WO2023190445A1 - 吸着材の製造方法 - Google Patents

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WO2023190445A1
WO2023190445A1 PCT/JP2023/012383 JP2023012383W WO2023190445A1 WO 2023190445 A1 WO2023190445 A1 WO 2023190445A1 JP 2023012383 W JP2023012383 W JP 2023012383W WO 2023190445 A1 WO2023190445 A1 WO 2023190445A1
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WO
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group
adsorbent
functional group
examples
metal
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Application number
PCT/JP2023/012383
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆男 大迫
紘成 菅原
和彦 加藤
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an adsorbent.
  • a monolithic adsorbent whose surface is modified with a functional group is known as a technique for recovering metals or metal ions (for example, Patent Document 1).
  • the adsorbent can be reused after desorbing the adsorbed metal or metal ions.
  • the present inventors have found that depending on the conditions of the metal or metal ion desorption treatment, the adsorption performance of the adsorbent subjected to the desorption treatment can be lowered compared to before the desorption treatment. In addition, the present inventors have found that this tendency occurs particularly when desorption treatment is performed under harsh conditions for the purpose of improving the desorption efficiency of metals or metal ions (e.g., using a highly concentrated acid solution as a desorption liquid). or when desorption treatment is performed using aqua regia).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an adsorbent with regenerated adsorption performance using an adsorbent that has been subjected to desorption treatment.
  • the present invention includes the following inventions. ⁇ 1 ⁇ The following steps: (1) It has a ceramic skeleton, and the surface of the ceramic skeleton has the following formula: -X 1 -A 1 [In the formula, X 1 represents a divalent organic group, and A 1 represents a monovalent functional group capable of adsorbing metal and/or metal ions. ] A first adsorbent modified with a first organic functional group represented by is subjected to a contact treatment with a liquid containing the metal and/or the metal ion, and then brought into contact with a desorption liquid.
  • a step of preparing a second adsorbent obtained by performing the treatment (2) a step of heat-treating the second adsorbent prepared in step (1) in an oxygen atmosphere; (3)
  • the surface of the ceramic skeleton of the second adsorbent heat-treated in step (2) is expressed by the following formula: -X 2 -A 2
  • X 2 represents a divalent organic group
  • a 2 represents a monovalent functional group capable of adsorbing metal and/or metal ions.
  • a method for producing an adsorbent comprising the step of modifying with a second organic functional group represented by the formula to produce a third adsorbent.
  • the functional group represented by A1 and/or the functional group represented by A2 is a monovalent functional group capable of adsorbing a transition metal and/or a transition metal ion, ⁇ 1> ⁇
  • the functional group represented by 2 is a monovalent functional group capable of adsorbing a transition metal and/or a transition metal ion
  • the third adsorbent produced in step (3) is The manufacturing method according to ⁇ 5>, which is an adsorbent for recovering the transition metal and/or the transition metal ions from a liquid containing the transition metal and/or the transition metal ions.
  • the functional group represented by A 1 and/or the functional group represented by A 2 is a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a nitrogen atom-containing hetero
  • ⁇ 8>> The manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the ceramic skeleton contains at least one element selected from silicon, aluminum, tin, cerium, titanium, and zirconium.
  • the ceramic skeleton includes mesopores, and the first, second and third adsorbents have a co-continuous structure formed by the ceramic skeleton and macropores, ⁇ 1>> to ⁇
  • ⁇ 10> The production according to ⁇ 9>, wherein the macropore has a mode pore diameter of 0.20 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and the mesopore has a mode pore diameter of 2.0 nm or more and 50 nm or less.
  • a method for producing an adsorbent with regenerated adsorption performance using an adsorbent that has been subjected to desorption treatment is provided.
  • FIG. 1 is an enlarged view of a part of the surface of an adsorbent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a SEM image obtained by observing the surface structure of the silica monolith pellet obtained in Production Example 2 using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2B is a SEM image (higher magnification than FIG. 2A) obtained by observing the surface structure of the silica monolith pellet obtained in Production Example 2 using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 is an SEM image obtained by observing the surface structure of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 2 using a scanning electron microscope (SEM).
  • the alkyl group has, for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the aryl group is, for example, a monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic or tricyclic) aromatic hydrocarbon ring group having 4 to 14 carbon atoms. Polycyclics may also be fused rings. Examples of the aryl group include phenyl group and naphthyl group. The aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • An arylalkyl group is an alkyl group having one or more aryl groups, and the explanation regarding the alkyl group and aryl group is as above.
  • the number of aryl groups that the arylalkyl group has is, for example, 1, 2, or 3.
  • the alkylaryl group is an aryl group having one or more alkyl groups, and the explanation regarding the alkyl group and the aryl group is as above.
  • the number of alkyl groups that the alkylaryl group has is, for example, 1, 2 or 3.
  • the alkoxy group is a group represented by the formula: -O-alkyl group, and the explanation regarding the alkyl group is as above.
  • the halogen atom is selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Each of the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and alkylaryl group may have one or more substituents.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • One or more substituents are each independently a halogen atom, an alkoxy group, a nitrile group, a nitro group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group , thiol group, carboxyl group, phosphoric acid group, sulfuric acid group, hydroxyl group, keto group, oxo group, etc.
  • Explanations regarding the primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, and nitrogen atom-containing heterocyclic group are as described below.
  • a divalent organic group is a divalent group containing one or more carbon atoms.
  • Examples of divalent organic groups include alkylene which may have a substituent, heteroalkylene which may have a substituent, cycloalkylene which may have a substituent, and alkylene which may have a substituent.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 in the above formula are each independently alkylene which may have a substituent, heteroalkylene which may have a substituent, or heteroalkylene which may have a substituent. It represents cycloalkylene, heterocycloalkylene which may have a substituent, arylene which may have a substituent, or heteroarylene which may have a substituent, and p represents 0 or 1.
  • p represents 0, Y 1 represents optionally substituted alkylene or optionally substituted heteroalkylene, and Y 3 represents no substituent. represents cycloalkylene which may have a substituent, heterocycloalkylene which may have a substituent, arylene which may have a substituent, or heteroarylene which may have a substituent.
  • p represents 1, Y 1 and Y 3 each independently represent an optionally substituted alkylene or an optionally substituted heteroalkylene, and Y 2 is cycloalkylene which may have a substituent, heterocycloalkylene which may have a substituent, arylene which may have a substituent, or heteroarylene which may have a substituent. represents.
  • p represents 1, and Y 1 and Y 3 are each independently cycloalkylene which may have a substituent, heterocycloalkylene which may have a substituent, Represents arylene which may have a substituent or heteroarylene which may have a substituent, and Y 2 is alkylene which may have a substituent or heteroarylene which may have a substituent. Represents alkylene.
  • Alkylene Alkylene is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkylene has, for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of alkylene include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, and the like.
  • HeteroalkyleneHeteroalkylene is a group in which some of the carbon atoms of alkylene are substituted with heteroatoms, and the explanation regarding alkylene is as above.
  • the bond of heteroalkylene may be formed by a bond of a carbon atom, or may be formed by a bond of a hetero atom.
  • the number of heteroatoms is 1 or more, for example 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the one or more heteroatoms can each be independently selected from oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and the like.
  • the heteroalkylene may have one or more functional groups selected from imino groups and nitrilo groups.
  • the imino group is a divalent functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions. Explanations regarding metals and metal ions will be given below.
  • the metal and/or metal ion to which an imino group can be adsorbed is the same as the metal and/or metal ion to which a nitrogen atom-containing group, which will be described later, can be adsorbed.
  • a nitrilo group is a trivalent group represented by the formula: ⁇ N or the formula: -N ⁇ .
  • a nitrilo group may be triple bonded to one carbon atom (i.e., C ⁇ N) or single bonded to three carbon atoms (i.e., C—N( -C) -C), with the latter being preferred. In the former case, the nitrilo group forms a cyano group (-CN) with one carbon atom.
  • the nitrilo group is a trivalent functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions. Explanations regarding metals and metal ions will be given below.
  • the metal and/or metal ion to which the nitrilo group can be adsorbed is the same as the metal and/or metal ion to which the nitrogen atom-containing group described below can be adsorbed.
  • Cycloalkylene is a divalent aliphatic hydrocarbon ring group. Cycloalkylene may be monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic or tricyclic). Polycyclics may be fused cyclics or spirocyclics. The number of carbon atoms in cycloalkylene is, for example, 3 to 10, preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6. Cycloalkylene is, for example, a 3- to 6-membered monocyclic aliphatic hydrocarbon ring group. Examples of cycloalkylene include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, and cyclohexylene.
  • Heterocycloalkylene is a group in which some of the carbon atoms of cycloalkylene are substituted with heteroatoms, and the explanation regarding cycloalkylene is as above.
  • the number of heteroatoms is 1 or more, for example 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the one or more heteroatoms can each be independently selected from oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and the like.
  • Heterocycloalkylene is, for example, a 4- to 7-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group.
  • heterocycloalkylene examples include a piperidinediyl group, a pyrrolidinediyl group, a piperazidiyl group, an oxetanediyl group, and a tetrahydrofurandiyl group.
  • Heterocycloalkylene may have one or more functional groups selected from imino groups and nitrilo groups.
  • the imino group is a divalent functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions
  • the nitrilo group is a trivalent functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions.
  • Arylene Arylene is a divalent aromatic hydrocarbon ring group.
  • Arylene may be monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic or tricyclic). Polycyclics may also be fused rings.
  • Arylene has, for example, 4 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the arylene include a phenylene group, a pentalenylene group, an indenylene group, a naphthalenylene group, an azulenylene group, a phenalenylene group, and a biphenylene group.
  • Heteroarylene Heteroarylene is a group in which some of the carbon atoms of arylene are substituted with heteroatoms, and the explanation regarding arylene is as above.
  • the number of heteroatoms is 1 or more, for example 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the one or more heteroatoms can each be independently selected from oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and the like.
  • Heteroarylene is, for example, a 4- to 10-membered, 5- to 10-membered or 6- to 10-membered monocyclic or bicyclic aromatic heterocyclic group.
  • heteroarylene examples include a furandiyl group, a pyrrolidinediyl group, an imidazolediyl group, a pyrazolediyl group, an oxazolediyl group, a thiazolediyl group, an isothiazolediyl group, a triazolediyl group, an oxadiazolediyl group, a thiadiazolediyl group, Examples include a tetrazolediyl group, a pyridinediyl group, a pyridazinediyl group, a pyrimidinediyl group, a pyrazinediyl group, a quinolidinediyl group, an isoquinolinediyl group, and the like.
  • the heteroarylene containing a nitrogen atom is a divalent functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions.
  • Each of the substituents alkylene, heteroalkylene, cycloalkylene, heterocycloalkylene, arylene and heteroarylene may have one or more substituents.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • One or more substituents each independently include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a nitro group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and a nitrogen atom-containing group.
  • It can be selected from a heterocyclic group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, a hydroxyl group, a keto group, an oxo group, and the like.
  • a heterocyclic group a thiol group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, a hydroxyl group, a keto group, an oxo group, and the like.
  • ⁇ Monovalent functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions examples include scandium (Sc), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), and manganese (Mn). ), vanadium (V), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), gold (Au), silver (Ag), rhenium (Re ), tungsten (W), and other transition metals.
  • noble metals selected from Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Au, Ag and Re are preferred; More preferred are platinum group metals selected from Os, even more preferred are Pt, Pd or Rh.
  • Examples of the form of metal adsorbed to the functional group include metal nanoparticles. The metal adsorbed to the functional group may or may not have a ligand.
  • metal ions to which functional groups can be adsorbed include the metal ions mentioned above. From the same viewpoints as above, the metal ions are preferably noble metal ions, more preferably platinum group metal ions, and even more preferably Pt ions, Pd ions, or Rh ions.
  • the metal ion adsorbed to the functional group may or may not have a ligand.
  • Examples of monovalent functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions include nitrogen atoms such as primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, and nitrogen atom-containing heterocyclic groups.
  • Examples include a containing group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphino group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, a hydroxyl group, a keto group, and the like, and a nitrogen atom-containing group, a thiol group, or a carboxyl group is preferable.
  • the nitrogen atom-containing group is preferably a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group, and more preferably a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group.
  • the thiol group can adsorb metals and/or metal ions, such as silver, cobalt, copper, iron, iridium, nickel, osmium, palladium, gold, platinum, rhodium, ruthenium, scandium, zinc, and rhenium.
  • metals and/or metal ions such as silver, cobalt, copper, iron, iridium, nickel, osmium, palladium, gold, platinum, rhodium, ruthenium, scandium, zinc, and rhenium.
  • the carboxyl group can adsorb metals and/or metal ions such as cobalt, chromium, copper, iron, iridium, nickel, osmium, palladium, rhodium, ruthenium, scandium, zinc, vanadium, manganese, and rhenium.
  • metals and/or metal ions such as cobalt, chromium, copper, iron, iridium, nickel, osmium, palladium, rhodium, ruthenium, scandium, zinc, vanadium, manganese, and rhenium.
  • Nitrogen atom-containing groups such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group include, for example, cobalt, chromium, copper, iron, nickel, osmium, palladium, It is possible to adsorb metals and/or metal ions such as platinum, rhodium, ruthenium, gold, iridium, tungsten, zinc, vanadium, manganese, and rhenium.
  • a primary amino group is represented by the formula: -NH2 .
  • the secondary amino group is represented by the formula: -NHR1 .
  • the tertiary amino group is represented by the formula: -NR 1 R 2 .
  • the quaternary ammonium group is represented by the formula: -N + R 1 R 2 R 3 .
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, a substituted or unsubstituted alkylaryl group etc.
  • the secondary amino group and the tertiary amino group may be an aliphatic amino group or an aromatic amino group, but an aliphatic amino group is preferable.
  • aliphatic amino groups include secondary amino groups in which R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, and tertiary amino groups in which both R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups. It will be done.
  • aromatic amino group examples include a secondary amino group in which R 1 is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group, R 1 and R Examples include a tertiary amino group in which at least one of 2 is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group.
  • the quaternary ammonium group may be an aliphatic ammonium group or an aromatic ammonium group, but an aliphatic ammonium group is preferable.
  • Examples of the aliphatic ammonium group include a quaternary ammonium group in which R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the aromatic ammonium group for example, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group. Examples include a certain quaternary ammonium group.
  • secondary amino groups include aliphatic amino groups such as N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, and N-isopropylamino group, N-phenylamino group (anilino group), etc.
  • aromatic amino groups include aliphatic amino groups such as N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, and N-isopropylamino group, N-phenylamino group (anilino group), etc.
  • aromatic amino groups include aromatic amino groups.
  • tertiary amino group examples include N,N-dimethylamino group, N,N-diethylamino group, N,N-methylethylamino group, N,N-dipropylamino group, N,N-diisopropylamino group, etc.
  • Examples of the quaternary ammonium group include trialkylammonium groups such as a trimethylammonium group, a triethylammonium group, and a tributylammonium group.
  • Examples of counter ions to the nitrogen atom constituting the quaternary ammonium group include chloride ions, bromide ions, and hydroxide ions.
  • -NH- in the secondary amino group (-NHR 1 ) can correspond to an imino group, but the secondary amino group is preferably a terminal group. That is, R 1 in the secondary amino group (-NHR 1 ) is selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an imino group, a nitrilo group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group. Although it may have at least one kind of functional group, it is preferable not to have it.
  • -N ⁇ in the tertiary amino group (-NR 1 R 2 ) can correspond to a nitrilo group, but the tertiary amino group is preferably a terminal group. That is, R 1 and R 2 in the tertiary amino group (-NR 1 R 2 ) are a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an imino group, a nitrilo group, and a nitrogen group, respectively. Although it may have at least one functional group selected from atom-containing heterocyclic groups, it is preferable that it does not have it.
  • a nitrogen atom-containing heterocyclic group is a monovalent group containing at least one (for example, one, two, or three) nitrogen atom as a ring constituent atom.
  • a nitrogen atom-containing heterocyclic group contains, in addition to at least one nitrogen atom, one or more (for example, 1, 2 or 3) heteroatoms selected from oxygen atoms and sulfur atoms as ring constituent atoms. It's okay to stay.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (for example, bicyclic or tricyclic).
  • the number of ring members of the monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group is, for example, 3 to 8, preferably 5 or 6.
  • the number of ring members of the polycyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group is, for example, 9 to 14, preferably 9 or 10.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic group may or may not have aromaticity (that is, it may be an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group). ).
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of substituents is, for example, 1, 2 or 3. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, a thiol group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, a keto group, an alkoxy group, an oxo group, and the like.
  • Examples of the nitrogen atom-containing heterocyclic group include 5- or 6-membered monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic groups.
  • Examples of the aromatic 5- or 6-membered monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group include a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a triazolyl group, an oxadiazolyl group, and a thiadiazolyl group.
  • a tetrazolyl group a pyridyl group, a pyridazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, and the like.
  • Examples of the 5- or 6-membered monocyclic nitrogen-containing heterocyclic group without aromaticity include pyrrolidinyl group, pyrazolidinyl group, imidazolidinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group, etc. .
