CN116761782A - 使用吸附材料的方法 - Google Patents

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加藤和彦
小林裕
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，提供使用单块吸附材料从处理对象液中回收金属和/或金属离子的新型方法、以及对在从处理对象液中回收金属和/或金属离子的方法中使用的吸附材料进行再生的新型方法，为了实现该目的而提供一种方法，其为回收金属和/或金属离子的方法，包括以下的工序：(1)准备包含金属和/或金属离子的溶液的工序；(2)准备吸附材料的工序，所述吸附材料具有由包含介孔的陶瓷骨架与大孔形成的共连续结构，前述陶瓷骨架的表面被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰，利用前述官能团进行修饰前的前述大孔的众数孔径为0.20μm以上且4.0μm以下，利用前述官能团进行修饰前的前述介孔的众数孔径为2.0nm以上且50nm以下；(3)使前述溶液与前述吸附材料进行接触的工序；(4)使供于工序(3)的前述吸附材料与酸性溶液进行接触的工序；以及(5)从供于工序(4)的酸性溶液中回收前述金属和/或前述金属离子的工序。

Description

使用吸附材料的方法
技术领域
本发明涉及使用吸附材料的方法。
背景技术
使用单块吸附材料来回收处理对象液中的金属和/或金属离子的方法是已知的。例如，像专利文献1中记载的那样，一直以来存在的单块吸附材料的形状为微细的颗粒状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/002871号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供使用单块吸附材料从处理对象液中回收金属和/或金属离子的新型方法、以及对在从处理对象液中回收金属和/或金属离子的方法中使用的吸附材料进行再生的新型方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供以下的方法。
[A]一种回收金属和/或金属离子的方法，其包括以下的工序：
(1)准备包含金属和/或金属离子的溶液的工序；
(2)准备吸附材料的工序，所述吸附材料具有由包含介孔的陶瓷骨架与大孔形成的共连续结构，前述陶瓷骨架的表面被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰，利用前述官能团进行修饰前的前述大孔的众数孔径为0.20μm以上且4.0μm以下，利用前述官能团进行修饰前的前述介孔的众数孔径为2.0nm以上且50nm以下；
(3)使前述溶液与前述吸附材料接触的工序；
(4)使供于工序(3)的前述吸附材料与酸性溶液接触的工序；以及
(5)从供于工序(4)的酸性溶液中回收前述金属和/或前述金属离子的工序。
[B]一种对在[A]所述的方法中使用的吸附材料进行再生的方法，其包括使供于工序(4)的前述吸附材料与碱性溶液接触的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供使用单块吸附材料从处理对象液中回收金属和/或金属离子的新型方法、以及对在从处理对象液中回收金属和/或金属离子的方法中使用的吸附材料进行再生的新型方法。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所述的柱状体的侧面图。
图2A为用于说明本发明的一个实施方式所述的柱状体的平均直径的计算方法的剖视图。
图2B为用于说明本发明的一个实施方式所述的柱状体的平均直径的计算方法的剖视图。
图3为本发明的一个实施方式所述的吸附材料的表面的局部放大图。
图4A为利用扫描型电子显微镜(SEM)对制造例1中得到的二氧化硅单块粒料的表面结构进行观察而得到的SEM图像。
图4B为利用扫描型电子显微镜(SEM)对制造例1中得到的二氧化硅单块粒料的表面结构进行观察而得到的SEM图像(倍率比图4A高)。
图5为利用扫描型电子显微镜(SEM)对制造例14中得到的二氧化硅单块吸附材料的表面结构进行观察而得到的SEM图像。
图6为试验例4中使用的流通吸附装置的示意图。
具体实施方式
《第一方法》
本发明的第一方法为回收金属和/或金属离子的方法，其包括以下的工序：
(1)准备包含金属和/或金属离子的溶液的工序；
(2)准备吸附材料的工序，所述吸附材料具有由包含介孔的陶瓷骨架与大孔形成的共连续结构，前述陶瓷骨架的表面被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰，利用前述官能团进行修饰前的大孔的众数孔径为0.20μm以上且4.0μm以下，利用前述官能团进行修饰前的介孔的众数孔径为2.0nm以上且50nm以下；
(3)使工序(1)中准备的溶液与工序(2)中准备的吸附材料接触的工序；
(4)使供于工序(3)的吸附材料与酸性溶液接触的工序；以及
(5)从供于工序(4)的酸性溶液中回收金属和/或金属离子的工序。
以下，针对各工序进行说明。
《工序(1)》
在工序(1)中，准备包含金属和/或金属离子的溶液(以下称为“处理对象液”)。
作为处理对象液，可列举出例如从工厂等中排出的废液、在金属精炼工序中排出的包含有价金属的排水。处理对象液通常包含水。废液根据需要可以在实施前处理后，在工序(3)中加以使用。
处理对象液中包含的金属和/或金属离子只要能够吸附在工序(2)中准备的吸附材料就没有限定。针对金属和金属离子的详情如后所述。
《工序(2)》
在工序(2)中，准备用于吸附金属和/或金属离子的吸附材料。具体而言，准备吸附材料，所述吸附材料具有由包含介孔的陶瓷骨架与大孔形成的共连续结构，前述陶瓷骨架的表面被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰，利用前述官能团进行修饰前的大孔的众数孔径为0.20μm以上且4.0μm以下，利用前述官能团进行修饰前的介孔的众数孔径为2.0nm以上且50nm以下。这种吸附材料在从金属和/或金属离子的浓度低的(金属和/或金属离子的浓度例如为0.2ppm以上且300ppm以下、尤其为0.2ppm以上且200ppm以下的)处理对象液中回收金属和/或金属离子时特别有用。以下，针对吸附材料进行说明。
<吸附材料的形态和形状>
吸附材料的形态没有特别限定。作为吸附材料的形态，可列举出例如颗粒、块、成型体等。另外，吸附材料的形状没有特别限定。作为吸附材料的形状，可列举出例如柱状体、球状(例如正球状、椭圆球状等)、针状、鳞片状(薄片状)、多面体状、扁平状、破碎状、块状等。
吸附材料的形状优选为柱状体。
以下，参照图1、2A和2B，针对本发明的一个实施方式所述的柱状体1进行说明。
如图1所示那样，柱状体1具有轴向X。轴向X与柱状体1的延伸方向一致。另外，如图1所示那样，柱状体1具有位于轴向X的一侧的第一端面S1、位于轴向X的另一侧的第二端面S2、以及位于第一端面S1与第二端面S2之间的侧面S3。
图1所示的第一端面S1和第二端面S2均成为平面，但第一端面S1和第二端面S2中的一者或两者可以弯曲。另外，图1所示的侧面S3为平面，但侧面S3可以弯曲。
柱状体1例如为圆柱状、椭圆柱状、四棱柱状、六棱柱状、八棱柱状等多棱柱状等。圆柱状、椭圆柱状、四棱柱状、六棱柱状和八棱柱状分别是指：将柱状体1用垂直于轴向X的平面进行切割时的横截面为圆形、椭圆形、四边形、六边形和八边形的形状。柱状体1可以为圆柱状、椭圆柱状、多棱柱状等的一部分缺损的形状，在该情况下，柱状体1的横截面成为圆形、椭圆形、多边形等的一部分缺损的形状。
例如，像国际公开第2017/002871号小册子中记载的那样，一直以来存在的单块吸附材料的形状为微细的颗粒状。若将颗粒状的单块吸附材料装填于柱并加以使用，则在通入处理对象液时，柱的背压容易变高且处理对象液的流通量容易变低。因此，在处理对象液为大量的情况下，难以加快处理对象液中的金属和/或金属离子的回收速度。为了防止装填于柱时的背压上升和处理对象液的流通量降低，作为一个方案，可以考虑将单块吸附材料制成柱状体而非颗粒状。本发明人等发现：在将单块吸附材料制成柱状体的情况下，利用柱状体的尺寸能够提高耐久性，即便反复通液等也不易被破坏。以下，针对从能够兼顾吸附性能和耐久性的观点出发优选的柱状体的尺寸进行说明。兼具吸附性能和耐久性的吸附材料在为了吸附金属和/或金属离子而反复再生使用时特别有用。兼具吸附性能和耐久性的吸附材料在历经反复再生使用时也能够发挥出优异的吸附性能。
从提高耐久性的观点出发，柱状体1的平均直径优选为1.5mm以上、更优选为2.5mm以上、进一步优选为3.0mm以上、更进一步优选为3.5mm以上、再进一步优选为4.0mm以上。另一方面，从提高吸附性能的观点出发，柱状体1的平均直径优选为20mm以下、更优选为14mm以下、进一步优选为12mm以下、更进一步优选为10mm以下、再进一步优选为8.0mm以下。这些上限值可分别与上述下限值中的任一者组合。
柱状体1的平均直径的计算方法如下所示。如图1所示那样，将柱状体1的3个任意部位Q1、Q2和Q3(例如，Q1为柱状体1的上部的1个任意部位，Q2为柱状体1的中央部的1个任意部位，Q3为柱状体1的下部的1个任意部位)分别用与轴向X垂直的平面P1、P2和P3进行切割，求出3个横截面C1、C2和C3的直径，将它们的算术平均值设为柱状体1的平均直径。此时，如图2A所示那样，在横截面C1为圆形的情况下，将横截面C1的直径D1设为横截面C1的直径，如图2B所示那样，在横截面C1为除圆形之外的形状(例如椭圆形、四边形、六边形、八边形等多边形等)的情况下，将外接于横截面C1的圆形的直径D1’设为横截面C1的直径。横截面C2和C3的直径的计算方法也与横截面C1的直径的计算方法相同。需要说明的是，图2B所示的横截面C1为四边形，其是横截面C1为除圆形之外的形状时的一例，横截面C1可以为除四边形之外的形状。
如图1所示那样，柱状体1具有长度L。长度为轴向X的尺寸。
柱状体1的长度的计算方法如下所示。如图1所示那样，将外接于柱状体1的侧视形状的四边形T的长度L设为柱状体1的长度。柱状体1的长度没有特别限定，从实用化时的方便性的观点出发，例如可以设为1mm以上且500mm以下。
从提高耐久性的观点出发，柱状体1的长径比优选为0.70以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.5以上。另外，从装填于柱等并加以使用时的作业性的观点和防止在柱状体1的长径比过大时可能发生的耐久性降低的观点出发，柱状体1的长径比优选为10以下、更优选为7.0以下、更进一步优选为5.0以下、更进一步优选为4.0以下。这些上限值可分别与上述下限值中的任一者进行组合。
柱状体1的长径比利用下述式来求出。
柱状体1的长径比＝柱状体1的长度L/柱状体1的平均直径。
<修饰前的吸附材料的结构>
以下，参照图3，针对被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰前的吸附材料的结构进行说明。图3为本发明的一个实施方式所述的吸附材料的表面的局部放大图。吸附材料为图1所示的柱状体1时，图3对应于图1中的区域R的放大图。
如图3所示那样，吸附材料具有由包含介孔4的陶瓷骨架2与大孔3形成的共连续结构。
