另外,造粒并压缩成型后的硅胶的空隙率变低,精油等缓释液的吸收量和吸收速度差,在再利用时成为问题。
另外,为了使填充于透明的容器等中的粒状的硅胶整体维持透明或半透明,需要在硅胶的粒子间的间隙中也填充精油等缓释液,有粒子间的缓释液比吸收到粒子内的缓释液更快挥发或蒸发之虞。其结果是存在如下情况:在微小的粒子间存在空气,虽然各粒子为透明或半透明,但在粒子与空气的界面发生光的不规则反射和透射,因此从外部观察粒状的硅胶整体时,即使粒子内残存较多缓释液也成为不透明。
另一方面,除了粒径小的硅胶以外,还存在空隙率高的多孔载体,但例如与精油等的亲和性低,缓释液向多孔载体的吸收速度慢,特别是再利用时难以使用之类的情况较多。
本发明的目的在于,提供上述以往的缓释体难以实现的、多孔载体作为缓释体而容易再利用、初始的形状在使用前后维持不变、在吸收缓释液前的初始状态下为不透明、吸收了缓释液的部位成为透明或半透明、多孔载体的透明性会变化的、维持高持续性且能够追求该持续性以外的功能性、设计性的多孔缓释体。
用于解决问题的手段
本发明为了达成上述目的,提供一种透明多孔缓释体,其第1特征在于,具备:具有无机化合物的骨架体和3维连续网眼结构的空隙的无机单块多孔体、和被吸收到前述空隙内的缓释液,前述无机单块多孔体在吸收前述缓释液前的前述空隙内存在空气的初始状态下为不透明,前述缓释液的折射率与前述骨架体的折射率在误差范围内相等,所述误差范围是在前述空隙内吸收了前述缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围。
需要说明的是,在本发明中,“透明”是指:通过无机单块多孔体能够透过并识别位于无机单块多孔体的背景的文字、图形等的状态。另外,“半透明”是指:虽然由于白浊等,透明度与“透明”相比降低,但通过无机单块多孔体能够识别位于无机单块多孔体的背景的文字、图形等的状态。“不透明”是指:通过无机单块多孔体不能识别位于无机单块多孔体的背景的文字、图形等的状态。
此外,在本发明中,单块多孔体不是如粒状或者粉状体的多孔体那样将很多多孔体收容到容器内使用的形态,而是具有一块的任意的形状、且能够作为单体使用的多孔体。
此外,在本发明中,为了达成上述目的,提供一种缓释方法,其第1特征在于,使用具有无机化合物的骨架体和3维连续网眼结构的空隙、在前述空隙内存在空气的初始状态下为不透明的无机单块多孔体,使折射率在误差范围内与前述骨架体的折射率相等的缓释液渗透到前述空隙内,在使前述无机单块多孔体从前述初始状态的不透明的状态变化为前述空隙内吸收了前述缓释液的部分成为透明或半透明的状态后,从前述无机单块多孔体缓慢扩散前述缓释液,从而自前述空隙内扩散前述缓释液后的部分恢复不透明的状态,其中,所述误差范围是在前述空隙内吸收了前述缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围。
此外,关于上述第1特征的透明多孔缓释体和缓释方法,其第2特征在于,前述骨架体具有3维连续网眼结构,前述空隙具有由形成于前述骨架体的间隙的3维连续网眼结构的贯通孔、和从骨架体的表面向内部延伸的分散并形成于前述表面的细孔构成的2阶层级的多孔结构,前述细孔的孔径分布的最可几孔径在2nm以上且200nm以下的范围内,前述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为前述细孔的最可几孔径的5倍以上,并且在0.1μm以上且100μm以下的范围内。
此外,关于上述特征的透明多孔缓释体和缓释方法,其第3特征在于,前述骨架体具有3维连续网眼结构,前述空隙具有由形成于前述骨架体的间隙的3维连续网眼结构的贯通孔构成的1层级的多孔结构,前述贯通孔的孔径分布的最可几孔径在2nm以上且100μm以下的范围内。
此外,关于上述第2特征的透明多孔缓释体和缓释方法,优选前述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为0.6μm以下。
此外,关于上述第2或第3特征的透明多孔缓释体和缓释方法,优选前述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为0.3μm以下。
此外,关于上述任一特征的透明多孔缓释体和缓释方法,优选前述无机化合物为二氧化硅、或主要含有硅氧化物的硅氧化物复合体。
此外,关于上述任一特征的透明多孔缓释体和缓释方法,优选前述缓释液为折射率在1.4~1.6的范围内、且与前述骨架体的折射率在前述误差范围内相等的精油。
此外,本发明中,为了达成上述目的,提供一种缓释体套件,其特征在于,其以前述无机单块多孔体的前述空隙内尚未吸收前述缓释液的状态独立地具备:构成上述任意的特征的透明多孔缓释体的前述无机单块多孔体和前述缓释液。
进一步优选地,本发明提供一种缓释装置,其特征在于,具备:上述任一的特征的透明多孔缓释体或上述特征的缓释体套件、和对前述无机单块多孔体照射光的光源。
此外,关于上述任一的特征的缓释方法,优选在从前述无机单块多孔体扩散前述缓释液的过程中,对前述无机单块多孔体照射光。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种透明多孔缓释体的制造方法,其特征在于,具有:独立地准备构成上述任一的特征的透明多孔缓释体的前述无机单块多孔体和前述缓释液的工序;以及,使前述缓释液渗透到前述空隙内,使前述无机单块多孔体从前述初始状态的不透明状态变化为前述空隙内吸收有前述缓释液的部分成为透明或半透明的状态的工序。
发明效果
根据上述任一特征的透明多孔缓释体和缓释方法,能够实现:作为多孔载体的无机单块多孔体以缓释体的形式而容易再利用、初始的形状在使用前后维持不变、在吸收缓释液前的初始状态下为不透明、吸收了缓释液的部位变为透明或半透明、多孔载体的透明性会变化的、维持高持续性且具备作为附加价值的与该透明性的变化相伴随的视觉效果或光学效果、设计性优异的多孔缓释体和缓释方法。
此外,根据上述特征的缓释体套件和透明多孔缓释体的制造方法,能够容易地制作具备上述优异特性的透明多孔缓释体。
此外,根据上述特征的缓释装置,可附加如下用途,即,利用无机单块多孔体的透明性而享受由光源照射的光所产生的视觉效果或光学效果的用途。此外,还能够享受与缓释液的蒸发或者挥发相伴随的无机单块多孔体的透明性的变化所产生的视觉效果或光学效果的变化。
附图说明
图1为示意性俯视表示第1实施方式的无机单块多孔体的结构特征的剖视图。
图2是表示第1实施方式的二氧化硅单块的贯通孔和细孔的孔径分布的一例的图。
图3是表示第1实施方式的二氧化硅单块的3维连续网眼状结构的一例的SEM照片。
图4是说明第1实施方式的二氧化硅单块的透明性变化(初始状态、透明、半透明、不透明)的照片。
图5是表示第1实施方式的二氧化硅单块的透明性的评价结果的一览表。
图6是表示图5的透明性的评价结果的散点图。
图7是表示第1实施方式的二氧化硅单块和粒状硅胶的蒸发速度的测定结果的图。
图8是表示第2实施方式的二氧化硅单块的贯通孔的孔径分布的一例的图。
图9是表示第2实施方式的二氧化硅单块的透明性的评价结果的一览表。
图10是表示图9的透明性的评价结果的散点图。
图11是示意性表示将无机单块多孔体应用于饰针等的一个实施例的图。
图12是示意性表示用玻璃覆盖无机单块多孔体的部分露出面的一个实施例的图。
图13是表示使激光入射二氧化硅单块时的视觉效果的一例的照片。
具体实施方式
基于附图说明本发明的透明多孔缓释体、缓释体套件、缓释方法、缓释装置、和透明多孔缓释体的制造方法的实施方式。
<第1实施方式>
首先,对透明多孔缓释体的一实施方式的结构特征进行说明。透明多孔缓释体是使无机单块多孔体1的空隙内吸收缓释液而构成的。
在本实施方式中,如图1意性且俯视地所示,无机单块多孔体1具有3维连续网眼结构的由无机化合物构成的骨架体2,还具有由形成于骨架体2的间隙的贯通孔3、和从骨架体2的表面向内部延伸的分散并形成于该表面的细孔4构成的2阶层级的多孔结构。无机单块多孔体1的空隙是该贯通孔3和细孔4之和。但是,本说明书中,“骨架体的表面”表示朝向贯通孔而露出的骨架体的表面,不包括骨架体所形成的细孔的内壁面。在包含细孔的内壁面时,则称为“骨架体的总表面”。另外,将朝向无机单块多孔体1的外部而露出的表面简称为“露出表”。需要说明的是,也有时将贯通孔和细孔分别称为大孔、中孔。
在本实施方式中,将形成骨架体2的无机化合物设为硅胶或二氧化硅玻璃(SiO2)。就无机单块多孔体1(以下适宜称为“二氧化硅单块”。)而言,细孔4的孔径分布的最可几孔径在2nm以上且200nm以下的范围内,贯通孔3的孔径分布的最可几孔径为细孔4的最可几孔径的5倍以上、并且在0.1μm以上且100μm以下的范围内。需要说明的是,上述贯通孔3的最可几孔径和细孔4的最可几孔径的各范围是在通过后述的旋节线分解(日文:スピノ一ダル分解)溶胶凝胶法合成2阶层级的多孔结构的无机单块多孔体1时所能够取得的范围。即,意味着并未将最可几孔径和最可几孔径限定为特定的值。但是,如后所述,通过将贯通孔3的最可几孔径限制为0.6μm以下、更优选为0.3μm以下,可以拓宽所使用的缓释液的选择自由度。其中,关于最可几孔径为最可几孔径的5倍以上的制约,是基于贯通孔3形成于骨架体2的间隙、细孔4从骨架体2的表面朝向内部而形成这样的区别,以及贯通孔3的孔径与骨架体2的直径相等或更大而根据经验设定的。