  • a 5- or 6-membered monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group that does not have aromaticity may have one or two unsaturated bonds in the ring, and such a nitrogen atom-containing heterocyclic group Examples include 1,2-dihydropyridyl group, 1,4-dihydropyridyl group, and 1,2,5,6-tetrahydropyridyl group.
  • a 5- or 6-membered monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group with or without aromaticity may be fused with a benzene ring, and a polycyclic (e.g. bicyclic or tricyclic) nitrogen atom-containing heterocyclic group may be fused with a benzene ring.
  • heterocyclic group examples include an indolyl group, an isoindolyl group, an indazolyl group, a benzimidazolyl group, a benzotriazolyl group, an oxazolopyrimidinyl group, a thiazolopyrimidinyl group, a pyrrolopyridinyl group, a pyrrolopyrimidinyl group, an imidazopyridinyl group, Examples include purinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, naphthyridinyl group, and the like.
  • the bond of the nitrogen atom-containing heterocyclic group may be formed by any ring-constituting atom.
  • the bond of the nitrogen atom-containing heterocyclic group is usually formed by a carbon atom or a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic group corresponds to a heterocyclic amino group.
  • Examples of the 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic amino group having aromaticity include 1-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3-oxazolyl group, 3-thiazolyl group, 1- Examples include pyridyl group, 1-pyridazinyl group, 1-pyrimidinyl group, and 1-pyrazinyl group.
  • Examples of the non-aromatic 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic amino group i.e., alicyclic amino group
  • examples of the non-aromatic 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-imidazolidinyl group, and 1-piperidinyl group. group, 1-piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group and the like.
  • the first adsorbent has a ceramic skeleton, and the surface of the ceramic skeleton is modified with a first organic functional group represented by the following formula: -X 1 -A 1 .
  • the meaning of "the surface of the ceramic skeleton" is as described below. It is preferable that at least the inner surface of the surfaces of the ceramic skeleton is modified with the first organic functional group.
  • X 1 represents a divalent organic group.
  • the organic group represented by X 1 is hereinafter referred to as "organic group X 1 ".
  • the above explanation regarding divalent organic groups also applies to the organic group X 1 .
  • a 1 represents a monovalent functional group capable of adsorbing metal and/or metal ions.
  • the functional group represented by A 1 is hereinafter referred to as "functional group A 1 ".
  • the above explanation regarding monovalent functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions also applies to functional group A1 .
  • the form of the first adsorbent is not particularly limited.
  • Examples of the form of the first adsorbent include particles, lumps, molded bodies, and the like.
  • the shape of the first adsorbent is not particularly limited. Examples of the shape of the first adsorbent include columnar, spherical (e.g., true spherical, ellipsoidal, etc.), needle-like, scale-like (flake-like), polyhedral, flat, crushed, and lump-like shapes. .
  • the columnar shape examples include a columnar shape, an elliptical columnar shape, a polygonal columnar shape (for example, a quadrangular columnar shape, a hexagonal columnar shape, an octagonal columnar shape, etc.).
  • the columnar shape may be a partially cut-off shape such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, or a polygonal columnar shape.
  • the first adsorbent has a ceramic skeleton.
  • the ceramic that constitutes the ceramic skeleton is, for example, an oxide ceramic containing a metalloid element or a metal element.
  • the ceramic skeleton may contain two or more elements selected from metalloid elements and metal elements.
  • metalloid element is silicon.
  • oxide ceramics containing silicon include silica (SiO 2 ).
  • the metal element examples include metal elements such as aluminum, tin, cerium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, and zinc.
  • metal elements such as aluminum, tin, cerium, titanium, or zirconium are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing the first adsorbent.
  • oxide ceramics containing aluminum, tin, cerium, titanium, or zirconium include alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), ceria (CeO 2 ), titania (TiO 2 ), and zirconia (ZrO 2 ) . ) etc.
  • oxide ceramics are made from alkali metal elements such as lithium and sodium, alkaline earth metal elements such as magnesium and calcium, and rare earth elements such as lanthanum, scandium, yttrium, and gadolinium. It may further contain selected elements.
  • the first adsorbent preferably has a co-continuous structure formed by a ceramic skeleton containing mesopores and macropores.
  • the co-continuous structure of the first adsorbent will be described below with reference to FIG.
  • the first adsorbent according to an embodiment of the present invention has a co-continuous structure formed by a ceramic skeleton 1 including mesopores 3 and macropores 2.
  • the ceramic skeleton 1 and the macropores 2 each have a continuous three-dimensional network structure and are intertwined with each other, thereby forming a co-continuous structure of the ceramic skeleton 1 and the macropores 2. That the first adsorbent has a co-continuous structure can be confirmed by observing the surface or cross section of the first adsorbent using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the most frequent pore diameter of the macropores 2 is preferably 0.20 ⁇ m or more, more preferably 0.50 ⁇ m or more, and even more preferably 0.80 ⁇ m or more. Further, from the same viewpoint, the most frequent pore diameter of the macropores 2 is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, even more preferably 2.5 ⁇ m or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • the "most frequent pore diameter of macropores 2" means the most frequent pore diameter of macropores measured in the pore diameter range of 50 nm to 500 ⁇ m by mercury intrusion porosimetry, as described in Examples below.
  • the most frequent pore diameter of the mesopores 3 is preferably 2.0 nm or more, more preferably 5.0 nm or more, and even more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of improving the adsorption performance of the first adsorbent. Further, from the same viewpoint, the most frequent pore diameter of the mesopores 3 is 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, even more preferably 25 nm or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • the most frequent pore diameter of the mesopores 3 means the most frequent pore diameter of the mesopores measured by the BJH method from the nitrogen adsorption/desorption isotherm, as described in the Examples below.
  • the ratio of the most frequent pore diameter of the macropores 2 to the most frequent pore diameter of the mesopores 3 is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably It is 30 or more, more preferably 40 or more. Further, from the same viewpoint, the ratio is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, even more preferably 130 or less, and still more preferably 120 or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • the specific surface area of the first adsorbent measured by the BET method from the nitrogen adsorption/desorption isotherm is preferably 80 m 2 /g or more, more preferably 90 m 2 /g. g or more, more preferably 130 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area of the first adsorbent is not particularly limited.
  • the method for measuring the specific surface area using the BET method from the nitrogen adsorption/desorption isotherm is as described in the Examples below.
  • the total pore volume of the first adsorbent measured by mercury intrusion method is preferably 1.0 mL/g or more and 4.0 mL/g or less, more preferably is 1.5 mL/g or more and 3.5 mL/g or less, and even more preferably 2.0 mL/g or more and 3.0 mL/g or less.
  • the method for measuring the total pore volume by mercury porosimetry is as described in the Examples below.
  • the porosity of the first adsorbent measured by mercury porosimetry is preferably 60% or more and 90% or less, more preferably 65% or more and 85% or less, Even more preferably it is 70% or more and 80% or less.
  • the method for measuring porosity by mercury porosimetry is as described in the Examples below.
  • the surface of the ceramic skeleton includes the inner surface and the outer surface of the ceramic skeleton.
  • the inner surface of the ceramic skeleton includes the inner surfaces of macropores and mesopores that are present inside the ceramic skeleton (i.e., not exposed on the outer surface of the ceramic skeleton), and the outer surface of the ceramic skeleton includes , the inner surfaces of macropores and mesopores exposed on the outer surface of the ceramic skeleton.
  • the first adsorbent is manufactured by, for example, the following steps: (a) A step of producing a polymetalloxane gel by a sol-gel method; (b) forming pores in the skeleton of the polymetalloxane gel produced in step (a); and (c) washing and/or washing the polymetalloxane gel subjected to step (b) as necessary.
  • it can be produced by a method including a step of drying and then firing to produce a ceramic monolith (d) a step of introducing a first organic functional group onto the surface of the ceramic skeleton of the ceramic monolith.
  • step (a) a polymetalloxane gel is produced by a sol-gel method.
  • Polymetalloxane is an inorganic polymer that has metalloxane bonds as its main chain skeleton.
  • a metalloxane bond is a bond between a metalloid element or a metal element and an oxygen atom, that is, an MO bond (M represents a metalloid element or a metal element).
  • Examples of the metalloid element represented by M include silicon.
  • Examples of the metal element represented by M include metal elements such as aluminum, tin, cerium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, and zinc.
  • metal elements such as aluminum, tin, cerium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, and zinc.
  • aluminum, tin, cerium, titanium, or zirconium is preferable.
  • the sol-gel method can be carried out according to a conventional method.
  • An example of a sol-gel method is as follows.
  • the sol-gel method includes a sol manufacturing process and a gel manufacturing process.
  • a reaction solution containing a ceramic precursor, a catalyst, and a macropore forming agent is stirred to produce a sol.
  • the ceramic precursor is not particularly limited as long as it can form a polymetalloxane gel.
  • Ceramic precursors include, for example, metalloid compounds having hydroxy groups and/or hydrolyzable functional groups (e.g., silicon compounds), metal compounds having hydroxy groups and/or hydrolyzable functional groups (e.g., aluminum compounds, tin compounds), etc. compounds, cerium compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc.).
  • the total number of hydroxy groups and hydrolyzable functional groups that the ceramic precursor has may be 1 or 2, but from the viewpoint of producing a polymetalloxane gel having a highly crosslinked structure due to metalloxane bonds (MO bonds) Therefore, it is preferably 3 or more, and more preferably 4.
  • a hydrolyzable functional group is a functional group that is converted into a hydroxy group by hydrolysis.
  • the hydrolyzable functional group include an alkoxy group, an acetoxy group, a halide group, and a hydride group, with an alkoxy group being preferred.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propyl group.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • the ceramic precursor may have a functional group other than a hydroxyl group and a hydrolyzable functional group.
  • functional groups other than hydroxy groups and hydrolyzable functional groups include alkyl groups, alkenyl groups, phenyl groups, phenoxy groups, carboxyl groups, epoxy groups, aldehyde groups, thiol groups, amino groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, etc. It will be done.
  • the silicon compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably an alkoxysilane.
  • alkoxysilane examples include tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, dialkoxysilane, monoalkoxysilane, etc.
  • tetraalkoxysilane is preferred from the viewpoint of facilitating the progress of the hydrolysis reaction and polycondensation reaction.
  • Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the aluminum compound having a hydroxyl group and/or a hydrolyzable functional group is preferably aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or the like.
  • the tin compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably tin hydroxide, tin alkoxide, or the like.
  • the cerium compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably cerium hydroxide, cerium alkoxide, or the like.
  • the titanium compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably a titanium alkoxide.
  • the titanium alkoxide include titanium monoalkoxide, titanium dialkoxide, titanium trialkoxide, and titanium tetraalkoxide. Among these, titanium tetraalkoxide is preferable from the viewpoint of facilitating the progress of the hydrolysis reaction and polycondensation reaction. .
  • titanium tetraalkoxide include titanium tetraisopropoxide.
  • the zirconium compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably a zirconium alkoxide.
  • the zirconium alkoxide include zirconium monoalkoxide, zirconium dialkoxide, zirconium trialkoxide, zirconium tetraalkoxide, etc.
  • zirconium tetraalkoxide is preferable from the viewpoint of facilitating the progress of the hydrolysis reaction and polycondensation reaction.
  • Examples of the zirconium tetraalkoxide include zirconium tetraisopropoxide.
  • the ceramic precursor may be a metal salt (for example, an aluminum salt, a tin salt, a cerium salt, etc.) that is converted into a hydroxide by hydrolysis.
  • metal salts include aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum chloride.
  • tin salts include tin nitrate, tin sulfate, and tin chloride.
  • cerium salt examples include cerium nitrate, cerium sulfate, and cerium chloride.
  • aluminum chloride, tin chloride, and cerium chloride are preferred from the viewpoint of facilitating the progress of the hydrolysis reaction and polycondensation reaction.
  • the catalyst functions as a catalyst for the hydrolysis reaction.
  • the catalyst include acids, bases, and the like.
  • acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and citric acid.
  • bases include amines such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and trimethylammonium, ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide, and alkali metals such as sodium methoxide. Examples include alkoxides.
  • the macropore forming agent contributes to the formation of macropores in the ceramic monolith.
  • the macropore-forming agent include water-soluble polymers and surfactants, and among these, water-soluble polymers are preferred.
  • Water-soluble polymers induce a sol-gel transition accompanied by a phase separation process (typically spinodal decomposition), resulting in the formation of a co-continuous structure of skeletal and solvent phases in gels and, in turn, the formation of macropores in ceramic monoliths.
  • water-soluble polymers include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyacrylic acid, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymers, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid sodium salt, polyallylamine hydrochloride, etc. .
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 8,000 or more and 15,000 or less from the viewpoint of efficiently performing the phase separation process (typically spinodal decomposition).
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • surfactant examples include cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium chloride, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether. .
  • the reaction solution may contain a mesopore-forming agent.
  • Mesopore formers contribute to the formation of mesopores in ceramic monoliths.
  • the mesopore forming agent include nitrogen compounds and the like.
  • nitrogen compounds that can be used as mesopore forming agents include amide compounds such as urea, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, and N,N-dimethylacetamide;
  • Examples include heterocyclic compounds such as methylenetetramine, and among these, urea is preferred from the viewpoint of efficient mesopore formation.
  • the reaction solution may contain one or more solvents.
  • the solvent include water, organic solvents, and mixed solvents of water and organic solvents.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction solution is preferably prepared by adding a ceramic precursor to a mixed solution containing a catalyst, a macropore-forming agent, and, if necessary, a mesopore-forming agent.
  • the reaction is initiated by adding the ceramic precursor to a mixed solution containing a catalyst, a macropore-forming agent, and, if necessary, a mesopore-forming agent.
  • the reaction solution When stirring the reaction solution, the reaction solution may be cooled.
  • the reaction solution is cooled, for example, so that the temperature of the reaction solution becomes a temperature at which a sol-gel transition accompanied by a phase separation process (typically spinodal decomposition) easily proceeds, preferably 60° C. or lower.
  • the lower limit is a temperature at which the reaction solution does not freeze, for example, about 1°C.
  • tetramethoxysilane which is a metalloid compound having a hydrolyzable functional group
  • the reaction solution becomes a sol as the hydrolysis reaction and polycondensation reaction proceed.
  • the hydrolyzable functional groups of the ceramic precursor are hydrolyzed to form hydroxy groups.
  • a metalloxane oligomer is formed by a dehydration condensation reaction between hydroxyl groups and a dealcoholization condensation reaction between a hydroxyl group and a hydrolyzable functional group that has not been hydrolyzed.
  • the ceramic precursor is a silicon compound having a hydrolyzable functional group
  • a siloxane oligomer is formed by the dehydration condensation reaction shown in the following formula (1) and the dealcoholization condensation reaction shown in the following formula (2).
  • -OR represents a hydrolyzable functional group that is not hydrolyzed.
  • nanometer-sized metalloxane oligomer primary particles are formed, and secondary particles are formed by aggregation of the primary particles. This turns the reaction solution into a sol.
  • a mold is added to the sol obtained in the sol production process, if necessary, and then heated to a gelling temperature to produce a polymetalloxane gel.
  • hydrolysis and polycondensation reactions further proceed to form a metalloxane polymer, inducing a sol-gel transition accompanied by a phase separation process (typically spinodal decomposition), and forming a polymetalloxane gel ( wet gel) is produced.
  • the produced polymetalloxane gel has a co-continuous structure of a skeletal phase and a solvent phase.
  • the skeletal phase is rich in metalloxane polymers produced by hydrolysis and polycondensation reactions, and the solvent phase is rich in solvent.
  • the skeletal phase and the solvent phase each have a continuous three-dimensional network structure and are intertwined with each other, thereby forming a co-continuous structure of the skeletal phase and the solvent phase.
  • the mold is a mold for molding the gel into a desired shape, and examples of the material of the mold include synthetic resin and metal.
  • the gelation temperature is preferably 20°C or more and 80°C or less, more preferably 25°C or more and 40°C or less.
  • the heating time at the gelling temperature is preferably 4 hours or more and 24 hours or less.
  • step (b) pores are formed in the skeleton of the polymetalloxane gel produced in step (a).
  • Formation of pores in the skeleton of the polymetalloxane gel can be performed according to a conventional method.
  • the polymetalloxane gel produced in step (a) may be reacted with a mesopore-forming agent, if necessary.
  • the explanation regarding the mesopore forming agent is the same as above.
  • the mesopore forming agent may be included in the polymetalloxane gel produced in step (a), or may be included in the reaction solution containing the polymetalloxane gel and the mesopore forming agent, It may be included in both of these.
  • step (b) pores (pores that become mesopores in the ceramic monolith) are formed in the gel skeleton.
  • the reaction solution may contain one or more solvents.
  • the explanation regarding the solvent is the same as above.
  • the heating temperature in heating under reflux is preferably 50°C or more and 120°C or less. Further, the heating time in heating under reflux is preferably 1 hour or more and 36 hours or less, more preferably 4 hours or more and 24 hours or less.
  • a metalloid compound having a hydrolyzable functional group As a ceramic precursor, it is preferable to react the polymetalloxane gel and the mesopore-forming agent under heating under reflux.
  • step (c) the polymetalloxane gel provided in step (b) is washed and/or dried as necessary, and then fired to produce a ceramic monolith.