在吸附材料中，陶瓷骨架2和大孔3分别具有连续的三维网络结构，且彼此相互缠绕，由此形成陶瓷骨架2与大孔3的共连续结构。吸附材料具有陶瓷骨架2与大孔3的共连续结构可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察吸附材料的表面或截面来确认。
从提高吸附性能的观点出发，大孔3的众数孔径优选为0.20μm以上、更优选为0.50μm以上、更进一步优选为0.80μm以上。另外，从相同的观点出发，大孔3的众数孔径优选为4.0μm以下、更优选为3.0μm以下、更进一步优选为2.5μm以下。这些上限值可分别与上述下限值中的任一者进行组合。
“大孔3的众数孔径”如后述实施例中记载的那样，是指：利用压汞法在孔径为50nm～500μm的范围内测得的大孔的众数孔径。
从提高吸附性能的观点出发，介孔4的众数孔径优选为2.0nm以上、更优选为5.0nm以上、更进一步优选为10nm以上。另外，从相同的观点出发，介孔4的众数孔径为50nm以下、更优选为30nm以下、更进一步优选为25nm以下。这些上限值可分别与上述下限值中的任一者进行组合。
“介孔4的众数孔径”如后述实施例中记载的那样，是指根据氮吸附脱附等温线并利用BJH法而测得的介孔的众数孔径。
从提高吸附性能的观点出发，大孔3的众数孔径相对于介孔4的众数孔径之比优选为15以上、更优选为20以上、更进一步优选为30以上、进一步优选为40以上。另外，从相同的观点出发，该比值优选为200以下、更优选为150以下、更进一步优选为130以下、进一步优选为120以下。这些上限值可分别与上述下限值中的任一者进行组合。
从提高吸附性能的观点出发，根据氮吸附脱附等温线并利用BET法而测得的吸附材料的比表面积优选为100m2/g以上、更优选为120m2/g以上、更进一步优选为130m2/g以上。吸附材料的比表面积的上限没有特别限定。根据氮吸附脱附等温线并利用BET法来测定比表面积的方法如后述实施例中记载的那样。
从提高吸附性能的观点出发，利用压汞法而测得的吸附材料的总孔容积优选为1.5mL/g以上且4.0mL/g以下、更优选为1.8mL/g以上且3.5mL/g以下、更进一步优选为2.0mL/g以上且3.0mL/g以下。基于压汞法的总孔容积的测定方法如后述实施例中记载的那样。
从提高吸附性能的观点出发，利用压汞法而测得的吸附材料的孔隙率优选为70％以上且90％以下、更优选为70％以上且85％以下、更进一步优选为70％以上且80％以下。基于压汞法的孔隙率的测定方法如后述实施例中记载的那样。
<吸附材料的材质>
构成陶瓷骨架的陶瓷例如为包含半金属元素或金属元素的氧化物陶瓷。
作为半金属元素，可列举出例如硅。作为包含硅的氧化物陶瓷，可列举出例如二氧化硅(SiO2)。
作为金属元素，可列举出例如铝、锡、铈、钛、锆、钒、铬、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌等过渡金属元素。这些之中，从吸附材料的制造容易度的观点出发，优选为铝、锡、铈、钛或锆。作为包含铝、锡、铈、钛或锆的氧化物陶瓷，可列举出例如氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)。
氧化物陶瓷可以在包含硅或过渡金属元素的基础上，还包含选自锂、钠等碱金属元素、镁、钙等碱土金属元素、镧、钪、钇、钆等稀土元素等中的元素。
<吸附材料的制造方法>
吸附材料可通过例如包括下述工序的方法来制造。
(a)通过溶胶-凝胶法来制造聚金属氧烷凝胶的工序；
(b)对通过工序(a)而制造的聚金属氧烷凝胶的骨架形成孔的工序；以及
(c)将供于工序(b)的聚金属氧烷凝胶根据需要进行清洗和/或干燥后，进行焙烧，制造陶瓷单块的工序。
以下，针对各工序进行说明。
工序(a)
在工序(a)中，通过溶胶-凝胶法来制造聚金属氧烷凝胶。
聚金属氧烷(polymetalloxane)为以金属氧烷键作为主链骨架的无机高分子。金属氧烷键是半金属元素或金属元素与氧原子的键、即、M-O键(M表示半金属元素或金属元素)。
作为M所示的半金属元素，可列举出例如硅。作为M所示的金属元素，可列举出例如铝、锡、铈、钛、锆、钒、铬、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌等过渡金属元素，从吸附材料的制造容易度的观点出发，优选为铝、锡、铈、钛或锆。
溶胶-凝胶法可按照常规方法来进行。溶胶-凝胶法的一例如下所示。
溶胶-凝胶法包括溶胶制造工序和凝胶制造工序。
在溶胶制造工序中，对包含陶瓷前体、催化剂和大孔形成剂的反应溶液进行搅拌，制造溶胶。
陶瓷前体只要能够形成聚金属氧烷凝胶就没有特别限定。
陶瓷前体例如为具有羟基和/或水解性官能团的半金属化合物(例如硅化合物)、具有羟基和/或水解性官能团的金属化合物(例如铝化合物、锡化合物、铈化合物、钛化合物、锆化合物等)等。陶瓷前体所具有的羟基与水解性官能团的总数可以为1或2，从制造具有基于金属氧烷键(M-O键)的高度交联结构的聚金属氧烷凝胶的观点出发，优选为3以上，更优选为4。陶瓷前体具有2种以上的水解性官能团时，2种以上的水解性官能团的种类可以相同，也可以不同。
水解性官能团为通过水解而转化成羟基的官能团。作为水解性官能团，可列举出例如烷氧基、乙酰氧基、卤化物基、氢化物基等，优选为烷氧基。烷氧基优选为碳原子数1～10的烷氧基，更优选为碳原子数1～5的烷氧基，更进一步优选为甲氧基、乙氧基或丙基。烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。
陶瓷前体可以具有除羟基和水解性官能团之外的官能团。作为除羟基和水解性官能团之外的官能团，可列举出烷基、烯基、苯基、苯氧基、羧基、环氧基、醛基、硫醇基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。烷基优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，更进一步优选为甲基、乙基或丙基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烯基优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～5的烯基，更进一步优选为乙烯基。烯基可以为直链状，也可以为支链状。
具有羟基和/或水解性官能团的硅化合物优选为烷氧基硅烷。作为烷氧基硅烷，可列举出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷等，这些之中，从容易进行水解反应和缩聚反应的观点出发，优选为四烷氧基硅烷。作为四烷氧基硅烷，可列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
具有羟基和/或水解性官能团的铝化合物优选为氢氧化铝、烷醇铝等。
具有羟基和/或水解性官能团的锡化合物优选为氢氧化锡、烷醇锡等。
具有羟基和/或水解性官能团的铈化合物优选为氢氧化铈、烷醇铈等。
具有羟基和/或水解性官能团的钛化合物优选为烷醇钛。作为烷醇钛，可列举出单烷醇钛、二烷醇钛、三烷醇钛、四烷醇钛等，这些之中，从容易进行水解反应和缩聚反应的观点出发，优选为四烷醇钛。作为四烷醇钛，可列举出例如四异丙醇钛等。
具有羟基和/或水解性官能团的锆化合物优选为烷醇锆。作为烷醇锆，可列举出单烷醇锆、二烷醇锆、三烷醇锆、四烷醇锆等，这些之中，从容易进行水解反应和缩聚反应的观点出发，优选为四烷醇锆。作为四烷醇锆，可列举出例如四异丙醇锆等。
陶瓷前体可以为通过水解而转化成氢氧化物的金属盐(例如铝盐、锡盐、铈盐等)。作为铝盐，可列举出例如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等。作为锡盐，可列举出例如硝酸锡、硫酸锡、氯化锡等。作为铈盐，可列举出例如硝酸铈、硫酸铈、氯化铈等。这些之中，从容易进行水解反应和缩聚反应的观点出发，优选为氯化铝、氯化锡或氯化铈。
催化剂作为水解反应的催化剂而发挥功能。作为催化剂，可列举出例如酸、碱等。作为酸，可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸。作为碱，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲基铵等胺类、叔丁基氢氧化铵等氢氧化铵类、甲醇钠等碱金属烷醇类等。
大孔形成剂有助于形成陶瓷单块中的大孔。作为大孔形成剂，可列举出例如水溶性聚合物、表面活性剂等，这些之中，优选为水溶性聚合物。水溶性聚合物诱发伴有相分离过程(典型而言，为斯宾那多分解(spinodal decomposition))的溶胶-凝胶相变，有助于形成凝胶中的骨架相与溶剂相的共连续结构，进而，有助于形成陶瓷单块中的大孔。
作为水溶性聚合物，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；聚丙烯酸、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠盐、聚烯丙胺盐酸盐等。
从有效地进行相分离过程(典型而言，为斯宾那多分解)的观点出发，水溶性聚合物的重均分子量优选为8000以上且15000以下。重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
作为表面活性剂，可列举出例如鲸蜡基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚等非离子性表面活性剂等。
在陶瓷前体为半金属化合物的情况下，反应溶液可以包含介孔形成剂。介孔形成剂有助于形成陶瓷单块中的介孔。作为介孔形成剂，可列举出例如氮化合物等。作为可用作介孔形成剂的氮化合物，可列举出例如脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；六亚甲基四胺等杂环化合物等，这些之中，从有效地形成介孔的观点出发，优选为脲。
反应溶液可以包含1种或2种以上的溶剂。作为溶剂，可列举出例如水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂等。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类等。在溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，有机溶剂的含量以混合溶剂的质量为基准计优选为65质量％以下。
从适当控制反应开始时机的观点出发，反应溶液优选通过向包含催化剂、大孔形成剂和根据需要的介孔形成剂的混合液中添加陶瓷前体来制备。反应通过向包含催化剂、大孔形成剂和根据需要的介孔形成剂的混合液中添加陶瓷前体来引发。
在搅拌反应溶液时，可以将反应溶液冷却。反应溶液的冷却以例如反应溶液的温度成为容易进行伴有相分离过程(典型而言，为斯宾那多分解)的溶胶-凝胶相变的温度、优选成为60℃以下的方式来进行。需要说明的是，下限为反应溶液不会冻结这一程度的温度，例如为1℃左右。
例如，作为陶瓷前体，使用作为具有水解性官能团的半金属化合物的四甲氧基硅烷时，适宜进行上述冷却。
反应溶液随着水解反应和缩聚反应的进行而发生溶胶化。