贯通孔3和细孔4的各最可几孔径是通过熟知的压汞法测定出的孔径分布的最可几值(模式值)。需要说明的是,细孔4的孔径分布也可以使用通过利用熟知的氮气吸附测定的BJH法导出的孔径分布。另外,贯通孔3的最可几孔径与平均孔径没有大差异,所述平均孔径是指:利用骨架体2的电子显微镜照片进行任意的20至30个左右的分散的部位的贯通孔直径的计测,作为其平均值而导出值。图2示出用压汞法测定出的贯通孔3和细孔4的孔径分布的一例。横轴为贯通孔3和细孔4的孔径(单位:μm),纵轴为微分细孔容积(单位:cm3/g)。其中,微分细孔容积也包含微分贯通孔容积。左侧的峰表示细孔4的最可几孔径右侧的峰表示贯通孔3的最可几孔径在图2的例子中,贯通孔3和细孔4的各最可几孔径为约1.77μm和约17nm,各半峰宽为约0.34μm和约3.4nm。以下只要没有特别声明,则将贯通孔3的孔径分布的最可几孔径简单地适宜称为“贯通孔直径”、将细孔4的孔径分布的最可几孔径简单地适宜称为“细孔直径”。
在本实施方式中,二氧化硅单块通过后文将详细说明的旋节线分解溶胶凝胶法来合成。需要说明的是,图3中示出表示二氧化硅单块的3维连续网眼状结构的SEM(扫描型电子显微镜)照片的一例。然后对无机单块多孔体1的制作方法进行说明。该制作方法可分为溶胶制备工序、凝胶化工序、和除去工序。
溶胶制备工序中,向酸性或碱性的水溶液中添加成为硅胶或二氧化硅玻璃的原料的二氧化硅前体、和具有并行地诱发溶胶凝胶转变和相分离的作用的共存物质,在例如5℃以下的不易进行溶胶凝胶转变的低温下进行搅拌,引起水解反应,从而制备均匀的前体溶胶。
作为二氧化硅前体的主要成分,可以使用水玻璃(硅酸钠水溶液)或者无机或有机硅烷化合物。作为无机硅烷化合物的一例,可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类。另外,作为有机硅烷化合物的一例,可以列举:具有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基、十二烷基、苯基、乙烯基、羟基、醚基、环氧基、醛、羧基、酯、亚硫酰基、硫基、氨基等取代基的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三苯氧基硅烷等三烷氧基硅烷类;甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类;二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。另外,还可以将含有单烷基、二烷基、苯基三乙氧基等交联反应速度控制基取代体的烷氧基硅酸酯、作为其二聚体的二硅烷、作为其三聚体的三硅烷之类的低聚物等设为二氧化硅前体。关于上述水解性硅烷,各种化合物均有市售,能够容易且廉价地入手,也容易对形成包含硅-氧键的3维交联体的溶胶凝胶反应进行控制。
酸或碱性水溶液是在作为溶剂的水中溶解有酸或碱的水溶液,所述酸或碱作为促进二氧化硅前体的水解反应的催化剂来发挥作用。作为上述酸的具体例子,可以设为乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、和柠檬酸等,另外,作为上述碱的具体例子,可以设为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲基胺等胺类、叔丁基氢氧化铵等氢氧化铵类、以及甲醇钠等碱金属醇盐类等。另外,作为上述共存物质的具体例子,可以设为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸、聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段共聚物等嵌段共聚物、鲸蜡基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、和聚氧乙烯烷基醚等非离子系表面活性剂等。需要说明的是,使用水作为溶剂,但也可以设为甲醇、乙醇等醇类。
凝胶化工序中,将溶胶制备工序中制备的前体溶胶注入到凝胶化容器内,使其在例如40℃左右的容易进行溶胶凝胶转变的温度下凝胶化。在此,在前体溶胶内,添加有具有并行地诱发溶胶凝胶转变和相分离的作用的共存物质,因此诱发旋节线分解,缓慢地形成具有3维连续网眼状结构的二氧化硅水凝胶(润湿凝胶)相和溶剂相的共连续结构体。
凝胶化工序中,在形成二氧化硅水凝胶相后,该润湿凝胶的缩聚反应也缓慢地进行,引起凝胶的收缩,因此,作为凝胶化工序的后工序,通过将凝胶化工序中形成的二氧化硅水凝胶相与溶剂相的共连续结构体浸渍于氨水等碱性水溶液,并在加压容器内进行加热处理,由此使二氧化硅水凝胶相的水解反应、缩聚反应、和溶解再析出反应进一步进行,能够使二氧化硅水凝胶相的骨架结构形成更为牢固的结构体。需要说明的是,该凝胶化工序的后工序根据需要进行即可。需要说明的是,该加热处理虽然并非必须在加压容器、密闭容器内进行,但有时通过加热使氨成分等生成或挥发,因此优选在密闭容器内或者具有耐压性的加压容器内进行处理。
通过进行形成二氧化硅水凝胶相的骨架体的二氧化硅微粒的溶解再析出反应,形成于该骨架体的细孔直径得以扩大。进一步地,通过水热处理,从而反复进行该溶解再析出反应,由此能够进行使细孔直径进一步扩大的控制。需要说明的是,细孔直径的控制还能够通过除了上述催化剂和共存物质以外而向前体溶胶内添加尿素来实现。尿素在60℃以上的温度下水解而生成氨,通过该氨,使凝胶化工序中合成的润湿凝胶的骨架体所形成的细孔的孔径扩张,因此通过添加尿素能够对该细孔直径进行控制。另一方面,贯通孔的结构和孔径的控制能够通过调整溶胶制备工序中添加于前体溶胶的水、二氧化硅前体的量、或者调整共存物质的组成和添加量等来实现。
接下来,在除去工序中,进行润湿凝胶的洗涤和干燥、或者仅进行干燥,除去含有添加剂、未反应物等的溶剂相。除去溶剂相后的空间成为贯通孔。通过洗涤,能够消除由残留于溶剂相内的添加剂、未反应物等产生的干燥时的表面张力,抑制干燥时凝胶产生应变、破裂。洗涤液期望为有机溶剂、水溶液等液体。另外,也可以使用溶解有有机化合物、无机化合物的液体。此外,使用酸、碱等pH不同于凝胶的等电点的溶液,也能够容易地除去残留于凝胶内的添加剂等。具体而言,可以使用以盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、甲酸、碳酸、柠檬酸、磷酸为代表的各种酸、以及以氢氧化钠、氢氧化钾、氨、水溶性胺、碳酸钠、碳酸氢钠为代表的各种碱。润湿凝胶的干燥可以采用自然干燥,为了进一步消除对润湿凝胶进行干燥时产生的应变、破裂,优选采用如下方式:将润湿凝胶内的溶剂置换为异丙醇、丙酮、己烷、氢氟烃等表面张力小于水的低表面张力溶剂后进行的干燥;利用冷冻升华的干燥;以及将润湿凝胶内的溶剂交换为超临界状态的二酸化碳后在无表面张力状态下进行的超临界干燥等。
接下来,可以通过烧成将所得到的干燥凝胶烧结,形成二氧化硅玻璃。需要说明的是,在烧成温度低于二氧化硅的玻璃化转变温度(约1000℃)时,不会成为二氧化硅玻璃。
经过以上的溶胶制备工序、凝胶化工序、和除去工序,得到具有2阶的层级的多孔结构的3维连续网眼状结构的干燥硅胶或二氧化硅玻璃的无机单块多孔体1。
就按照上述要点制作的二氧化硅单块而言,在制作后的初始状态下,空隙(贯通孔3和细孔4)内存在的不是缓释液而是折射率为1.000293的空气。另一方面,骨架体2是折射率为约1.45~1.5的硅胶或二氧化硅玻璃,因此在骨架体2的总表面产生约0.45~0.5的折射率差。此外,与骨架体2同样地,贯通孔3在骨架体2的间隙中形成为3维连续网眼状,另外,骨架体2的表面形成有无数的细孔,因此从外部入射到二氧化硅单块内的光在骨架体2与空隙内的空气的界面处不规则且多重地反复发生由上述折射率差导致的反射和折射,因此初始状态的二氧化硅单块从外部来看是白浊、不透明的。另外,按照上述要点制作的二氧化硅单块可以使空隙率达到50%以上,后述实施例中为高达85%~90%的空隙率。
二氧化硅单块的空隙内吸收的缓释液只要为使吸收缓释液后的二氧化硅单块从不透明状态变化为透明或半透明状态的缓释液,则不限于特定的液体。即,缓释液的折射率与骨架体2的折射率,在空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围内相等即可。其中,吸收缓释液后的二氧化硅单块为透明的情形与为半透明的情形相比,视觉效果和光学效果更显著,因此是优选的,缓释液更优选为使二氧化硅单块变化为透明状态的缓释液。
空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的理由在于,骨架体2与空隙内的缓释液的界面处的折射率差与上述初始状态的折射率差相比变小,界面处的该折射率差所导致的反射和折射的程度与上述初始状态时相比得到缓和。但是,如果缓释液与骨架体2的折射率差未充分变小,即如果不在上述误差范围内,则界面处的反射和折射的程度未充分缓和,从而白浊而成为不透明。