  • Examples of the cleaning liquid used for cleaning include water, organic solvents, mixed solvents of water and organic solvents, and aqueous solutions containing acids or bases.
  • Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, 2-propanol (IPA), and butanol.
  • Examples of acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, carbonic acid, citric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, water-soluble amine, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • drying method examples include natural drying, heat drying, drying using a low surface tension solvent, drying by freeze sublimation, and supercritical drying.
  • the firing temperature is preferably 500°C or more and 1000°C or less, more preferably 600°C or more and 800°C or less, and the firing time is preferably 1 hour or more and 8 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 5 hours or less. It is. Firing is usually performed under an atmospheric atmosphere.
  • a ceramic monolith has a co-continuous structure formed by a ceramic skeleton containing mesopores and macropores.
  • the ceramic skeleton of the ceramic monolith is formed from the skeleton phase of the polymetalloxane gel, and the macropores of the ceramic monolith are formed from the solvent phase of the polymetalloxane gel.
  • the ceramic monolith is a silica monolith.
  • Silica monolith has a co-continuous structure of a silica skeleton containing mesopores and macropores.
  • the ceramic monolith can be an alumina, tin oxide, ceria, titania or zirconia monolith.
  • the monolith has a co-continuous structure of an alumina, tin oxide, ceria, titania or zirconia skeleton containing mesopores and macropores.
  • the manufactured ceramic monolith may be molded, or a molded ceramic monolith may be manufactured using a mold or the like.
  • a molded ceramic monolith can be manufactured by using a mold for molding the gel into a desired shape.
  • the manufactured ceramic monolith may be crushed to form particles. Grinding can be carried out according to a conventional method.
  • the pulverization can be carried out using, for example, a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a roller mill, or the like.
  • the particle size of the first adsorbent after pulverization is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 mm or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 3.0 mm or less, even more preferably 5.0 ⁇ m or more and 1.0 mm or less. .
  • particle diameter refers to a circle equivalent diameter, that is, a circle having an area equal to the area of the first adsorbent after pulverization in an observed image (e.g., SEM image) of the first adsorbent after pulverization. It means the hypothetical diameter of the circle.
  • step (d) a first organic functional group is introduced onto the surface of the ceramic skeleton of the ceramic monolith.
  • Methods for introducing the first organic functional group onto the surface of the ceramic skeleton include, for example, a method of chemically fixing a compound having the first organic functional group on the surface of the ceramic skeleton via a covalent bond, and a method of chemically fixing a compound having the first organic functional group on the surface of the ceramic skeleton through a covalent bond. Examples include a method of physically fixing a compound having a first organic functional group to the surface of a ceramic skeleton through physical interactions such as bonding and hydrophobic interactions.
  • a functional group e.g., hydroxyl group
  • a silane coupling agent having the first organic functional group are combined.
  • An example of this method is to chemically fix a silane coupling agent having a first organic functional group on the surface of a ceramic skeleton by reacting the silane coupling agent with a first organic functional group.
  • the surface of the ceramic skeleton is as described above. It is preferable that at least the inner surface of the surfaces of the ceramic skeleton is modified with the first organic functional group.
  • the compound having the first organic functional group may be fixed to the surface of the ceramic skeleton via a linker. For example, after introducing a functional group that reacts with a compound having a first organic functional group onto the surface of a ceramic skeleton, the introduced functional group is reacted with a compound having a first organic functional group, and the first organic functional group is reacted with the first organic functional group.
  • a compound having an organic functional group may be chemically fixed to the surface of the ceramic skeleton.
  • a functional group e.g., a hydroxyl group
  • a compound having a first organic functional group can be introduced into the surface of the ceramic skeleton.
  • Examples include a method of chemically fixing the silane coupling agent on the surface of the ceramic skeleton by reacting it with a silane coupling agent having a reactive functional group.
  • Examples of the silane coupling agent having a functional group that reacts with the compound having the first organic functional group include a silane coupling agent having an epoxy group and/or a haloalkyl group.
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having a haloalkyl group examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • an amine compound can be used as the compound having the first organic functional group.
  • the portion other than the first organic functional group may be composed of hydrogen atoms and carbon atoms, or in addition to hydrogen atoms and carbon atoms, one or more other elements ( For example, it may contain oxygen atoms, sulfur atoms, halogen atoms, silicon atoms, etc.).
  • amine compound for example, at least one selected from monoamines, diamines, triamines, and polyamines can be used. Two or more types of amine compounds may be used.
  • the amine compound may be a silane coupling agent.
  • examples of the silane coupling agent having the first organic functional group include silane coupling agents represented by the following formulas A, B, or C.
  • silane coupling agents represented by the following formulas A, B, or C silane coupling agents represented by the following formulas A, B, or C.
  • R a -R d - in formula A
  • R a -R d -NH-R e - in formula B
  • R a -R d -NH-R e -NH in formula C -R f -'' corresponds to the first organic functional group.
  • Formula A R a -R d -Si(-R b ) n (-R c ) 3-n
  • Formula B R a -R d -NH-R e -Si(-R b ) n (-R c ) 3-n
  • Formula C R a -R d -NH-R e -NH-R f -Si(-R b ) n (-R c ) 3-n
  • R a represents a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group
  • n R b 's are each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R c each independently have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R d , R e and R f each independently have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. 6, even more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 4 linear or branched alkylene groups, arylene groups having 4 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms or a combination thereof, and n represents an integer from 0 to 2.
  • R a is preferably selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group, and is preferably selected from a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. It is more preferable that
  • Examples of the alkyl group represented by R b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
  • Examples of the alkoxy group or halogen group represented by R c include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, chloro group, bromo group, and iodo group.
  • alkoxy groups represented by R c a methoxy group or an ethoxy group is preferred.
  • halogen groups represented by R c a chloro group is preferred.
  • Examples of the alkylene group represented by R d , R e or R f include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like.
  • Examples of the arylene group represented by R d , R e or R f include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • Combinations of alkylene groups and arylene groups represented by R d , R e or R f include, for example, formula: -VW-, formula: -WV-, formula: -VW-V- Or a group represented by the formula: -W-V-W-.
  • V represents an alkylene group
  • W represents an arylene group.
  • the alkylene group, arylene group, or a combination thereof represented by R d , R e and R f may have a substituent.
  • the number of substituents is, for example, 1, 2 or 3.
  • Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, a thiol group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, a keto group, an alkoxy group, an oxo group, and the like.
  • Examples of monoamines include silane coupling agents represented by formula A, and examples of silane coupling agents represented by formula A include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane. , 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(4-pyridyl)propyltrimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the diamine include a silane coupling agent represented by formula B, and examples of the silane coupling agent represented by formula B include 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Examples include (vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride.
  • Examples of the triamine include a silane coupling agent represented by formula C, and examples of the silane coupling agent represented by formula C include 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl triamine. Examples include methoxysilane.
  • polyamines examples include polyalkyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, and the like.
  • polyalkylene imine examples include polymers obtained by polymerizing one or more alkylene amines by a conventional method.
  • the polyalkylene imine may be a polymer obtained by polymerizing one or more alkylene amines by a conventional method and reacting with a desired compound to chemically modify the polymer.
  • the polyalkyleneimine may be linear or branched. Examples of the polyalkyleneimine include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, polypropyleneimine, polybutyleneimine, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is, for example, 146 or more and 30,000 or less, preferably 146 or more and 15,000 or less, more preferably 146 or more and 5,000 or less, even more preferably 146 or more and 1,800 or less.
  • the weight average molecular weight of polyvinylamine is, for example, 174 or more and 25,000 or less, preferably 174 or more and 6,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyallylamine is, for example, 230 or more and 150,000 or less, preferably 230 or more and 15,000 or less, more preferably 230 or more and 8,000 or less, even more preferably 230 or more and 5,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the first organic functional group-containing silane coupling agent is preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, or 3-(2 -aminoethylamino)propyltrimethoxysilane.
  • examples of the silane coupling agent having the first organic functional group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]thiourea etc.
  • the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions contained in the first adsorbent is preferably 0.10 mmol/g or more and 6.0 mmol/g or less based on the mass of the first adsorbent. , more preferably from 0.10 mmol/g to 4.0 mmol/g, even more preferably from 1.0 mmol/g to 3.0 mmol/g, even more preferably from 1.5 mmol/g to 2.5 mmol/g. be.
  • the "functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions” is not particularly limited as long as it is capable of adsorbing metals and/or metal ions, and is a monovalent functional group (e.g., primary amino group, secondary amino group). , a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, etc.), or a divalent functional group (e.g., an imino group, a nitrogen atom-containing heteroarylene, etc.). Alternatively, it may be a trivalent functional group (for example, a nitrilo group, etc.).
  • a functional group capable of adsorbing a metal and/or a metal ion includes at least the functional group A1 , but is not limited to the functional group A1 .
  • “Amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions” refers to the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions when the adsorbent contains one type of functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions. When the adsorbent contains two or more types of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions, it means the total amount of the two or more types of functional groups. The amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions can be measured according to conventional methods.
  • the "functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions” contains a nitrogen atom (e.g., primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, nitrogen atom-containing heterocyclic group) , imino group, heteroarylene containing a nitrogen atom, nitrilo group, etc.), "the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions” means the amount in terms of nitrogen atoms.
  • the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions is the nitrogen atom in the functional group A1 . and the nitrogen atom in the organic group X1 .
  • the amount in terms of nitrogen atoms can be measured according to a conventional method. For example, the amount in terms of nitrogen atoms can be measured by the method described in Examples below.
  • the method of the present invention includes steps (1) to (3).
  • Step (1) the first adsorbent is subjected to a contact treatment with a liquid containing metal and/or metal ions (hereinafter referred to as "treatment target liquid"), and then a contact treatment with a desorption liquid.
  • treatment target liquid a liquid containing metal and/or metal ions
  • Step (1) includes the step of contacting the first adsorbent with a liquid to be treated and then contacting the first adsorbent with a desorption liquid to obtain a second adsorbent. You can stay there.
  • the first adsorbent is not particularly limited as long as it is capable of adsorbing metals and/or metal ions; It may be a used adsorbent (for example, an adsorbent that has been subjected to a contact treatment with a liquid to be treated and a contact treatment with a desorption liquid, and then subjected to a regeneration treatment) , an adsorbent produced by the method of the present invention, etc.).
  • the adsorbent subjected to the contact treatment with the liquid to be treated and the contact treatment with the desorption liquid is separated from the desorption liquid by solid-liquid separation such as filtration, and then brought into contact with a basic solution.
  • a basic solution can be played.
  • the base contained in the basic solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonia.
  • the solvent contained in the basic solution include water and alcohols such as methanol and ethanol.
  • the basic solution is, for example, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution.
  • the amount of base contained in the basic solution can be adjusted as appropriate depending on the type of base and the like.
  • the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is, for example, 0.5 w/w% or more and 30 w/w% or less.
  • the concentration of the aqueous sodium carbonate solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 5 mol/L.
  • the regenerated adsorbent can be separated from the basic solution by solid-liquid separation such as filtration, washed and dried if necessary, and then reused as an adsorbent.
  • the liquid to be treated contains a metal and/or a metal ion that can be adsorbed by the functional group A1 .
  • the metal ion and the metal and/or metal ion to which the organic group X 1 can be adsorbed may be the same or different. That is, the metal and/or metal ion contained in the liquid to be treated may be a metal and/or metal ion that only the functional group A 1 can adsorb, or a metal and/or metal ion that can adsorb only the functional group A 1 and the organic group X 1 . It may also be an adsorbable metal and/or metal ion.
  • liquid to be treated examples include waste liquid discharged from plants and the like, waste water containing valuable metals discharged from metal refining processes, and the like.
  • the liquid to be treated usually contains water.
  • the waste liquid may be pretreated as necessary and then brought into contact with the first adsorbent.
  • Examples of methods for bringing the liquid to be treated and the first adsorbent into contact include a method in which the first adsorbent is immersed in the liquid to be treated, and a method in which the liquid to be treated is placed in a column filled with the first adsorbent.
  • Examples include a method of passing liquid. The liquid can be passed, for example, using a liquid pump.
  • the metal and/or metal ions contained in the liquid to be treated are adsorbed by the first adsorbent.
  • the first adsorbent that has adsorbed metals and/or metal ions is separated from the liquid to be treated, for example, by solid-liquid separation such as filtration, and then subjected to the contact treatment with the desorbed liquid. Served.
  • Examples of the desorption liquid include acidic liquids.
  • acids contained in the acidic liquid include mineral acids (inorganic acids) such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, citric acid, and oxalic acid; ) is preferred.
  • the amount of acid contained in the acidic liquid can be adjusted as appropriate depending on the type of acid.
  • the acidic liquid is, for example, an acid solution (eg, an aqueous acid solution).
  • Examples of the acid solution include an aqueous hydrochloric acid solution.
  • the acidic liquid may contain two or more types of acids.
  • Examples of the acidic liquid containing two or more types of acids include aqua regia (a mixture of concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid). The volume ratio of concentrated hydrochloric acid to concentrated nitric acid in aqua regia is usually 3:1.
  • the adsorption performance of the adsorbent subjected to desorption treatment tends to decrease compared to before the desorption treatment.
  • the adsorption performance can be improved by using the adsorbent subjected to the desorption treatment. can produce regenerated adsorbents. Therefore, the effect of the method of the present invention is remarkable when desorption treatment is performed under harsh conditions.
  • Examples of desorption treatment under severe conditions include desorption treatment using a highly concentrated acid solution (preferably a mineral acid solution) or aqua regia as a desorption liquid.
  • Examples of highly concentrated acid solutions include acid solutions of 1 mol/L or more.
  • the concentration of the acid solution is preferably 2 mol/L or more, more preferably 4 mol/L or more.
  • the upper limit of the concentration of the acid solution is not particularly limited, but is, for example, 18 mol/L.
  • the contact treatment with the desorption liquid is preferably performed at a temperature of 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 25°C or higher. It is done at temperature.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but is, for example, 100°C.
  • the first adsorbent that has adsorbed metals and/or metal ions is immersed in the desorption liquid.
  • the liquid can be passed, for example, using a liquid pump.
  • the metals and/or metal ions are desorbed from the first adsorption material and released into the desorption liquid. As a result, a desorbed liquid containing metal and/or metal ions is obtained.
  • the first adsorbent is separated from the desorption liquid, for example, by solid-liquid separation such as filtration.
  • the metal and/or metal ion contained in the desorbed liquid can be recovered according to a conventional method.
  • the recovered metal and/or metal ions may be subjected to treatments such as separation, concentration, and refining according to conventional methods.
  • a second adsorbent is obtained by contacting the first adsorbent with the liquid to be treated and then contacting it with the desorption liquid. After the first adsorbent is subjected to a contact treatment with a desorbing liquid, a neutralization treatment, a washing treatment, etc. may be performed.
  • the second adsorbent has a ceramic skeleton.
  • the surface of the ceramic skeleton may be modified with a first organic functional group represented by the following formula: -X 1 -A 1 , or the first organic functional group may be modified with an organic functional group modified by a desorbing liquid. May be modified with The above description regarding the first adsorbent also applies to the second adsorbent, unless otherwise specified.
  • first adsorbent is read as "second adsorbent”.
  • X 1 and A 1 have the same meanings as above.
  • the amount of the first organic functional group present on the surface of the ceramic skeleton of the second adsorbent is the same as the amount of the first organic functional group present on the surface of the ceramic skeleton of the first adsorbent, It's fine, or it could be less. That is, by contacting the first adsorbent with the desorption liquid, the first organic functional group present on the surface of the ceramic skeleton of the first adsorbent does not need to be removed; Part or all may be removed.
  • the first organic functional group present on the surface of the ceramic skeleton of the first adsorbent may not be modified or may be partially Or all may be denatured.
  • the organic functional group in which the first organic functional group is modified by the removing liquid include an organic functional group in which the functional group A 1 is removed from the first organic functional group.
  • the organic functional group obtained by removing the functional group A 1 from the first organic functional group include an organic functional group represented by the following formula: -X 1 -H.
  • Step (2) is a step of heat-treating the second adsorbent prepared in step (1) in an oxygen atmosphere.
  • the surface of the ceramic skeleton of the second adsorbent may be modified with the first organic functional group, or the first organic functional group may be modified with an organic functional group modified by the desorbing liquid. .
  • the organic functional groups modifying the surface of the second adsorbent are burned and removed.
  • the surface of the ceramic skeleton of the second adsorbent is efficiently modified with the second organic functional groups.
  • a third adsorbent material that can be well modified and has regenerated adsorption performance can be efficiently produced.
  • the oxygen atmosphere may be any atmosphere containing oxygen, for example, an atmospheric atmosphere.
  • the temperature of the heat treatment is a temperature suitable for burning the organic functional groups modifying the surface of the second adsorbent, and is, for example, 200°C or higher, preferably 300°C or higher, and more preferably 400°C or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 1000°C.
  • the heat treatment time is a time suitable for burning the organic functional group modifying the surface of the second adsorbent, for example, 30 minutes to 12 hours, preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours. It's time.