在水解反应中，陶瓷前体所具有的水解性官能团被水解而形成羟基。在缩聚反应中，通过羟基彼此之间的脱水缩合反应、以及羟基与未经水解的水解性官能团之间的脱醇缩合反应而形成金属氧烷低聚物。例如，在陶瓷前体为具有水解性官能团的硅化合物的情况下，通过下述式(1)所示的脱水缩合反应和下述式(2)所示的脱醇缩合反应来形成硅氧烷低聚物。需要说明的是，下述式(2)中，-OR表示未经水解的水解性官能团。
≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2O···(1)
≡Si-OR+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ROH···(2)
若进一步进行水解反应和缩聚反应，则形成纳米尺寸的金属氧烷低聚物一次颗粒，通过一次颗粒的聚集而形成二次颗粒。由此，反应溶液发生溶胶化。
在凝胶制造工序中，对通过溶胶制造工序而得到的溶胶根据需要施加成型铸模后，加热至凝胶化温度，制造聚金属氧烷凝胶。在凝胶化工序中，进一步进行水解反应和缩聚反应而形成金属氧烷聚合物，诱发伴有相分离过程(典型而言，为斯宾那多分解)的溶胶-凝胶相变，制造聚金属氧烷凝胶(湿润凝胶)。所制造的聚金属氧烷凝胶具有骨架相与溶剂相的共连续结构。在通过水解反应和缩聚反应而生成的金属氧烷聚合物中富含骨架相，在溶剂中富含溶剂相。骨架相和溶剂相分别具有连续的三维网络结构，且相互彼此缠绕，由此形成骨架相与溶剂相的共连续结构。
成型铸模是用于将凝胶成型为期望形状的铸模，作为成型铸模的材质，可列举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、有机硅、聚四氟乙烯(PTFE)等合成树脂；铝、不锈钢等金属。
从适当形成凝胶中的骨架相与溶剂相的共连续结构的观点出发，凝胶化温度优选为20℃以上且80℃以下、更优选为25℃以上且40℃以下。凝胶化温度下的加热时间优选为4小时以上且24小时以下。
工序(b)
在工序(b)中，对通过工序(a)而制造的聚金属氧烷凝胶的骨架形成孔。
对聚金属氧烷凝胶的骨架进行的孔形成可按照常规方法来进行。对聚金属氧烷凝胶的骨架形成孔时，根据需要，可以使通过工序(a)而制造的聚金属氧烷凝胶与介孔形成剂发生反应。
介孔形成剂的相关说明与上述相同。介孔形成剂可以包含在通过工序(a)而制造的聚金属氧烷凝胶中，也可以包含在包含聚金属氧烷凝胶和介孔形成剂的反应溶液中，还可以包含在这两者中。在工序(b)中，对凝胶的骨架形成孔(形成陶瓷单块中的介孔的孔)。反应溶液可以包含1种或2种以上的溶剂。溶剂的相关说明与上述相同。
在使聚金属氧烷凝胶与介孔形成剂发生反应时，可以使两者在加热回流下发生反应。
加热回流中的加热温度优选为50℃以上且120℃以下。另外，加热回流中的加热时间优选为1小时以上且36小时以下、更优选为4小时24小时以下。
作为陶瓷前体，使用具有水解性官能团的半金属化合物时，适宜使聚金属氧烷凝胶与介孔形成剂在加热回流下发生反应。
工序(c)
在工序(c)中，将供于工序(b)的聚金属氧烷凝胶根据需要进行清洗和/或干燥后，进行焙烧，制造陶瓷单块。
作为在清洗中使用的清洗液，可列举出例如水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂、包含酸或碱的水溶液等。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇等醇。作为酸，可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、甲酸、碳酸、柠檬酸、磷酸等。作为碱，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、水溶性胺、碳酸钠、碳酸氢钠等。
作为干燥方法，可列举出例如自然干燥、加热干燥、使用低表面张力溶剂进行的干燥、基于冻结升华的干燥、超临界干燥等。
在焙烧中，焙烧温度优选为500℃以上且1000℃以下、更优选为600℃以上且800℃以下，焙烧时间优选为1小时以上且8小时以下、更优选为3小时以上且5小时以下。焙烧通常在大气气氛下进行。
陶瓷单块具有由包含介孔的陶瓷骨架与大孔形成的共连续结构。由聚金属氧烷凝胶的骨架相形成陶瓷单块的陶瓷骨架，由聚金属氧烷凝胶的溶剂相形成陶瓷单块的大孔。
一个实施方式中，陶瓷单块为二氧化硅单块。二氧化硅单块具有由包含介孔的二氧化硅骨架与大孔形成的共连续结构。
另一实施方式中，可以将陶瓷单块设为氧化铝、氧化锡、二氧化铈、二氧化钛或氧化锆的单块。在该情况下也同样地，单块具有由包含介孔的氧化铝、氧化锡、二氧化铈、二氧化钛或氧化锆的骨架与大孔形成的共连续结构。
可以将所制造的陶瓷单块进行成型而以吸附材料(例如具有柱状体形状的吸附材料)的形式加以使用，也可以使用铸模等进行成型而制造陶瓷单块，直接或根据需要进行成型，并以吸附材料(例如具有柱状体形状的吸附材料)的形式加以使用。例如，在凝胶制造工序中，通过使用用于将凝胶成型为期望形状的成型铸模，从而能够制造经成型的陶瓷单块。需要说明的是，经成型的陶瓷单块的平均直径小于使用铸模进行成型而得到的凝胶的平均直径。
可以将所制造的陶瓷单块粉碎而用作吸附材料。粉碎可按照常规方法来进行。粉碎可使用例如乳钵、锤磨机、球磨机、珠磨机、喷射磨、辊磨机等来进行。粉碎后的吸附材料的粒径优选为0.5μm以上且5.0mm以下、更优选为12.0μm以上且3.0mm以下、更进一步优选为5.0μm以上且1.0mm以下。需要说明的是，“粒径”是指圆当量直径，即，在粉碎后的吸附材料的观察图像(例如SEM图像)中，假设为具有与粉碎后的吸附材料的面积相等面积的圆时的该圆的直径。
<表面修饰>
在吸附材料中，陶瓷骨架的表面优选被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰。陶瓷骨架的表面可以被能够吸附金属和/或金属离子的2种以上的官能团修饰。能够吸附金属和/或金属离子的官能团可以直接键合于陶瓷骨架的表面，也可以借助连接基团而键合于陶瓷骨架的表面。
陶瓷骨架的表面包括陶瓷骨架的内表面和外表面。陶瓷骨架的内表面包括存在于陶瓷骨架内部的(即，未露出至陶瓷骨架的外表面的)大孔和介孔的内表面，陶瓷骨架的外表面包括露出至陶瓷骨架外表面的大孔和介孔的内表面。在陶瓷骨架的表面之中，至少内表面优选被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰。
作为金属，可列举出例如钪(Sc)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、钒(V)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、金(Au)、银(Ag)、铼(Re)、钨(W)等过渡金属。这些之中，从进行吸附回收的需求高的观点出发，优选为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Au、Ag、Re等贵金属，更优选为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os等铂族金属，进一步优选为Pt、Pd或Rh。作为官能团所吸附的金属的形态，可列举出例如金属的纳米颗粒。
作为金属离子，可列举出例如上述过渡金属的离子。从与上述相同的观点出发，过渡金属离子优选为贵金属离子，更优选为铂族金属离子，更进一步优选为Pt离子、Pd离子或Rh离子。
作为能够吸附金属和/或金属离子的官能团，可列举出例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基、含有氮原子的杂环基等含有氮原子的基团；硫醇基、羧基、膦基、磷酸基、硫酸基、羟基、酮基等，优选为选自含有氮原子的基团、硫醇基和羧基中的至少1种。含有氮原子的基团优选为选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的至少1种，更优选为选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基和次氮基中的至少1种。
硫醇基能够吸附例如银、钴、铜、铁、铱、镍、锇、钯、金、铂、铑、钌、钪、锌、铼等金属和/或金属离子。
羧基能够吸附例如钴、铬、铜、铁、铱、镍、锇、钯、铑、钌、钪、锌、钒、锰、铼等金属和/或金属离子。
伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基、含有氮原子的杂环基等含有氮原子的基团能够吸附例如钴、铬、铜、铁、镍、锇、钯、铂、铑、钌、金、铱、钨、锌、钒、锰、铼等金属和/或金属离子。
伯氨基用式子-NH2表示。仲氨基用式子-NHR1表示。叔氨基用式子-NR1R2表示。季铵基用式子-N+R1R2R3表示。R1、R2和R3各自独立地为例如取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳基烷基、取代或非取代的烷基芳基等。仲氨基和叔氨基可以为脂肪族氨基，也可以为芳香族氨基，优选为脂肪族氨基。作为脂肪族氨基，可列举出例如R1为取代烷基或非取代烷基的仲氨基、R1和R2这两者为取代烷基或非取代烷基的叔氨基等。作为芳香族氨基，可列举出例如R1为取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳基烷基、或者取代或非取代的烷基芳基的仲氨基；R1和R2中的至少一者为取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳基烷基、或者取代或非取代的烷基芳基的叔氨基等。季铵基可以为脂肪族铵基，也可以为芳香族铵基，优选为脂肪族铵基。作为脂肪族铵基，可列举出例如R1、R2和R3各自独立地为取代烷基或非取代烷基的季铵基等。作为芳香族铵基，可列举出例如R1、R2和R3中的至少一者为取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳基烷基、或者取代或非取代的烷基芳基的季铵基等。
烷基例如为碳原子数1～10的烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～6、更进一步优选为1～5、更进一步优选为1～4。
芳基例如为单环式或多环式(例如二环式或三环式)的碳原子数4～14的芳香族烃环基。多环式可以为稠环式。作为芳基，可列举出例如苯基、萘基等。芳基的碳原子数优选为6～14、更优选为6～10。
芳基烷基为具有1个以上芳基的烷基，烷基和芳基的相关说明如上所述。芳基烷基所具有的芳基数量例如为1、2或3。
烷基芳基为具有1个以上烷基的芳基，烷基和芳基的相关说明如上所述。烷基芳基所具有的烷基数量例如为1、2或3。
烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基可具有的取代基的数量例如为1、2或3。作为取代基，可列举出例如羟基、卤素原子、硫醇基、羧基、磷酸基、硫酸基、酮基、烷氧基、氧基等。卤素原子选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷氧基为式子-O-烷基或芳基所示的基团，烷基的相关说明如上所述。