需要说明的是,缓释液可以根据因该缓释液的缓释而期待的效果,在上述折射率的条件下适宜选择合适的缓释液。例如,在使用透明多孔缓释体作为芳香体时,作为缓释液,可以使用折射率与骨架体2的折射率在上述误差范围内相等的芳香油(精油)。芳香油中存在多种折射率在1.4~1.6的范围内的类型,与二氧化硅的折射率即约1.45~1.5近似,且在上述误差范围内相等的类型很多,可以有多种选择。为了方便,在以下的说明中将空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围定义为“第1误差范围”、将空隙内吸收有缓释液的部分成为透明的程度的误差范围定义为“第2误差范围”。当然,“第2误差范围”比“第1误差范围”窄。另外,折射率差以从较大一方的折射率减去较小一方的折射率而得的差值(正值)来表示。需要说明的是,如后所述,上述第1和第2误差范围并非恒定,会依存于贯通孔3的分布范围而变化,此外还根据有无细孔而小幅变化。
图4是表示扁平的圆柱形的二氧化硅单块(直径10mm、厚度5mm)的初始状态和分别吸收折射率不同的3种液体而成为透明、半透明、不透明的状态的、合计4个状态的照片。图4的(A)表示将初始状态的二氧化硅单块置于透明的玻璃皿上的样子,是完全白浊、不透明的。图4的(B)表示将二氧化硅单块置于透明的玻璃皿上并使其吸收芳香油而变化为透明的状态,能够通过二氧化硅单块和玻璃皿而清晰地识别玻璃皿下侧的作为背景的文字“A”。图4的(C)表示将二氧化硅单块置于透明的玻璃皿上并使其吸收另一芳香油而变化为半透明的状态,二氧化硅单块稍微白浊,但能够通过二氧化硅单块和玻璃皿而识别玻璃皿下侧的作为背景的文字“A”。图4的(D)表示将二氧化硅单块置于玻璃皿上并使其吸收又一芳香油后仍为不透明状态,二氧化硅单块比图4的(C)的半透明状态更为白浊,不能通过二氧化硅单块和玻璃皿识别玻璃皿下侧的作为背景的文字“A”。但可知,图4的(D)的不透明状态与图4的(A)的初始状态的不透明状态相比,白浊的程度弱。图4的(A)与图4的(D)的该白浊程度的差异是由于,初始状态的骨架体与空气的折射率差和骨架体与芳香油的折射率差虽然均大于上述第1误差范围,但后者的折射率差比前者的折射率差小。
然后,将用上述旋节线分解溶胶凝胶法合成的贯通孔直径不同的2阶层级的多孔结构的二氧化硅单块、与折射率不同的各缓释液组合,调查空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的骨架体与缓释液的折射率差的可接受范围(上述误差范围),对调查的实验结果进行说明。
对于作为缓释液使用的6种芳香油(精油)、8种有机溶剂和水这15种液体,在贯通孔直径为0.1μm、0.3μm、0.6μm、1μm、2μm、5μm、10μm这7种直径的情况下,目视确认使与图4所示的二氧化硅单块的形状和大小相同的初始状态的二氧化硅单块吸收上述缓释液后的透明性,将结果汇总示于图5的一览表和图6的散点图。
需要说明的是,贯通孔直径为上述7种的二氧化硅单块通过上述制作方法而制作,具体而言,在0.01mol/L的乙酸水溶液10mL(毫升)中溶解作为共存物质的聚乙二醇(分子量10000)0.6~1.1g,加入四甲氧基硅烷(TMOS、二氧化硅前体)5mL,搅拌而形成均匀溶液后,使其在40℃凝胶化,然后将该凝胶浸渍于0.1M氨水中,在密闭容器内于80℃下加热24小时后,在600℃烧结5小时。通过增加或减少所添加的聚乙二醇的量来控制贯通孔直径。各二氧化硅单块的细孔直径均为12nm。关于各二氧化硅单块的空隙率,在贯通孔直径为10μm和2μm时为85%,在贯通孔直径为5μm和1μm时为87%,在贯通孔直径为0.6μm时为88%,在贯通孔直径为0.3μm时为89%,在贯通孔直径为0.1μm时为90%。其中,空隙率如下导出:根据二氧化硅单块的重量和体积算出堆积密度,将其除以二氧化硅单块的真密度2.2g/mL,将所得的值换算为百分比值。
图5中,将透明性的评价结果的“透明”、“半透明”、“不透明”依次用记号○、△、×来表示,对于上述15种缓释液和7种贯通孔直径的组合中的未评价透明性的组合,用空栏来表示。图6是将图5所示的结果用与图5同样的记号○、△、×标绘在横轴为对数标尺的贯通孔直径、纵轴为线性标尺的折射率的散点图上而成的图。
根据图5和图6的结果,在缓释液为折射率1.473的甘油时,不论二氧化硅单块的贯通孔直径如何,均成为透明。由此可知,二氧化硅单块的骨架体的折射率与甘油的折射率1.473在上述第2误差范围内相等。
然后,在贯通孔直径为2μm时,当缓释液的折射率在1.442以上且1.473以下时成为透明,当缓释液的折射率为1.4305和1.48时成为半透明,当缓释液的折射率在1.424以下和1.49以上时成为不透明。由此可推测,骨架体2的折射率在1.424和1.49之间、且在1.4305和1.48之间、且在1.442和1.473之间。在此,将骨架体2的折射率设为N、将上述第1误差范围的上限值设为D1、将上述第2误差范围的上限值设为D2时,由成为透明、半透明、不透明的折射率的上述边界附近的折射率得到下述数学式1~数学式6的不等式。
(数学式1)1.49-N>D1
(数学式2)N-1.424>D1
(数学式3)1.48-N≤D1
(数学式4)N-1.4305≤D1
(数学式5)1.473-N≤D2<D1
(数学式6)N-1.442≤D2<D1
此外,当从上述数学式1和数学式4消去D1、从上述数学式2和数学式3消去D1时,得到下述数学式7所示的不等式。此外,当从上述数学式1和数学式2消去N、从上述数学式3和数学式4消去N时,得到下述数学式8所示的不等式。另外,当从上述数学式1和数学式2消去N、从上述数学式5和数学式6消去N时,得到下述数学式9所示的不等式。
(数学式7)1.452<N<1.46025
(数学式8)0.02475≤D1<0.033
(数学式9)0.0155≤D2<D1<0.033
由数学式7~数学式9可知:本实施方式的二氧化硅单块的骨架体2的折射率N在1.452和1.46025之间,第1误差范围的上限值D1在0.02475和0.033之间、第2误差范围的上限值D2在0.0155和0.033之间。
由图5和图6可知,贯通孔直径在0.1μm~0.6μm的范围内越是减小,则被判定为透明的折射率的范围与贯通孔直径为2μm时的范围(1.442~1.473)相比越向着上方和下方扩大。具体而言,贯通孔直径为0.6μm时扩大到1.442~1.49,贯通孔直径为0.3μm时扩大到1.424~1.528,贯通孔直径为0.1μm时扩大到1.375~1.528。同样,可知被判定为透明或半透明的折射率范围与贯通孔直径为2μm时的范围(1.4305~1.48)相比也向着上方和下方扩大。具体而言,贯通孔直径为0.6μm时扩大到1.424~1.5012,贯通孔直径为0.3μm时扩大到1.375~超过1.528,贯通孔直径为0.1μm时扩大到1.333~超过1.528。即,可知贯通孔直径减小至0.6μm、0.3μm、0.1μm时,第1误差范围的上限值D1和第2误差范围的上限值D2变大。
相反地,当贯通孔直径大于0.6μm时,为了使二氧化硅单块成为透明或半透明,需要将缓释液的折射率相对于骨架体2的折射率限制在由数学式8所示的第1误差范围的上限值D1规定的第1误差范围内,为了使二氧化硅单块变为透明,需要将缓释液的折射率相对于骨架体2的折射率限制在由数学式9所示的第2误差范围的上限值D2规定的第2误差范围内。这一点从根据图5和图6来看、贯通孔直径为1.0μm以上时使二氧化硅单块成为透明、半透明或不透明的缓释液的折射率没有差异也可以明确。
但是,当贯通孔直径为0.6μm以下时,第1误差范围和第2误差范围分别扩大,能够使二氧化硅单块为透明或半透明的缓释液的折射率范围、和能够使二氧化硅单块为透明的缓释液的折射率范围分别扩大,因此缓释液的选择自由度大幅扩大。需要说明的是,该缓释液的选择自由度扩大的效果在贯通孔直径为0.3μm以下时变得更为显著。作为一例,在使用衣兰(精油)作为缓释液时,贯通孔直径为1μm以上时,二氧化硅单块仍为不透明,但贯通孔直径为0.6μm则成为半透明、贯通孔直径为0.3μm以下时则成为透明。
已经基于反射、折射等几何光学现象对空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的理由进行了简单说明,作为贯通孔直径在0.6μm以下的范围内越是减小,则成为透明或半透明的折射率的范围越扩大的一个原因,我们考虑如下。
二氧化硅单块这种一体型的多孔体具有包含骨架体和贯通孔的周期结构。另外,关于该周期结构的周期,由于贯通孔直径和骨架体直径大致相等,因此该周期为贯通孔直径的约2倍。但是,贯通孔直径具有图2所示的用压汞法测定出的那样的孔径分布,因此该周期也同样具有分布。因此我们认为,当该周期相对于可见光的波长范围(0.38μm~0.78μm)为同等程度时,几何光学近似(日文:幾何光学近似)不成立,波动光学现象或者量子光学现象变明显。其结果是,认为骨架体的折射率与空隙内的缓释液的折射率的差异的影响也与几何光学近似下的折射率差异的影响不同,结果推测折射率差异表观上得到缓和。