  • step (3) the surface of the ceramic skeleton of the second adsorbent heat-treated in step (2) is heated using the following formula: -X 2 -A 2
  • step (3) This is a step of manufacturing a third adsorbent by modifying it with a second organic functional group represented by:
  • the third adsorbent has a ceramic skeleton, and the surface of the ceramic skeleton is modified with a second organic functional group represented by the following formula: -X 2 -A 2 .
  • a second organic functional group represented by the following formula: -X 2 -A 2 .
  • the above description regarding the first adsorbent also applies to the third adsorbent, unless otherwise specified.
  • the "first adsorbent” is read as the "third adsorbent” and the "first organic functional group” is read as the "second organic functional group”.
  • the meaning of "the surface of the ceramic skeleton" is as described above. It is preferable that at least the inner surface of the surfaces of the ceramic skeleton is modified with a second organic functional group.
  • X 2 represents a divalent organic group.
  • the organic group represented by X 2 is hereinafter referred to as "organic group X 2 ".
  • the above explanation regarding divalent organic groups also applies to the organic group X 2 .
  • a 2 represents a monovalent functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions.
  • the functional group represented by A 2 is hereinafter referred to as "functional group A 2 ".
  • the above explanation regarding monovalent functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions also applies to functional group A2 .
  • Functional group A 2 may be the same as functional group A 1 or may be different.
  • the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions contained in the third adsorbent is preferably 0.10 mmol/g or more and 6.0 mmol/g or less based on the mass of the third adsorbent. , more preferably from 0.10 mmol/g to 4.0 mmol/g, even more preferably from 1.0 mmol/g to 3.0 mmol/g, even more preferably from 1.5 mmol/g to 2.5 mmol/g. be.
  • the meanings of "functional group capable of adsorbing metal and/or metal ions" and "amount of functional group capable of adsorbing metal and/or metal ions" are as described above.
  • the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions can be measured according to conventional methods.
  • the "functional group capable of adsorbing metals and/or metal ions” contains a nitrogen atom (e.g., primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, nitrogen atom-containing heterocyclic group) , imino group, heteroarylene containing a nitrogen atom, nitrilo group, etc.), "the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions” means the amount in terms of nitrogen atoms.
  • the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions is the nitrogen atom in the functional group A2 . and the nitrogen atom in the organic group X2 .
  • the amount in terms of nitrogen atoms can be measured according to a conventional method. For example, the amount in terms of nitrogen atoms can be measured by the method described in Examples below.
  • Step (3) can be performed in the same manner as step (d) described above, and the above explanation regarding step (d) also applies to step (3).
  • first organic functional group is read as “second organic functional group”.
  • the third adsorbent produced in step (3) is useful as an adsorbent for recovering metals and/or metal ions from a liquid containing metals and/or metal ions.
  • the metal ion and the metal and/or metal ion to which the organic group X 2 can be adsorbed may be the same or different. That is, the metal and/or metal ion contained in the liquid to be treated may be a metal and/or metal ion that only the functional group A2 can adsorb, or a metal and/or metal ion that can adsorb only the functional group A2 and the organic group X2 . It may also be an adsorbable metal and/or metal ion.
  • the third adsorbent produced in step (3) is a monovalent functional group capable of adsorbing transition metals and/or transition metal ions. It is particularly useful as an adsorbent for recovering transition metals and/or transition metal ions from liquids containing them.
  • the mixed liquid flowing through the discharge pipe was cooled with 2° C. cooling water.
  • the mixed liquid discharged from the discharge pipe was cooled and stirred for 30 minutes in a beaker cooled with cooling water at 15°C. After stirring, the solution was collected in a gelling container (600 mL capacity), and a mold for forming cylindrical silica monolith pellets with a diameter of 4.6 mm was introduced. A gel was prepared.
  • the obtained polysiloxane gel was added to a reaction vessel containing 10 L of 3 mol/L urea water, and heated under reflux at 90° C. for 24 hours. After the reflux was completed, the obtained polysiloxane gel was washed with water and dried in a dryer set at 60° C. for 20 hours. After drying, it was fired at 600° C. for 5 hours in an air atmosphere to produce a silica monolith. The obtained silica monolith was cut to have a length of 7.4 mm.
  • silica monolith adsorbent After adding 1 kg of the silica monolith obtained in (1) above to a reaction vessel containing 5 L of ion-exchanged water and 4.96 mol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, the mixture was heated at 90°C. The mixture was heated under reflux for 5 hours. The silica monolith was separated from the solution by filtration, washed three times with ion-exchanged water, and dried for 20 hours in a dryer set at 80° C. to obtain a silica monolith adsorbent.
  • the surface of the ceramic skeleton of the obtained silica monolith adsorbent is modified with an organic functional group (3-aminopropyl group) in which the organic group X 1 is a trimethylene group and the functional group A 1 is a primary amino group. ing.
  • the BJH method is a method for analyzing the distribution of pore volume with respect to the diameter of the pore, which is assumed to be cylindrical, according to the Barrett-Joyner-Halenda standard model (for details, see J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951). etc.).
  • a range of pores with diameters from 2 to 200 nm was analyzed.
  • the obtained polysiloxane gel was added to another reaction vessel containing 100 mL of 3 mol/L urea water, and heated under reflux for 24 hours. After the reaction was completed, the obtained polysiloxane gel was washed with water and dried for 12 hours in a dryer set at 60°C. After drying, it was fired at 600° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a silica monolith. The obtained silica monolith was cut to have a length of 7.4 mm.
  • the surface structure of the silica monolith obtained in (1) above was observed using a scanning electron microscope (JSM-7900F manufactured by JEOL). The observation results are shown in FIGS. 2A and B.
  • the silica monolith had a co-continuous structure of a silica skeleton containing mesopores and macropores.
  • the symbols in FIG. 2B have the same meanings as those in FIG. 1.
  • the reference numeral 3 indicating mesopores is omitted.
  • silica monolith adsorbent Add 5.0 g of the silica monolith obtained in (1) above to a reaction vessel, add 35 mL of ion-exchanged water and 20.8 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, and then heat the mixture to 100°C. The mixture was heated under reflux for 4 hours. The silica monolith was separated from the solution by filtration, washed three times with ion-exchanged water, and dried for 20 hours in a dryer set at 80° C. to obtain a silica monolith adsorbent.
  • the surface of the ceramic skeleton of the obtained silica monolith adsorbent is modified with an organic functional group (3-aminopropyl group) in which the organic group X 1 is a trimethylene group and the functional group A 1 is a primary amino group. ing.
  • the surface structure of the silica monolith adsorbent obtained in (2) above was observed using a scanning electron microscope (JSM-7900F manufactured by JEOL). The observation results are shown in Figure 3. As shown in FIG. 3, the silica monolith adsorbent had a co-continuous structure of a silica skeleton containing mesopores and macropores.
  • the surface of the ceramic skeleton of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 3 contains an organic functional group (3-aminopropyl group) in which the organic group X 1 is a trimethylene group and the functional group A 1 is a primary amino group. ) is modified.
  • Silica monolith was produced in the same manner as Production Example 2, except that the amount of polyethylene glycol 10,000 used was changed to 8.25 g, and the heating reflux time with 3 mol/L urea water was changed to 12 hours. , produced a silica monolith adsorbent, measured the specific surface area, mode pore diameter of mesopores, total pore volume, mode pore diameter of macropores, and porosity, and measured the amount of functional groups (-NH 2 ). Ta. The measurement results are shown in Table 1.
  • the surface of the ceramic skeleton of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 4 contains an organic functional group (3-aminopropyl group) in which the organic group X 1 is a trimethylene group and the functional group A 1 is a primary amino group. ) is modified.
  • the surface of the ceramic skeleton of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 5 contains an organic functional group (3-aminopropyl group) in which the organic group X 1 is a trimethylene group and the functional group A 1 is a primary amino group. ) is modified.
  • a silica monolith was produced in the same manner as in Production Example 1. Using this silica monolith, in place of 35 mL of ion-exchanged water and 20.8 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 35 mL of a mixed solution of acetic acid water (acetic acid concentration: 0.3% by mass) and ethanol and 3-mercaptopropyl A silica monolith adsorbent was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that 20.8 mmol of trimethoxysilane was used. The pore size and porosity were measured. Further, the amount of functional groups (thiol groups) was determined using EMIA-Expert manufactured by Horiba.
  • the surface of the ceramic skeleton of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 6 is composed of an organic functional group (3-mercaptopropyl group) in which the organic group X 1 is a trimethylene group and the functional group A 1 is a thiol group. Qualified.
  • a silica monolith was produced in the same manner as in Production Example 1. This silica monolith was used in the same manner as in Production Example 2, except that 20.8 mmol of 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane was used instead of 20.8 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the production of a silica monolith adsorbent, the measurement of the specific surface area, the mode pore diameter of mesopores, the total pore volume, the mode pore diameter of macropores, and the porosity, and the measurement of functional groups (-NH 2 and -NH-) The amount was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the organic group X 1 is a type of heteroalkylene group (-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -) and the functional group A1 is modified with an organic functional group (3-(2-aminoethylamino)propyl group) which is a primary amino group.
  • Example 1 Adsorption performance evaluation 30 mL of an aqueous solution containing 100 ppm each of platinum nitrate, palladium nitrate, and rhodium nitrate was added to 0.5 g of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 1, and the mixture was mixed using a shaker (ASONE ASCM-1). The mixture was shaken at a speed of 1500 rpm for 1 hour. After the stirring was completed, the adsorbent was removed by filtration to obtain a filtrate. The Pt, Pd, and Rh concentrations of the obtained filtrate were measured by ICP analysis.
  • Pt adsorption rate Percentage of the amount of Pt adsorbed on the silica monolith adsorbent relative to the amount of Pt initially contained in the aqueous solution (hereinafter referred to as "Pt adsorption rate"); The percentage of the amount of Pd adsorbed (hereinafter referred to as “Pd adsorption rate”), and the percentage of the amount of Rh adsorbed on the silica monolith adsorbent relative to the amount of Rh initially contained in the aqueous solution (hereinafter referred to as "Rh adsorption rate”) ) was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the silica monolith adsorbent was subjected to metal desorption treatment by adding 1.73 g of the dried silica monolith adsorbent to 20 mL of aqua regia and heating at 100° C. for 1 hour. After the metal desorption treatment, the aqua regia was removed by decantation, 20 mL of water was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, followed by decantation, and the silica monolith adsorbent was washed. After washing with water in the same manner, it was left standing in 20 mL of 5 w/w% NaOH aqueous solution for 5 minutes.
  • silica monolith adsorbent After removing the aqueous solution by decantation, the silica monolith adsorbent was washed again with water and dried at 60° C. for 12 hours.
  • the silica monolith adsorbent thus obtained is hereinafter referred to as a "metal-desorbing silica monolith adsorbent.”
  • silica monolith adsorbent After the combustion treatment, 15 mL of water and 8.32 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane were added, and by heating and refluxing for 4 hours, the surface of the ceramic skeleton of the silica monolith adsorbent was treated so that the organic group X 2 was a trimethylene group, A resurface modification treatment was performed in which the functional group A2 was modified with an organic functional group (3-aminopropyl group), which is a primary amino group. Thereafter, the silica monolith adsorbent was collected by suction filtration, washed with water, and then dried at 60° C. for 12 hours. The silica monolith adsorbent thus obtained is hereinafter referred to as a "resurface-modified silica monolith adsorbent.”
  • Example 2-3 The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature in the combustion treatment was changed to 400°C (Example 2) or 800°C (Example 3). The results are shown in Table 2.
  • Example 4 In place of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 1, the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 2 (Example 4), the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 3 (Example 5), The same operation as in Example 1 was performed, except that the silica monolith adsorbent obtained in Example 4 (Example 6) or the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 5 (Example 7) was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 In place of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 1, the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 6 was used, and in place of 15 mL of water and 8.32 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, Using 10 mL of a mixed solution of acetic acid water (acetic acid concentration: 0.3% by mass) and ethanol and 4.7 mmol of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, the surface of the ceramic skeleton of the silica monolith adsorbent was The same operation as in Example 1 was carried out, except that a resurface modification treatment was carried out to modify with an organic functional group (3-mercaptopropyl group), which is a trimethylene group and the functional group A 2 is a thiol group. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 In place of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 1, the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 7 was used, and in place of 8.32 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( Using 5.87 mmol of 2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, the surface of the ceramic skeleton of the silica monolith adsorbent was prepared such that the organic group X 2 is a type of heteroalkylene group (-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), and the functional group A 2 was subjected to a resurface modification treatment in which it was modified with an organic functional group (3-(2-aminoethylamino)propyl group) that is a primary amino group. The same operation as in Example 1 was performed except for the following. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 The same operation as in Example 1 was performed except that the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 6 was used instead of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Metal desorption treatment is applied to the silica monolith adsorbent by adding 1.73 g of the dried silica monolith adsorbent to 20 mL of concentrated hydrochloric acid (concentration: 12 mol/L) and allowing it to stand at room temperature (25 ⁇ 5°C) for 1 hour. The same operation as in Example 1 was performed, except that . The results are shown in Table 2.
  • Example 12 The same operation as in Example 11 was performed except that the heating temperature in the combustion treatment was changed to 400°C. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the combustion treatment and resurface modification treatment were not performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the heating temperature in the combustion treatment was changed to 400° C., and the resurface modification treatment was not performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the resurface modification treatment was not performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed, except that the heating temperature in the combustion treatment was changed to 900° C., and the resurface modification treatment was not performed. The results are shown in Table 2.