作为仲氨基，可列举出例如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基等脂肪族氨基；N-苯基氨基(苯胺基)等芳香族氨基等。
作为叔氨基，可列举出例如N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-甲基乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基等脂肪族氨基；N,N-二苯基氨基等芳香族氨基等。
作为季铵基，可列举出例如三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基等三烷基铵基。作为相对于构成季铵基的氮原子而言的抗衡离子，可列举出例如氯化物离子、溴化物离子、氢氧化物离子等。
亚氨基为用式子＝NH或式子-NH-表示的二价基团。亚氨基可以借助双键而键合于1个碳原子(即，C＝NH)，也可以借助单键与2个碳原子键合(即，C-NH-C)，优选为后者。仲氨基(-NHR1)中的-NH-可属于亚氨基，仲氨基优选为末端基团。即，仲氨基(-NHR1)中的R1优选不具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的至少1种含有氮原子的基团。
次氮基为用式子≡N或式子-N<表示的3价基团。次氮基可以借助三键而键合于1个碳原子(即，C≡N)、借助单键与3个碳原子键合(即，C-N(-C)-C)，优选为后者。在前者的情况下，次氮基与1个碳原子一同形成氰基(-CN)。叔氨基(-NR1R2)中的-N<可属于次氮基，叔氨基优选为末端基团。即，叔氨基(-NR1R2)中的R1和R2均优选不具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的至少1种含有氮原子的基团。
含有氮原子的杂环基为包含至少1个(例如1个、2个或3个)氮原子作为成环原子的1价基团。含有氮原子的杂环基可以在包含至少1个氮原子的基础上，还包含选自氧原子和硫原子中的1个以上(例如1个、2个或3个)杂原子作为成环原子。含有氮原子的杂环基可以为单环式，也可以为多环式(例如二环式或三环式)。单环式的含有氮原子的杂环基的环元数例如为3～8、优选为5或6。多环式的含有氮原子的杂环基的环元数例如为9～14、优选为9或10。含有氮原子的杂环基可以具有芳香性，也可以不具有芳香性(即，可以为芳香族杂环基，也可以为脂肪族杂环基)。含有氮原子的杂环基可以具有取代基。取代基的数量例如为1、2或3。作为取代基，可列举出例如羟基、卤素原子、硫醇基、羧基、磷酸基、硫酸基、酮基、烷氧基、氧基等。卤素的具体例如上所述。烷氧基的相关说明如上所述。
作为含有氮原子的杂环基，可列举出例如5元或6元的单环式的含有氮原子的杂环基等。作为具有芳香性的5元或6元的单环式的含有氮原子的杂环基，可列举出例如吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。作为不具有芳香性的5元或6元的单环式的含有氮原子的杂环基，可列举出例如吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。不具有芳香性的5元或6元的单环式的含有氮原子的杂环基可以在环内具有1个或2个不饱和键，作为这种含有氮原子的杂环基，可列举出例如1,2-二氢吡啶基、1,4-二氢吡啶基、1,2,5,6-四氢吡啶基等。具有芳香性或不具有芳香性的5元或6元的单环式的含有氮原子的杂环基可以与苯环进行稠合，作为多环式(例如二环式或三环式)的含有氮原子的杂环基，可列举出例如吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、噁唑并嘧啶基、噻唑并嘧啶基、吡咯并吡啶基、吡咯并嘧啶基、咪唑并吡啶基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基等。
含有氮原子的杂环基的连接键可以由任意的成环原子形成。含有氮原子的杂环基的连接键通常由碳原子或氮原子形成。在含有氮原子的杂环基的连接键由氮原子形成的情况下，含有氮原子的杂环基属于杂环式氨基。作为具有芳香性的5元或6元的单环式的杂环式氨基，可列举出例如1-吡咯基、1-咪唑基、1-吡唑基、3-噁唑基、3-噻唑基、1-吡啶基、1-哒嗪基、1-嘧啶基、1-吡嗪基等。作为不具有芳香性的5元或6元的单环式的杂环式氨基(即脂环式氨基)，可列举出例如1-吡咯烷基、1-吡唑烷基、1-咪唑烷基、1-哌啶基、1-哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。
吸附材料中包含的能够吸附金属和/或金属离子的官能团的量以吸附材料的质量作为基准计，优选为0.10mmol/g以上且6.0mmol/mL以下、更优选为0.10mmol/g以上且4.0mmol/g以下、进一步优选为1.0mmol/g以上且3.0mmol/g以下、更进一步优选为1.5mmol/g以上且2.5mmol/g以下。官能团的量可按照常规方法进行测定。氨基、亚氨基、次氮基等含有氮原子的基团的量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。吸附材料中包含的含有氮原子的基团源自对陶瓷骨架的表面进行修饰的、包含含有氮原子的基团的化合物。吸附材料包含1种含有氮原子的基团时，“含有氮原子的基团的量”是指该1种含有氮原子的基团的量，吸附材料包含2种以上的含有氮原子的基团时，“含有氮原子的基团的量”是指该2种以上的含有氮原子的基团的总量。另外，“含有氮原子的基团的量”是指氮原子换算的量。
陶瓷骨架的表面被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰的吸附材料具有比以往的吸附材料(例如介孔二氧化硅、离子交换树脂等)更优异的吸附性能。吸附性能可根据吸附率(被吸附材料吸附的金属和/或金属离子的量相对于溶液中最初包含的金属和/或金属离子的量的百分率)进行评价，所述吸附率根据在使包含金属和/或金属离子的溶液与吸附材料接触时被吸附材料吸附的金属和/或金属离子的量来计算。另外，吸附性能可根据吸附率或吸附速度进行评价，所述吸附率根据在使包含金属和/或金属离子的溶液与吸附材料接触规定时间时被吸附材料吸附的金属和/或金属离子的量来计算，所述吸附速度通过被吸附材料吸附的金属和/或金属离子的量除以规定时间来计算。本发明中的吸附性能是指吸附率和吸附速度这两者，从将吸附材料实用化时重视吸附对象物的回收速度的观点出发，在本发明中，与吸附率相比更优先吸附速度。
一般而言，向吸附材料的表面导入的能够吸附金属和/或金属离子的官能团的量越多，则吸附性能越会提高。然而，向陶瓷骨架的表面导入能够吸附金属和/或金属离子的含有氮原子的基团时，若所导入的含有氮原子的基团的量过多，则吸附材料的疏水性增加，含有金属和/或金属离子的溶液难以到达孔内，无法有效地活用所导入的官能团，因此，吸附性能降低。因此，吸附材料中包含的能够吸附金属和/或金属离子的含有氮原子的基团的量以吸附材料的质量作为基准计，优选为1.5mmol/g以上且5.4mmol/g以下、更优选为1.8mmol/g以上且4.5mmol/g以下、更进一步优选为2.0mmol/g以上且4.0mmol/g以下。吸附材料中包含的能够吸附金属和/或金属离子的含有氮原子的基团源自对陶瓷骨架的表面进行修饰的、包含含有氮原子的基团的化合物。吸附材料包含能够吸附金属和/或金属离子的1种含有氮原子的基团时，“含有氮原子的基团的量”是指该1种含有氮原子的基团的量，吸附材料包含能够吸附金属和/或金属离子的2种以上的含有氮原子的基团时，是指该2种以上的含有氮原子的基团的总量。另外，“含有氮原子的基团的量”是指氮原子换算的量。含有氮原子的基团的量可按照常规方法进行测定。例如，含有氮原子的基团的量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为向陶瓷骨架的表面导入期望官能团的方法，可列举出例如：借助共价键将具有期望官能团的化合物化学固定于陶瓷骨架的表面的方法；借助离子键、疏水性相互作用等物理相互作用，将具有期望官能团的化合物物理固定于陶瓷骨架的表面的方法等。作为向陶瓷骨架的表面化学导入期望官能团的方法，可列举出例如：使陶瓷骨架的表面的官能团(例如羟基)与具有期望官能团的硅烷偶联剂发生反应，将具有期望官能团的硅烷偶联剂化学固定于陶瓷骨架的表面的方法。
一个实施方式中，通过使具有含有氮原子的基团的化合物固定于陶瓷骨架的表面，从而陶瓷骨架的表面被含有氮原子的基团修饰。作为向陶瓷骨架的表面导入具有含有氮原子的基团的化合物的方法，可列举出例如：借助共价键将具有含有氮原子的基团的化合物(例如具有含有氮原子的基团的硅烷偶联剂)化学固定于陶瓷骨架的表面的方法；借助离子键、疏水性相互作用等物理相互作用，将具有含有氮原子的基团的化合物物理固定于陶瓷骨架的表面的方法等。作为向陶瓷骨架的表面化学导入具有含有氮原子的基团的化合物的方法，可列举出例如：使陶瓷骨架的表面的官能团(例如羟基)与包含含有氮原子的基团的硅烷偶联剂发生反应，将该硅烷偶联剂化学固定于陶瓷骨架的表面的方法。具有含有氮原子的基团的化合物可以借助连接基团而固定于陶瓷骨架的表面。例如，在向陶瓷骨架的表面导入与具有含有氮原子的基团的化合物发生反应的官能团后，使导入的官能团与具有含有氮原子的基团的化合物发生反应，从而可以将具有含有氮原子的基团的化合物化学固定于陶瓷骨架的表面。作为向陶瓷骨架的表面导入与具有含有氮原子的基团的化合物发生反应的官能团的方法，可列举出：使陶瓷骨架的表面的官能团(例如羟基)与具有与具有含有氮原子的基团的化合物发生反应的官能团的硅烷偶联剂发生反应，从而将该硅烷偶联剂化学固定于陶瓷骨架的表面的方法。作为具有与具有含有氮原子的基团的化合物发生反应的官能团的硅烷偶联剂，可列举出例如具有环氧基和/或卤代烷基的硅烷偶联剂。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可列举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有卤代烷基的硅烷偶联剂，可列举出3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有含有氮原子的基团的化合物，可以使用胺化合物。胺化合物只要包含选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的至少1种含有氮原子的基团就没有特别限定。在胺化合物之中，除含有氮原子的基团之外的部分可以由氢原子和碳原子构成，也可以在包含氢原子和碳原子的基础上，还包含1种或2种以上的其它元素(例如氧原子、硫原子、卤素原子、硅原子等)。
作为胺化合物，可以使用例如选自单胺、二胺、三胺和多胺中的至少1种。可以使用2种以上的胺化合物。胺化合物可以为硅烷偶联剂。
作为包含选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的至少1种含有氮原子的基团的硅烷偶联剂，可列举出例如以下的式A、B或C所示的硅烷偶联剂。
式A：Ra-Rd-Si(-Rb)n(-Rc)3-n
式B：Ra-Rd-NH-Re-Si(-Rb)n(-Rc)3-n
式C：Ra-Rd-NH-Re-NH-Rf-Si(-Rb)n(-Rc)3-n