准备折射率与骨架体2的折射率在对应于贯通孔直径的上述第1或第2误差范围内相等的芳香油等缓释液,使通过上述合成方法制作的二氧化硅单块的空隙内吸收该缓释液,从而使空隙内吸收有缓释液的部分从初始状态的不透明状态变化为透明或半透明的状态,由此制造透明多孔缓释体。
就使用透明多孔缓释体的缓释方法而言,当所制造的透明多孔缓释体的二氧化硅单块的露出面处于开放状态时,缓释液从该开放部位缓慢蒸发,扩散到二氧化硅单块外。外部空气作为替代而侵入到二氧化硅单块的缓释液已蒸发掉的部位的空隙内,因此部分地变得白浊,恢复不透明状态。因此,随着缓释液的扩散,透明多孔缓释体的透明或半透明部分缓慢地白浊,变化为不透明状态,最终,透明多孔缓释体整体恢复到与初始状态相同的不透明状态。即,由于能够通过目视从外部确认透明多孔缓释体的透明或半透明部分与不透明部分的比例,因此能够容易地确认缓释液的残存状态。另外,二氧化硅单块的透明状态会根据缓释液的残存状态而变化,因此除了能够确认上述缓释液的残存状态以外,还能够期待透明状态的变化所产生的视觉效果或者光学效果,进而,应用该效果,能够附加芳香等缓释液所具有的功能以外的功能,能够与该附加价值一起期待缓释液的扩散。
然后,说明对二氧化硅单块的蒸发速度和其控制方法进行研究的结果。图7中示出:对于圆柱状的二氧化硅单块的样品#1、用玻璃管覆盖该二氧化硅单块的露出面中的圆柱侧面且使上端面和下端面开放的样品#2和作为比较例的粒状硅胶的比较样品这3种,按照以下要点,测定从刚使各样品吸收芳香油后起的多种经过时间下的芳香油残存率(%)的结果。样品#1和#2的二氧化硅单块的直径为4mm、长度为30mm、贯通孔直径为2μm、细孔直径为12nm、且空隙率为85%,样品#2的玻璃管的外径为6mm、内径为4mm、且长度为30mm,比较样品的粒径为0.6mm、细孔直径为2nm且空隙率为20%。
作为芳香油,使用了折射率1.472的柠檬精油。对于样品#1和#2,从二氧化硅单块的开放的露出面滴加柠檬精油,使其吸收柠檬精油直至整体成为透明为止。对于比较样品,将粒状硅胶装入试管中并干燥,将柠檬精油加入到试管内使其渗透粒状硅胶中,取出柠檬精油完全渗透的硅胶至表面皿中。由吸收柠檬精油前和刚吸收柠檬精油后的各样品的重量变化算出残存率100%时的柠檬精油的吸收量,由柠檬精油的各测定时与吸收柠檬精油前的各样品的重量差算出各测定时的柠檬精油的吸收量,将各测定时的柠檬精油的吸收量除以上述残存率100%时的柠檬精油的吸收量并换算为百分比值,从而算出柠檬精油的残存率。
对于样品#1和比较样品,使其在常温和60℃这两种温度条件下扩散柠檬精油。对于样品#2,使其仅在常温下扩散柠檬精油。
由图7所示的样品#1和比较样品的测定结果可知:二氧化硅单块所吸收的芳香油不论温度条件如何,均扩散至残存率2.5%左右以下,与此相对,粒状硅胶所吸收的芳香油在常温下仅能扩散至残存率90%,即使加热到60℃,也仅能扩散至残存率63%,所吸收的芳香油的一半以上未扩散。由此可知,二氧化硅单块作为缓释体的载体是合适的,能够在芳香油几乎完全蒸发后进行再利用。另一方面可知,粒状硅胶作为缓释体的载体并不合适,即使作为缓释体的载体使用,也不能再利用。需要说明的是,样品#1的测定中没有测定至残存率0%为止的原因是,随着残存率接近0%,蒸发速度降低,为了降低至0%附近而需要极长的经过时间,因此只好放弃测定。
然后,由图7所示的样品#1和#2的常温时的测定结果可知,通过部分覆盖二氧化硅单块的露出面,能够控制芳香油的蒸发速度。关于芳香油蒸发至约70%的残存率和约25%的残存率所需的经过时间,未覆盖二氧化硅单块的露出面的样品#1的情况下,为约1.4小时和约4小时,与此相对,用玻璃管覆盖了二氧化硅单块的圆柱侧面的样品#2的情况下,为约26小时和约90小时(图7中未示出)。样品#2与样品#1相比,芳香油蒸发至约70%的残存率和约25%的残存率需要约18.6倍和约22.5倍的经过时间。另一方面,样品#2的开放的露出面的面积为样品#1的露出面的面积的十六分之一。因此,当覆盖二氧化硅单块的露出面而使开放面积减少至M分之一时,能够使芳香油的扩散时间持续比M倍更长的时间。需要说明的是,通过减小二氧化硅单块的每单位体积的露出面的面积也能够延长芳香油的扩散时间。例如,当将样品#1的直径变为2倍、将长度变为四分之一时,等体积时的露出面的面积减少至约48%,因此能够使芳香油的扩散时间延长至2倍以上。
<第2实施方式>
上述第1实施方式中,设为无机单块多孔体1具有由贯通孔3和细孔4构成的2阶层级的多孔结构的情况,在第2实施方式中,无机单块多孔体1使用具有骨架体2、和由形成于骨架体2的间隙的贯通孔3构成的1层级的多孔结构的多孔体。
第2实施方式中,作为形成骨架体2的无机化合物,设为硅胶或二氧化硅玻璃(SiO2)。贯通孔3的孔径分布的最可几孔径与将第1实施方式的2阶层级的多孔结构的贯通孔3的最可几孔径和细孔4的最可几孔径的各范围合并而成的范围相同,在2nm以上且100μm以下的范围内。但是,如后所述,与第1实施方式同样,可以通过将贯通孔3的最可几孔径限制在0.6μm以下、更优选限制为0.3μm以下来拓宽所用的缓释液的选择自由度。
1层级的多孔结构的二氧化硅单块与第1实施方式的2阶层级的多孔结构的二氧化硅单块同样地,通过旋节线分解溶胶凝胶法来合成。关于使用旋节线分解溶胶凝胶法的二氧化硅单块的制作方法的细节已在第1实施方式中说明,因此不再重复说明。但是,为了形成1层级的多孔结构,进行以下3种处理中的任一处理。
第1处理方法:以尽量小的细孔直径制作2阶层级的多孔结构的二氧化硅单块,将得到的干燥凝胶在1000℃以上的温度烧结,烧结时使骨架体收缩至约二分之一,从而使骨架体中形成的细孔消失。这种情况下,贯通孔直径也收缩为约二分之一,因此贯通孔直径的范围为50μm以下。
第2处理方法:如第1实施方式所说明,通过在溶胶制备工序中调整添加于前体溶胶的水、二氧化硅前体的量,或者调整共存物质的组成和添加量等,从而能够控制贯通孔的结构和孔径,因此,例如调整作为共存物质的聚乙二醇的量,而将贯通孔直径控制在0.1μm以下,使贯通孔和细孔的孔径分布在相同范围内重叠而无法区分贯通孔和细孔,从而表观上使细孔消失。这种情况下,骨架体虽然为3维连续网眼状结构的一种,但成为粒状硅胶3维地连续地凝聚了的粒子凝聚体之类的结构。第2实施方式中,将该贯通孔和细孔统称为贯通孔。
第3处理方法:例如通过调整在0.1M氨水中加热的温度和时间能够控制细孔直径,因此通过省略该处理而抑制细孔的形成、使细孔直径为0μm。但是骨架体的部分表面可能形成微细的细孔,因此可以追加进行上述第1处理方法。
作为采用第2处理方法的二氧化硅单块的制作方法的一个具体例,在0.01mol/L的乙酸水溶液10mL(毫升)中,溶解作为共存物质的聚乙二醇(分子量10000)1.2g,加入四甲氧基硅烷(TMOS、二氧化硅前体)5mL,搅拌而形成均匀溶液后,使其在40℃凝胶化,然后将该凝胶浸渍在0.1M氨水中,在密闭容器内于80℃加热24小时后,在600℃烧结5小时,从而制作贯通孔直径为0.1μm以下的、1层级的多孔结构的二氧化硅单块。
作为采用第3处理方法的二氧化硅单块的制作方法的一个具体例,在0.01mol/L的乙酸水溶液10mL(毫升)中,溶解作为共存物质的聚乙二醇(分子量10000)0.9g,加入四甲氧基硅烷(TMOS、二氧化硅前体)5mL,搅拌而形成均匀溶液后,使其在40℃凝胶化,然后将该凝胶干燥后,在600℃烧结5小时,从而制作贯通孔直径为1μm的1层级的多孔结构的二氧化硅单块。
也可以对第2处理方法追加第3处理方法。作为这种情况的一个具体例,在0.01mol/L的乙酸水溶液10mL(毫升)中,溶解作为共存物质的聚乙二醇(分子量10000)1.2g,加入四甲氧基硅烷(TMOS、二氧化硅前体)5mL,搅拌而形成均匀溶液后,使其在40℃凝胶化,然后将该凝胶干燥后,在600℃烧结5小时,从而制作贯通孔直径为0.1μm以下的1层级的多孔结构的二氧化硅单块。
图8示出用上述第2处理方法制作的二氧化硅单块的用氮吸附脱吸法测定的贯通孔的孔径分布的2种例子(孔径分布1和2)。横轴为贯通孔的孔径(单位:μm),纵轴为微分细孔容积(单位:cm3/g)。需要说明的是,孔径分布1(最可几孔径为约4nm)的空隙率为77%,孔径分布2(最可几孔径为约40nm)的空隙率为79%。根据图8可知,不能区分贯通孔和细孔的各孔径分布。
在第2实施方式中,二氧化硅单块的空隙内吸收的缓释液只要为使吸收缓释液后的二氧化硅单块从不透明状态变化为透明或半透明状态的缓释液,则不限定于特定的液体。即,缓释液的折射率与骨架体2的折射率,在空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围内相等即可。其中,吸收缓释液后的二氧化硅单块为透明的情形与为半透明的情形相比,视觉效果和光学效果更显著,因此是优选的,缓释液更优选为使二氧化硅单块变化为透明状态的稀释液。关于缓释液的折射率,第1实施方式中进行的说明基本上原样引用即可,因此不再重复说明。
然后,将贯通孔直径不同的1层级的多孔结构的二氧化硅单块、与折射率不同的各种缓释液组合,调查空隙内吸收有缓释液的部分成为透明或半透明的骨架体与缓释液的折射率差的可接受范围(上述误差范围),对调查的实验结果进行说明。