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Abstract

本発明は、脱離処理に供された吸着材を用いて、吸着性能が再生された吸着材を製造する方法を提供することを目的とし、以下の工程： （１）セラミックス骨格を有し、前記セラミックス骨格の表面が、以下の式：　－Ｘ１－Ａ１ ［式中、Ｘ１は二価の有機基を表し、Ａ１は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。］ で表される第１の有機官能基で修飾されている第１の吸着材に対して、前記金属及び／又は前記金属イオンを含む液体との接触処理を行った後、脱離液との接触処理を行うことにより得られる第２の吸着材を準備する工程； （２）工程（１）で準備された前記第２の吸着材を酸素雰囲気下で加熱処理する工程； （３）工程（２）で加熱処理された前記第２の吸着材のセラミックス骨格の表面を、以下の式：　－Ｘ２－Ａ２ ［式中、Ｘ２は二価の有機基を表し、Ａ２は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。］ で表される第２の有機官能基で修飾し、第３の吸着材を製造する工程 を含む、吸着材の製造方法を提供する。

Description

吸着材の製造方法
　本発明は、吸着材の製造方法に関する。
　金属又は金属イオンの回収技術として、表面が官能基で修飾されているモノリス吸着材が知られている（例えば、特許文献１）。吸着材は、吸着した金属又は金属イオンを脱離させた後、再利用可能である。
国際公開第２０１７／００２８７１号パンフレット
　本発明者らは、金属又は金属イオンの脱離処理の条件によっては、脱離処理に供された吸着材の吸着性能が脱離処理前と比較して低下し得ることを見出した。また、本発明者らは、この傾向が、特に、金属又は金属イオンの脱離効率の向上を目的として、過酷な条件で脱離処理を行う場合（例えば、脱離液として高濃度の酸溶液又は王水を用いて脱離処理を行う場合）に顕著であることを見出した。
　本発明は、脱離処理に供された吸着材を用いて、吸着性能が再生された吸着材を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の発明を包含する。
≪１≫以下の工程：
（１）セラミックス骨格を有し、前記セラミックス骨格の表面が、以下の式：
　－Ｘ１－Ａ１
［式中、Ｘ１は二価の有機基を表し、Ａ１は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。］
で表される第１の有機官能基で修飾されている第１の吸着材に対して、前記金属及び／又は前記金属イオンを含む液体との接触処理を行った後、脱離液との接触処理を行うことにより得られる第２の吸着材を準備する工程；
（２）工程（１）で準備された前記第２の吸着材を酸素雰囲気下で加熱処理する工程；
（３）工程（２）で加熱処理された前記第２の吸着材のセラミックス骨格の表面を、以下の式：
　－Ｘ２－Ａ２
［式中、Ｘ２は二価の有機基を表し、Ａ２は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。］
で表される第２の有機官能基で修飾し、第３の吸着材を製造する工程
を含む、吸着材の製造方法。
≪２≫前記脱離液との接触処理が、５℃以上の温度で行われる、≪１≫に記載の製造方法。
≪３≫前記脱離液が、王水及び１ｍｏｌ／Ｌ以上の鉱酸溶液から選択される、≪１≫又は≪２≫に記載の製造方法。
≪４≫工程（２）における前記加熱処理が、２００℃以上の温度で行われる、≪１≫～≪３≫のいずれか一項に記載の製造方法。
≪５≫Ａ１で表される前記官能基及び／又はＡ２で表される前記官能基が、遷移金属及び／又は遷移金属イオンを吸着可能な一価の官能基である、≪１≫～≪４≫のいずれか一項に記載の製造方法。
≪６≫Ａ２で表される前記官能基が、遷移金属及び／又は遷移金属イオンを吸着可能な一価の官能基であり、工程（３）で製造される前記第３の吸着材が、前記遷移金属及び／又は前記遷移金属イオンを含む液体から、前記遷移金属及び／又は前記遷移金属イオンを回収するための吸着材である、≪５≫に記載の製造方法。
≪７≫Ａ１で表される前記官能基及び／又はＡ２で表される前記官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基、チオール基及びカルボキシル基から選択される、≪１≫～≪６≫のいずれか一項に記載の製造方法。
≪８≫前記セラミックス骨格が、ケイ素、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン及びジルコニウムから選択される少なくとも１種の元素を含む、≪１≫～≪７≫のいずれか一項に記載の製造方法。
≪９≫前記セラミックス骨格がメソ孔を含み、前記第１、前記第２及び前記第３の吸着材が、前記セラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する、≪１≫～≪８≫のいずれか一項に記載の製造方法。
≪１０≫前記マクロ孔の最頻細孔径が、０．２０μｍ以上４．０μｍ以下であり、前記メソ孔の最頻細孔径が、２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、≪９≫に記載の製造方法。
　本発明によれば、脱離処理に供された吸着材を用いて、吸着性能が再生された吸着材を製造する方法が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る吸着材の表面の一部の拡大図である。 図２Ａは、製造例２で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ画像である。 図２Ｂは、製造例２で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ画像（図２Ａよりも高倍率）である。 図３は、製造例２で得られたシリカモノリス吸着材の表面の構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られたＳＥＭ画像である。
≪用語の説明≫
　以下、本明細書で使用される用語について説明する。以下の説明は、別段規定される場合を除き、本明細書を通じて適用される。
＜アルキル基＞
　アルキル基の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４である。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
＜アリール基＞
　アリール基は、例えば、単環式又は多環式（例えば二環式又は三環式）の炭素数４～１４の芳香族炭化水素環基である。多環式は、縮合環式であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。
＜アリールアルキル基＞
　アリールアルキル基は、１以上のアリール基を有するアルキル基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。アリールアルキル基が有するアリール基の数は、例えば、１、２又は３である。
＜アルキルアリール基＞
　アルキルアリール基は、１以上のアルキル基を有するアリール基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。アルキルアリール基が有するアルキル基の数は、例えば、１、２又は３である。
＜アルコキシ基＞
　アルコキシ基は、式：－Ｏ－アルキル基で表される基であり、アルキル基に関する説明は、上記の通りである。
＜ハロゲン原子＞
　ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される。
＜置換基＞
　アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルキルアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば１～３、好ましくは１又は２である。１以上の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、水酸基、ケト基、オキソ基等から選択することができる。１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基及び窒素原子含有複素環基に関する説明は、後述の通りである。
＜二価の有機基＞
　二価の有機基は、１以上の炭素原子を含む二価の基である。二価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン、置換基を有していてもよいヘテロアルキレン、置換基を有していてもよいシクロアルキレン、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリーレン、置換基を有していてもよいヘテロアリ－レン、次式：－Ｙ１－（Ｙ２）ｐ－Ｙ３－で表される基等が挙げられる。二価の有機基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン又は置換基を有してもよいヘテロアルキレンであり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレンである。
　上記式におけるＹ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン、置換基を有していてもよいヘテロアルキレン、置換基を有していてもよいシクロアルキレン、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリーレン又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレンを表し、ｐは、０又は１を表す。
　一実施形態では、ｐが０を表し、Ｙ１が、置換基を有していてもよいアルキレン又は置換基を有していてもよいヘテロアルキレンを表し、Ｙ３が、置換基を有していてもよいシクロアルキレン、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリーレン又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレンを表す。
　別の実施形態では、ｐが１を表し、Ｙ１及びＹ３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン又は置換基を有していてもよいヘテロアルキレンを表し、Ｙ２が、置換基を有していてもよいシクロアルキレン、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリーレン又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレンを表す。
　さらに別の実施形態では、ｐが１を表し、Ｙ１及びＹ３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロアルキレン、置換基を有していてもよいヘテロシクロアルキレン、置換基を有していてもよいアリーレン又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレンを表し、Ｙ２が、置換基を有していてもよいアルキレン又は置換基を有していてもよいヘテロアルキレンを表す。
アルキレン
　アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状の二価の脂肪族炭化水素基である。アルキレンの炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。アルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン等が挙げられる。
ヘテロアルキレン
　ヘテロアルキレンは、アルキレンの一部の炭素原子がヘテロ原子で置換された基であり、アルキレンに関する説明は、上記の通りである。ヘテロアルキレンの結合手は、炭素原子の結合手で形成されていてもよいし、ヘテロ原子の結合手で形成されていてもよい。ヘテロ原子の数は、１以上、例えば１～３、好ましくは１又は２である。１以上のヘテロ原子は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から選択することができる。
　ヘテロアルキレンは、イミノ基及びニトリロ基から選択される１以上の官能基を有していてもよい。
　イミノ基は、式：＝ＮＨ又は式：－ＮＨ－で表される二価の基である。イミノ基は、１個の炭素原子に二重結合で結合していてもよいし（すなわち、Ｃ＝ＮＨ）、２個の炭素原子と単結合で結合していてもよい（すなわち、Ｃ－ＮＨ－Ｃ）が、後者が好ましい。なお、イミノ基は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な二価の官能基である。金属及び金属イオンに関する説明は、後述の通りである。イミノ基が吸着可能な金属及び／又は金属イオンは、後述する窒素原子含有基が吸着可能な金属及び／又は金属イオンと同様である。
　ニトリロ基は、式：≡Ｎ又は式：－Ｎ＜で表される三価の基である。ニトリロ基は、１個の炭素原子に三重結合で結合していてもよいし（すなわち、Ｃ≡Ｎ）、３個の炭素原子と単結合で結合していてもよい（すなわち、Ｃ－Ｎ（－Ｃ）－Ｃ）が、後者が好ましい。前者の場合、ニトリロ基は、１個の炭素原子とともにシアノ基（－ＣＮ）を形成する。なお、ニトリロ基は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な三価の官能基である。金属及び金属イオンに関する説明は、後述の通りである。ニトリロ基が吸着可能な金属及び／又は金属イオンは、後述する窒素原子含有基が吸着可能な金属及び／又は金属イオンと同様である。
シクロアルキレン
　シクロアルキレンは、二価の脂肪族炭化水素環基である。シクロアルキレンは、単環式であってもよいし、多環式（例えば二環式又は三環式）であってもよい。多環式は、縮合環式であってもよいし、スピロ環式であってもよい。シクロアルキレンの炭素数は、例えば３～１０、好ましくは３～８、より好ましくは３～６である。シクロアルキレンは、例えば、３～６員の単環式脂肪族炭化水素環基である。シクロアルキレンとしては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
ヘテロシクロアルキレン
　ヘテロシクロアルキレンは、シクロアルキレンの一部の炭素原子がヘテロ原子で置換された基であり、シクロアルキレンに関する説明は、上記の通りである。ヘテロ原子の数は、１以上、例えば１～３、好ましくは１又は２である。１以上のヘテロ原子は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から選択することができる。ヘテロシクロアルキレンは、例えば、４～７員の単環式脂肪族複素環基である。ヘテロシクロアルキレンとしては、例えば、ピペリジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピペラジジイル基、オキセタンジイル基、テトラヒドロフランジイル基等が挙げられる。
　ヘテロシクロアルキレンは、イミノ基及びニトリロ基から選択される１以上の官能基を有していてもよい。なお、上記の通り、イミノ基は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な二価の官能基であり、ニトリロ基は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な三価の官能基である。
アリーレン
　アリーレンは、二価の芳香族炭化水素環基である。アリーレンは、単環式であってもよいし、多環式（例えば二環式又は三環式）であってもよい。多環式は、縮合環式であってもよい。アリーレンの炭素数は、例えば４～１４、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。アリーレンとしては、例えば、フェニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、ナフタレニレン基、アズレニレン基、フェナレニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
ヘテロアリーレン
　ヘテロアリーレンは、アリーレンの一部の炭素原子がヘテロ原子で置換された基であり、アリーレンに関する説明は、上記の通りである。ヘテロ原子の数は、１以上、例えば１～３、好ましくは１又は２である。１以上のヘテロ原子は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等から選択することができる。ヘテロアリーレンは、例えば、４～１０員、５～１０員又は６～１０員の単環式又は二環式芳香族複素環基である。ヘテロアリーレンとしては、例えば、フランジイル基、ピロリジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、テトラゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリジンジイル基、イソキノリンジイル基等が挙げられる。なお、窒素原子を含有するヘテロアリーレンは、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な二価の官能基である。金属及び金属イオンに関する説明は、後述の通りである。
置換基
　アルキレン、ヘテロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレン及びヘテロアリ－レンは、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば１～３、好ましくは１又は２である。１以上の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、水酸基、ケト基、オキソ基等から選択することができる。１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基及び窒素原子含有複素環基に関する説明は、後述の通りである。
＜金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基＞
　官能基が吸着可能な金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属が挙げられる。これらのうち、吸着回収する需要の高さの観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ及びＲｅから選択される貴金属が好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓから選択される白金族金属がより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈがより一層好ましい。官能基に吸着される金属の形態としては、例えば、金属のナノ粒子が挙げられる。官能基に吸着される金属は、配位子を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　官能基が吸着可能な金属イオンとしては、例えば、上述した金属のイオンが挙げられる。金属イオンは、上記と同様の観点から、貴金属イオンが好ましく、白金族金属イオンがより好ましく、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン又はＲｈイオンがより一層好ましい。官能基に吸着される金属イオンは、配位子を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基等の窒素原子含有基、チオール基、カルボキシル基、ホスフィノ基、リン酸基、硫酸基、水酸基、ケト基等が挙げられるが、窒素原子含有基、チオール基又はカルボキシル基が好ましい。窒素原子含有基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基又は窒素原子含有複素環基が好ましく、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基がより好ましい。
　チオール基は、例えば、銀、コバルト、銅、鉄、イリジウム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、金、白金、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、亜鉛、レニウム等の金属及び／又は金属イオンを吸着可能である。
　カルボキシル基は、例えば、コバルト、クロム、銅、鉄、イリジウム、ニッケル、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、スカンジウム、亜鉛、バナジウム、マンガン、レニウム等の金属及び／又は金属イオンを吸着可能である。
　１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基等の窒素原子含有基は、例えば、コバルト、クロム、銅、鉄、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、イリジウム、タングステン、亜鉛、バナジウム、マンガン、レニウム等の金属及び／又は金属イオンを吸着可能である。
　１級アミノ基は、式：－ＮＨ２で表される。２級アミノ基は、式：－ＮＨＲ１で表される。３級アミノ基は、式：－ＮＲ１Ｒ２で表される。４級アンモニウム基は、式：－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３で表される。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、置換又は非置換のアルキルアリール基等である。２級アミノ基及び３級アミノ基は、脂肪族アミノ基であってもよいし、芳香族アミノ基であってもよいが、脂肪族アミノ基が好ましい。脂肪族アミノ基としては、例えば、Ｒ１が置換又は非置換のアルキル基である２級アミノ基、Ｒ１及びＲ２の両方が置換又は非置換のアルキル基である３級アミノ基等が挙げられる。芳香族アミノ基としては、例えば、Ｒ１が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である２級アミノ基、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である３級アミノ基等が挙げられる。４級アンモニウム基は、脂肪族アンモニウム基であってもよいし、芳香族アンモニウム基であってもよいが、脂肪族アンモニウム基が好ましい。脂肪族アンモニウム基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して置換又は非置換のアルキル基である４級アンモニウム基等が挙げられる。芳香族アンモニウム基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１個が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である４級アンモニウム基等が挙げられる。
　２級アミノ基としては、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基（アニリノ基）等の芳香族アミノ基等が挙げられる。
　３級アミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基等が挙げられる。
　４級アンモニウム基としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等のトリアルキルアンモニウム基が挙げられる。４級アンモニウム基を構成する窒素原子に対する対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
　２級アミノ基（－ＮＨＲ１）における－ＮＨ－は、イミノ基に該当し得るが、２級アミノ基は、末端基であることが好ましい。すなわち、２級アミノ基（－ＮＨＲ１）におけるＲ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種の官能基を有していてもよいが、有しないことが好ましい。
　３級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）における－Ｎ＜は、ニトリロ基に該当し得るが、３級アミノ基は、末端基であることが好ましい。すなわち、３級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも１種の官能基を有していてもよいが、有しないことが好ましい。
　窒素原子含有複素環基は、少なくとも１個（例えば１個、２個又は３個）の窒素原子を環構成原子として含む一価の基である。窒素原子含有複素環基は、少なくとも１個の窒素原子に加えて、酸素原子及び硫黄原子から選択される１個以上（例えば１個、２個又は３個）のヘテロ原子を環構成原子として含んでいてもよい。窒素原子含有複素環基は、単環式であってもよいし、多環式（例えば二環式又は三環式）であってもよい。単環式の窒素原子含有複素環基の環員数は、例えば３～８、好ましくは５又は６である。多環式の窒素原子含有複素環基の環員数は、例えば９～１４、好ましくは９又は１０である。窒素原子含有複素環基は、芳香族性を有してもよいし、芳香族性を有しなくてもよい（すなわち、芳香族複素環基であってもよいし、脂肪族複素環基であってもよい）。窒素原子含有複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば、１、２又は３である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。
　窒素原子含有複素環基としては、例えば、５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基等が挙げられる。芳香族性を有する５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。芳香族性を有しない５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基としては、例えば、ピロリジニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等が挙げられる。芳香族性を有しない５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基は、環内に１又は２個の不飽和結合を有していてもよく、このような窒素原子含有複素環基としては、例えば、１，２－ジヒドロピリジル基、１，４－ジヒドロピリジル基、１，２，５，６－テトラヒドロピリジル等が挙げられる。芳香族性を有する又は有しない５又は６員単環式の窒素原子含有複素環基は、ベンゼン環と縮合していてもよく、多環式（例えば二環式又は三環式）の窒素原子含有複素環基としては、例えば、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、オキサゾロピリミジニル基、チアゾロピリミジニル基、ピロロピリジニル基、ピロロピリミジニル基、イミダゾピリジニル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基等が挙げられる。