式A、B和C中，Ra表示伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基或含有氮原子的杂环基，n个Rb各自独立地表示碳原子数为1～10、优选为1～8、更优选为1～6、更进一步优选为1～5、更进一步优选为1～4的直链状或支链状的烷基，(3-n)个Rc各自独立地表示碳原子数为1～10、优选为1～8、更优选为1～6、更进一步优选为1～5、更进一步优选为1～4的直链状或支链状的烷氧基或卤素基，Rd、Re和Rf各自独立地表示碳原子数为1～10、优选为1～8、更优选为1～6、更进一步优选为1～5、更进一步优选为1～4的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数为4～14、优选为6～14、更优选为6～10的亚芳基或它们的组合，n表示0～2的整数。亚烷基和亚芳基分别为通过从烷基和芳基中去除1个氢原子而生成的2价官能团，烷基和芳基的相关说明如上所述。
Ra优选选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和含有氮原子的杂环基，更优选选自伯氨基、仲氨基和叔氨基。
作为Rb所示的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为Rc所示的烷氧基或卤素基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯基、溴基、碘基等。Rc所示的烷氧基之中，优选为甲氧基或乙氧基。Rc所示的卤素基之中，优选为氯基。
作为Rd、Re或Rf所示的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为Rd、Re或Rf所示的亚芳基，可列举出例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
作为Rd、Re或Rf所示的亚烷基与亚芳基的组合，可列举出例如式子-X-Y-、式子-Y-X-、式子-X-Y-X-或式子-Y-X-Y-所示的基团。式中，X表示亚烷基，Y表示亚芳基。
Rd、Re和Rf所示的亚烷基、亚芳基或它们的组合任选具有取代基。取代基的数量例如为1、2或3。作为取代基，可列举出例如羟基、卤素原子、硫醇基、羧基、磷酸基、硫酸基、酮基、烷氧基、氧基等。卤素的具体例如上所述。烷氧基的相关说明如上所述。
单胺具有1个选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的含有氮原子的基团。作为单胺，可列举出例如式A所示的硅烷偶联剂，作为式A所示的硅烷偶联剂，可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-吡啶基)丙基三甲氧基硅烷等。
二胺具有2个选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的含有氮原子的基团。2个含有氮原子的基团可以相同也可以不同。作为二胺，可列举出式B所示的硅烷偶联剂，作为式B所示的硅烷偶联剂，可列举出例如3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等。
三胺具有3个选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的含有氮原子的基团。3个含有氮原子的基团可以相同也可以不同。作为三胺，可列举出例如式C所示的硅烷偶联剂，作为式C所示的硅烷偶联剂，可列举出3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷等。
多胺具有4个以上选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基和含有氮原子的杂环基中的含有氮原子的基团。4个以上的含有氮原子的基团可以相同也可以不同。作为多胺，可列举出例如聚亚烷基亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等。
作为聚亚烷基亚胺，可列举出例如通过常规方法将1种或2种以上的亚烷基胺进行聚合而得到的聚合物等。聚亚烷基亚胺可以为使通过常规方法将1种或2种以上的亚烷基胺进行聚合而得到的聚合物与期望化合物发生反应而使其化学改性的聚合物。聚亚烷基亚胺可以为直链状，也可以为支链状。作为聚亚烷基亚胺，可列举出例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺、聚亚丁基亚胺等。
聚亚烷基亚胺的重均分子量例如为146以上且30000以下、优选为146以上且15000以下、更优选为146以上且5000以下、更进一步优选为146以上且1800以下。聚乙烯基胺的重均分子量例如为174以上且25000以下、优选为174以上且6000以下。聚烯丙基胺的重均分子量例如为230以上且150000以下、优选为230以上且15000以下、更优选为230以上且8000以下、更进一步优选为230以上且5000以下。需要说明的是，重均分子量可通过例如利用凝胶渗透色谱(GPC)法，并将聚苯乙烯用于标准物质来测定。
《工序(3)》
在工序(3)中，使工序(1)中准备的处理对象液与工序(2)中准备的吸附材料接触。
作为使处理对象液与吸附材料接触的方法，可列举出例如：将吸附材料浸渍在处理对象液中的方法；向填充有吸附材料的柱中通入处理对象液的方法等。通液可使用例如送液泵来进行。
若使处理对象液与吸附材料接触，则处理对象液中包含的金属和/或金属离子被吸附材料吸附。具有由包含介孔的陶瓷骨架与大孔形成的共连续结构、陶瓷骨架的表面被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰、利用前述官能团进行修饰前的大孔的众数孔径为0.20μm以上且4.0μm以下、利用前述官能团进行修饰前的介孔的众数孔径为2.0nm以上且50nm以下的吸附材料在从金属和/或金属离子的浓度低的(金属和/或金属离子的浓度例如为0.2ppm以上且300ppm以下、尤其为0.2ppm以上且200ppm以下的)处理对象液中回收金属和/或金属离子时特别有用。
在工序(3)后，吸附有金属和/或金属离子的吸附材料通过例如过滤等固液分离而从处理对象液中加以分离。吸附材料具有柱状体形状的情况下，还能够得到如下优点：在使处理对象液与吸附材料接触后，容易通过过滤等固液分离而将处理对象液与吸附材料加以分离。
《工序(4)》
在工序(4)中，使供于工序(3)的吸附材料与酸性溶液接触。
作为酸性溶液中包含的酸，可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、柠檬酸、草酸等有机酸等。作为酸性溶液中包含的溶剂，可列举出水等。酸性溶液例如为盐酸水溶液。酸性溶液中包含的酸的量可根据酸的种类等适当进行调整。在酸性溶液为盐酸水溶液的情况下，盐酸水溶液的浓度例如为0.5mol/L以上且12mol/L以下，更优选为1mol/L以上且12mol/L以下，更进一步优选为3mol/L以上且12mol/L以下。
酸性溶液可以为2种以上的酸的混合物。作为2种以上的酸的混合物，可列举出例如王水(浓盐酸与浓硝酸的混合物)等。浓盐酸与浓硝酸的体积比通常为3:1。
作为使供于工序(3)的吸附材料与酸性溶液接触的方法，可列举出例如：将供于工序(3)的吸附材料浸渍在酸性溶液中的方法；向填充有供于工序(3)的吸附材料的柱中通入酸性溶液的方法等。通液可使用例如送液泵来进行。
若使供于工序(3)的吸附材料与酸性溶液接触，则金属和/或金属离子从吸附材料中脱离并被释放至酸性溶液中。由此，得到包含金属和/或金属离子的酸性溶液。
工序(4)可以进行2次以上。例如，可以在第一次工序(4)后，通过过滤等固液分离来分离吸附材料，并使用与第一次工序(4)相同或不同的酸性溶液来进行第二次及以后的工序(4)。由此，能够提高金属和/或金属离子自吸附材料的脱离率。
在工序(4)后，通过例如过滤等固液分离，从酸性溶液中分离吸附材料。
《工序(5)》
在工序(5)中，从供于工序(4)的酸性溶液中回收金属和/或金属离子。
针对所回收的金属和/或金属离子，按照常规方法来实施分离、浓缩、精炼等处理。
《第二方法》
本发明的第二方法是对在本发明的第一方法中使用的吸附材料进行再生的方法，其包括使供于工序(4)的吸附材料与碱性溶液接触的工序。
碱性溶液中包含的碱可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、氨等。作为碱性溶液中包含的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇等醇类等。碱性溶液例如为氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液。碱性溶液中包含的碱的量可根据碱的种类等适当进行调整。在碱性溶液为氢氧化钠水溶液的情况下，氢氧化钠水溶液的浓度例如为0.5w/w％以上且30w/w％以下。在碱性溶液为碳酸钠水溶液的情况下，碳酸钠水溶液的浓度例如为0.5mol/L以上且5mol/L。
通过使供于工序(4)的吸附材料(例如，通过过滤等固液分离从酸性溶液中分离出的吸附材料)与碱性溶液接触，从而能够使吸附材料再生。所再生的吸附材料可通过例如过滤等固液分离而从碱性溶液中加以分离，根据需要进行清洗和干燥后，再次用作吸附材料。如上所述那样，兼具吸附性能和耐久性的吸附材料(优选具有平均直径为1.5mm以上且20mm以下的柱状体形状的吸附材料，更优选具有平均直径为1.5mm以上且20mm以下、并且长径比为0.70以上的柱状体形状的吸附材料)在为了吸附金属和/或金属离子而反复再生使用时特别有用。兼具吸附性能和耐久性的吸附材料在进行反复再生使用时也能够发挥出优异的吸附性能。
实施例
以下，根据制造例和试验例，更具体地说明本发明，但本发明的范围完全不限定于制造例和试验例。
〔制造例1〕
(1)二氧化硅单块粒料的制作
向150mL的反应容器中添加聚乙二醇10000(SIGMA-ALDRICH公司制)9.10g、脲7.80g和6.06质量％的乙酸水溶液86.7g，在室温下搅拌10分钟。将反应容器投入至冰浴中，边搅拌15分钟边将反应溶液冷却。向冷却的反应溶液中添加四甲氧基硅烷43.3g，边在冰浴中进行冷却边搅拌30分钟。向反应容器中添加用于形成平均直径为4.6mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料的铸模，将反应溶液用30℃的温浴加热后，在30℃的保温箱内静置一晚，制作聚硅氧烷凝胶。
接着，向装有3mol/L的脲水100mL的另一反应容器中添加所得聚硅氧烷凝胶，加热回流24小时。在反应结束后，用水清洗所得聚硅氧烷凝胶，在设定为60℃的干燥机中干燥12小时。在干燥后，在空气气氛下以600℃焙烧5小时，得到平均直径为4.6mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料15g。切割所得二氧化硅单块粒料而将长度调整至7.4mm，制作长径比为1.6的二氧化硅单块粒料。
(2)基于扫描型电子显微镜的观察