对于作为缓释液使用的5种有机溶剂和水这6种液体,在贯通孔直径(最可几值)为4nm、40nm、0.1μm、0.3μm、0.6μm这5种情况下,目视确认使与图4所示的二氧化硅单块的形状和大小相同的初始状态的二氧化硅单块吸收上述缓释液后的透明性,将结果汇总示于图9的一览表和图10的散点图中。
贯通孔直径(最可几值)为4nm和40nm的样品是用上述第2处理方法制作的图8所示的孔径分布1和孔径分布2的样品。贯通孔直径(最可几值)为0.1μm、0.3μm、0.6μm的各样品是用上述第3处理方法制作的样品。
图9中,将透明性的评价结果的“透明”、“半透明”、“不透明”依次用记号○、△、×来表示,对于上述6种缓释液和5种贯通孔直径的组合中的未评价透明性的组合,用空栏来表示。图10是将图9所示的结果用与图9同样的记号○、△、×标绘在横轴为对数标尺的贯通孔直径、纵轴为线形标尺的折射率的散点图上而成的图。
根据图9和图10的结果,在缓释液为折射率1.473的甘油时,不论二氧化硅单块的贯通孔直径如何,均成为透明。由此可知,二氧化硅单块的骨架体的折射率与甘油的折射率1.473在上述第2误差范围内相等。需要说明的是,二氧化硅单块的骨架体的折射率与第1实施方式的情况同样地在1.452和1.46025之间(参照数学式7)。
由图9和图10可知,贯通孔直径在0.6μm以下的范围内越减小,则被判定为透明的折射率的范围与贯通孔直径为0.6μm时相比越向着上方和下方扩大。具体而言,贯通孔直径为0.6μm时,仅折射率1.473的甘油为透明,除此以外均为不透明,与此相对,贯通孔直径为0.3μm时,扩大到1.424~1.5012,贯通孔直径为0.1μm时,扩大到1.375~1.528。同样地,可知被判定为透明或半透明的折射率范围与贯通孔直径为0.6μm时相比,向着上方和下方扩大。具体而言,贯通孔直径为0.3μm时,扩大到1.375~1.528,贯通孔直径为0.1μm时,扩大到1.333~超过1.528。即,可知贯通孔直径缩小为0.3μm、0.1μm时,第1误差范围的上限值D1和第2误差范围的上限值D2变大。此外,当贯通孔直径为40nm时,即使是折射率为1.333的水也使二氧化硅单块成为透明,相反地,当贯通孔直径为4nm时,水的情况下,二氧化硅单块成为半透明,变得与贯通孔直径为0.1μm时相同。贯通孔直径为4nm和40nm时,孔径分布的宽度和形状存在差异,因此难以单纯通过贯通孔直径的差异来比较。但是,贯通孔直径为0.1μm以下时,与贯通孔直径为0.3μm时相比,显然,判定为透明的折射率范围、和判定为透明或半透明的折射率范围扩大。即,可知当贯通孔直径减小至0.3μm、0.1μm、40nm时,第1误差范围的上限值D1和第2误差范围的上限值D2变大。
然后,对图9和图10的测定结果、与第1实施方式的图5和图6的测定结果进行比较,就第1实施方式的2阶层级的多孔结构的二氧化硅单块而言,在贯通孔直径0.6μm时,当使其吸收折射率为1.424的二氯甲烷和折射率为1.5012的苯时,成为半透明,但就第2实施方式的1层级的多孔结构的二氧化硅单块而言,均为不透明。另外,在贯通孔直径为0.3μm时,当吸收折射率为1.528的苯甲腈时,第1实施方式的2阶层级的多孔结构的二氧化硅单块为透明,第2实施方式的1层级的多孔结构的二氧化硅单块则为半透明。因此可知,通过将2阶层级的多孔结构的二氧化硅单块变更为1层级的多孔结构,在贯通孔直径为0.6μm和0.3μm时,具有使第1误差范围和第2误差范围稍微缩小的倾向。但是可知,在1层级的多孔结构的情况下,能够使贯通孔直径比0.1μm更小,因此相反地存在能够使第1误差范围和第2误差范围稍微扩大的余地。
作为在贯通孔直径为0.6μm和0.3μm时,因细孔的有无而使第1误差范围和第2误差范围稍微产生差异的理由,我们认为:与第1实施方式中,作为贯通孔直径在0.6μm以下的范围内越是变小则成为透明或半透明的折射率范围越扩大的一个原因而说明的内容基本相同。即,我们推测:骨架体的表面分散形成有孔径比可见光的波长范围(0.38μm~0.78μm)更短的细孔,从而表观上骨架体的折射率与空隙内的缓释液的折射率的差异进一步得到缓和,在没有细孔时,该缓和效果减弱,第1误差范围和第2误差范围稍微变窄。
透明多孔缓释体的制造方法、使用透明多孔缓释体的缓释方法、二氧化硅单块的蒸发速度和其控制方法与第1实施方式中基本相同,因此不再重复说明。
<第3实施方式>
在上述第1和第2实施方式中,以使用者使用已制成的透明多孔缓释体为前提进行了说明,但是,也可以对使用者提供独立地具备构成透明多孔缓释体的初始状态的无机单块多孔体(二氧化硅单块)和上述缓释液而成的缓释体套件。这种情况下,使用者可以通过从所提供的初始状态的无机单块多孔体的露出面滴加缓释液而使其吸收到空隙内,使无机单块多孔体从不透明状态变化为透明或半透明的状态,从而制成上述第1和第2实施方式中说明的透明多孔缓释体。
需要说明的是,该缓释体套件所含的缓释液并非限定于1种,也可以附加多种缓释液。这种情况下,使用者可以在1种缓释液蒸发至残存率0%或其附近后,使同一无机单块多孔体的空隙内吸收另一种缓释液而制成另一新的透明多孔缓释体。在多种缓释液为不同种类的芳香油时,可以期待在多种香味间进行切换。这种情况下,无机单块多孔体的贯通孔直径为0.3μm以下时,如第1实施方式中所说明的那样,芳香油的选择自由度拓宽,因此是优选的。
<其它实施方式>
然后,对上述第1至第3实施方式的变形例进行说明。
<1>上述第1或第2实施方式的透明多孔缓释体、上述第3实施方式的缓释体套件中的无机单块多孔体不限于坯体(日文:素体),也可以以无机单块多孔体的部分露出面被第1实施方式中说明的透明的玻璃管等覆盖的形态来提供。该覆盖物既可以按照不可拆卸的方式固定于无机单块多孔体,也可以按照可拆卸的方式固定于无机单块多孔体,另外也可以为由使用者来安装的形态。
此外,透明多孔缓释体或缓释体套件中可以包含作为该覆盖物的形状、色彩、材质等中的至少任一者不同的多个覆盖物作为附属品。
为了对无机单块多孔体赋予设计性,例如,如图11所示那样使用戒指、饰针等的底座10作为上述覆盖物,在载置宝石等的部位安装加工成适合载置于该底座10的形状的无机单块多孔体1的方式也是优选的实施方式。作为期待上述缓释方法的视觉效果的一例,在安装无机单块多孔体1的部位预先设置文字、图形等,如果使其吸收缓释液而使无机单块多孔体1呈透明状态,则可期待可透视该文字、图形等的视觉效果。
此外,作为另一实施方式,例如,可以如图12所示,在柱状的无机单块多孔体1的侧面附着熔融玻璃,将其成形为任意的形状、例如球形并冷却,从而制成玻璃制的覆盖物11。此外,可以用熔融玻璃作为粘接剂兼上述覆盖物,并将多个无机单块多孔体1组合形成任意的形状。
<2>上述各实施方式的无机单块多孔体的骨架体的表面未进行表面修饰,但即使进行了某种表面修饰,只要不影响上述第1和第2误差范围,吸收缓释液时的透明状态与未进行表面修饰时相比没有变化,或者,即使影响上述第1和第2误差范围,但只要吸收缓释液时,无机单块多孔体与未进行表面修饰时同样地变化为透明状态,则可以使用进行了表面修饰的无机单块多孔体。
相对于第1实施方式的图5和图6的透明性的评价结果中所用的贯通孔直径为2μm、细孔直径为12nm的二氧化硅单块,准备用2种官能团(十八烷基和苯基)分别进行表面修饰的2种样品(十八烷基化二氧化硅单块、苯基化二氧化硅单块),通过图5和图6的透明性评价中所用的6种芳香油(精油)中的除椰子油以外的5种芳香油评价透明性,结果为与未进行表面修饰的二氧化硅单块完全相同的结果。
需要说明的是,作为一例,十八烷基化二氧化硅单块可以如下制作:将二氧化硅单块在150℃干燥后,浸渍于含有10%的十八烷基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中并加热回流12小时,将得到的二氧化硅单块浸渍于乙醇中进行溶剂交换,使其干燥,从而制作。通过使用苯基三甲氧基硅烷代替十八烷基三甲氧基硅烷,可以制作苯基化二氧化硅单块。
作为导入官能团的方法,通常可以列举:介由共价键将官能团通过化学方式固定在骨架体表面的方法;或者,介由离子键、疏水性相互作用等物理性相互作用,通过物理方式固定在骨架体表面的方法。例如,作为通过化学方式导入官能团的方法,有如下方法:使具有官能团的硅烷偶联剂与其反应,介由骨架体(SiO2)表面的羟基将官能团固定的方法。
无机单块多孔体的表面修饰除了上述官能团的表面修饰以外还包括如下情况:使过渡金属元素的金属盐附着于骨架体的表面后进行氧化,将无机单块多孔体着色为该过渡金属所固有的颜色。该氧化膜以薄于可见光的波长的形式来形成,从而空隙内吸收有上述缓释液时,成为染色成上述固有的颜色的透明或半透明状态。作为该氧化膜的形成方法的一例,使过渡金属元素化合物的溶液浸渗于无机单块多孔体,使过渡金属元素的金属盐吸附于骨架体的表面,自然干燥后用900℃的电炉实施烧结,从而能够将上述金属盐氧化而进行着色。例如,在上述溶液为氯化铁(II)的乙醇溶液时,无机单块多孔体被着色为橙色,在上述溶液为钴的乙醇溶液时,无机单块多孔体被着色成蓝色。需要说明的是,含有钴之类阳离子的溶液被吸附在骨架体的表面,特别是在使用稀释溶液浸渍无机单块多孔体时,由于被强烈吸附于无机单块多孔体的外周附近而不会渗透到内部,因此无机单块多孔体的露出面主要被覆盖,无机单块多孔体的露出面看起来被蓝色笼罩。