　窒素原子含有複素環基の結合手は、いずれの環構成原子で形成されてもよい。窒素原子含有複素環基の結合手は、通常、炭素原子又は窒素原子によって形成される。窒素原子含有複素環基の結合手が窒素原子によって形成されている場合、窒素原子含有複素環基は、複素環式アミノ基に該当する。芳香族性を有する５又は６員単環式の複素環式アミノ基としては、例えば、１－ピロリル基、１－イミダゾリル基、１－ピラゾリル基、３－オキサゾリル基、３－チアゾリル基、１－ピリジル基、１－ピリダジニル基、１－ピリミジニル基、１－ピラジニル基等が挙げられる。芳香族性を有しない５又は６員単環式の複素環式アミノ基（すなわち脂環式アミノ基）としては、例えば、１－ピロリジニル基、１－ピラゾリジニル基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペリジニル基、１－ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等が挙げられる。
＜第１の吸着材＞
　第１の吸着材は、セラミックス骨格を有し、セラミックス骨格の表面が、次式：－Ｘ１－Ａ１で表される第１の有機官能基で修飾されている。「セラミックス骨格の表面」の意義は後述の通りである。セラミックス骨格の表面のうち少なくとも内表面が、第１の有機官能基で修飾されていることが好ましい。
　Ｘ１は二価の有機基を表す。Ｘ１で表される有機基を以下「有機基Ｘ１」という。二価の有機基に関する上記説明は、有機基Ｘ１にも適用される。
　Ａ１は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。Ａ１で表される官能基を以下「官能基Ａ１」という。金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基に関する上記説明は、官能基Ａ１にも適用される。
第１の吸着材の形態及び形状
　第１の吸着材の形態は特に限定されない。第１の吸着材の形態としては、例えば、粒子、塊、成型体等が挙げられる。また、第１の吸着材の形状は特に限定されない。第１の吸着材の形状としては、例えば、柱状、球状（例えば、真球状、楕円球状等）、針状、鱗片状（フレーク状）、多面体状、扁平状、破砕状、塊状等が挙げられる。柱状としては、例えば、円柱状、楕円柱状、多角柱状（例えば、四角柱状、六角柱状、八角柱状等）等が挙げられる。柱状は、円柱状、楕円柱状、多角柱状等の一部が欠けた形状であってもよい。
第１の吸着材の構造
　第１の吸着材は、セラミックス骨格を有する。
　セラミックス骨格を構成するセラミックスは、例えば、半金属元素又は金属元素を含む酸化物セラミックスである。セラミックス骨格は、半金属元素及び金属元素から選択される２種以上の元素を含んでいてもよい。
　半金属元素としては、例えば、ケイ素が挙げられる。ケイ素を含む酸化物セラミックスとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。
　金属元素としては、例えば、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の金属元素が挙げられる。これらの中でも、第１の吸着材の製造のし易さの観点から、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムが好ましい。アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムを含む酸化物セラミックスとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
　酸化物セラミックスは、上述の半金属元素又は金属元素に加えて、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素、ランタン、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウム等の希土類元素等から選択される元素をさらに含んでいてもよい。
　第１の吸着材は、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有することが好ましい。以下、図１を参照して、第１の吸着材の共連続構造について説明する。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る第１の吸着材は、メソ孔３を含むセラミックス骨格１とマクロ孔２とによって形成された共連続構造を有する。
　セラミックス骨格１及びマクロ孔２は、それぞれ、連続した三次元網目構造を有するとともに、互いに絡み合っており、これにより、セラミックス骨格１とマクロ孔２との共連続構造が形成されている。第１の吸着材が共連続構造を有することは、第１の吸着材の表面又は断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより確認することができる。
　マクロ孔２の最頻細孔径は、第１の吸着材の吸着性能を向上させる観点から、好ましくは０．２０μｍ以上、より好ましくは０．５０μｍ以上、より一層好ましくは０．８０μｍ以上である。また、マクロ孔２の最頻細孔径は、同様の観点から、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、より一層好ましくは２．５μｍ以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
　「マクロ孔２の最頻細孔径」は、後述する実施例に記載の通り、水銀圧入法により細孔径５０ｎｍ～５００μｍの範囲にて測定されたマクロ孔の最頻細孔径を意味する。
　メソ孔３の最頻細孔径は、第１の吸着材の吸着性能を向上させる観点から、好ましくは２．０ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上、より一層好ましくは１０ｎｍ以上である。また、メソ孔３の最頻細孔径は、同様の観点から、５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より一層好ましくは２５ｎｍ以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
　「メソ孔３の最頻細孔径」は、後述する実施例に記載の通り、窒素吸脱着等温線からＢＪＨ法により測定されたメソ孔の最頻細孔径を意味する。
　メソ孔３の最頻細孔径に対するマクロ孔２の最頻細孔径の比は、第１の吸着材の吸着性能を向上させる観点から、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、より一層好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上である。また、当該比は、同様の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、より一層好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１２０以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
　窒素吸脱着等温線からＢＥＴ法により測定された第１の吸着材の比表面積は、第１の吸着材の吸着性能を向上させる観点から、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より一層好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。第１の吸着材の比表面積の上限は特に限定されない。窒素吸脱着等温線からのＢＥＴ法による比表面積の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
　水銀圧入法により測定された第１の吸着材の全細孔容積は、第１の吸着材の吸着性能を向上させる観点から、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以上４．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以上３．５ｍＬ／ｇ以下、より一層好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以上３．０ｍＬ／ｇ以下である。水銀圧入法による全細孔容積の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
　水銀圧入法により測定された第１の吸着材の気孔率は、第１の吸着材の吸着性能を向上させる観点から、好ましくは６０％以上９０％以下、より好ましくは６５％以上８５％以下、より一層好ましくは７０％以上８０％以下である。水銀圧入法による気孔率の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
セラミックス骨格の表面
　セラミックス骨格の表面には、セラミックス骨格の内表面及び外表面が包含される。セラミックス骨格の内表面には、セラミックス骨格の内部に存在している（すなわち、セラミックス骨格の外表面に露出していない）マクロ孔及びメソ孔の内表面が包含され、セラミックス骨格の外表面には、セラミックス骨格の外表面に露出しているマクロ孔及びメソ孔の内表面が包含される。
第１の吸着材の製造方法
　第１の吸着材は、例えば、下記工程：
（ａ）ゾル－ゲル法によりポリメタロキサンゲルを製造する工程；
（ｂ）工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する工程；並びに
（ｃ）工程（ｂ）に供されたポリメタロキサンゲルを、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥した後、焼成し、セラミックスモノリスを製造する工程
（ｄ）セラミックスモノリスのセラミックス骨格の表面に第１の有機官能基を導入する工程
を含む方法により製造することができる。
　工程（ａ）では、ゾル－ゲル法によりポリメタロキサンゲルを製造する。
　ポリメタロキサンは、メタロキサン結合を主鎖骨格とする無機高分子である。メタロキサン結合は、半金属元素又は金属元素と酸素原子との結合、すなわち、Ｍ－Ｏ結合（Ｍは、半金属元素又は金属元素を表す。）である。
　Ｍで表される半金属元素としては、例えば、ケイ素が挙げられる。Ｍで表される金属元素としては、例えば、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の金属元素が挙げられるが、第１の吸着材の製造のし易さの観点から、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムが好ましい。
　ゾル－ゲル法は、常法に従って行うことができる。ゾル－ゲル法の一例は、以下の通りである。
　ゾル－ゲル法は、ゾル製造工程及びゲル製造工程を含む。
　ゾル製造工程では、セラミックス前駆体、触媒及びマクロ孔形成剤を含む反応溶液を攪拌し、ゾルを製造する。
　セラミックス前駆体は、ポリメタロキサンゲルを形成し得る限り特に限定されない。
　セラミックス前駆体は、例えば、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有する半金属化合物（例えば、ケイ素化合物）、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有する金属化合物（例えば、アルミニウム化合物、スズ化合物、セリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）等である。セラミックス前駆体が有するヒドロキシ基及び加水分解性官能基の合計数は、１又は２であってもよいが、メタロキサン結合（Ｍ－Ｏ結合）による高度架橋構造を有するポリメタロキサンゲルを製造する観点から、３以上であることが好ましく、４であることがより好ましい。
　加水分解性官能基は、加水分解によりヒドロキシ基に変換される官能基である。加水分解性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン化物基、ヒドリド基等が挙げられるが、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、好ましくは、炭素数１～１０のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数１～５のアルコキシ基、より一層好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又はプロピル基である。アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　セラミックス前駆体は、ヒドロキシ基及び加水分解性官能基以外の官能基を有していてもよい。ヒドロキシ基及び加水分解性官能基以外の官能基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェノキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
　ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するケイ素化合物は、アルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
　ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するアルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等であることが好ましい。
　ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するスズ化合物は、水酸化スズ、スズアルコキシド等であることが好ましい。
　ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するセリウム化合物は、水酸化セリウム、セリウムアルコキシド等であることが好ましい。
　ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するチタン化合物は、チタンアルコキシドであることが好ましい。チタンアルコキシドとしては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、チタンテトラアルコキシドが好ましい。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
　ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基を有するジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであることが好ましい。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましい。ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。
　セラミックス前駆体は、加水分解により水酸化物に変換される金属塩（例えば、アルミニウム塩、スズ塩、セリウム塩等）であってもよい。アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。スズ塩としては、例えば、硝酸スズ、硫酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。セリウム塩としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、塩化アルミニウム、塩化スズ又は塩化セリウムが好ましい。
　触媒は、加水分解反応の触媒として機能する。触媒としては、例えば、酸、塩基等が挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、ソディウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等が挙げられる。
　マクロ孔形成剤は、セラミックスモノリスにおけるマクロ孔の形成に寄与する。マクロ孔形成剤としては、例えば、水溶性ポリマー、界面活性剤等が挙げられるが、これらのうち、水溶性ポリマーが好ましい。水溶性ポリマーは、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を伴うゾル－ゲル転移を誘起し、ゲルにおける骨格相と溶媒相との共連続構造の形成、ひいては、セラミックスモノリスにおけるマクロ孔の形成に寄与する。
　水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリアリルアミン塩酸塩等が挙げられる。
　水溶性ポリマーの重量平均分子量は、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を効率的に行う観点から、８０００以上１５０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質に用いて測定される。
　界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　セラミックス前駆体が半金属化合物である場合、反応溶液は、メソ孔形成剤を含んでいてもよい。メソ孔形成剤は、セラミックスモノリスにおけるメソ孔の形成に寄与する。メソ孔形成剤としては、例えば、窒素化合物等が挙げられる。メソ孔形成剤として使用可能な窒素化合物としては、例えば、尿素、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；ヘキサメチレンテトラミン等の複素環化合物等が挙げられるが、これらのうち、効率的なメソ孔形成の観点から、尿素が好ましい。
　反応溶液は、１種又は２種以上の溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
　反応開始時点を適切に制御する観点から、反応溶液は、触媒、マクロ孔形成剤及び必要に応じてメソ孔形成剤を含む混合液に、セラミックス前駆体を添加することにより調製することが好ましい。反応は、触媒、マクロ孔形成剤及び必要に応じてメソ孔形成剤を含む混合液に、セラミックス前駆体を添加することにより開始する。
　反応溶液を攪拌する際、反応溶液を冷却してもよい。反応溶液の冷却は、例えば、反応溶液の温度が、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を伴うゾル－ゲル転移の進行し易い温度、好ましくは６０℃以下となるように行われる。なお、下限は、反応溶液が凍らない程度の温度であり、例えば、１℃程度である。
　例えば、セラミックス前駆体として、加水分解性官能基を有する半金属化合物であるテトラメトキシシランを使用する場合、上述した冷却を行うことが好適である。
　反応溶液は、加水分解反応及び重縮合反応の進行に伴ってゾル化する。
　加水分解反応では、セラミックス前駆体が有する加水分解性官能基が加水分解され、ヒドロキシ基が形成される。重縮合反応では、ヒドロキシ基同士間の脱水縮合反応、及び、ヒドロキシ基と加水分解されていない加水分解性官能基との間の脱アルコール縮合反応により、メタロキサンオリゴマーが形成される。例えば、セラミックス前駆体が加水分解性官能基を有するケイ素化合物である場合、下記式（１）に示す脱水縮合反応及び下記式（２）に示す脱アルコール縮合反応により、シロキサンオリゴマーが形成される。なお、下記式（２）中、－ＯＲは、加水分解されていない加水分解性官能基を表す。
≡Ｓｉ－ＯＨ　＋　ＨＯ－Ｓｉ≡　→　≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡　＋　Ｈ２Ｏ・・・（１）
≡Ｓｉ－ＯＲ　＋　ＨＯ－Ｓｉ≡　→　≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡　＋　ＲＯＨ・・・（２）
　加水分解反応及び重縮合反応がさらに進行すると、ナノメートルサイズのメタロキサンオリゴマー一次粒子が形成され、一次粒子の凝集により二次粒子が形成される。これにより、反応溶液は、ゾル化する。
　ゲル製造工程では、ゾル製造工程で得られたゾルに、必要に応じて成型鋳型を加えた後、ゲル化温度に加熱し、ポリメタロキサンゲルを製造する。ゲル化工程では、加水分解反応及び重縮合反応がさらに進行してメタロキサンポリマーが形成され、相分離過程（典型的にはスピノーダル分解）を伴うゾル－ゲル転移が誘起され、ポリメタロキサンゲル（湿潤ゲル）が製造される。製造されたポリメタロキサンゲルは、骨格相と溶媒相との共連続構造を有する。骨格相は、加水分解反応及び重縮合反応により生じたメタロキサンポリマーに富んでおり、溶媒相は、溶媒に富んでいる。骨格相及び溶媒相は、それぞれ、連続した三次元網目構造を有するとともに、互いに絡み合っており、これにより、骨格相と溶媒相との共連続構造が形成されている。
　成型鋳型は、ゲルを所望の形状に成型するための鋳型であり、成型鋳型の材質としては、例えば、合成樹脂、金属等が挙げられる。
　ゲル化温度は、ゲルにおける骨格相と溶媒相との共連続構造を適切に形成させる観点から、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２５℃以上４０℃以下である。ゲル化温度での加熱時間は、好ましくは４時間以上２４時間以下である。
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する。
　ポリメタロキサンゲルの骨格への細孔の形成は、常法に従って行うことができる。ポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する際、必要に応じて、工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを反応させてもよい。
　メソ孔形成剤に関する説明は上記と同様である。メソ孔形成剤は、工程（ａ）で製造されたポリメタロキサンゲルに含まれていてもよいし、ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを含む反応溶液に含まれていてもよいし、これらの両方に含まれていてもよい。工程（ｂ）では、ゲルの骨格に細孔（セラミックスモノリスにおけるメソ孔となる細孔）が形成される。反応溶液は、１種又は２種以上の溶媒を含んでいてもよい。溶媒に関する説明は上記と同様である。
　ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを反応させる際、両者を加熱還流下で反応させてもよい。
　加熱還流における加熱温度は、好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。また、加熱還流における加熱時間は、好ましくは１時間以上３６時間以下、より好ましくは４時間以上２４時間以下である。
　セラミックス前駆体として、加水分解性官能基を有する半金属化合物を使用する場合、ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを加熱還流下で反応させることが好適である。
　工程（ｃ）では、工程（ｂ）に供されたポリメタロキサンゲルを、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥した後、焼成し、セラミックスモノリスを製造する。
　洗浄に使用される洗浄液としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒、酸又は塩基を含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコールが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸等が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
　乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、低表面張力溶媒を使用した乾燥、凍結昇華による乾燥、超臨界乾燥等が挙げられる。
　焼成において、焼成温度は、好ましくは５００℃以上１０００℃以下、より好ましくは６００℃以上８００℃以下であり、焼成時間は、好ましくは１時間以上８時間以下、より好ましくは３時間以上５時間以下である。焼成は、通常、大気雰囲気下で行われる。
　セラミックスモノリスは、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する。ポリメタロキサンゲルの骨格相からは、セラミックスモノリスのセラミックス骨格が形成され、ポリメタロキサンゲルの溶媒相からは、セラミックスモノリスのマクロ孔が形成される。
　一実施形態において、セラミックスモノリスは、シリカモノリスである。シリカモノリスは、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔との共連続構造を有する。
　別の実施形態において、セラミックスモノリスを、アルミナ、酸化スズ、セリア、チタニア又はジルコニアのモノリスとすることができる。かかる場合にも同様に、モノリスは、メソ孔を含むアルミナ、酸化スズ、セリア、チタニア又はジルコニアの骨格とマクロ孔との共連続構造を有する。
　製造されたセラミックスモノリスを成型してもよいし、鋳型等を使用して成型されたセラミックスモノリスを製造してもよい。例えば、ゲル製造工程において、ゲルを所望の形状に成型するための成型鋳型を使用することにより、成型されたセラミックスモノリスを製造することができる。
　製造されたセラミックスモノリスを粉砕し、粒子状にしてもよい。粉砕は、常法に従って行うことができる。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して行うことができる。粉砕後の第１の吸着材の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上５．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上３．０ｍｍ以下、より一層好ましくは５．０μｍ以上１．０ｍｍ以下である。なお、「粒子径」は、円相当径、すなわち、粉砕後の第１の吸着材の観察画像（例えば、ＳＥＭ画像）において、粉砕後の第１の吸着材の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
　工程（ｄ）では、セラミックスモノリスのセラミックス骨格の表面に第１の有機官能基を導入する。
　セラミックス骨格の表面に第１の有機官能基を導入する方法としては、例えば、共有結合を介して、第１の有機官能基を有する化合物を、セラミックス骨格の表面に化学的に固定する方法、イオン結合、疎水性相互作用等の物理的相互作用を介して、第１の有機官能基を有する化合物を、セラミックス骨格の表面に物理的に固定する方法等が挙げられる。セラミックス骨格の表面に第１の有機官能基を化学的に導入する方法としては、例えば、セラミックス骨格の表面の官能基（例えば、水酸基）と、第１の有機官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて、第１の有機官能基を有するシランカップリング剤を、セラミックス骨格の表面に化学的に固定する方法が挙げられる。
　「セラミックス骨格の表面」の意義は上記の通りである。セラミックス骨格の表面のうち少なくとも内表面が、第１の有機官能基で修飾されていることが好ましい。
　第１の有機官能基を有する化合物は、リンカーを介してセラミックス骨格の表面に固定してもよい。例えば、第１の有機官能基を有する化合物と反応する官能基をセラミックス骨格の表面に導入した後、導入された官能基と、第１の有機官能基を有する化合物とを反応させて、第１の有機官能基を有する化合物をセラミックス骨格の表面に化学的に固定してもよい。第１の有機官能基を有する化合物と反応する官能基をセラミックス骨格の表面に導入する方法としては、セラミックス骨格の表面の官能基（例えば、水酸基）と、第１の有機官能基を有する化合物と反応する官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて、該シランカップリング剤をセラミックス骨格の表面に化学的に固定する方法が挙げられる。第１の有機官能基を有する化合物と反応する官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基及び／又はハロアルキル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ハロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　官能基Ａ１が窒素原子含有基である場合、第１の有機官能基を有する化合物としては、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物のうち、第１の有機官能基以外の部分は、水素原子及び炭素原子で構成されていてもよいし、水素原子及び炭素原子に加えて、１種又は２種以上のその他の元素（例えば、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、珪素原子等）を含んでいてもよい。
　アミン化合物としては、例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びポリアミンから選択される少なくとも１種を使用することができる。２種以上のアミン化合物を使用してもよい。アミン化合物は、シランカップリング剤であってもよい。
　官能基Ａ１が窒素原子含有基である場合、第１の有機官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、以下の式Ａ、Ｂ又はＣで表されるシランカップリング剤が挙げられる。なお、式Ａ中の「Ｒａ－Ｒｄ－」、式Ｂ中の「Ｒａ－Ｒｄ－ＮＨ－Ｒｅ－」及び式Ｃ中の「Ｒａ－Ｒｄ－ＮＨ－Ｒｅ－ＮＨ－Ｒｆ－」が、第１の有機官能基に相当する。
式Ａ：Ｒａ－Ｒｄ－Ｓｉ（－Ｒｂ）ｎ（－Ｒｃ）３－ｎ
式Ｂ：Ｒａ－Ｒｄ－ＮＨ－Ｒｅ－Ｓｉ（－Ｒｂ）ｎ（－Ｒｃ）３－ｎ
式Ｃ：Ｒａ－Ｒｄ－ＮＨ－Ｒｅ－ＮＨ－Ｒｆ－Ｓｉ（－Ｒｂ）ｎ（－Ｒｃ）３－ｎ
　式Ａ、Ｂ及びＣ中、Ｒａは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基又は窒素原子含有複素環基を表し、ｎ個のＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、（３－ｎ）個のＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基又はハロゲン基を表し、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、より一層好ましくは１～５、より一層好ましくは１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４～１４、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０のアリーレン基又はそれらの組み合わせを表し、ｎは０～２の整数を表す。１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アルキレン基及びアリーレン基に関する説明は、上記の通りである。
　Ｒａは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び窒素原子含有複素環基から選択されることが好ましく、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基から選択されることがより好ましい。
　Ｒｂで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　Ｒｃで表されるアルコキシ基又はハロゲン基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。Ｒｃで表されるアルコキシ基のうち、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒｃで表されるハロゲン基のうち、クロロ基が好ましい。
　Ｒｄ、Ｒｅ又はＲｆで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　Ｒｄ、Ｒｅ又はＲｆで表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
　Ｒｄ、Ｒｅ又はＲｆで表されるアルキレン基とアリーレン基との組み合わせとしては、例えば、式：－Ｖ－Ｗ－、式：－Ｗ－Ｖ－、式：－Ｖ－Ｗ－Ｖ－又は式：－Ｗ－Ｖ－Ｗ－で表される基が挙げられる。式中、Ｖは、アルキレン基を表し、Ｗは、アリーレン基を表す。
　Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆで表されるアルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせは、置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば、１、２又は３である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。
　モノアミンとしては、例えば、式Ａで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Ａで表されるシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（４－ピリジル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ジアミンとしては、式Ｂで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Ｂで表されるシランカップリング剤としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
　トリアミンとしては、例えば、式Ｃで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Ｃで表されるシランカップリング剤としては、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。
　ポリアルキレンイミンとしては、例えば、１種又は２種以上のアルキレンアミンを常法により重合して得られるポリマー等が挙げられる。ポリアルキレンイミンは、１種又は２種以上のアルキレンアミンを常法により重合して得られるポリマーと所望の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーであってもよい。ポリアルキレンイミンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。ポリアルキレンイミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられる。
　ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、例えば１４６以上３００００以下、好ましくは１４６以上１５０００以下、より好ましくは１４６以上５０００以下、より一層好ましくは１４６以上１８００以下である。ポリビニルアミンの重量平均分子量は、例えば１７４以上２５０００以下、好ましくは１７４以上６０００以下である。ポリアリルアミンの重量平均分子量は、例えば２３０以上１５００００以下、好ましくは２３０以上１５０００以下、より好ましくは２３０以上８０００以下、より一層好ましくは２３０以上５０００以下である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質に用いて測定することができる。
　官能基Ａ１が窒素原子含有基である場合、第１の有機官能基を有するシランカップリング剤は、好ましくは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン又は３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
　官能基Ａ１がチオール基である場合、第１の有機官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］チオ尿素等が挙げられる。
　第１の吸着材に含まれる、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量は、第１の吸着材の質量を基準として、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より一層好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基」は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能である限り特に限定されず、一価の官能基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基等）であってもよいし、二価の官能基（例えば、イミノ基、窒素原子を含有するヘテロアリーレン等）であってもよいし、三価の官能基（例えば、ニトリロ基等）であってもよい。したがって、「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基」は、少なくとも官能基Ａ１を含むが、官能基Ａ１に限定されない。「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量」は、吸着材が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な１種の官能基を含む場合には、当該１種の官能基の量を意味し、吸着材が、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な２種以上の官能基を含む場合には、当該２種以上の官能基の合計量を意味する。金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量は、常法に従って測定することができる。
　「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基」が窒素原子を含有する場合（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基、イミノ基、窒素原子を含有するヘテロアリーレン、ニトリロ基等である場合）、「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量」は、窒素原子換算の量を意味する。したがって、「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基」が窒素原子を含有する場合、「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量」は、官能基Ａ１中の窒素原子と、有機基Ｘ１中の窒素原子とに基づいて求められる。窒素原子換算の量は、常法に従って測定することができる。例えば、窒素原子換算の量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
≪吸着材の製造方法≫
　本発明の方法は、工程（１）～（３）を含む。
＜工程（１）＞
　工程（１）は、第１の吸着材に対して、金属及び／又は金属イオンを含む液体（以下「処理対象液」という。）との接触処理を行った後、脱離液との接触処理を行うことにより得られる第２の吸着材を準備する工程である。工程（１）は、第１の吸着材に対して、処理対象液との接触処理を行った後、脱離液との接触処理を行うことにより、第２の吸着材を得る工程を含んでいてもよい。
　第１の吸着材は、金属及び／又は金属イオンを吸着可能である限り特に限定されず、未使用の吸着材（例えば、処理対象液との接触処理及び脱離液との接触処理に供されていない吸着材）であってもよいし、使用後の吸着材（例えば、処理対象液との接触処理及び脱離液との接触処理に供された後、再生処理に供された吸着材や、本発明の方法により製造された吸着材等）であってもよい。
　処理対象液との接触処理及び脱離液との接触処理に供された吸着材は、例えば、ろ過等の固液分離により、脱離液から分離した後、塩基性溶液と接触させることにより、再生することができる。塩基性溶液に含まれる塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。塩基性溶液に含まれる溶媒としては、水、メタノールやエタノール等のアルコール類等が挙げられる。塩基性溶液は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液である。塩基性溶液に含まれる塩基の量は、塩基の種類等に応じて適宜調整することができる。塩基性溶液が水酸化ナトリウム水溶液である場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、例えば、０．５ｗ／ｗ％以上３０ｗ／ｗ％以下である。塩基性溶液が炭酸ナトリウム水溶液である場合、炭酸ナトリウム水溶液の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌである。再生された吸着材は、例えば、ろ過等の固液分離により、塩基性溶液から分離し、必要に応じて洗浄及び乾燥させた後、吸着材として再利用することができる。
　処理対象液は、官能基Ａ１が吸着可能な金属及び／又は金属イオンを含む。有機基Ｘ１が金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基（例えば、イミノ基、窒素原子を含有するヘテロアリーレン、ニトリロ基等）を有する場合、官能基Ａ１が吸着可能な金属及び／又は金属イオンと、有機基Ｘ１が吸着可能な金属及び／又は金属イオンとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、処理対象液に含まれる金属及び／又は金属イオンは、官能基Ａ１のみが吸着可能な金属及び／又は金属イオンであってもよいし、官能基Ａ１及び有機基Ｘ１の両方が吸着可能な金属及び／又は金属イオンであってもよい。処理対象液としては、例えば、プラント等から排出される廃液、金属精錬工程で排出される有価金属を含む排水等が挙げられる。処理対象液は、通常、水を含む。廃液は、必要に応じて前処理を施した後、第１の吸着材と接触させてもよい。
　処理対象液と第１の吸着材とを接触させる方法としては、例えば、処理対象液中に第１の吸着材を浸漬する方法や、第１の吸着材が充填されたカラムに処理対象液を通液する方法等が挙げられる。通液は、例えば、送液ポンプを使用して行うことができる。
　処理対象液と第１の吸着材とを接触させると、処理対象液に含まれる金属及び／又は金属イオンが第１の吸着材に吸着される。
　処理対象液との接触処理後、金属及び／又は金属イオンを吸着した第１の吸着材は、例えば、ろ過等の固液分離により、処理対象液から分離され、脱離液との接触処理に供される。
　脱離液としては、例えば、酸性液が挙げられる。酸性液に含まれる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸（無機酸）、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸等が挙げられるが、鉱酸（無機酸）が好ましい。酸性液に含まれる酸の量は、酸の種類等に応じて適宜調整することができる。酸性液は、例えば、酸溶液（例えば、酸水溶液）である。酸溶液としては、例えば、塩酸水溶液が挙げられる。酸性液は、２種以上の酸を含んでいてもよい。２種以上の酸を含む酸性液としては、例えば、王水（濃塩酸及び濃硝酸の混合物）が挙げられる。王水における濃塩酸と濃硝酸との体積比は、通常３：１である。
　金属又は金属イオンの脱離効率の向上を目的として、過酷な条件で脱離処理を行う場合、脱離処理に供された吸着材の吸着性能が脱離処理前と比較して低下しやすい。本発明の方法によれば、脱離処理に供された吸着材の吸着性能が脱離処理前と比較して低下していても、脱離処理に供された吸着材を用いて、吸着性能が再生された吸着材を製造することができる。したがって、本発明の方法の効果は、過酷な条件で脱離処理を行う場合に顕著である。
　過酷な条件の脱離処理としては、高濃度の酸溶液（好ましくは鉱酸溶液）又は王水を脱離液として用いた脱離処理が挙げられる。高濃度の酸溶液（好ましくは鉱酸溶液）としては、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上の酸溶液が挙げられる。酸溶液の濃度が増加するほど、過酷な条件となり、本発明の方法の効果が顕著となる。かかる観点から、酸溶液の濃度は、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸溶液の濃度の上限は特に限定されないが、例えば１８ｍｏｌ／Ｌである。
　脱離液として酸性液を使用する場合、脱離液の凍結を避ける観点から、脱離液との接触処理は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上の温度で行われる。温度の上限は特に限定されないが、例えば１００℃である。
　金属及び／又は金属イオンを吸着した第１の吸着材と脱離液とを接触させる方法としては、例えば、金属及び／又は金属イオンを吸着した第１の吸着材を脱離液中に浸漬する方法や、金属及び／又は金属イオンを吸着した第１の吸着材が充填されたカラムに脱離液を通液する方法等が挙げられる。通液は、例えば、送液ポンプを使用して行うことができる。
　金属及び／又は金属イオンを吸着した第１の吸着材と脱離液とを接触させると、金属及び／又は金属イオンは、第１の吸着材から脱離し、脱離液に放出される。これにより、金属及び／又は金属イオンを含む脱離液が得られる。
　脱離液との接触後、第１の吸着材は、例えば、ろ過等の固液分離により、脱離液から分離される。脱離液に含まれる金属及び／又は金属イオンは、常法に従って回収することができる。回収された金属及び／又は金属イオンに対し、常法に従って、分離、濃縮、精錬等の処理を施してもよい。
　第１の吸着材に対して、処理対象液との接触処理を行った後、脱離液との接触処理を行うことにより、第２の吸着材が得られる。第１の吸着材に対して、脱離液との接触処理を行った後、中和処理、洗浄処理等を行ってもよい。
　第２の吸着材は、セラミックス骨格を有する。セラミックス骨格の表面は、次式：－Ｘ１－Ａ１で表される第１の有機官能基で修飾されていてもよいし、第１の有機官能基が脱離液によって変性した有機官能基で修飾されていてもよい。第１の吸着材に関する上記説明は、別段規定される場合を除き、第２の吸着材にも適用される。適用の際、「第１の吸着材」は「第２の吸着材」に読み替えられる。Ｘ１及びＡ１は上記と同義である。
　第２の吸着材のセラミックス骨格の表面に存在する第１の有機官能基の量は、第１の吸着材のセラミックス骨格の表面に存在する第１の有機官能基の量と同一であってもよいし、それよりも少なくてもよい。すなわち、第１の吸着材に対して脱離液との接触処理を行うことにより、第１の吸着材のセラミックス骨格の表面に存在する第１の有機官能基は除去されなくてもよいし、一部又は全部が除去されてもよい。
　第１の吸着材に対して脱離液との接触処理を行うことにより、第１の吸着材のセラミックス骨格の表面に存在する第１の有機官能基は変性しなくてもよいし、一部又は全部が変性してもよい。第１の有機官能基が脱離液によって変性した有機官能基としては、例えば、第１の有機官能基から官能基Ａ１が除去された有機官能基が挙げられる。第１の有機官能基から官能基Ａ１が除去された有機官能基としては、例えば、次式：－Ｘ１－Ｈで表される有機官能基が挙げられる。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、工程（１）で準備された第２の吸着材を酸素雰囲気下で加熱処理する工程である。
　第２の吸着材のセラミックス骨格の表面は、第１の有機官能基で修飾されていてもよいし、第１の有機官能基が脱離液によって変性した有機官能基で修飾されていてもよい。第２の吸着材を酸素雰囲気下で加熱処理すると、第２の吸着材の表面を修飾している有機官能基が燃焼し、除去される。第２の吸着材の表面を修飾している有機官能基が燃焼し、除去されることにより、工程（３）において、第２の吸着材のセラミックス骨格の表面を第２の有機官能基で効率よく修飾することができ、吸着性能が再生された第３の吸着材を効率よく製造することができる。
　酸素雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、例えば、大気雰囲気である。
　加熱処理の温度は、第２の吸着材の表面を修飾している有機官能基の燃焼に適した温度であり、例えば２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。上限は特に限定されないが、例えば１０００℃である。
　加熱処理の時間は、第２の吸着材の表面を修飾している有機官能基の燃焼に適した時間であり、例えば３０分～１２時間、好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～６時間である。
＜工程（３）＞
　工程（３）は、工程（２）で加熱処理された第２の吸着材のセラミックス骨格の表面を、以下の式：
　－Ｘ２－Ａ２
で表される第２の有機官能基で修飾し、第３の吸着材を製造する工程である。
　第３の吸着材は、セラミックス骨格を有し、セラミックス骨格の表面が、次式：－Ｘ２－Ａ２で表される第２の有機官能基で修飾されている。第１の吸着材に関する上記説明は、別段規定される場合を除き、第３の吸着材にも適用される。適用の際、「第１の吸着材」は「第３の吸着材」に、「第１の有機官能基」は「第２の有機官能基」に読み替えられる。「セラミックス骨格の表面」の意義は上記の通りである。セラミックス骨格の表面のうち少なくとも内表面が、第２の有機官能基で修飾されていることが好ましい。
　Ｘ２は二価の有機基を表す。Ｘ２で表される有機基を以下「有機基Ｘ２」という。二価の有機基に関する上記説明は、有機基Ｘ２にも適用される。
　Ａ２は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。Ａ２で表される官能基を以下「官能基Ａ２」という。金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基に関する上記説明は、官能基Ａ２にも適用される。官能基Ａ２は、官能基Ａ１と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　第３の吸着材に含まれる、金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量は、第３の吸着材の質量を基準として、好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より一層好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基」及び「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量」の意義は、上記の通りである。金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量は、常法に従って測定することができる。
　「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基」が窒素原子を含有する場合（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基、イミノ基、窒素原子を含有するヘテロアリーレン、ニトリロ基等である場合）、「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量」は、窒素原子換算の量を意味する。したがって、「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基」が窒素原子を含有する場合、「金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基の量」は、官能基Ａ２中の窒素原子と、有機基Ｘ２中の窒素原子とに基づいて求められる。窒素原子換算の量は、常法に従って測定することができる。例えば、窒素原子換算の量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　工程（３）は、上述した工程（ｄ）と同様に行うことができ、工程（ｄ）に関する上記説明は、工程（３）にも適用される。適用の際、「第１の有機官能基」は「第２の有機官能基」に読み替えられる。
　工程（３）で製造された第３の吸着材は、金属及び／又は金属イオンを含む液体から、金属及び／又は金属イオンを回収するための吸着材として有用である。有機基Ｘ２が金属及び／又は金属イオンを吸着可能な官能基（例えば、イミノ基、窒素原子を含有するヘテロアリーレン、ニトリロ基等）を有する場合、官能基Ａ２が吸着可能な金属及び／又は金属イオンと、有機基Ｘ２が吸着可能な金属及び／又は金属イオンとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、処理対象液に含まれる金属及び／又は金属イオンは、官能基Ａ２のみが吸着可能な金属及び／又は金属イオンであってもよいし、官能基Ａ２及び有機基Ｘ２の両方が吸着可能な金属及び／又は金属イオンであってもよい。
　官能基Ａ２が、遷移金属及び／又は遷移金属イオンを吸着可能な一価の官能基である場合、工程（３）で製造された第３の吸着材は、遷移金属及び／又は遷移金属イオンを含む液体から、遷移金属及び／又は遷移金属イオンを回収するための吸着材として特に有用である。
〔製造例１〕
（１）シリカモノリスの作製
　特許第６９２４３３８号に記載のゾル製造装置を用いて、次のようにシリカモノリスペレットの作製を行った。テトラメトキシシランを４５ｍＬ／分の流量で、マクロ孔形成剤であるポリエチレングリコール１００００　１７１ｇと、メソ孔形成剤である尿素１８０ｇと、触媒である酢酸１．２ｇとを、溶液重量が２０００ｇとなるようにイオン交換水で溶解して調製した水溶液を９０ｍＬ／分の流量で、それぞれ、ゾル製造装置の混合部に連続して供給し、混合し、混合液を調製した。混合部に接続された排出管を通じて混合部から混合液を排出しながら、排出管を流れる混合液を２℃の冷却水で冷却した。排出管から排出される混合液を、１５℃の冷却水で冷却されたビーカー内で３０分間冷却攪拌した。攪拌後、ゲル化容器（６００ｍＬ容量）に溶液を収集し、直径４．６ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を投入した後、３０℃で１９時間、静置し、ポリシロキサンゲルを調製した。
　次いで、３ｍｏｌ／Ｌ尿素水１０Ｌが入った反応容器に、得られたポリシロキサンゲルを加え、９０℃で２４時間、加熱還流した。還流終了後、得られたポリシロキサンゲルを水で洗浄し、６０℃に設定された乾燥機にて、２０時間、乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で５時間、焼成し、シリカモノリスを作製した。得られたシリカモノリスを切断して長さを７．４ｍｍに調整した。
（２）シリカモノリス吸着材の作製
　イオン交換水　５Ｌ及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン　４．９６ｍｏｌが入った反応容器に、上記（１）で得られたシリカモノリス　１ｋｇを加えた後、９０℃で５時間、加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、イオン交換水で３回洗浄し、８０℃に設定された乾燥機にて、２０時間、乾燥し、シリカモノリス吸着材を得た。なお、得られたシリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面は、有機基Ｘ１がトリメチレン基であり、官能基Ａ１が１級アミノ基である有機官能基（３－アミノプロピル基）で修飾されている。
（３）比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定
　上記（２）で得られたシリカモノリス吸着材の比表面積及びメソ孔の最頻細孔径を測定した。測定は、マイクロトラック・ベル社製の細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ」を使用して行った。４００℃で３時間、減圧脱気したシリカモノリスペレットに対して、液体窒素を使用して７７Ｋの温度での窒素吸脱着量を多点法で測定し、吸脱着等温線を求め、吸脱着等温線に基づいて、比表面積及び最頻細孔径を算出した。比表面積は、ＢＥＴ法により算出し、最頻細孔径は、ＢＪＨ法により算出した。
　ＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法である（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。本発明においては、２～２００ｎｍの直径を有する細孔範囲で分析した。
（４）全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定
　上記（２）で得られたシリカモノリス吸着材の全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率を測定した。測定は、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＰｏｒｅ　ＩＶ　９５２０」）を使用して水銀圧入法により行った。水銀圧入法では、シリカモノリスペレットの細孔に圧力を加えて水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量から細孔容積及び比表面積を求め、細孔を円筒と仮定したときの細孔容積と比表面積との関係から細孔直径を算出した。本発明においては、水銀圧入法にて５０ｎｍ～５００μｍの直径を有する細孔範囲で分析した。測定は下記条件及び手順で行った。
（測定条件）
・水銀パラメータ
　　前進接触角：１３０．０°
　　後退接触角：１３０．０°
　　表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
　　水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
・低圧パラメータ
　　排気圧力：５０μｍＨｇ
　　排気時間：５．０分
　　水銀注入圧力：０．００３５ＭＰａ
　　平衡時間：１０秒
・高圧パラメータ
　　平衡時間：１０秒
・圧入体積：２５％以上９０％以下になるように調節
・測定環境：２０℃
（測定手順）
（ｉ）サンプルを、約０．５ｇ秤量し試料セルに入れ、秤量値を入力。
（ｉｉ）低圧部で０．００４８～０．２０６８ＭＰａの範囲を測定。
（ｉｉｉ）高圧部で０．２０６８～２５５．１０６０ＭＰａの範囲を測定。
　（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
　上記（３）及び（４）の測定結果を表１に示す。
（５）官能基量の測定
　上記（２）で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる官能基（－ＮＨ２）量を、ＬＥＣＯジャパン合同会社製　酸素窒素水素分析装置ＯＮＨ８３６を使用して定量した。定量結果を表１に示す。
〔製造例２〕
（１）シリカモノリスの作製
　次のようにシリカモノリスペレットの作製を行った。反応容器に、ポリエチレングリコール１００００　８．６７ｇ、尿素　７．８０ｇ及び６．０６質量％の酢酸水溶液　８６．７ｇを加え、室温で１０分間攪拌した。反応容器を氷浴に入れ、１５分間攪拌しながら反応溶液を冷却した。冷却した反応溶液にテトラメトキシシラン　４４．７ｇを加え、氷浴中で冷却しながら３０分間攪拌した。直径４．６ｍｍの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を反応容器に加え、反応溶液を３０℃の温浴で一晩静置し、ポリシロキサンゲルを作製した。
　次いで、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水　１００ｍＬが入った別の反応容器に、得られたポリシロキサンゲルを加え、２４時間、加熱還流した。反応終了後、得られたポリシロキサンゲルを水で洗浄し、６０℃に設定された乾燥機にて、１２時間、乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下、６００℃で５時間、焼成し、シリカモノリスを得た。得られたシリカモノリスを切断して長さを７．４ｍｍに調整した。
　上記（１）で得られたシリカモノリスの表面の構造を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製のＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察した。観察結果を図２Ａ及びＢに示す。図２Ａ及びＢに示すように、シリカモノリスは、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔との共連続構造を有していた。図２Ｂ中の符号は、図１中の符号と同意義である。図２Ｂにおいて、メソ孔を示す符号３は省略されている。
（２）シリカモノリス吸着材の作製
　上記（１）で得られたシリカモノリス　５．０ｇを反応容器に加え、イオン交換水　３５ｍＬ及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン　２０．８ｍｍｏｌを加えた後、１００℃で４時間、加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、イオン交換水で３回洗浄し、８０℃に設定された乾燥機にて、２０時間、乾燥し、シリカモノリス吸着材を得た。なお、得られたシリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面は、有機基Ｘ１がトリメチレン基であり、官能基Ａ１が１級アミノ基である有機官能基（３－アミノプロピル基）で修飾されている。
　上記（２）で得られたシリカモノリス吸着材の表面の構造を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製のＪＳＭ－７９００Ｆ）で観察した。観察結果を図３に示す。図３に示すように、シリカモノリス吸着材は、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔との共連続構造を有していた。
（３）比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定
　上記（２）で得られたシリカモノリス吸着材の比表面積及びメソ孔の最頻細孔径を製造例１と同様にして測定した。
（４）全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定
　上記（２）で得られたシリカモノリス吸着材の全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率を製造例１と同様にして測定した。
　上記（３）及び（４）の測定結果を表１に示す。
（５）官能基量の測定
　上記（２）で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる官能基（－ＮＨ２）量を、ＬＥＣＯジャパン合同会社製　酸素窒素水素分析装置ＯＮＨ８３６を使用して定量した。定量結果を表１に示す。
〔製造例３〕
　３ｍｏｌ／Ｌの尿素水での加熱還流時間を５時間に変更した点を除き、製造例２と同様にして、シリカモノリスの作製、シリカモノリス吸着材の作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに官能基（－ＮＨ２）量の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、製造例３で得られたシリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面は、有機基Ｘ１がトリメチレン基であり、官能基Ａ１が１級アミノ基である有機官能基（３－アミノプロピル基）で修飾されている。
〔製造例４〕
　ポリエチレングリコール１００００の使用量を８．２５ｇに変更した点、及び、３ｍｏｌ／Ｌの尿素水での加熱還流時間を１２時間に変更した点を除き、製造例２と同様にして、シリカモノリスの作製、シリカモノリス吸着材の作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに官能基（－ＮＨ２）量の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、製造例４で得られたシリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面は、有機基Ｘ１がトリメチレン基であり、官能基Ａ１が１級アミノ基である有機官能基（３－アミノプロピル基）で修飾されている。
〔製造例５〕
　３ｍｏｌ／Ｌの尿素水での加熱還流時間を１２時間に変更した点を除き、製造例２と同様にして、シリカモノリスの作製、シリカモノリス吸着材の作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに官能基（－ＮＨ２）量の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、製造例５で得られたシリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面は、有機基Ｘ１がトリメチレン基であり、官能基Ａ１が１級アミノ基である有機官能基（３－アミノプロピル基）で修飾されている。
〔製造例６〕
　製造例１と同様にしてシリカモノリスを作製した。このシリカモノリスを用いて、イオン交換水　３５ｍＬ及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン　２０．８ｍｍｏｌに代えて、酢酸水（酢酸濃度：０．３質量％）とエタノールとの混合溶液　３５ｍＬ及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン　２０．８ｍｍｏｌを使用した点を除き、製造例２と同様にして、シリカモノリス吸着材の作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定を行った。また、官能基（チオール基）量を堀場社製　ＥＭＩＡ－Ｅｘｐｅｒｔを使用して定量した。測定結果を表１に示す。なお、製造例６で得られたシリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面は、有機基Ｘ１がトリメチレン基であり、官能基Ａ１がチオール基である有機官能基（３－メルカプトプロピル基）で修飾されている。
〔製造例７〕
　製造例１と同様にしてシリカモノリスを作製した。このシリカモノリスを用いて、３－アミノプロピルトリメトキシシラン　２０．８ｍｍｏｌに代えて、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン　２０．８ｍｍｏｌを使用した点を除き、製造例２と同様にして、シリカモノリス吸着材の作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに官能基（－ＮＨ２及び－ＮＨ－）量の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、製造例７で得られたシリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面は、有機基Ｘ１がヘテロアルキレン基の一種（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）であり、官能基Ａ１が１級アミノ基である有機官能基（３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル基）で修飾されている。
〔実施例１〕
（１）吸着性能評価
　製造例１で得られたシリカモノリス吸着材　０．５ｇに、硝酸白金、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムをそれぞれ１００ｐｐｍ含む水溶液　３０ｍＬを加え、振とう機（ＡＳＯＮＥ　ＡＳＣＭ－１）を用いて、１５００ｒｐｍの速度で１時間、振とうさせた。攪拌終了後、ろ過により、吸着材を取り除き、ろ液を得た。得られたろ液をＩＣＰ分析することにより、ろ液のＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ濃度を測定した。水溶液に当初含まれていたＰｔ量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着されたＰｔ量の百分率（以下「Ｐｔ吸着率」という。）、水溶液に当初含まれていたＰｄ量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着されたＰｄ量の百分率（以下「Ｐｄ吸着率」という。）、及び、水溶液に当初含まれていたＲｈ量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着されたＲｈ量の百分率（以下「Ｒｈ吸着率」という。）を算出した。結果を表２に示す。
（２）金属吸着処理及び金属脱離処理
　製造例１で得られたシリカモノリス吸着材　１０ｇに、硝酸白金、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムをそれぞれ１００ｐｐｍ含む水溶液　６００ｍＬを加え、室温で１２時間、静置することにより、シリカモノリス吸着材に金属吸着処理を施した。金属吸着処理後、濾過により、シリカモノリス吸着材を回収し、６０℃で１２時間、乾燥させた。乾燥後のシリカモノリス吸着材　１．７３ｇを王水　２０ｍＬに加え、１００℃で１時間、加熱処理することにより、シリカモノリス吸着材に金属脱離処理を施した。金属脱離処理後、王水をデカンテーションで取り除いた後、水　２０ｍＬを加え、３０分間静置し、デカンテーションし、シリカモノリス吸着材を洗浄した。同様の操作で水洗浄した後、５ｗ／ｗ％ＮａＯＨ水溶液　２０ｍＬ中で５分間静置した。デカンテーションで水溶液を取り除いた後、再び水でシリカモノリス吸着材を洗浄し、６０℃で１２時間、乾燥させた。こうして得られたシリカモノリス吸着材を以下「金属脱離シリカモノリス吸着材」という。
（３）燃焼処理及び再表面修飾処理
　上記（２）で得られた金属脱離シリカモノリス吸着材を、大気雰囲気下、６００℃で５時間、加熱することにより、シリカモノリス吸着材に含まれる有機官能基を燃焼させる燃焼処理を行った。燃焼処理後、水　１５ｍＬ及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン　８．３２ｍｍｏｌを加え、４時間、加熱還流することにより、シリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面を、有機基Ｘ２がトリメチレン基であり、官能基Ａ２が１級アミノ基である有機官能基（３－アミノプロピル基）で修飾する再表面修飾処理を行った。その後、シリカモノリス吸着材を吸引濾過により回収し、水で洗浄した後、６０℃で１２時間、乾燥した。こうして得られたシリカモノリス吸着材を以下「再表面修飾シリカモノリス吸着材」という。
（４）吸着性能評価
　上記（３）で得られた再表面修飾シリカモノリス吸着材の吸着性能評価を上記（１）と同様にして行った。結果を表２に示す。
〔実施例２～３〕
　燃焼処理における加熱温度を４００℃（実施例２）又は８００℃（実施例３）に変更した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔実施例４～７〕
　製造例１で得られたシリカモノリス吸着材に代えて、製造例２で得られたシリカモノリス吸着材（実施例４）、製造例３で得られたシリカモノリス吸着材（実施例５）、製造例４で得られたシリカモノリス吸着材（実施例６）又は製造例５で得られたシリカモノリス吸着材（実施例７）を使用した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔実施例８〕
　製造例１で得られたシリカモノリス吸着材に代えて、製造例６で得られたシリカモノリス吸着材を使用した点、並びに、水　１５ｍＬ及び３－アミノプロピルトリメトキシシラン　８．３２ｍｍｏｌに代えて、酢酸水（酢酸濃度：０．３質量％）とエタノールとの混合溶液　１０ｍＬ及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン　４．７ｍｍｏｌを使用し、シリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面を、有機基Ｘ２がトリメチレン基であり、官能基Ａ２がチオール基である有機官能基（３－メルカプトプロピル基）で修飾する再表面修飾処理を行った点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔実施例９〕
　製造例１で得られたシリカモノリス吸着材に代えて、製造例７で得られたシリカモノリス吸着材を使用した点、並びに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン　８．３２ｍｍｏｌに代えて、３－（２－アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン　５．８７ｍｍｏｌを使用し、シリカモノリス吸着材のセラミックス骨格の表面を、有機基Ｘ２がヘテロアルキレン基の一種（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）であり、官能基Ａ２が１級アミノ基である有機官能基（３－（２－アミノエチルアミノ)プロピル基）で修飾する再表面修飾処理を行った点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔実施例１０〕
　製造例１で得られたシリカモノリス吸着材に代えて、製造例６で得られたシリカモノリス吸着材を使用した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔実施例１１〕
　乾燥後のシリカモノリス吸着材　１．７３ｇを濃塩酸（濃度：１２ｍｏｌ／Ｌ）　２０ｍＬに加え、常温（２５±５℃）で１時間、静置することにより、シリカモノリス吸着材に金属脱離処理を施した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔実施例１２〕
　燃焼処理における加熱温度を４００℃に変更した点を除き、実施例１１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔比較例１〕
　燃焼処理及び再表面修飾処理を行わなかった点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
　燃焼処理における加熱温度を４００℃に変更した点、及び、再表面修飾処理を行わなかった点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
　再表面修飾処理を行わなかった点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
　燃焼処理における加熱温度を９００℃に変更した点、及び、再表面修飾処理を行わなかった点を除き、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
１・・・セラミックス骨格
２・・・マクロ孔
３・・・メソ孔

Claims (10)

  1. 　以下の工程：
    （１）セラミックス骨格を有し、前記セラミックス骨格の表面が、以下の式：
    　－Ｘ１－Ａ１
    ［式中、Ｘ１は二価の有機基を表し、Ａ１は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。］
    で表される第１の有機官能基で修飾されている第１の吸着材に対して、前記金属及び／又は前記金属イオンを含む液体との接触処理を行った後、脱離液との接触処理を行うことにより得られる第２の吸着材を準備する工程；
    （２）工程（１）で準備された前記第２の吸着材を酸素雰囲気下で加熱処理する工程；
    （３）工程（２）で加熱処理された前記第２の吸着材のセラミックス骨格の表面を、以下の式：
    　－Ｘ２－Ａ２
    ［式中、Ｘ２は二価の有機基を表し、Ａ２は金属及び／又は金属イオンを吸着可能な一価の官能基を表す。］
    で表される第２の有機官能基で修飾し、第３の吸着材を製造する工程
    を含む、吸着材の製造方法。
  2. 　前記脱離液との接触処理が、５℃以上の温度で行われる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記脱離液が、王水及び１ｍｏｌ／Ｌ以上の鉱酸溶液から選択される、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　工程（２）における前記加熱処理が、２００℃以上の温度で行われる、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　Ａ１で表される前記官能基及び／又はＡ２で表される前記官能基が、遷移金属及び／又は遷移金属イオンを吸着可能な一価の官能基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　Ａ２で表される前記官能基が、遷移金属及び／又は遷移金属イオンを吸着可能な一価の官能基であり、工程（３）で製造される前記第３の吸着材が、前記遷移金属及び／又は前記遷移金属イオンを含む液体から、前記遷移金属及び／又は前記遷移金属イオンを回収するための吸着材である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　Ａ１で表される前記官能基及び／又はＡ２で表される前記官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、窒素原子含有複素環基、チオール基及びカルボキシル基から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記セラミックス骨格が、ケイ素、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン及びジルコニウムから選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記セラミックス骨格がメソ孔を含み、前記第１、前記第２及び前記第３の吸着材が、前記セラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記マクロ孔の最頻細孔径が、０．２０μｍ以上４．０μｍ以下であり、前記メソ孔の最頻細孔径が、２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項９に記載の製造方法。
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