利用扫描型电子显微镜(JEOL公司制的JSM-7900F)来观察上述(1)中得到的二氧化硅单块粒料的表面的结构。将观察结果示于图4A和图4B。如图4A和图4B所示那样，二氧化硅单块粒料具有由包含介孔的二氧化硅骨架与大孔形成的共连续结构。需要说明的是，图4B中的符号与图3中的符号为相同含义。
(3)比表面积和介孔的众数孔径的测定
比表面积和介孔的众数孔径的测定使用MICROTRAC-BEL公司制的比表面积-孔分布测定装置“BELSORP-miniX”来进行。针对在400℃下减压脱气3小时的二氧化硅单块粒料，使用液态氮并利用多点法来测定77K温度下的氮吸附脱附量，求出吸附脱附等温线，根据吸附脱附等温线来计算比表面积和众数孔径。比表面积通过BET法进行计算，众数孔径通过BJH法进行计算。
BJH法是按照Barrett-Joyner-Halenda的标准模型，对假设为圆筒状的孔的孔容积相对于直径的分布进行分析的方法(详情参照J.Amer.Chem.Soc.,73,373,1951等)。本发明中，在具有2～200nm直径的孔范围内进行分析。
(4)总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定
使用水银孔率计(Micromeritics公司制的“AutoPore IV 9520”)，利用压汞法来进行总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定。在压汞法中，对二氧化硅单块粒料的孔施加压力而使水银浸入，根据压力和压入的水银量来求出孔容积和比表面积，根据将孔假设为圆筒时的孔容积与比表面积的关系来计算孔径。在本发明中，通过压汞法在具有50nm～500μm直径的孔范围内进行分析。测定按照下述条件和步骤来进行。
(测定条件)
·水银参数
前进接触角：130.0°
后退接触角：130.0°
表面张力：485.0mN/m(485.0dynes/cm)
水银密度：13.5335g/mL
·低压参数
排气压力：50μmHg
排气时间：5.0分钟
水银注入压力：0.0035MPa
平衡时间：10秒
·高压参数
平衡时间：10秒
·压入体积：以成为25％以上且90％以下的方式进行调节
·测定环境：20℃
(测定步骤)
(i)将样品称量约0.5g并投入至试样皿中，输入称量值。
(ii)在低压部测定0.0048～0.2068MPa的范围。
(iii)在高压部测定0.2068～255.1060MPa的范围。
(ii)、(iii)利用装置附带的软件自动进行。
将上述(3)和(4)的结果示于表1。
[表1]
〔制造例2～8〕
使用用于形成平均直径为1.2mm、1.5mm、3.0mm、3.7mm、6.0mm、11.0mm或20.0mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料的铸模，并且，将所得平均直径为1.2mm、1.5mm、3.0mm、3.7mm、6.0mm、11.0mm或20.0mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料的长度以长径比成为1.6的方式如表2中记载那样地进行调整，除此之外，与制造例1同样操作，制作圆柱状的二氧化硅单块粒料。
〔制造例9～13〕
以长径比成为0.5、0.9、1.0、1.9或3.3的方式，如表3中记载那样地调整二氧化硅单块粒料的长度，除此之外，与制造例1同样操作，制作圆柱状的二氧化硅单块粒料。
〔试验例1〕粒料强度试验
使用藤原制作所制的数字硬度计KHT-40N(加压直径为3mm)，对制造例1～13中得到的干燥状态的二氧化硅单块粒料的侧面进行加压，测定被破坏时的压力(N)。另外，关于投入至纯水中30分钟而呈现吸水状态的二氧化硅单块粒料，也与上述同样操作，测定被破坏时的压力(N)。需要说明的是，各制造例的二氧化硅单块粒料的强度试验使用5个粒料来进行，求出5个测定值的算术平均值。将测定结果示于表2和表3。
[表2]
[表3]
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〔制造例14〕
将制造例1中得到的二氧化硅单块粒料10.0g添加至反应容器中，添加甲苯60mL、3-氨基丙基三甲氧基硅烷7.45g后，在110℃下加热回流12小时。通过过滤而从甲苯溶液中分离二氧化硅单块粒料，用乙醇30mL清洗3次并进行减压干燥，得到二氧化硅单块吸附材料12.0g。
针对制造例14中得到的二氧化硅单块吸附材料，与制造例1同样操作，利用扫描型电子显微镜来进行观察。将观察结果示于图5。如图5所示那样，呈现与图4A和图4B相同的外观，二氧化硅单块吸附材料具有由包含介孔的二氧化硅骨架与大孔形成的共连续结构。
与试验例1同样操作来测定制造例14中得到的二氧化硅单块吸附材料的强度。将测定结果示于表4。
[表4]
使用LECO JAPAN合同会社制的氧氮氢分析装置ONH836，对制造例14中得到的二氧化硅单块吸附材料所包含的含有氮原子的基团(-NH2)量进行定量。将定量结果示于表5A。
〔制造例15〕
代替制造例1中得到的二氧化硅单块粒料，使用制造例4中得到的二氧化硅单块粒料，除此之外，与制造例14同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。与制造例14同样操作，对制造例15中得到的二氧化硅单块吸附材料所包含的含有氮原子的基团(-NH2)量进行定量。将定量结果示于表5A。
〔制造例16〕
代替制造例1中得到的二氧化硅单块粒料，使用制造例6中得到的二氧化硅单块粒料，除此之外，与制造例14同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。与制造例14同样操作，对制造例16中得到的二氧化硅单块吸附材料所包含的含有氮原子的基团(-NH2)量进行定量。将定量结果示于表5A。
〔制造例17〕
代替制造例1中得到的二氧化硅单块粒料，使用制造例7中得到的二氧化硅单块粒料，除此之外，与制造例14同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。与制造例14同样操作，对制造例17中得到的二氧化硅单块吸附材料所包含的含有氮原子的基团(-NH2)量进行定量。将定量结果示于表5A。
〔试验例2A〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
将制造例14～17各自的二氧化硅单块吸附材料0.5g浸渍于包含硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑各100ppm的水溶液30mL，在室温下搅拌30分钟。在反应结束后，通过过滤来分离二氧化硅单块吸附材料，使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520 UVDD)，对所得滤液中包含的金属元素量进行分析。计算被二氧化硅单块吸附材料吸附的铂元素量相对于水溶液中最初包含的铂元素量的百分率(以下称为“铂吸附率”)、被二氧化硅单块吸附材料吸附的钯元素量相对于水溶液中最初包含的钯元素量的百分率(以下称为“钯吸附率”)、以及被二氧化硅单块吸附材料吸附的铑元素量相对于水溶液中最初包含的铑元素量的百分率(以下称为“铑吸附率”)。将铂吸附率、钯吸附率和铑吸附率示于表5A。需要说明的是，表5A中的“>95”表示超过作为分析保证值的95％。
[表5A]
〔试验例2B〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
将制造例14的二氧化硅单块吸附材料2.5g浸渍于利用纯水将TraceCERTTransition metal mix 1for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH公司制)稀释10倍而得到的水溶液(包含Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Ag、V、Zn的各金属元素10ppm)50mL，在室温下静置24小时。在反应结束后，通过过滤来分离二氧化硅单块吸附材料，使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520UVDD)，对所得滤液中包含的金属元素量进行分析。关于各金属元素，计算被二氧化硅单块吸附材料吸附的金属元素量相对于水溶液中最初包含的金属元素量的百分率(以下称为“吸附率”)。将各金属元素的吸附率示于表5B。
[表5B]
金属元素 Cd Cr Co Cu Fe Mn Ni Ag V Zn
吸附率(％) 8 51 8 42 68 7 7 93 79 43
〔试验例2C〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
将制造例14的二氧化硅单块吸附材料2.5g浸渍于利用纯水将TraceCERTTransition metal mix 3for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH公司制)稀释10倍而得到的水溶液(包含Au、Ir、Os、Pd、Pt、Rh、Ru的各金属元素10ppm)50mL，在室温下静置24小时。在反应结束后，通过过滤来分离二氧化硅单块吸附材料，使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520 UVDD)，对所得滤液中包含的金属元素量进行分析。关于各金属元素，计算被二氧化硅单块吸附材料吸附的金属元素量相对于水溶液中最初包含的金属元素量的百分率(以下称为“吸附率”)。将各金属元素的吸附率示于表5C。需要说明的是，表5C中的“＞95”表示超过本测定条件下的作为分析保证值的95％。
[表5C]
金属元素 Au Ir Os Pd Pt Rh Ru
吸附率(％) 54 ＞95 ＞95 ＞95 ＞95 89 92
〔制造例18〕
在二氧化硅单块粒料的制作中，将聚乙二醇10000(SIGMA-ALDRICH公司制)的用量变更为8.7g，除此之外，进行与制造例1相同的操作，制作二氧化硅单块粒料。使用所得二氧化硅单块粒料，与制造例14同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。
〔制造例19〕
在二氧化硅单块粒料的制作中，将聚乙二醇10000(SIGMA-ALDRICH公司制)的用量变更为9.5g，除此之外，与制造例1同样操作，制作二氧化硅单块粒料。使用所得二氧化硅单块粒料，与制造例14同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。
〔制造例20〕
在二氧化硅单块粒料的制作中，代替使用3mol/L的脲水进行的24小时的加热回流，使用1.5mol/L的脲水来进行12小时的加热回流，除此之外，与制造例1同样操作，制作二氧化硅单块粒料。使用所得二氧化硅单块粒料，与制造例14同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。
〔制造例21〕
在二氧化硅单块粒料的制作中，代替使用3mol/L的脲水进行的24小时的加热回流，使用1.5mol/L的脲水来进行4小时的加热回流，除此之外，与制造例1同样操作，制作二氧化硅单块粒料。使用所得二氧化硅单块粒料，与制造例14同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。