<3>上述第1实施方式中说明的缓释方法中,简单说明了无机单块多孔体的透明状态会根据缓释液的残存状态而变化,因此可期待透明状态的变化所产生的视觉效果或者光学效果、以及该效果的应用,作为该效果的应用,使可见光向透明状态的无机单块多孔体入射,入射的光通过无机单块多孔体内、并出射到无机单块多孔体外,从而,例如可以使无机单块多孔体的局部或者整体发出入射光的颜色。
图13中示出:表示将六角柱状的二氧化硅单块的一端加工成圆锥状而形成铅笔形状,在使缓释液浸渗后的透明状态下,使红色激光从该铅笔形状的二氧化硅单块的平坦的端面入射的情形的照片(A);以及,表示使红色激光从同一铅笔形状的二氧化硅单块的圆锥状的端面入射的情形的照片(B)。2张照片已经黑白化,因此不易看清,但(A)中二氧化硅单块整体发红且圆锥状的前端部分以高亮度发亮,(B)中二氧化硅单块整体发红发亮。
在图13所示的实施例中,例示出使用便携式的激光指示器(日文:レーザポインター)作为入射二氧化硅单块的光的光源,由使用者手动调整入射位置的情况,但也可以将二氧化硅单块和光源的位置关系固定,而构成为缓释装置。例如,可以将激光、发光二极管等光源安装到载置有或固定有二氧化硅单块的底座、框架等,在与该光源满足规定的位置关系的部位安装二氧化硅单块。作为一例,也优选在上述<1>所述的戒指、饰针等的底座10的预先设置有文字、图形等的部位安装上述光源的方式。需要说明的是,也可以按照使用者能够适宜改变二氧化硅单块与光源的位置关系的方式来构成。
此外,优选在无机单块多孔体的露出面或者骨架体的表面固定荧光体粒子的方式。其中,需要调整荧光体粒子的添加量、粒径,以使荧光体粒子不妨碍吸收有缓释液的无机单块多孔体成为透明或半透明。需要说明的是,作为能利用的荧光体,可以利用熟知的蓝色、绿色、红色、橙色、黄色等各种荧光体,但需要为可被所用的光源的波长激发的荧光体。需要说明的是,荧光体不限于1种,也可以使用多种发光波长不同的荧光体。作为光源,优选使用紫外线或蓝色的较短波长的光源。通过使用这种含有1或多种荧光体粒子的无机单块多孔体,该荧光体被入射到无机单块多孔体内的光激发,产生与该荧光体相应颜色的发光,无机单块多孔体由于该荧光体的发光色和光源光的颜色而混色。但是当光源光为紫外线时,光源光的颜色并未被混色。
作为在无机单块多孔体的骨架体的表面固定荧光体的粒子的方法,例如可以采用以下所示的方法。使用行星磨将荧光体微细粉化为0.1~0.5μm左右,制作将该荧光体微细粉分散于乙醇而成的悬浮液。在该荧光体微细粉悬浮液中浸渍无机单块多孔体后,立即取出并干燥,使荧光体微细粉附着于骨架体的表面。然后,在800℃进行热处理,将该荧光体微细粉固定在骨架体的表面。
作为将荧光体粒子固定于无机单块多孔体的露出面的方法,例如可以采用以下所示的方法。使用磨机将荧光体粉碎成例如5μm左右,将所得荧光体粉末分散于甘油,涂于无机单块多孔体的露出面,然后在800℃进行热处理,从而将该荧光体粉末固定于无机单块多孔体的露出面。需要说明的是,优选不在无机单块多孔体的整个露出面涂布荧光体粉末,而是保留部分露出面用于光源光的入射或缓释液的注入。另外,仅仅在800℃进行热处理时荧光体粉末的固定不牢固,因此优选如下进行:将分散于甘油的荧光体粉末涂于无机单块多孔体的露出面,然后用透明的玻璃管覆盖,然后在900℃将该玻璃管熔融,用熔融玻璃将固着于无机单块多孔体的露出面的荧光体粉末粘接,从而牢固地进行固定。需要说明的是,作为用透明的玻璃管等覆盖的替代方案,也可以使熔融玻璃附着于该露出面并进行冷却。
<4>上述各实施方式中,作为缓释液的一例而设为芳香油等芳香液体,缓释液不限于芳香液体,也可以是含有除臭成分、杀虫成分等的液体、或者目的仅在于使无机单块多孔体1的透明性从初始状态的不透明状态变化为透明或半透明状态的液体。
<5>上述各实施方式中,作为构成无机单块多孔体1的骨架体2的无机化合物而设为二氧化硅(硅胶或二氧化硅玻璃),但该无机化合物不限于二氧化硅,也可以是主要含有硅氧化物的硅氧化物复合体,而且还能够利用含有铝、磷、锗、锡等典型金属元素、以钛、锆、钒、铬、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌等为代表的过渡金属元素的氧化物多孔体。此外,还能够利用包含在这些中含有锂、钠等碱金属元素、镁、钙等碱土金属元素、镧、铈等镧系元素的复合体的无机氧化物多孔体。
但是,如果无机化合物不同,则骨架体2的折射率也与二氧化硅单块时不同,在上述第1或第2误差范围内与该骨架体2的折射率相等的缓释液的折射率也不同,因此有时选不出适合于使用目的的缓释液。
<6>上述各实施方式中,对于无机单块多孔体的合成方法,用明确记载了具体数值(分量、温度、时间等)的实施例进行了说明,但该合成方法不限于该实施例所例示的数值条件。
产业上的可利用性
本发明的多孔缓释体、缓释体套件、缓释方法、缓释装置、和透明多孔缓释体的制造方法能够缓慢扩散规定的液体,能够用于多孔载体的透明性会变化的多孔缓释体。
符号说明
1:无机单块多孔体
2:骨架体
3:贯通孔
4:细孔
10:底座
11:玻璃制的覆盖物
Claims (14)
1.一种透明多孔缓释体,其特征在于,具备:具有无机化合物的骨架体和3维连续网眼结构的空隙的无机单块多孔体、和被吸收到所述空隙内的缓释液,
所述无机单块多孔体在吸收所述缓释液前的在所述空隙内存在空气的初始状态下为不透明,
所述缓释液的折射率与所述骨架体的折射率在误差范围内相等,所述误差范围是在所述空隙内吸收了所述缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围,
所述骨架体具有3维连续网眼结构,
所述空隙具有由形成于所述骨架体的间隙的3维连续网眼结构的贯通孔、和从所述骨架体的表面向内部延伸的分散并形成于所述表面的细孔构成的2阶层级的多孔结构,
所述细孔的孔径分布的最可几孔径在2nm以上且200nm以下的范围内,
所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为所述细孔的最可几孔径的5倍以上,并且在0.1μm以上且100μm以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的透明多孔缓释体,其特征在于,所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为0.6μm以下。
3.根据权利要求1所述的透明多孔缓释体,其特征在于,所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为0.3μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的透明多孔缓释体,其特征在于,所述无机化合物为二氧化硅、或主要含有硅氧化物的硅氧化物复合体。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的透明多孔缓释体,其特征在于,所述缓释液为折射率在1.4~1.6的范围内、且与所述骨架体的折射率在所述误差范围内相等的精油。
6.一种缓释体套件,其特征在于,其以无机单块多孔体的空隙内尚未吸收缓释液的状态独立地具备:构成权利要求1~5中任一项所述的透明多孔缓释体的所述无机单块多孔体和所述缓释液。
7.一种缓释装置,其特征在于,其具备:
权利要求1~5中任一项所述的透明多孔缓释体或权利要求6所述的缓释体套件;和
对所述无机单块多孔体照射光的光源。
8.一种缓释方法,其特征在于,使用具有无机化合物的骨架体和3维连续网眼结构的空隙、在所述空隙内存在空气的初始状态下为不透明的无机单块多孔体,
使折射率在误差范围内与所述骨架体的折射率相等的缓释液渗透到所述空隙内,在使所述无机单块多孔体从所述初始状态的不透明的状态变化为所述空隙内吸收了所述缓释液的部分成为透明或半透明的状态后,从所述无机单块多孔体缓慢扩散所述缓释液,从而自所述空隙内扩散所述缓释液后的部分恢复不透明的状态,其中,所述误差范围是在所述空隙内吸收了所述缓释液的部分成为透明或半透明的程度的误差范围,
所述骨架体具有3维连续网眼结构,
所述空隙具有由形成于所述骨架体的间隙的3维连续网眼结构的贯通孔、和从骨架体的表面向内部延伸的分散并形成于所述表面的细孔构成的2阶层级的多孔结构,
所述细孔的孔径分布的最可几孔径在2nm以上且200nm以下的范围内,
所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为所述细孔的最可几孔径的5倍以上,并且在0.1μm以上且100μm以下的范围内。
9.根据权利要求8所述的缓释方法,其特征在于,所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为0.6μm以下。
10.根据权利要求8所述的缓释方法,其特征在于,所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为0.3μm以下。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的缓释方法,其特征在于,所述无机化合物为二氧化硅、或主要含有硅氧化物的硅氧化物复合体。
12.根据权利要求8~10中任一项所述的缓释方法,其特征在于,所述缓释液为折射率在1.4~1.6的范围内、且与所述骨架体的折射率在所述误差范围内相等的精油。
13.根据权利要求8~10中任一项所述的缓释方法,其特征在于,在从所述无机单块多孔体扩散所述缓释液的过程中,对所述无机单块多孔体照射光。
14.一种透明多孔缓释体的制造方法,其特征在于,其具有:
独立地准备构成权利要求1~5中任一项所述的透明多孔缓释体的所述无机单块多孔体和所述缓释液的工序;和
使所述缓释液渗透到所述无机单块多孔体的所述空隙内,使所述无机单块多孔体从所述初始状态的不透明状态变化为所述空隙内吸收有所述缓释液的部分成为透明或半透明的状态的工序。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015-158934 | 2015-08-11 | ||
JP2015158934 | 2015-08-11 | ||
PCT/JP2016/073076 WO2017026388A1 (ja) | 2015-08-11 | 2016-08-05 | 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107922818A CN107922818A (zh) | 2018-04-17 |
CN107922818B true CN107922818B (zh) | 2019-02-19 |
Family
ID=57983720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680045144.6A Active CN107922818B (zh) | 2015-08-11 | 2016-08-05 | 透明多孔缓释体和其制造方法、缓释体套件、缓释装置以及缓释方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10499629B2 (zh) |
EP (1) | EP3336156A4 (zh) |
JP (1) | JP6323928B2 (zh) |
KR (1) | KR20180039689A (zh) |
CN (1) | CN107922818B (zh) |
HK (1) | HK1247950B (zh) |
SG (1) | SG11201800677UA (zh) |
WO (1) | WO2017026388A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017204590A1 (ko) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 경희대학교 산학협력단 | 향 발산 모듈 및 이를 포함하는 향 발산 용기 |
JP7452998B2 (ja) | 2017-05-30 | 2024-03-19 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 悪臭中和および芳香デリバリーシステム |
JP7129692B2 (ja) | 2018-06-05 | 2022-09-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リン酸化合物内包ケイ素系中空粒子によるリン酸の徐放 |
CN110560679B (zh) * | 2019-08-08 | 2021-10-29 | 安徽师范大学 | 三维多面体结构的Ni-Co合金材料及其制备方法和应用 |
JPWO2021201229A1 (zh) * | 2020-04-02 | 2021-10-07 | ||
CN111943710A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-17 | 景德镇市瓷海瓷业有限公司 | 一种吸附缓释功能陶瓷生产工艺 |
WO2022136743A1 (fr) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Ab7 Innovation S.A.S.U | Dispositif d'aide a la capture de moustiques |
CN116761782A (zh) * | 2021-01-29 | 2023-09-15 | 三井金属矿业株式会社 | 使用吸附材料的方法 |
CN113338102B (zh) * | 2021-07-02 | 2023-03-17 | 西安建筑科技大学 | 一种应用于海绵城市建设的生态透水砖及其制备方法 |
CN114772605B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-06-23 | 桂林理工大学 | 气凝胶及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4788164A (en) * | 1987-01-28 | 1988-11-29 | Hoechst Celanese Corporation | Inorganic-organic composite compositions with sustained release properties |
CN101264985A (zh) * | 2008-04-18 | 2008-09-17 | 昆山工研院华科生物高分子材料研究所有限公司 | 微生物净水缓释体及其制备方法 |
CN102164615A (zh) * | 2008-08-14 | 2011-08-24 | 索尼公司 | 药物缓释剂、吸附剂、功能性食品、口罩和吸附片材 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995003256A1 (en) | 1993-07-19 | 1995-02-02 | Merck Patent Gmbh | Inorganic porous material and process for making same |
JP3397255B2 (ja) | 1993-07-30 | 2003-04-14 | 直弘 曽我 | 無機系多孔質体の製造方法 |
JP3631353B2 (ja) * | 1996-06-27 | 2005-03-23 | 株式会社神戸製鋼所 | 空気浄化剤および脱臭フィルター |
JPH1059742A (ja) | 1996-08-16 | 1998-03-03 | Miyazaki Pref Gov | 多孔質ガラス複合体及びその製造方法 |
JPH11292528A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-10-26 | Naohiro Soga | 無機多孔質材料の製造法 |
DE69841079D1 (de) | 1998-01-23 | 2009-10-01 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von inorganischem material in einer kapillare |
JP3978287B2 (ja) | 1998-09-01 | 2007-09-19 | 小林製薬株式会社 | ゲル状芳香剤 |
JP2000254217A (ja) | 1999-03-08 | 2000-09-19 | Kao Corp | 芳香器 |
JP4683700B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2011-05-18 | 環境科学開発株式会社 | 消臭剤 |
DE10049803A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Kompositpartikel |
JP2005307120A (ja) | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 徐放剤及びそれを用いた徐放材 |
JP4874976B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2012-02-15 | 国立大学法人京都大学 | 無機系多孔質体及びその製造方法 |
JP2007111281A (ja) | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Aromajikku Service Kk | 固形芳香剤および容器入り芳香剤 |
US20100221207A1 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-02 | The Dial Corporation | Fragrance coated salt crystals |