针对制造例14和18～21中得到的二氧化硅单块吸附材料，与制造例1同样操作，测定含有氮原子的基团(-NH2)量、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率。将测定结果示于表6。
[表6]
〔试验例3〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
针对制造例14和18～21中得到的二氧化硅单块吸附材料，与试验例2A同样操作，进行金属吸附试验。将铂吸附率、钯吸附率和铑吸附率示于表7。需要说明的是，表7中的“>95”表示超过作为分析保证值的95％。
[表7]
〔试验例4〕基于溶液流通的金属吸附试验
将制造例14、18、19和21各自得到的平均直径为4.6mm的二氧化硅粒料吸附材料3.0g填充至不锈钢柱(直径20mm、长度50mm)中，借助不锈钢配管与送液泵连接，由此制作图6所示的流通吸附装置。
在图6中，符号60表示流通吸附装置，符号61表示不锈钢柱，符号62表示不锈钢配管，符号63表示送液泵，符号64表示回收容器，箭头表示液体的流动方向。
通过从送液泵以5mL/分钟的流速送液2分钟的纯水，在流路内填满水后，将包含硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑各10ppm的水溶液以0.5mL/分钟的流速进行送液。在送液开始10分钟后，将通过柱的水溶液每到100mL就收集在容器中。将该收集操作反复10次。使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520UVDD)，对每到100mL就收集的水溶液的金属含量进行分析。与试验例2A同样操作，计算铂吸附率、钯吸附率和铑吸附率。将结果示于表8A和表8B。需要说明的是，表8A、表8B中的“>95”表示超过作为分析保证值的95％。
[表8A]
[表8B]
〔制造例22〕
(1)二氧化硅单块的制作
使用日本特许第6924338号记载的溶胶制造装置，如下那样地进行二氧化硅单块粒料的制作。分别向混合部以45mL/分钟的流量连续供给四甲氧基硅烷，以90mL/分钟的流量连续供给下述水溶液，并进行混合，制备混合液，所述水溶液通过将作为大孔形成剂的聚乙二醇10000 171g、作为介孔形成剂的脲180g和作为催化剂的乙酸1.2g以溶液重量成为2000g的方式用离子交换水进行溶解来制备。边通过与混合部连接的排出管从混合部中排出混合液，边将在排出管中流通的混合液用2℃的冷却水进行冷却。将从排出管排出的混合液收集至用15℃的冷却水冷却的烧杯内，冷却搅拌30分钟。在搅拌后，将溶液收集在凝胶化容器(600mL)中，添加用于形成平均直径为4.6mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料的铸模后，在30℃下静置19小时，制备聚硅氧烷凝胶。
接着，向装有3M脲水10L的反应容器中添加所得聚硅氧烷凝胶，在90℃下加热回流12小时。在回流结束后，将所得聚硅氧烷凝胶用水清洗，在设定为60℃的干燥机中干燥20小时。在干燥后，在空气气氛下以600℃焙烧5小时，制作二氧化硅单块。
(2)二氧化硅单块吸附材料的制作
向装有乙酸水溶液(乙酸浓度：0.3质量％)与乙醇的混合溶液3.5L以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷4.16mol的反应容器中添加上述(1)中得到的二氧化硅单块1kg后，在90℃下加热回流5小时。通过过滤而从溶液中分离二氧化硅单块，用离子交换水清洗3次，在设定为80℃的干燥机中干燥20小时，得到二氧化硅单块吸附材料。
〔试验例5〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
将制造例22的硫醇修饰二氧化硅单块吸附材料0.5g量取至100mL容器中，添加包含Au或Ag 100ppm水溶液30mL。在以500rpm振荡30分钟后，在室温下静置7小时。在反应结束后，通过过滤来回收二氧化硅单块吸附材料。使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520 UVDD)，对所得滤液中包含的金属元素量进行分析，与试验例2A同样操作，计算Au吸附率和Ag吸附率。Au吸附率为>95％、Ag吸附率为>95％。需要说明的是，“>95％”表示超过作为分析保证值的95％。
〔制造例23〕
使用用于形成平均直径为3.0mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料的铸模，除此之外，与制造例21同样操作，制作圆柱状的二氧化硅单块粒料。所得二氧化硅单块粒料的平均直径为3.0mm，长度为4.8mm，长径比为1.6。使用所得二氧化硅单块粒料，与制造例21同样操作，制作二氧化硅单块吸附材料。
〔试验例6〕再利用试验
(1)吸附处理
向100mL容器中量取制造例23中得到的二氧化硅单块吸附材料2.0g，添加包含硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑各100ppm的水溶液40mL。轻轻振荡后，在室温下静置7小时。在反应结束后，通过过滤来回收二氧化硅单块吸附材料。使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520 UVDD)，对所得滤液的金属含量进行分析，与上述同样操作，计算铂吸附率、钯吸附率和铑吸附率。
(2)再利用处理
在上述(1)后，将通过过滤而回收的二氧化硅单块吸附材料用1N的盐酸10mL清洗3次，由此使吸附金属种发生脱离后，用5w/w％氢氧化钠水溶液10mL进行处理。将处理后的二氧化硅单块吸附材料用纯水清洗至清洗后的液的pH呈现中性附近后，进行减压干燥，得到再利用处理粒料。
使用该再利用处理粒料，与上述同样操作，进行吸附处理和再利用处理，反复实施4次再利用。将根据5次吸附处理中得到的滤液的金属含量而算出的铂吸附率、钯吸附率和铑吸附率示于表9。
[表9]
〔试验例7〕基于溶液流通的再利用试验
(1)吸附处理
将制造例14中得到的平均直径为4.6mm的二氧化硅粒料吸附材料3.0g填充至不锈钢柱(直径20mm、长度50mm)中，借助不锈钢配管与送液泵连接，从而与试验例4同样操作，制作图6所示的流通吸附装置。通过从送液泵以5mL/分钟的流速送液2分钟的纯水，从而将流路内用水填满后，将包含硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑各100ppm的水溶液以0.5mL/分钟的流速进行送液。自送液开始10分钟后起，将通过了柱的水溶液收集至容器中。使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520 UVDD)，对收集到的水溶液的金属含量进行分析。与试验例2A同样操作，计算铂吸附率、钯吸附率和铑吸附率。
(2)再利用处理
在上述(1)后，通过用12N的盐酸或王水30mL清洗2次，从而使吸附金属种发生脱离后，用纯水30mL清洗2次，用0.23mol/L的碳酸钠水溶液30mL进行处理。将处理后的二氧化硅单块吸附材料用纯水清洗至清洗后的液体的pH呈现中性附近后，进行减压干燥，得到再利用处理粒料。需要说明的是，在上述清洗和处理工序中，使用送液泵向柱内输送各溶液。另外，吸附材料不进行回收，在填充至柱内的状态下进行。
使用该再利用处理粒料，与上述同样操作，进行吸附处理和再利用处理，反复实施3次再利用。将根据4次吸附处理中得到的滤液的金属含量而算出的铂吸附率、钯吸附率和铑吸附率示于表10A(使用了12N盐酸的情况)和表10B(使用了王水的情况)。
[表10A]
[表10B]
〔制造例24〕
(1)二氧化硅单块的制作
向150mL的反应容器中添加聚乙二醇10000(SIGMA-ALDRICH公司制)8.67g、脲7.80g和6.06质量％的乙酸水溶液86.7g，在室温下搅拌10分钟。将反应容器投入至冰浴中，边搅拌15分钟边将反应溶液冷却。向冷却的反应溶液中添加四甲氧基硅烷44.7g，边在冰浴中进行冷却边搅拌30分钟。向反应容器中添加用于形成平均直径为4.6mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料的铸模，将反应溶液用30℃的温浴加热后，在30℃的保温箱内静置一晚，制作聚硅氧烷凝胶。
接着，向装有3mol/L的脲水30mL的另一反应容器中添加所得聚硅氧烷凝胶，加热回流12小时。在反应结束后，用水清洗所得聚硅氧烷凝胶，在设定为60℃的干燥机中干燥12小时。在干燥后，在空气气氛下以600℃焙烧5小时，得到平均直径为4.6mm的圆柱状的二氧化硅单块粒料。切割所得二氧化硅单块粒料而将长度调整至7.4mm，制作长径比为1.6的二氧化硅单块粒料。
(2)比表面积和介孔的众数孔径的测定
与制造例1同样操作，进行比表面积和介孔的众数孔径的测定。将测定结果示于表11A。
(3)总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定
与制造例1同样操作，进行总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定。将测定结果示于表11A。
(4)二氧化硅单块吸附材料的制作
向反应容器中添加所得二氧化硅单块5.0g，在添加纯水35mL、3-氨基丙基三甲氧基硅烷3.73g后，以100℃加热回流4小时。通过过滤从溶液中分离出二氧化硅单块，用纯水500mL进行清洗并使其干燥，得到二氧化硅单块吸附材料6.44g。
(5)含有氮原子的基团量的测定
使用氧氮氢分析装置(LECO JAPAN合同会社制的ONH836)，对二氧化硅单块吸附材料中包含的含有氮原子的基团(-NH2)量进行测定。将测定结果示于表11A。
〔制造例25〕
在二氧化硅单块吸附材料的制作中，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量变更为5.97g，除此之外，与制造例24同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、二氧化硅单块吸附材料的制作、以及含有氮原子的基团(-NH2)量的测定。将测定结果示于表11A。
〔制造例26〕
在二氧化硅单块吸附材料的制作中，作为硅烷偶联剂，使用3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷4.63g来代替3-氨基丙基三甲氧基硅烷3.73g，除此之外，与制造例24同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、二氧化硅单块吸附材料的制作、以及含有氮原子的基团(-NH2和-NH-)量的测定。将测定结果示于表11A。
〔制造例27〕
在二氧化硅单块吸附材料的制作中，作为硅烷偶联剂，使用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷5.52g来代替3-氨基丙基三甲氧基硅烷3.73g，除此之外，与制造例24同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、二氧化硅单块吸附材料的制作、以及含有氮原子的基团(-NH2和-NH-)量的测定。将测定结果示于表11A。
〔制造例28〕
如下那样地制作二氧化硅单块吸附材料，除此之外，与制造例24同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2、-NH-和-N<)量的测定。将测定结果示于表11A。
在制造例28中，如下那样地制作二氧化硅单块吸附材料。向反应容器中添加二氧化硅单块5.0g，在添加0.1％乙酸水溶液20mL、乙醇15mL和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷4.92g后，以100℃加热回流4小时。通过过滤从溶液中分离出二氧化硅单块，用纯水500mL进行清洗并使其干燥。将所得二氧化硅单块全部添加至反应容器中，添加聚乙烯亚胺(重均分子量：600)3.33g和纯水35mL后，在80℃下加热4小时。通过过滤从溶液中分离出二氧化硅单块，用纯水500mL进行清洗并使其干燥，得到二氧化硅单块吸附材料7.35g。
〔制造例29〕
在二氧化硅单块的制作中，将聚乙二醇10000(SIGMA-ALDRICH公司制)的用量变更为8.25g，除此之外，与制造例26同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2和-NH-)量的测定。将测定结果示于表11A。
〔制造例30〕
在二氧化硅单块的制作中，将聚乙二醇10000(SIGMA-ALDRICH公司制)的用量变更为9.08g，除此之外，与制造例26同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2和-NH-)量的测定。将测定结果示于表11B。
〔制造例31〕
在二氧化硅单块的制作中，将在3mol/L的脲水中的加热回流时间变更为5小时，除此之外，与制造例26同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2和-NH-)量的测定。将测定结果示于表11B。
〔制造例32〕
在二氧化硅单块的制作中，将在3mol/L的脲水中的加热回流时间变更为24小时，除此之外，与制造例26同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2和-NH-)量的测定。将测定结果示于表11B。
〔试验例8A〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
将制造例24～32中得到的各二氧化硅单块吸附材料2.5g浸渍于利用纯水将TraceCERT Transition metal mix 3for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH公司制)稀释10倍而得到的水溶液(包含Au、Ir、Os、Pd、Pt、Rh、Ru的各金属元素10ppm)50mL，在室温下静置24小时。在反应结束后，通过过滤来分离二氧化硅单块吸附材料，使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520UVDD)，对所得滤液中包含的金属元素量进行分析。关于各金属元素，计算被二氧化硅单块吸附材料吸附的金属元素的量相对于水溶液中最初包含的金属元素的量的百分率(以下称为“吸附率”)。将全部金属元素的总吸附率(％)示于表11A和11B。
〔试验例8B〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
将制造例24～32中得到的各二氧化硅单块吸附材料用乳钵粉碎至粒径成为300μm以上且1000μm以下。将粉碎后的吸附材料300mg浸渍于利用纯水将TraceCERT Transitionmetal mix 3for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH公司制)稀释10倍而得到的水溶液(包含Au、Ir、Os、Pd、Pt、Rh、Ru的各金属元素10ppm)30mL，在25℃下搅拌30分钟。在反应结束后，通过过滤来分离二氧化硅单块吸附材料，使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520 UVDD)，对所得滤液中包含的金属元素量进行分析。关于各金属元素，计算被二氧化硅单块吸附材料吸附的金属元素的量相对于水溶液中最初包含的金属元素的量的百分率(以下称为“吸附率”)。将全部金属元素的总吸附率(％)示于表11A和11B。
〔试验例8C〕基于溶液浸渍的金属吸附试验
将制造例24～32中得到的各二氧化硅单块吸附材料用乳钵粉碎至粒径成为38μm以上且75μm以下。将粉碎后的吸附材料30mg浸渍于利用纯水将金标准原液(包含1000ppm的Au)(关东化学公司制)稀释20倍而得到的水溶液(包含50ppm的Au)30mL，在25℃下搅拌5分钟或15分钟。在反应结束后，通过过滤来分离二氧化硅单块吸附材料，使用ICP发光分析装置(HITACHI公司制、PS3520 UVDD)，对所得滤液中包含的金元素量进行分析，计算所吸附的金元素的量。通过所得金元素的吸附量(mg)除以吸附时间(5分钟或15分钟)，从而算出金元素的吸附速度(mg/分钟)。将算出的吸附速度示于表11A和11B。
〔比较例1〕
在二氧化硅单块吸附材料的制作中，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量变更为0.75g，除此之外，与制造例24同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2)量的测定。将测定结果示于表11B。
针对比较例1中得到的二氧化硅单块吸附材料，与试验例8A～8C同样操作，进行金属吸附试验。将结果示于表11B。
〔比较例2〕
在二氧化硅单块吸附材料的制作中，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量变更为1.49g，除此之外，与制造例24同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2)量的测定。将测定结果示于表11B。
针对比较例2中得到的二氧化硅单块吸附材料，与试验例8A～8C同样操作，进行金属吸附试验。将结果示于表11B。
〔比较例3〕
在二氧化硅单块吸附材料的制作中，将在聚乙烯亚胺存在下的加热温度变更为100℃，除此之外，与制造例28同样操作，进行二氧化硅单块的制作、比表面积、介孔的众数孔径、总孔容积、大孔的众数孔径和孔隙率的测定、以及含有氮原子的基团(-NH2、-NH-和-N<)量的测定。将测定结果示于表11B。
针对比较例3中得到的二氧化硅单块吸附材料，与试验例8A～8C同样操作，进行金属吸附试验。将结果示于表11B。
〔比较例4〕
使用市售的胺修饰二氧化硅3-Aminopropyl Silica Gel(东京化成工业公司制)来代替二氧化硅单块吸附材料，除此之外，与试验例8A～8C同样操作，进行金属吸附试验。将结果示于表11C。
〔比较例5〕
使用市售的胺修饰二氧化硅Wakogel 50NH2(富士胶片和光纯药公司制)来代替二氧化硅单块吸附材料，除此之外，与试验例8A～8C同样操作，进行金属吸附试验。将结果示于表11C。
〔比较例6〕
使用市售的胺修饰二氧化硅R-Cat-Sil AP(关东化学公司制)来代替二氧化硅单块吸附材料，除此之外，与试验例8A～8C同样操作，进行金属吸附试验。将结果示于表11C。
〔比较例7〕
使用市售品的离子交换树脂(Aminomethyl)polystyrene(SIGMA-ALDRICH公司制)来代替二氧化硅单块吸附材料，除此之外，与试验例8A～8C同样操作，进行金属吸附试验。将结果示于表11C。
[表11A]
[表11B]
[表11C]
从在将吸附材料实用化时重视回收速度的观点出发，在本发明中，在吸附率和吸附速度之中，优先的是吸附速度为高性能。根据表11A、表11B和表11C可明确：制造例24～32的吸附率与比较例1、2和4～7为同等以上，制造例24～32的吸附速度超过比较例1、2和4～7。另外可知：在含有氮原子的基团的量过多的比较例3中，吸附率(试验例8B)和吸附速度与制造例24～32同等，但吸附率(试验例8A)低于制造例24～32。可认为这是因为：由于官能团量变多而使二氧化硅单块的疏水性增加，含有金属含有溶液难以到达孔内部，无法有效地活用所导入的官能团，因此，不适合于实用化。
附图标记说明
1…柱状体
2…陶瓷骨架
3…大孔
4…介孔
60…流通吸附装置
61…不锈钢柱
62…不锈钢配管
63…送液泵
64…回收容器

Claims (10)

1.一种回收金属和/或金属离子的方法，其包括以下的工序：
(1)准备包含金属和/或金属离子的溶液的工序；
(2)准备吸附材料的工序，所述吸附材料具有由包含介孔的陶瓷骨架与大孔形成的共连续结构，所述陶瓷骨架的表面被能够吸附金属和/或金属离子的官能团修饰，利用所述官能团进行修饰前的所述大孔的众数孔径为0.20μm以上且4.0μm以下，利用所述官能团进行修饰前的所述介孔的众数孔径为2.0nm以上且50nm以下；
(3)使所述溶液与所述吸附材料接触的工序；
(4)使供于工序(3)的所述吸附材料与酸性溶液接触的工序；以及
(5)从供于工序(4)的酸性溶液中回收所述金属和/或所述金属离子的工序。
2.一种对权利要求1所述的方法中使用的吸附材料进行再生的方法，其包括使供于工序(4)的所述吸附材料与碱性溶液接触的工序。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述吸附材料中，利用所述官能团进行修饰前的所述大孔的众数孔径相对于利用所述官能团进行修饰前的所述介孔的众数孔径之比为15以上且200以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述陶瓷骨架包含选自硅、铝、锡、铈、钛和锆中的元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、亚氨基、次氮基、含有氮原子的杂环基、硫醇基和羧基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述吸附材料中包含的所述官能团的量以所述吸附材料的质量作为基准计，为0.10mmol/g以上且6.0mmol/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述金属为过渡金属，所述金属离子为过渡金属离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过渡金属为贵金属，所述过渡金属离子为贵金属离子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述吸附材料为柱状体，所述柱状体的平均直径为1.5mm以上且20mm以下。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述柱状体的长径比为0.70以上。
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