JP4830046B1 (ja) * | 2010-11-24 | 2011-12-07 | 株式会社Reiメディカル | モノリス多孔体の製造方法 |
JP5878308B2 (ja) * | 2011-06-20 | 2016-03-08 | ジーエルサイエンス株式会社 | 多孔質体およびその製造方法 |
JP2014061457A (ja) | 2012-09-19 | 2014-04-10 | Kyoto Univ | シリコーン製モノリス体及びそれを用いた分離、精製、濃縮方法 |
JP6310692B2 (ja) | 2013-12-18 | 2018-04-11 | 花王株式会社 | 賦香剤 |
-
2016
- 2016-08-05 JP JP2017534407A patent/JP6323928B2/ja active Active
- 2016-08-05 SG SG11201800677UA patent/SG11201800677UA/en unknown
- 2016-08-05 KR KR1020187006888A patent/KR20180039689A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-08-05 WO PCT/JP2016/073076 patent/WO2017026388A1/ja active Application Filing
- 2016-08-05 US US15/748,983 patent/US10499629B2/en active Active
- 2016-08-05 EP EP16835085.8A patent/EP3336156A4/en not_active Withdrawn
- 2016-08-05 CN CN201680045144.6A patent/CN107922818B/zh active Active
-
2018
- 2018-06-05 HK HK18107347.5A patent/HK1247950B/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4788164A (en) * | 1987-01-28 | 1988-11-29 | Hoechst Celanese Corporation | Inorganic-organic composite compositions with sustained release properties |
CN101264985A (zh) * | 2008-04-18 | 2008-09-17 | 昆山工研院华科生物高分子材料研究所有限公司 | 微生物净水缓释体及其制备方法 |
CN102164615A (zh) * | 2008-08-14 | 2011-08-24 | 索尼公司 | 药物缓释剂、吸附剂、功能性食品、口罩和吸附片材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017026388A1 (ja) | 2017-02-16 |
US20190008134A1 (en) | 2019-01-10 |
EP3336156A4 (en) | 2018-07-11 |
KR20180039689A (ko) | 2018-04-18 |
CN107922818A (zh) | 2018-04-17 |
EP3336156A1 (en) | 2018-06-20 |
HK1247950B (zh) | 2019-11-22 |
JP6323928B2 (ja) | 2018-05-16 |
SG11201800677UA (en) | 2018-02-27 |
US10499629B2 (en) | 2019-12-10 |
JPWO2017026388A1 (ja) | 2018-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107922818B (zh) | 透明多孔缓释体和其制造方法、缓释体套件、缓释装置以及缓释方法 | |
Lev et al. | Organically modified sol-gel sensors | |
Khuluk et al. | Removal of methylene blue by adsorption onto activated carbon from coconut shell (Cocous Nucifera L.) | |
Chen et al. | Multimorphology mesoporous silica nanoparticles for dye adsorption and multicolor luminescence applications | |
US6492014B1 (en) | Mesoporous composite gels an aerogels | |
CN104583663B (zh) | 真空隔热材料的制造方法以及真空隔热材料 | |
CN102845471B (zh) | 一种银基复合颗粒、其制备方法及含有该颗粒的抗菌剂 | |
US10933654B2 (en) | Process for isotropic structural colour printing and an apparatus for detecting a target substance in the gaseous phase | |
KR100875364B1 (ko) | 광변색성 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조되는광변색성 나노 입자 | |
CN102834486B (zh) | 双重核壳荧光材料及其制备方法 | |
CN105555710A (zh) | 用于制备气凝胶材料的方法 | |
Gay et al. | Silica grafted with a silsesquioxane containing the positively charged 1, 4-diazoniabicyclo [2.2. 2] octane group used as adsorbent for anionic dye removal | |
CN102492428A (zh) | 一种均一荧光微球及其制备方法 | |
CN106415107B (zh) | 真空隔热材料 | |
CN102943415A (zh) | 具有分解甲醛功能的墙面装饰材料及其制备方法 | |
CN102849749A (zh) | 介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法 | |
Yang et al. | A facile preparation of ambient pressure–dried hydrophilic silica aerogels and their application in aqueous dye removal | |
Minju et al. | Sodium silicate-derived aerogels: effect of processing parameters on their applications | |
Nguyen et al. | Preparation and characterization of hollow silica nanocomposite functionalized with UV absorbable molybdenum cluster | |
CN107312518B (zh) | 一种光致变色复合材料、其制备方法及应用 | |
CN109721322A (zh) | 改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用 | |
Shiba et al. | Oxide-based inorganic/organic and nanoporous spherical particles: synthesis and functional properties | |
KR101703977B1 (ko) | 내산화성을 가지는 캡슐화된 구리 입자 및 이의 제조방법 | |
CN107708851A (zh) | 与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法 | |
Calvino et al. | Ultrasound as a tool for the preparation of gels: effect on the textural properties of TiO 2-SiO 2 aerogels |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1247950 Country of ref document: HK |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |