KR20230132794A - 기둥상체, 해당 기둥상체를 포함하는 흡착재 그리고해당 흡착재를 사용한 금속 및／또는 금속 이온의 제거 방법 - Google Patents

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가즈히코 가토
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Abstract

본 발명은, 흡착 성능 및 내구성의 양립을 가능하게 하는 모놀리스 기둥상체, 해당 모놀리스 기둥상체를 사용한 모놀리스 흡착재, 그리고 해당 모놀리스 흡착재를 사용하여 처리 대상액으로부터 금속 및／또는 금속 이온을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이러한 목적을 달성하기 위해, 메소 구멍(4)을 포함하는 세라믹스 골격(2)과 매크로 구멍(3)에 의해 형성된 공연속 구조를 갖는 기둥상체(1)이며, 기둥상체(1)의 평균 직경이, 1.5㎜ 이상 20㎜ 이하이고, 매크로 구멍(3)의 세공 직경이, 0.20㎛ 이상 4.0㎛ 이하이고, 메소 구멍(4)의 세공 직경이, 2.0㎚ 이상 50㎚ 이하인, 기둥상체(1)를 제공한다.

Description

기둥상체, 해당 기둥상체를 포함하는 흡착재 그리고 해당 흡착재를 사용한 금속 및／또는 금속 이온의 제거 방법
본 발명은, 기둥상체, 해당 기둥상체를 포함하는 흡착재, 그리고 해당 흡착재를 사용한 금속 및／또는 금속 이온의 제거 방법에 관한 것이다.
종래부터 존재하는 모놀리스 흡착재의 형상은, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 미세한 입자상이다. 입자상의 모놀리스 흡착재를 컬럼에 채워서 사용하면, 처리 대상액의 통액 시에 컬럼의 배압이 높아지기 쉬운 동시에, 처리 대상액의 유통량이 낮아지기 쉽다. 이 때문에, 처리 대상액이 다량인 경우에는, 처리 대상액 중의 금속 및／또는 금속 이온의 회수 속도를 빠르게 하는 것이 곤란하였다.
국제 공개 제2017/002871호 팸플릿
컬럼에 채웠을 때의 배압 상승 및 처리 대상액의 유통량의 저하를 방지하기 위해, 모놀리스 흡착재를 입자상이 아닌, 기둥상체로 하는 것을 하나의 안으로서 생각할 수 있다. 본 발명자들은, 모놀리스 흡착재를 기둥상체로 한 경우, 기둥상체의 사이즈에 따라서는, 내구성을 높게 할 수 있어, 통액의 반복 등에 의해서도 파괴되기 어려운 것을 알아냈다.
따라서 본 발명은, 흡착 성능 및 내구성의 양립을 가능하게 하는 모놀리스 기둥상체, 해당 모놀리스 기둥상체를 사용한 모놀리스 흡착재, 그리고 해당 모놀리스 흡착재를 사용하여 처리 대상액으로부터 금속 및／또는 금속 이온을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 기둥상체, 흡착재 및 방법을 제공한다.
[A] 메소 구멍을 포함하는 세라믹스 골격과 매크로 구멍에 의해 형성된 공연속 구조를 갖는 기둥상체이며, 상기 기둥상체의 평균 직경이, 1.5㎜ 이상 20㎜ 이하이고, 상기 매크로 구멍의 최빈세공 직경이, 0.20㎛ 이상 4.0㎛ 이하이고, 상기 메소 구멍의 최빈세공 직경이, 2.0㎚ 이상 50㎚ 이하인, 기둥상체.
[B] 상기 세라믹스 골격의 표면이, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기로 수식되어 있는, [A]에 기재된 기둥상체.
[C] [B]에 기재된 기둥상체를 포함하는, 흡착재.
[D] 금속 및／또는 금속 이온을 포함하는 용액으로부터 상기 금속 및／또는 상기 금속 이온을 제거하는 방법이며, 상기 용액과 [C]에 기재된 흡착재를 접촉시키는 공정을 포함하는, 방법.
본 발명에 따르면, 흡착 성능 및 내구성의 양립을 가능하게 하는 모놀리스 기둥상체, 해당 모놀리스 기둥상체를 사용한 모놀리스 흡착재, 그리고 해당 모놀리스 흡착재를 사용하여 처리 대상액으로부터 금속 및／또는 금속 이온을 제거하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 기둥상체의 측면도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 기둥상체의 평균 직경을 구하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 기둥상체의 평균 직경을 구하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 도 1 중의 영역 R(본 발명의 일 실시 형태에 관한 기둥상체의 표면의 일부)의 확대도이다.
도 4a는 제조예 1에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿의 표면의 구조를, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 SEM 화상이다.
도 4b는 제조예 1에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿의 표면의 구조를, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 SEM 화상(도 4a보다도 고배율)이다.
도 5는 제조예 14에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재의 표면의 구조를, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하여 얻어진 SEM 화상이다.
도 6은 시험예 4에서 사용한 유통 흡착 장치의 개략도이다.
≪기둥상체≫
이하, 본 발명의 기둥상체에 대해서 설명한다.
<기둥상체의 형상>
이하, 도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 기둥상체(1)의 형상에 대해서 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 기둥상체(1)는 축방향 X를 갖는다. 축방향 X는, 기둥상체(1)가 연장되는 방향과 일치한다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 기둥상체(1)는 축방향 X의 일방측에 위치하는 제1 단부면 S1과, 축방향 X의 타방측에 위치하는 제2 단부면 S2와, 제1 단부면 S1과 제2 단부면 S2 사이에 위치하는 측면 S3을 갖는다.
도 1에 도시하는 제1 단부면 S1 및 제2 단부면 S2는 모두 평면으로 되어 있지만, 제1 단부면 S1 및 제2 단부면 S2 중 한쪽 또는 양쪽은 굴곡되어 있어도 된다. 또한, 도 1에 도시하는 측면 S3은 평면이지만, 측면 S3은 굴곡되어 있어도 된다.
기둥상체(1)는, 예를 들어 원 기둥상, 타원 기둥상, 사각 기둥상, 육각 기둥상, 팔각 기둥상 등의 다각 기둥상 등이다. 원 기둥상, 타원 기둥상, 사각 기둥상, 육각 기둥상 및 팔각 기둥상은, 각각, 기둥상체(1)를 축방향 X에 수직인 평면에서 절단했을 때의 횡단면이 원형, 타원형, 사각형, 육각형 및 팔각형인 형상을 의미한다. 기둥상체(1)는 원 기둥상, 타원 기둥상, 다각 기둥상 등의 일부가 이지러진 형상이어도 되며, 이 경우, 기둥상체(1)의 횡단면은, 원형, 타원형, 다각형 등의 일부가 이지러진 형상이 된다.
기둥상체(1)의 평균 직경은, 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.5㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2.5㎜ 이상, 한층 바람직하게는 3.0㎜ 이상, 보다 한층 바람직하게는 3.5㎜ 이상, 한층 더 바람직하게는 4.0㎜ 이상이다. 한편, 기둥상체(1)의 평균 직경은, 흡착 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20㎜ 이하, 보다 바람직하게는 14㎜ 이하, 한층 바람직하게는 12㎜ 이하, 보다 한층 바람직하게는 10㎜ 이하, 한층 더 바람직하게는 8.0㎜ 이하이다. 이들의 상한값은 각각, 상술한 하한값 중 어느 것과 조합해도 된다.
기둥상체(1)의 평균 직경을 구하는 방법은, 다음과 같다. 도 1에 도시한 바와 같이, 기둥상체(1)의 임의의 3개소 Q1, Q2 및 Q3(예를 들어, Q1은 기둥상체(1)의 상부의 임의의 1개소이고, Q2는 기둥상체(1)의 중앙부의 임의의 1개소이고, Q3은 기둥상체(1)의 하부의 임의의 1개소임)을 각각 축방향 X와 수직인 평면 P1, P2 및 P3에서 절단하여, 3개의 횡단면 C1, C2 및 C3의 직경을 구하고, 그들의 산술 평균값을 기둥상체(1)의 평균 직경으로 한다. 이때, 도 2a에 도시한 바와 같이, 횡단면 C1이 원형인 경우, 횡단면 C1의 직경 D1을 횡단면 C1의 직경으로 하고, 도 2b에 도시한 바와 같이, 횡단면 C1이 원형 이외의 형상(예를 들어, 타원형, 사각형, 육각형, 팔각형 등의 다각형 등)인 경우, 횡단면 C1에 외접하는 원형의 직경 D1'를 횡단면 C1의 직경으로 한다. 횡단면 C2 및 C3의 직경을 구하는 방법도, 횡단면 C1의 직경을 구하는 방법과 마찬가지이다. 또한, 도 2b에 도시하는 횡단면 C1은 사각형이지만, 이것은 횡단면 C1이 원형 이외의 형상인 경우의 일례이고, 횡단면 C1은 사각형 이외의 형상이어도 된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 기둥상체(1)는 길이 L을 갖는다. 길이는, 축방향 X의 치수이다.
기둥상체(1)의 길이를 구하는 방법은, 다음과 같다. 도 1에 도시한 바와 같이, 기둥상체(1)의 측면에서 볼 때의 형상에 외접하는 사각형 T의 길이 L을 기둥상체(1)의 길이로 한다. 기둥상체(1)의 길이에 특별히 제한은 없지만, 실용화할 때의 편리성의 관점에서, 예를 들어 1㎜ 이상 500㎜ 이하로 할 수 있다.
기둥상체(1)의 애스펙트비는, 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한, 기둥상체(1)의 애스펙트비는, 컬럼 등에 채워서 사용할 때의 작업성의 관점, 및 기둥상체(1)의 애스펙트비가 너무 큰 경우에 발생할 수 있는 내구성의 저하를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 보다 한층 바람직하게는 5.0 이하, 보다 한층 바람직하게는 4.0 이하이다. 이들의 상한값은 각각, 상술한 하한값 중 어느 것과 조합해도 된다.
기둥상체(1)의 애스펙트비는, 하기 식에 의해 구해진다.
기둥상체(1)의 애스펙트비=기둥상체(1)의 길이 L/기둥상체(1)의 평균 직경
<기둥상체의 구조>
이하, 도 3을 참조하여, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기로 수식되기 전의 기둥상체(1)의 구조에 대해서 설명한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 기둥상체(1)는, 메소 구멍(4)을 포함하는 세라믹스 골격(2)과 매크로 구멍(3)에 의해 형성된 공연속 구조를 갖는다.
기둥상체(1)에 있어서, 세라믹스 골격(2) 및 매크로 구멍(3)은, 각각, 연속된 3차원 그물눈 구조를 가짐과 함께, 서로 얽혀 있고, 이에 의해, 세라믹스 골격(2)과 매크로 구멍(3)의 공연속 구조가 형성되어 있다. 기둥상체(1)가 세라믹스 골격(2)과 매크로 구멍(3)의 공연속 구조를 갖는 것은, 기둥상체(1)의 표면 또는 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰함으로써 확인할 수 있다.
매크로 구멍(3)의 최빈세공 직경은, 흡착 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.50㎛ 이상, 보다 한층 바람직하게는 0.80㎛ 이상이다. 또한, 매크로 구멍(3)의 최빈세공 직경은, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 보다 한층 바람직하게는 2.5㎛ 이하이다. 이들의 상한값은 각각, 상술한 하한값 중 어느 것과 조합해도 된다.
「매크로 구멍(3)의 최빈세공 직경」은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같이, 수은 압입법에 의해 세공 직경 50㎚ 내지 500㎛의 범위에서 측정된 매크로 구멍의 최빈세공 직경을 말한다.
메소 구멍(4)의 최빈세공 직경은, 흡착 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2.0㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5.0㎚ 이상, 보다 한층 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 또한, 메소 구멍(4)의 최빈세공 직경은, 마찬가지의 관점에서, 50㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이하, 보다 한층 바람직하게는 25㎚ 이하이다. 이들의 상한값은 각각, 상술한 하한값 중 어느 것과 조합해도 된다.
「메소 구멍(4)의 최빈세공 직경」은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같이, 질소 흡탈착 등온선으로부터 BJH법에 의해 측정된 메소 구멍의 최빈세공 직경을 말한다.
메소 구멍(4)의 최빈세공 직경에 대한 매크로 구멍(3)의 최빈세공 직경의 비는, 흡착 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 한층 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이다. 또한, 당해 비는, 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 150 이하, 보다 한층 바람직하게는 130 이하, 더욱 바람직하게는 120 이하이다. 이들의 상한값은 각각, 상술한 하한값 중 어느 것과 조합해도 된다.
질소 흡탈착 등온선으로부터 BET법에 의해 측정된 기둥상체(1)의 비표면적은, 흡착 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 120㎡/g 이상, 보다 한층 바람직하게는 130㎡/g 이상이다. 기둥상체(1)의 비표면적의 상한은 특별히 한정되지는 않는다. 질소 흡탈착 등온선으로부터의 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같다.
수은 압입법에 의해 측정된 기둥상체(1)의 전체 세공 용적은, 흡착 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.5mL/g 이상 4.0mL/g 이하, 보다 바람직하게는 1.8mL/g 이상 3.5mL/g 이하, 보다 한층 바람직하게는 2.0mL/g 이상 3.0mL/g 이하이다. 수은 압입법에 의한 전체 세공 용적의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같다.
수은 압입법에 의해 측정된 기둥상체(1)의 기공률은, 흡착 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 70％ 이상 90％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이상 85％ 이하, 보다 한층 바람직하게는 70％ 이상 80％ 이하이다. 수은 압입법에 의한 기공률의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같다.
<기둥상체의 재질>
세라믹스 골격(2)을 구성하는 세라믹스는, 예를 들어 반금속 원소 또는 금속 원소를 포함하는 산화물 세라믹스이다.
반금속 원소로서는, 예를 들어 규소를 들 수 있다. 규소를 포함하는 산화물 세라믹스로서는, 예를 들어 실리카(SiO2)를 들 수 있다.
금속 원소로서는, 예를 들어 알루미늄, 주석, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 등의 전이 금속 원소를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기둥상체(1)의 제조의 용이함의 관점에서, 알루미늄, 주석, 세륨, 티타늄 또는 지르코늄이 바람직하다. 알루미늄, 주석, 세륨, 티타늄 또는 지르코늄을 포함하는 산화물 세라믹스로서는, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 산화주석(SnO2), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2)를 들 수 있다.
산화물 세라믹스는, 규소 또는 전이 금속 원소에 더하여, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 원소, 란탄, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄 등의 희토류 원소 등에서 선택되는 원소를 더 포함하고 있어도 된다.
<기둥상체의 제조 방법>
기둥상체(1)는, 예를 들어 하기 공정:
(a) 졸-겔법에 의해 폴리메탈옥산겔을 제조하는 공정;
(b) 공정 (a)에서 제조된 폴리메탈옥산겔의 골격에 세공을 형성하는 공정; 그리고
(c) 공정 (b)에 제공된 폴리메탈옥산겔을, 필요에 따라서 세정 및／또는 건조한 후, 소성하여, 세라믹스 모놀리스를 제조하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
공정 (a)
공정 (a)에서는, 졸-겔법에 의해 폴리메탈옥산겔을 제조한다.
폴리메탈옥산은, 메탈옥산 결합을 주쇄 골격으로 하는 무기 고분자이다. 메탈옥산 결합은, 반금속 원소 또는 금속 원소와 산소 원자의 결합, 즉, M-O 결합(M은, 반금속 원소 또는 금속 원소를 나타냄)이다.
M으로 나타내어지는 반금속 원소로서는, 예를 들어 규소를 들 수 있다. M으로 나타내어지는 금속 원소로서는, 예를 들어 알루미늄, 주석, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연 등의 전이 금속 원소를 들 수 있지만, 기둥상체(1)의 제조의 용이함의 관점에서, 알루미늄, 주석, 세륨, 티타늄 또는 지르코늄이 바람직하다.
졸-겔법은, 통상법에 따라서 행할 수 있다. 졸-겔법의 일례는, 이하와 같다.
졸-겔법은, 졸 제조 공정 및 겔 제조 공정을 포함한다.
졸 제조 공정에서는, 세라믹스 전구체, 촉매 및 매크로 구멍 형성제를 포함하는 반응 용액을 교반하여, 졸을 제조한다.
세라믹스 전구체는, 폴리메탈옥산겔을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않는다.
세라믹스 전구체는, 예를 들어 히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 반금속 화합물(예를 들어, 규소 화합물), 히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 금속 화합물(예를 들어, 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 세륨 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 등) 등이다. 세라믹스 전구체가 갖는 히드록시기 및 가수 분해성 관능기의 합계수는, 1 또는 2여도 되지만, 메탈옥산 결합(M-O 결합)에 의한 고도 가교 구조를 갖는 폴리메탈옥산겔을 제조하는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 4인 것이 보다 바람직하다. 세라믹스 전구체가 2 이상의 가수 분해성 관능기를 갖는 경우, 2 이상의 가수 분해성 관능기의 종류는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
가수 분해성 관능기는, 가수 분해에 의해 히드록시기로 변환되는 관능기이다. 가수 분해성 관능기로서는, 예를 들어 알콕시기, 아세톡시기, 할로겐화물기, 히드리드기 등을 들 수 있지만, 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 보다 한층 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로필기이다. 알콕시기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
세라믹스 전구체는, 히드록시기 및 가수 분해성 관능기 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다. 히드록시기 및 가수 분해성 관능기 이외의 관능기로서는, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 페녹시기, 카르복실기, 에폭시기, 알데히드기, 티올기, 아미노기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 보다 한층 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 알케닐기는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 보다 바람직하게는, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 보다 한층 바람직하게는, 비닐기이다. 알케닐기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 규소 화합물은, 알콕시실란인 것이 바람직하다. 알콕시실란으로서는, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란, 모노알콕시실란 등을 들 수 있지만, 이들 중, 가수 분해 반응 및 중축합 반응을 진행시키기 쉽게 하는 관점에서, 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 알루미늄 화합물은, 수산화알루미늄, 알루미늄알콕시드 등인 것이 바람직하다.
히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 주석 화합물은, 수산화주석, 주석알콕시드 등인 것이 바람직하다.
히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 세륨 화합물은, 수산화세륨, 세륨알콕시드 등인 것이 바람직하다.
히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 티타늄 화합물은, 티타늄알콕시드인 것이 바람직하다. 티타늄알콕시드로서는, 티타늄모노알콕시드, 티타늄디 알콕시드, 티타늄트리알콕시드, 티타늄테트라알콕시드 등을 들 수 있지만, 이들 중, 가수 분해 반응 및 중축합 반응을 진행시키기 쉽게 하는 관점에서, 티타늄테트라알콕시드가 바람직하다. 티타늄테트라알콕시드로서는, 예를 들어 티타늄테트라이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
히드록시기 및／또는 가수 분해성 관능기를 갖는 지르코늄 화합물은, 지르코늄알콕시드인 것이 바람직하다. 지르코늄알콕시드로서는, 지르코늄모노알콕시드, 지르코늄디알콕시드, 지르코늄트리알콕시드, 지르코늄테트라알콕시드 등을 들 수 있지만, 이들 중, 가수 분해 반응 및 중축합 반응을 진행시키기 쉽게 하는 관점에서, 지르코늄테트라알콕시드가 바람직하다. 지르코늄테트라알콕시드로서는, 예를 들어 지르코늄테트라이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
세라믹스 전구체는, 가수 분해에 의해 수산화물로 변환되는 금속염(예를 들어, 알루미늄염, 주석염, 세륨염 등)이어도 된다. 알루미늄염으로서는, 예를 들어 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄 등을 들 수 있다. 주석염으로서는, 예를 들어 질산주석, 황산주석, 염화주석 등을 들 수 있다. 세륨염으로서는, 예를 들어 질산세륨, 황산세륨, 염화세륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수 분해 반응 및 중축합 반응을 진행시키기 쉽게 하는 관점에서, 염화알루미늄, 염화주석 또는 염화세륨이 바람직하다.
촉매는, 가수 분해 반응의 촉매로서 기능한다. 촉매로서는, 예를 들어 산, 염기 등을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리메틸암모늄 등의 아민류, tert-부틸암모늄히드록시드 등의 암모늄히드록시드류, 소듐메톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류 등을 들 수 있다.
매크로 구멍 형성제는, 세라믹스 모놀리스에 있어서의 매크로 구멍의 형성에 기여한다. 매크로 구멍 형성제로서는, 예를 들어 수용성 폴리머, 계면 활성제 등을 들 수 있지만, 이들 중, 수용성 폴리머가 바람직하다. 수용성 폴리머는, 상분리 과정(전형적으로는 스피노달 분해)을 수반하는 졸-겔 전이를 유기하고, 겔에 있어서의 골격상과 용매상의 공연속 구조의 형성, 나아가서는 세라믹스 모놀리스에 있어서의 매크로 구멍의 형성에 기여한다.
수용성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌술폰산나트륨염, 폴리알릴아민염산염 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 상분리 과정(전형적으로는 스피노달 분해)을 효율적으로 행하는 관점에서, 8000 이상 15000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면 활성제, 도데실황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
세라믹스 전구체가 반금속 화합물인 경우, 반응 용액은 메소 구멍 형성제를 포함하고 있어도 된다. 메소 구멍 형성제는, 세라믹스 모놀리스에 있어서의 메소 구멍의 형성에 기여한다. 메소 구멍 형성제로서는, 예를 들어 질소 화합물 등을 들 수 있다. 메소 구멍 형성제로서 사용 가능한 질소 화합물로서는, 예를 들어 요소, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 헥사메틸렌테트라민 등의 복소환 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중, 효율적인 메소 구멍 형성의 관점에서, 요소가 바람직하다.
반응 용액은, 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로서는, 예를 들어 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 용매가 물과 유기 용매의 혼합 용매인 경우, 유기 용매의 함유량은 혼합 용매의 질량을 기준으로 하여, 65질량％ 이하인 것이 바람직하다.
반응 개시 시점을 적절하게 제어하는 관점에서, 반응 용액은 촉매, 매크로 구멍 형성제 및 필요에 따라서 메소 구멍 형성제를 포함하는 혼합액에, 세라믹스 전구체를 첨가함으로써 조제하는 것이 바람직하다. 반응은 촉매, 매크로 구멍 형성제 및 필요에 따라서 메소 구멍 형성제를 포함하는 혼합액에, 세라믹스 전구체를 첨가함으로써 개시한다.
반응 용액을 교반할 때, 반응 용액을 냉각해도 된다. 반응 용액의 냉각은, 예를 들어 반응 용액의 온도가, 상분리 과정(전형적으로는 스피노달 분해)을 수반하는 졸-겔 전이가 진행되기 쉬운 온도, 바람직하게는 60℃ 이하가 되도록 행해진다. 또한, 하한은, 반응 용액이 얼지 않을 정도의 온도이며, 예를 들어 1℃ 정도이다.
예를 들어, 세라믹스 전구체로서, 가수 분해성 관능기를 갖는 반금속 화합물인 테트라메톡시실란을 사용하는 경우, 상술한 냉각을 행하는 것이 적합하다.
반응 용액은, 가수 분해 반응 및 중축합 반응의 진행에 수반하여 졸화된다.
가수 분해 반응에서는, 세라믹스 전구체가 갖는 가수 분해성 관능기가 가수 분해되어, 히드록시기가 형성된다. 중축합 반응에서는, 히드록시기끼리간의 탈수 축합 반응, 및 히드록시기와 가수 분해되어 있지 않은 가수 분해성 관능기 사이의 탈알코올 축합 반응에 의해, 메탈옥산올리고머가 형성된다. 예를 들어, 세라믹스 전구체가 가수 분해성 관능기를 갖는 규소 화합물인 경우, 하기 식 (1)에 나타내는 탈수 축합 반응 및 하기 식 (2)에 나타내는 탈알코올 축합 반응에 의해, 실록산올리고머가 형성된다. 또한, 하기 식 (2) 중, -OR은, 가수 분해되어 있지 않은 가수 분해성 관능기를 나타낸다.
≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2O … (1)
≡Si-OR+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+ROH … (2)
가수 분해 반응 및 중축합 반응이 더 진행되면, 나노미터 사이즈의 메탈옥산올리고머 1차 입자가 형성되고, 1차 입자의 응집에 의해 2차 입자가 형성된다. 이에 의해, 반응 용액은 졸화된다.
겔 제조 공정에서는, 졸 제조 공정에서 얻어진 졸에, 필요에 따라서 성형 주형을 가한 후, 겔화 온도로 가열하여, 폴리메탈옥산겔을 제조한다. 겔화 공정에서는, 가수 분해 반응 및 중축합 반응이 더 진행되어 메탈옥산 폴리머가 형성되고, 상분리 과정(전형적으로는 스피노달 분해)을 수반하는 졸-겔 전이가 유기되어, 폴리메탈옥산겔(습윤 겔)이 제조된다. 제조된 폴리메탈옥산겔은, 골격상과 용매상의 공연속 구조를 갖는다. 골격상은, 가수 분해 반응 및 중축합 반응에 의해 발생한 메탈옥산 폴리머가 풍부하고, 용매상은 용매가 풍부하다. 골격상 및 용매상은, 각각, 연속된 3차원 그물눈 구조를 가짐과 함께, 서로 얽혀 있고, 이에 의해, 골격상과 용매상의 공연속 구조가 형성되어 있다.
성형 주형은, 겔을 원하는 형상으로 성형하기 위한 주형이고, 성형 주형의 재질로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 합성 수지나, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속을 들 수 있다.
겔화 온도는, 겔에 있어서의 골격상과 용매상의 공연속 구조를 적절하게 형성시키는 관점에서, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이상 40℃ 이하이다. 겔화 온도에서의 가열 시간은, 바람직하게는 4시간 이상 24시간 이하이다.
공정 (b)
공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 제조된 폴리메탈옥산겔의 골격에 세공을 형성한다.
폴리메탈옥산겔의 골격에의 세공의 형성은, 통상법에 따라서 행할 수 있다. 폴리메탈옥산겔의 골격에 세공을 형성할 때, 필요에 따라서, 공정 (a)에서 제조된 폴리메탈옥산겔과 메소 구멍 형성제를 반응시켜도 된다.
메소 구멍 형성제에 관한 설명은 상기와 마찬가지이다. 메소 구멍 형성제는, 공정 (a)에서 제조된 폴리메탈옥산겔에 포함되어 있어도 되고, 폴리메탈옥산겔과 메소 구멍 형성제를 포함하는 반응 용액에 포함되어 있어도 되고, 이들 양쪽에 포함되어 있어도 된다. 공정 (b)에서는, 겔의 골격에 세공(세라믹스 모놀리스에 있어서의 메소 구멍이 되는 세공)이 형성된다. 반응 용액은, 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매에 관한 설명은 상기와 마찬가지이다.
폴리메탈옥산겔과 메소 구멍 형성제를 반응시킬 때, 양자를 가열 환류하에서 반응시켜도 된다.
가열 환류에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 120℃ 이하이다. 또한, 가열 환류에 있어서의 가열 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 36시간 이하, 보다 바람직하게는 4시간 이상 24시간 이하이다.
세라믹스 전구체로서, 가수 분해성 관능기를 갖는 반금속 화합물을 사용하는 경우, 폴리메탈옥산겔과 메소 구멍 형성제를 가열 환류하에서 반응시키는 것이 적합하다.
공정 (c)
공정 (c)에서는, 공정 (b)에 제공된 폴리메탈옥산겔을, 필요에 따라서 세정 및／또는 건조한 후, 소성하여, 세라믹스 모놀리스를 제조한다.
세정에 사용되는 세정액으로서는, 예를 들어 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합 용매, 산 또는 염기를 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올 등의 알코올을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산, 아세트산, 포름산, 탄산, 시트르산, 인산 등을 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수용성 아민, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다.
건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 가열 건조, 저표면 장력 용매를 사용한 건조, 동결 승화에 의한 건조, 초임계 건조 등을 들 수 있다.
소성에 있어서, 소성 온도는, 바람직하게는 500℃ 이상 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이상 800℃ 이하이고, 소성 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 8시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이상 5시간 이하이다. 소성은, 통상, 대기 분위기하에서 행해진다.
세라믹스 모놀리스는, 메소 구멍을 포함하는 세라믹스 골격과 매크로 구멍에 의해 형성된 공연속 구조를 갖는다. 폴리메탈옥산겔의 골격상으로는 세라믹스 모놀리스의 세라믹스 골격이 형성되고, 폴리메탈옥산겔의 용매상으로는 세라믹스 모놀리스의 매크로 구멍이 형성된다.
일 실시 형태에 있어서, 세라믹스 모놀리스는 실리카 모놀리스이다. 실리카 모놀리스는, 메소 구멍을 포함하는 실리카 골격과 매크로 구멍에 의해 형성된 공연속 구조를 갖는다.
다른 실시 형태에 있어서, 세라믹스 모놀리스를, 알루미나, 산화주석, 세리아, 티타니아 또는 지르코니아의 모놀리스로 할 수 있다. 이러한 경우에도 마찬가지로, 모놀리스는, 메소 구멍을 포함하는 알루미나, 산화주석, 세리아, 티타니아 또는 지르코니아의 골격과 매크로 구멍에 의해 형성된 공연속 구조를 갖는다.
제조된 세라믹스 모놀리스를 성형하여, 기둥상체(1)로서 사용해도 되고, 주형 등을 사용하여 성형된 세라믹스 모놀리스를 제조하고, 그대로 또는 필요에 따라서 성형하여, 기둥상체(1)로서 사용해도 된다. 예를 들어, 겔 제조 공정에 있어서, 겔을 원하는 형상으로 성형하기 위한 성형 주형을 사용함으로써, 성형된 세라믹스 모놀리스를 제조할 수 있다. 또한, 성형된 세라믹스 모놀리스의 평균 직경은, 주형을 사용하여 성형된 겔의 평균 직경보다도 작아진다.
<표면 수식>
기둥상체(1)에 있어서, 세라믹스 골격(2)의 표면은, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 세라믹스 골격(2)의 표면은, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 2종 이상의 관능기로 수식되어 있어도 된다. 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기는, 직접, 세라믹스 골격(2)의 표면에 결합되어 있어도 되고, 링커를 통해 세라믹스 골격(2)의 표면에 결합되어 있어도 된다.
세라믹스 골격(2)의 표면에는, 세라믹스 골격(2)의 내표면 및 외표면이 포함된다. 세라믹스 골격(2)의 내표면에는, 세라믹스 골격(2)의 내부에 존재하고 있는(즉, 세라믹스 골격(2)의 외표면에 노출되어 있지 않은) 매크로 구멍(3) 및 메소 구멍(4)의 내표면이 포함되고, 세라믹스 골격(2)의 외표면에는, 세라믹스 골격(2)의 외표면에 노출되어 있는 매크로 구멍(3) 및 메소 구멍(4)의 내표면이 포함된다. 세라믹스 골격(2)의 표면 중 적어도 내표면이, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
금속으로서는, 예를 들어 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 바나듐(V), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 금(Au), 은(Ag), 레늄(Re), 텅스텐(W) 등의 전이 금속을 들 수 있다. 이들 중, 흡착 회수하는 수요가 높은 것의 관점에서, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Au, Ag, Re 등의 귀금속이 바람직하고, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os 등의 백금족 금속이 보다 바람직하고, Pt, Pd 또는 Rh가 보다 한층 바람직하다. 관능기에 흡착되는 금속의 형태로서는, 예를 들어 금속의 나노 입자를 들 수 있다.
금속 이온으로서는, 예를 들어 상술한 전이 금속의 이온을 들 수 있다. 전이 금속 이온은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 귀금속 이온이 바람직하고, 백금족 금속 이온이 보다 바람직하고, Pt 이온, Pd 이온 또는 Rh 이온이 보다 한층 바람직하다.
금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기로서는, 예를 들어 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기, 질소 원자 함유 복소환기 등의 질소 원자 함유기, 티올기, 카르복실기, 포스피노기, 인산기, 황산기, 수산기, 케토기 등을 들 수 있지만, 질소 원자 함유기, 티올기 및 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 질소 원자 함유기는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기 및 니트릴로기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
티올기는, 예를 들어 은, 코발트, 구리, 철, 이리듐, 니켈, 오스뮴, 팔라듐, 금, 백금, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 아연, 레늄 등의 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능하다.
카르복실기는, 예를 들어 코발트, 크롬, 구리, 철, 이리듐, 니켈, 오스뮴, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 아연, 바나듐, 망간, 레늄 등의 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능하다.
1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기, 질소 원자 함유 복소환기 등의 질소 원자 함유기는, 예를 들어 코발트, 크롬, 구리, 철, 니켈, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 금, 이리듐, 텅스텐, 아연, 바나듐, 망간, 레늄 등의 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능하다.
1급 아미노기는, 식: -NH2로 나타내어진다. 2급 아미노기는, 식: -NHR1로 나타내어진다. 3급 아미노기는, 식: -NR1R2로 나타내어진다. 4급 암모늄기는, 식: -N+R1R2R3으로 나타내어진다. R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기 등이다. 2급 아미노기 및 3급 아미노기는, 지방족 아미노기여도 되고, 방향족 아미노기여도 되지만, 지방족 아미노기가 바람직하다. 지방족 아미노기로서는, 예를 들어 R1이 치환 또는 비치환된 알킬기인 2급 아미노기, R1 및 R2의 양쪽이 치환 또는 비치환된 알킬기인 3급 아미노기 등을 들 수 있다. 방향족 아미노기로서는, 예를 들어 R1이 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 알킬아릴기인 2급 아미노기, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 알킬아릴기인 3급 아미노기 등을 들 수 있다. 4급 암모늄기는 지방족 암모늄기여도 되고, 방향족 암모늄기여도 되지만, 지방족 암모늄기가 바람직하다. 지방족 암모늄기로서는, 예를 들어 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기인 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 방향족 암모늄기로서는, 예를 들어 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개가 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 알킬아릴기인 4급 암모늄기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 5, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 4이다.
아릴기는, 예를 들어 단환식 또는 다환식(예를 들어 2환식 또는 3환식)의 탄소수 4 내지 14의 방향족 탄화수소환기이다. 다환식은, 축합환식이어도 된다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴알킬기는, 1 이상의 아릴기를 갖는 알킬기이고, 알킬기 및 아릴기에 관한 설명은, 상기한 바와 같다. 아릴알킬기가 갖는 아릴기의 수는, 예를 들어 1, 2 또는 3이다.
알킬아릴기는, 1 이상의 알킬기를 갖는 아릴기이고, 알킬기 및 아릴기에 관한 설명은, 상기한 바와 같다. 알킬아릴기가 갖는 알킬기의 수는, 예를 들어 1, 2 또는 3이다.
알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬아릴기가 가질 수 있는 치환기의 수는, 예를 들어 1, 2 또는 3이다. 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 티올기, 카르복실기, 인산기, 황산기, 케토기, 알콕시기, 옥소기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택된다. 알콕시기는, 식: -O- 알킬기 또는 아릴기로 나타내어지는 기이고, 알킬기에 관한 설명은, 상기한 바와 같다.
2급 아미노기로서는, 예를 들어 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기, N-페닐아미노기(아닐리노기) 등의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다.
3급 아미노기로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다.
4급 암모늄기로서는, 예를 들어 트리메틸암모늄기, 트리에틸암모늄기, 트리부틸암모늄기 등의 트리알킬암모늄기를 들 수 있다. 4급 암모늄기를 구성하는 질소 원자에 대한 반대 이온으로서는, 예를 들어 염화물 이온, 브롬화물 이온, 수산화물 이온 등을 들 수 있다.
이미노기는, 식: =NH 또는 식: -NH-로 나타내어지는 2가의 기이다. 이미노기는, 1개의 탄소 원자에 이중 결합으로 결합되어 있어도 되고(즉, C=NH), 2개의 탄소 원자와 단결합으로 결합되어 있어도 되지만(즉, C-NH-C), 후자가 바람직하다. 2급 아미노기(-NHR1)에 있어서의 -NH-는, 이미노기에 해당할 수 있지만, 2급 아미노기는 말단기인 것이 바람직하다. 즉, 2급 아미노기(-NHR1)에 있어서의 R1은, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 적어도 1종의 질소 원자 함유기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
니트릴로기는, 식: ≡N 또는 식: -N<로 나타내어지는 3가의 기이다. 니트릴로기는, 1개의 탄소 원자에 삼중 결합으로 결합되어 있어도 되고(즉, C≡N), 3개의 탄소 원자와 단결합으로 결합되어 있어도 되지만(즉, C-N(-C)-C), 후자가 바람직하다. 전자의 경우, 니트릴로기는 1개의 탄소 원자와 함께 시아노기(-CN)를 형성한다. 3급 아미노기(-NR1R2)에 있어서의 -N<는, 니트릴로기에 해당할 수 있지만, 3급 아미노기는 말단기인 것이 바람직하다. 즉, 3급 아미노기(-NR1R2)에 있어서의 R1 및 R2는 모두, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 적어도 1종의 질소 원자 함유기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
질소 원자 함유 복소환기는, 적어도 1개(예를 들어 1개, 2개 또는 3개)의 질소 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 1가의 기이다. 질소 원자 함유 복소환기는, 적어도 1개의 질소 원자에 더하여, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 1개 이상(예를 들어 1개, 2개 또는 3개)의 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 포함하고 있어도 된다. 질소 원자 함유 복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식(예를 들어 2환식 또는 3환식)이어도 된다. 단환식의 질소 원자 함유 복소환기의 환원수는, 예를 들어 3 내지 8, 바람직하게는 5 또는 6이다. 다환식의 질소 원자 함유 복소환기의 환원수는, 예를 들어 9 내지 14, 바람직하게는 9 또는 10이다. 질소 원자 함유 복소환기는, 방향족성을 가져도 되고, 방향족성을 갖지 않아도 된다(즉, 방향족 복소환기여도 되고, 지방족 복소환기여도 됨). 질소 원자 함유 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 수는, 예를 들어 1, 2 또는 3이다. 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 티올기, 카르복실기, 인산기, 황산기, 케토기, 알콕시기, 옥소기 등을 들 수 있다. 할로겐의 구체예는 상기한 바와 같다. 알콕시기에 관한 설명은, 상기한 바와 같다.
질소 원자 함유 복소환기로서는, 예를 들어 5 또는 6원 단환식의 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. 방향족성을 갖는 5 또는 6원 단환식의 질소 원자 함유 복소환기로서는, 예를 들어 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기 등을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 5 또는 6원 단환식의 질소 원자 함유 복소환기로서는, 예를 들어 피롤리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기 등을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 5 또는 6원 단환식의 질소 원자 함유 복소환기는, 환 내에 1 또는 2개의 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 이러한 질소 원자 함유 복소환기로서는, 예를 들어 1,2-디히드로피리딜기, 1,4-디히드로피리딜기, 1,2,5,6-테트라히드로피리딜 등을 들 수 있다. 방향족성을 갖거나 또는 갖지 않는 5 또는 6원 단환식의 질소 원자 함유 복소환기는, 벤젠환과 축합되어 있어도 되고, 다환식(예를 들어 2환식 또는 3환식)의 질소 원자 함유 복소환기로서는, 예를 들어 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 옥사졸로피리미디닐기, 티아졸로피리미디닐기, 피롤로피리디닐기, 피롤로피리미디닐기, 이미다조피리디닐기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 복소환기의 결합손은, 어느 환 구성 원자로 형성되어도 된다. 질소 원자 함유 복소환기의 결합손은, 통상, 탄소 원자 또는 질소 원자에 의해 형성된다. 질소 원자 함유 복소환기의 결합손이 질소 원자에 의해 형성되어 있는 경우, 질소 원자 함유 복소환기는 복소환식 아미노기에 해당한다. 방향족성을 갖는 5 또는 6원 단환식의 복소환식 아미노기로서는, 예를 들어 1-피롤릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 3-옥사졸릴기, 3-티아졸릴기, 1-피리딜기, 1-피리다지닐기, 1-피리미디닐기, 1-피라지닐기 등을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 5 또는 6원 단환식의 복소환식 아미노기(즉 지환식 아미노기)로서는, 예를 들어 1-피롤리디닐기, 1-피라졸리디닐기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페리디닐기, 1-피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기 등을 들 수 있다.
기둥상체(1)에 포함되는, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기의 양은, 기둥상체(1)의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.10mmol/g 이상 6.0mmol/mL 이하, 보다 바람직하게는 0.10mmol/g 이상 4.0mmol/g 이하, 한층 바람직하게는 1.0mmol/g 이상 3.0mmol/g 이하, 보다 한층 바람직하게는 1.5mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하이다. 관능기의 양은, 통상법에 따라서 측정할 수 있다. 아미노기, 이미노기, 니트릴로기 등의 질소 원자 함유기의 양은, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다. 기둥상체(1)에 포함되는 질소 원자 함유기는, 세라믹스 골격(2)의 표면을 수식하는, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물에서 유래한다. 「질소 원자 함유기의 양」은, 기둥상체(1)가 1종의 질소 원자 함유기를 포함하는 경우에는, 당해 1종의 질소 원자 함유기의 양을 의미하고, 기둥상체(1)가 2종 이상의 질소 원자 함유기를 포함하는 경우에는, 당해 2종 이상의 질소 원자 함유기의 합계량을 의미한다. 또한, 「질소 원자 함유기의 양」은, 질소 원자 환산의 양을 의미한다.
세라믹스 골격(2)의 표면에 원하는 관능기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 공유 결합을 통해, 원하는 관능기를 갖는 화합물을, 세라믹스 골격(2)의 표면에 화학적으로 고정하는 방법, 이온 결합, 소수성 상호 작용 등의 물리적 상호 작용을 통해, 원하는 관능기를 갖는 화합물을, 세라믹스 골격(2)의 표면에 물리적으로 고정하는 방법 등을 들 수 있다. 세라믹스 골격(2)의 표면에 원하는 관능기를 화학적으로 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 세라믹스 골격(2)의 표면의 관능기(예를 들어, 수산기)와, 원하는 관능기를 갖는 실란 커플링제를 반응시켜서, 원하는 관능기를 갖는 실란 커플링제를, 세라믹스 골격(2)의 표면에 화학적으로 고정하는 방법을 들 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물이 세라믹스 골격(2)의 표면에 고정됨으로써, 세라믹스 골격(2)의 표면이 질소 원자 함유기로 수식되어 있다. 세라믹스 골격(2)의 표면에 질소 원자 함유기를 갖는 화합물을 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 공유 결합을 통해, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물(예를 들어, 질소 원자 함유기를 갖는 실란 커플링제)을 세라믹스 골격(2)의 표면에 화학적으로 고정하는 방법, 이온 결합, 소수성 상호 작용 등의 물리적 상호 작용을 통해, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물을 세라믹스 골격(2)의 표면에 물리적으로 고정하는 방법 등을 들 수 있다. 세라믹스 골격(2)의 표면에 질소 원자 함유기를 갖는 화합물을 화학적으로 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 세라믹스 골격(2)의 표면의 관능기(예를 들어, 수산기)와 질소 원자 함유기를 함유하는 실란 커플링제를 반응시켜서, 해당 실란 커플링제를 세라믹스 골격(2)의 표면에 화학적으로 고정하는 방법을 들 수 있다. 질소 원자 함유기를 갖는 화합물은, 링커를 통해 세라믹스 골격(2)의 표면에 고정해도 된다. 예를 들어, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물과 반응하는 관능기를 세라믹스 골격(2)의 표면에 도입한 후, 도입된 관능기와, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물을 세라믹스 골격(2)의 표면에 화학적으로 고정해도 된다. 질소 원자 함유기를 갖는 화합물과 반응하는 관능기를 세라믹스 골격(2)의 표면에 도입하는 방법으로서는, 세라믹스 골격(2)의 표면의 관능기(예를 들어, 수산기)와, 질소 원자 함유기를 갖는 화합물과 반응하는 관능기를 갖는 실란 커플링제를 반응시켜서, 해당 실란 커플링제를 세라믹스 골격(2)의 표면에 화학적으로 고정하는 방법을 들 수 있다. 질소 원자 함유기를 갖는 화합물과 반응하는 관능기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 에폭시기 및／또는 할로알킬기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 실란 커플링제로서는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 할로알킬기를 갖는 실란 커플링제로서는, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유기를 갖는 화합물로서는, 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물은, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 적어도 1종의 질소 원자 함유기를 포함하는 한 특별히 한정되지는 않는다. 아민 화합물 중, 질소 원자 함유기 이외의 부분은, 수소 원자 및 탄소 원자로 구성되어 있어도 되고, 수소 원자 및 탄소 원자에 더하여, 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 원소(예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자 등)를 포함하고 있어도 된다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노아민, 디아민, 트리아민 및 폴리아민에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 2종 이상의 아민 화합물을 사용해도 된다. 아민 화합물은, 실란 커플링제여도 된다.
1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 적어도 1종의 질소 원자 함유기를 포함하는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 이하의 식 A, B 또는 C로 나타내어지는 실란 커플링제를 들 수 있다.
식 A: Ra-Rd-Si(-Rb)n(-Rc)3-n
식 B: Ra-Rd-NH-Re-Si(-Rb)n(-Rc)3-n
식 C: Ra-Rd-NH-Re-NH-Rf-Si(-Rb)n(-Rc)3-n
식 A, B 및 C 중, Ra는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기 또는 질소 원자 함유 복소환기를 나타내고, n개의 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 5, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, (3-n)개의 Rc는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 5, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 5, 보다 한층 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 14, 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10의 아릴렌기 또는 그들의 조합을 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 각각, 알킬기 및 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 생성되는 2가의 관능기이고, 알킬기 및 아릴기에 관한 설명은, 상기한 바와 같다.
Ra는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 것이 바람직하고, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
Rb로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
Rc로 나타내어지는 알콕시기 또는 할로겐기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다. Rc로 나타내어지는 알콕시기 중, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. Rc로 나타내어지는 할로겐기 중, 클로로기가 바람직하다.
Rd, Re 또는 Rf로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
Rd, Re 또는 Rf로 나타내어지는 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다.
Rd, Re 또는 Rf로 나타내어지는 알킬렌기와 아릴렌기의 조합으로서는, 예를 들어 식: -X-Y-, 식: -Y-X-, 식: -X-Y-X- 또는 식: -Y-X-Y-로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 식 중, X는 알킬렌기를 나타내고, Y는 아릴렌기를 나타낸다.
Rd, Re 및 Rf로 나타내어지는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그들의 조합은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 수는, 예를 들어 1, 2 또는 3이다. 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 티올기, 카르복실기, 인산기, 황산기, 케토기, 알콕시기, 옥소기 등을 들 수 있다. 할로겐의 구체예는 상기한 바와 같다. 알콕시기에 관한 설명은, 상기한 바와 같다.
모노아민은, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 질소 원자 함유기를 1개 갖는다. 모노아민으로서는, 예를 들어 식 A로 나타내어지는 실란 커플링제를 들 수 있고, 식 A로 나타내어지는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(4-피리딜)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
디아민은, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 질소 원자 함유기를 2개 갖는다. 2개의 질소 원자 함유기는 동일해도 되고, 달라도 된다. 디아민으로서는, 식 B로 나타내어지는 실란 커플링제를 들 수 있고, 식 B로 나타내어지는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등을 들 수 있다.
트리아민은, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 질소 원자 함유기를 3개 갖는다. 3개의 질소 원자 함유기는 동일해도 되고, 달라도 된다. 트리아민으로서는, 예를 들어 식 C로 나타내어지는 실란 커플링제를 들 수 있고, 식 C로 나타내어지는 실란 커플링제로서는, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리아민은, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기 및 질소 원자 함유 복소환기에서 선택되는 질소 원자 함유기를 4개 이상 갖는다. 4개 이상의 질소 원자 함유기는 동일해도 되고, 달라도 된다. 폴리아민으로서는, 예를 들어 폴리알킬렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌이민으로서는, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 알킬렌아민을 통상의 방법에 의해 중합하여 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌이민은, 1종 또는 2종 이상의 알킬렌아민을 통상의 방법에 의해 중합하여 얻어지는 폴리머와 원하는 화합물과 반응시켜서 화학적으로 변성시킨 폴리머여도 된다. 폴리알킬렌이민은 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 폴리알킬렌이민으로서는, 예를 들어 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리부틸렌이민 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌이민의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 146 이상 30000 이하, 바람직하게는 146 이상 15000 이하, 보다 바람직하게는 146 이상 5000 이하, 보다 한층 바람직하게는 146 이상 1800 이하이다. 폴리비닐아민의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 174 이상 25000 이하, 바람직하게는 174 이상 6000 이하이다. 폴리알릴아민의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 230 이상 150000 이하, 바람직하게는 230 이상 15000 이하, 보다 바람직하게는 230 이상 8000 이하, 보다 한층 바람직하게는 230 이상 5000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질에 사용하여 측정할 수 있다.
≪흡착재≫
본 발명의 흡착재는, 본 발명의 기둥상체를 포함한다. 본 발명의 흡착재에 있어서, 세라믹스 골격의 표면은, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기로 수식되어 있다.
본 발명의 흡착재는, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착하기 위한 흡착재이다. 본 발명의 흡착재는, 예를 들어 컬럼에 충전되고, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착하기 위해 사용된다. 본 발명의 흡착재는, 흡착 성능 및 내구성을 겸비하므로, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착하기 위해 반복 재생 사용되는 경우에 특히 유용하다. 본 발명의 흡착재는, 반복 재생 사용되는 경우에도, 우수한 흡착 성능을 발휘할 수 있다.
≪흡착재의 사용 방법≫
본 발명의 흡착재의 사용 방법은, 금속 및／또는 금속 이온을 포함하는 용액으로부터 금속 및／또는 금속 이온을 제거하는 방법이고, 금속 및／또는 금속 이온을 포함하는 용액(이하 「처리 대상액」이라고 함)과 본 발명의 흡착재를 접촉시키는 공정을 포함한다.
처리 대상액과 본 발명의 흡착재를 접촉시키면, 처리 대상액에 포함되는 금속 및／또는 금속 이온이 본 발명의 흡착재에 흡착된다. 이에 의해, 처리 대상액으로부터 금속 및／또는 금속 이온이 제거된다.
처리 대상액으로서는, 예를 들어 플랜트 등으로부터 배출되는 폐액, 금속 정련 공정에서 배출되는 유가 금속을 포함하는 배수를 들 수 있다. 처리 대상액은, 통상, 물을 포함한다. 폐액은, 필요에 따라서 전처리를 실시한 후, 본 발명의 흡착재와 접촉시켜도 된다.
처리 대상액에 포함되는 금속 및／또는 금속 이온은, 본 발명의 흡착재가 흡착 가능한 한 한정되지 않는다. 금속 및 금속 이온의 상세는 상술한 바와 같다.
처리 대상액과 본 발명의 흡착재를 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들어 처리 대상액 중에 본 발명의 흡착재를 침지하는 방법, 본 발명의 흡착재가 충전된 컬럼에 처리 대상액을 통액하는 방법 등을 들 수 있다. 통액은, 예를 들어 송액 펌프를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 흡착재를 처리 대상액에 침지하는 방법에 있어서 흡착재로서 본 발명의 흡착재를 사용하는 경우, 여과 등의 고액 분리에 의해 흡착재와 처리 대상액을 분리하기 쉽다고 하는 장점도 얻어진다.
본 발명의 흡착재는, 금속 및／또는 금속 이온의 농도가 낮은(금속 및／또는 금속 이온의 농도가, 예를 들어 0.2ppm 이상 300ppm 이하, 특히 0.2ppm 이상 200ppm 이하인) 처리 대상액으로부터 금속 및／또는 금속 이온을 제거하는 경우에 특히 유용하다.
실시예
이하, 제조예 및 시험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 제조예 및 시험예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕
(1) 실리카 모놀리스 펠릿의 제작
150mL의 반응 용기에, 폴리에틸렌글리콜 10000(SIGMA-ALDRICH사제) 9.10g, 요소 7.80g 및 6.06질량％의 아세트산 수용액 86.7g을 가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 반응 용기를 빙욕에 넣고, 15분간 교반하면서 반응 용액을 냉각하였다. 냉각한 반응 용액에 테트라메톡시실란 43.3g을 첨가하고, 빙욕 중에서 냉각하면서 30분간 교반하였다. 평균 직경 4.6㎜의 원 기둥상의 실리카 모놀리스 펠릿을 형성하기 위한 주형을 반응 용기에 가하고, 반응 용액을 30℃의 온욕에서 가온한 후, 30℃의 인큐베이터 내에서 밤새 정치하여, 폴리실록산겔을 제작하였다.
이어서, 3mol/L의 요소수 100mL가 담긴 다른 반응 용기에, 얻어진 폴리실록산겔을 가하고, 24시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 얻어진 폴리실록산겔을 물로 세정하고, 60℃로 설정된 건조기에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 공기 분위기하에서 600℃, 5시간 소성하여, 평균 직경 4.6㎜의 원 기둥상의 실리카 모놀리스 펠릿 15g을 얻었다. 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 절단하여 길이를 7.4㎜로 조정하고, 애스펙트비가 1.6인 실리카 모놀리스 펠릿을 제작하였다.
(2) 주사형 전자 현미경에 의한 관찰
상기 (1)에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿의 표면의 구조를, 주사형 전자 현미경(JEOL제의 JSM-7900F)으로 관찰하였다. 관찰 결과를 도 4a 및 도 4b에 도시한다. 도 4a 및 도 4b에 도시한 바와 같이, 실리카 모놀리스 펠릿은, 메소 구멍을 포함하는 실리카 골격과 매크로 구멍에 의해 형성된 공연속 구조를 갖고 있었다. 또한, 도 4b 중의 부호는, 도 3 중의 부호와 동일한 의미이다.
(3) 비표면적 및 메소 구멍의 최빈세공 직경의 측정
비표면적 및 메소 구멍의 최빈세공 직경의 측정은, 마이크로트랙ㆍ벨사제의 비표면적ㆍ세공 분포 측정 장치 「BELSORP-miniX」를 사용하여 행하였다. 400℃에서 3시간, 감압 탈기한 실리카 모놀리스 펠릿에 대하여, 액체 질소를 사용해서 77K의 온도에서의 질소 흡탈착량을 다점법으로 측정하여, 흡탈착 등온선을 구하고, 흡탈착 등온선에 기초하여, 비표면적 및 최빈세공 직경을 산출하였다. 비표면적은 BET법에 의해 산출하고, 세공최빈 직경은 BJH법에 의해 산출하였다.
BJH법은 Barrett-Joyner-Halenda의 표준 모델에 따라서 원통상으로 가정한 세공의 직경에 대한 세공 용적의 분포를 해석하는 방법이다(상세는 J.Amer.Chem.Soc., 73, 373, 1951 등을 참조). 본 발명에 있어서는, 2 내지 200㎚의 직경을 갖는 세공 범위에서 분석하였다.
(4) 전체 세공 용적, 매크로 구멍의 최빈세공 직경 및 기공률의 측정
수은 포로시미터(Micromeritics사제 「AutoPore IV 9520」)를 사용하여, 수은 압입법에 의해 전체 세공 용적, 매크로 구멍의 최빈세공 직경 및 기공률의 측정을 행하였다. 수은 압입법에서는, 실리카 모놀리스 펠릿의 세공에 압력을 가하여 수은을 침입시키고, 압력과 압입된 수은량으로부터 세공 용적 및 비표면적을 구하고, 세공을 원통으로 가정했을 때의 세공 용적과 비표면적의 관계로부터 세공 직경을 산출하였다. 본 발명에 있어서는, 수은 압입법에 의해 50㎚ 내지 500㎛의 직경을 갖는 세공 범위에서 분석하였다. 측정은 하기 조건 및 수순으로 행하였다.
(측정 조건)
ㆍ수은 파라미터
전진 접촉각: 130.0°
후퇴 접촉각: 130.0°
표면 장력: 485.0mN/m(485.0dynes/cm)
수은 밀도: 13.5335g/mL
ㆍ저압 파라미터
배기 압력: 50㎛Hg
배기 시간: 5.0분
수은 주입 압력: 0.0035㎫
평형 시간: 10초
ㆍ고압 파라미터
평형 시간: 10초
ㆍ압입 체적: 25％ 이상 90％ 이하로 되도록 조절
ㆍ측정 환경: 20℃
(측정 수순)
(i) 샘플을, 약 0.5g 칭량하여 시료셀에 넣고, 칭량값을 입력.
(ii) 저압부에서 0.0048 내지 0.2068㎫의 범위를 측정.
(iii) 고압부에서 0.2068 내지 255.1060㎫의 범위를 측정.
(ii), (iii)은 장치 부속의 소프트웨어로, 자동으로 행하였다.
상기 (3) 및 (4)의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
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〔제조예 2 내지 8〕
평균 직경 1.2㎜, 1.5㎜, 3.0㎜, 3.7㎜, 6.0㎜, 11.0㎜ 또는 20.0㎜의 원 기둥상의 실리카 모놀리스 펠릿을 형성하기 위한 주형을 사용한 점, 및 얻어진 평균 직경 1.2㎜, 1.5㎜, 3.0㎜, 3.7㎜, 6.0㎜, 11.0㎜ 또는 20.0㎜의 원 기둥상의 실리카 모놀리스 펠릿의 길이를 애스펙트비가 1.6이 되도록 표 2에 기재된 바와 같이 조정한 점을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 원 기둥상의 실리카 모놀리스 펠릿을 제작하였다.
〔제조예 9 내지 13〕
애스펙트비가 0.5, 0.9, 1.0, 1.9 또는 3.3이 되도록, 실리카 모놀리스 펠릿의 길이를 표 3에 기재된 바와 같이 조정한 점을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 원 기둥상의 실리카 모놀리스 펠릿을 제작하였다.
〔시험예 1〕 펠릿 강도 시험
제조예 1 내지 13에서 얻어진 건조 상태의 실리카 모놀리스 펠릿의 측면을, 후지와라 세이사쿠쇼제 디지털 경도계 KHT-40N(가압 직경 3㎜)을 사용하여 가압하고, 파괴되었을 때의 압력(N)을 측정하였다. 또한, 순수에 30분간 넣고, 흡수 상태로 된 실리카 모놀리스 펠릿에 관해서도, 상기와 마찬가지로 하여, 파괴되었을 때의 압력(N)을 측정하였다. 또한, 각 제조예의 실리카 모놀리스 펠릿의 강도 시험은, 5개의 펠릿을 사용하여 행하고, 5개의 측정값의 산술 평균값을 구하였다. 측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
〔제조예 14〕
제조예 1에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿 10.0g을 반응 용기에 가하고, 톨루엔 60mL, 3-아미노프로필트리메톡시실란 7.45g을 첨가한 후, 110℃, 12시간 가열 환류하였다. 여과에 의해 실리카 모놀리스 펠릿을 톨루엔 용액으로부터 분리하고, 에탄올 30mL로 3회 세정하고, 감압 건조하여, 실리카 모놀리스 흡착재 12.0g을 얻었다.
제조예 14에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재에 대해서, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰을 행하였다. 관찰 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 도 4a 및 도 4b와 마찬가지의 외관을 하고 있고, 실리카 모놀리스 흡착재는, 메소 구멍을 포함하는 실리카 골격과 매크로 구멍에 의해 형성된 공연속 구조를 갖고 있었다.
제조예 14에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재의 강도를, 시험예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
제조예 14에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재에 포함되는 질소 원자 함유기(-NH2)량을, LECO 재팬 고도가이샤제 산소 질소 수소 분석 장치 ONH836을 사용하여 정량하였다. 정량 결과를 표 5A에 나타낸다.
〔제조예 15〕
제조예 1에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿 대신에, 제조예 4에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 사용한 점을 제외하고, 제조예 14와 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 흡착재를 제작하였다. 제조예 15에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재에 포함되는 질소 원자 함유기(-NH2)량을, 제조예 14와 마찬가지로 하여 정량하였다. 정량 결과를 표 5A에 나타낸다.
〔제조예 16〕
제조예 1에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿 대신에, 제조예 6에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 사용한 점을 제외하고, 제조예 14와 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 흡착재를 제작하였다. 제조예 16에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재에 포함되는 질소 원자 함유기(-NH2)량을, 제조예 14와 마찬가지로 하여 정량하였다. 정량 결과를 표 5A에 나타낸다.
〔제조예 17〕
제조예 1에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿 대신에, 제조예 7에서 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 사용한 점을 제외하고, 제조예 14와 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 흡착재를 제작하였다. 제조예 17에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재에 포함되는 질소 원자 함유기(-NH2)량을, 제조예 14와 마찬가지로 하여 정량하였다. 정량 결과를 표 5A에 나타낸다.
〔시험예 2A〕 용액 침지에 의한 금속 흡착 시험
제조예 14 내지 17의 각각의 실리카 모놀리스 흡착재 0.5g을, 질산백금, 질산팔라듐 및 질산로듐을 각각 100ppm 포함하는 수용액 30mL에 침지하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 실리카 모놀리스 흡착재를 여과에 의해 분리하고, 얻어진 여액에 포함되는 금속 원소량을 ICP 발광 분석 장치(HITACHI사제 PS3520 UVDD)를 사용하여 분석하였다. 수용액에 당초 포함되어 있었던 백금 원소의 양에 대한, 실리카 모놀리스 흡착재에 흡착된 백금 원소의 양의 백분율(이하 「백금 흡착률」이라고 함), 수용액에 당초 포함되어 있었던 팔라듐 원소의 양에 대한, 실리카 모놀리스 흡착재에 흡착된 팔라듐 원소의 양의 백분율(이하 「팔라듐 흡착률」이라고 함), 및 수용액에 당초 포함되어 있었던 로듐 원소의 양에 대한, 실리카 모놀리스 흡착재에 흡착된 로듐 원소의 양의 백분율(이하 「로듐 흡착률」이라고 함)을 산출하였다. 백금 흡착률, 팔라듐 흡착률 및 로듐 흡착률을 표 5A에 나타낸다. 또한, 표 5A에 있어서의 「>95」는, 분석 보증값인 95％를 초과한 것을 나타낸다.
[표 5A]
Figure pct00005
〔시험예 2B〕 용액 침지에 의한 금속 흡착 시험
제조예 14의 실리카 모놀리스 흡착재 2.5g을, TraceCERT Transition metal mix 1 for ICP 용액(SIGMA-ALDRICH사제)을 순수로 10배 희석한 수용액(Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Ag, V, Zn의 각 금속 원소를 10ppm 포함함) 50mL에 침지하고, 실온에서 24시간 정치하였다. 반응 종료 후, 실리카 모놀리스 흡착재를 여과에 의해 분리하고, 얻어진 여액에 포함되는 금속 원소량을 ICP 발광 분석 장치(HITACHI사제 PS3520 UVDD)를 사용하여 분석하였다. 각 금속 원소에 관하여, 수용액에 당초 포함되어 있었던 금속 원소의 양에 대한, 실리카 모놀리스 흡착재에 흡착된 금속 원소의 양의 백분율(이하 「흡착률」이라고 함)을 산출하였다. 각 금속 원소의 흡착률을 표 5B에 나타낸다.
[표 5B]
Figure pct00006
〔시험예 2C〕 용액 침지에 의한 금속 흡착 시험
제조예 14의 실리카 모놀리스 흡착재 2.5g을, TraceCERT Transition metal mix 3 for ICP 용액(SIGMA-ALDRICH사제)을 순수로 10배 희석한 수용액(Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru의 각 금속 원소를 10ppm 포함함) 50mL에 침지하고, 실온에서 24시간 정치하였다. 반응 종료 후, 실리카 모놀리스 흡착재를 여과에 의해 분리하고, 얻어진 여액에 포함되는 금속 원소량을 ICP 발광 분석 장치(HITACHI사제 PS3520 UVDD)를 사용하여 분석하였다. 각 금속 원소에 관하여, 수용액에 당초 포함되어 있었던 금속 원소의 양에 대한, 실리카 모놀리스 흡착재에 흡착된 금속 원소의 양의 백분율(이하 「흡착률」이라고 함)을 산출하였다. 각 금속 원소의 흡착률을 표 5C에 나타낸다. 또한, 표 5C에 있어서의 「>95」는, 본 측정 조건에 있어서의 분석 보증값인 95％를 초과한 것을 나타낸다.
[표 5C]
Figure pct00007
〔제조예 18〕
실리카 모놀리스 펠릿의 제작에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 10000(SIGMA-ALDRICH사제)의 사용량을 8.7g으로 변경한 점을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 실리카 모놀리스 펠릿을 제작하였다. 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 사용하여, 제조예 14와 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 흡착재를 제작하였다.
〔제조예 19〕
실리카 모놀리스 펠릿의 제작에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 10000(SIGMA-ALDRICH사제)의 사용량을 9.5g으로 변경한 점을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 펠릿을 제작하였다. 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 사용하여, 제조예 14와 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 흡착재를 제작하였다.
〔제조예 20〕
실리카 모놀리스 펠릿의 제작에 있어서, 3mol/L의 요소수를 사용한 24시간의 가열 환류 대신에, 1.5mol/L의 요소수를 사용한 12시간의 가열 환류를 행한 점을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 펠릿을 제작하였다. 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 사용하여, 제조예 14와 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 흡착재를 제작하였다.
〔제조예 21〕
실리카 모놀리스 펠릿의 제작에 있어서, 3mol/L의 요소수를 사용한 24시간의 가열 환류 대신에, 1.5mol/L의 요소수를 사용한 4시간의 가열 환류를 행한 점을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 펠릿을 제작하였다. 얻어진 실리카 모놀리스 펠릿을 사용하여, 제조예 14와 마찬가지로 하여, 실리카 모놀리스 흡착재를 제작하였다.
제조예 14 및 18 내지 21에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재에 대해서, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 질소 원자 함유기(-NH2)량, 비표면적, 메소 구멍의 최빈세공 직경, 전체 세공 용적, 매크로 구멍의 최빈세공 직경 및 기공률을 측정하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00008
〔시험예 3〕 용액 침지에 의한 금속 흡착 시험
제조예 14 및 18 내지 21에서 얻어진 실리카 모놀리스 흡착재에 대해서, 시험예 2A와 마찬가지로 하여 금속 흡착 시험을 행하였다. 백금 흡착률, 팔라듐 흡착률 및 로듐 흡착률을 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7에 있어서의 「>95」는, 분석 보증값인 95％를 초과한 것을 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00009
〔시험예 4〕 용액 유통에 의한 금속 흡착 시험
제조예 14, 18, 19 및 21의 각각에서 얻어진 평균 직경 4.6㎜의 실리카 펠릿 흡착재 3.0g을 스테인리스 컬럼(직경 20㎜, 길이 50㎜)에 충전하고, 스테인리스 배관을 통해 송액 펌프에 접속함으로써, 도 6에 도시하는 유통 흡착 장치를 제작하였다.
도 6에 있어서, 부호 60은 유통 흡착 장치를, 부호 61은 스테인리스 컬럼을, 부호 62는 스테인리스 배관을, 부호 63은 송액 펌프를, 부호 64는 회수 용기를, 화살표는 액체가 흐르는 방향을 나타낸다.
송액 펌프로부터 순수를 5mL/분의 유속으로 2분간 송액함으로써, 유로 내를 물로 채운 후, 질산백금, 질산팔라듐 및 질산로듐을 각각 10ppm 포함하는 수용액을 0.5mL/분의 유속으로 송액하였다. 송액 개시 10분 후부터, 컬럼을 통과한 수용액을 100mL마다 용기에 수집하였다. 이 수집 조작을 10회 반복하였다. 100mL마다 수집한 수용액의 금속 함유량을 ICP 발광 분석 장치(HITACHI사제 PS3520 UVDD)를 사용하여 분석하였다. 시험예 2A와 마찬가지로 하여 백금 흡착률, 팔라듐 흡착률 및 로듐 흡착률을 산출하였다. 결과를 표 8A 및 표 8B에 나타낸다. 또한, 표 8A, 표 8B에 있어서의 「>95」는, 분석 보증값인 95％를 초과한 것을 나타낸다.
[표 8A]
Figure pct00010
[표 8B]
Figure pct00011
〔제조예 22〕
(1) 실리카 모놀리스의 제작
일본 특허 제6924338호에 기재된 졸 제조 장치를 사용하여, 다음과 같이 실리카 모놀리스 펠릿의 제작을 행하였다. 테트라메톡시실란을 45mL/분의 유량으로, 매크로 구멍 형성제인 폴리에틸렌글리콜 10000 171g과, 메소 구멍 형성제인 요소 180g과, 촉매인 아세트산 1.2g을, 용액 중량이 2000g이 되도록 이온 교환수로 용해하여 조제한 수용액을 90mL/분의 유량으로, 각각, 혼합부에 연속해서 공급 및 혼합하고, 혼합액을 조제하였다. 혼합부에 접속된 배출관을 통과하여 혼합부로부터 혼합액을 배출하면서, 배출관을 흐르는 혼합액을 2℃의 냉각수로 냉각하였다. 배출관으로부터 배출되는 혼합액을, 15℃의 냉각수로 냉각된 비커 내에 수집하고, 30분간 냉각 교반하였다. 교반 후, 겔화 용기(600mL)에 용액을 수집하고, 평균 직경 4.6㎜의 원 기둥상의 실리카 모놀리스 펠릿을 형성하기 위한 주형을 가한 후, 30℃에서 19시간 정치하여, 폴리실록산겔을 조제하였다.
이어서, 3M 요소수 10L가 담긴 반응 용기에, 얻어진 폴리실록산겔을 가하고, 90℃에서 12시간 가열 환류하였다. 환류 종료 후, 얻어진 폴리실록산겔을 물로 세정하고, 60℃로 설정된 건조기에서, 20시간 건조시켰다. 건조 후, 공기 분위기하에서, 600℃에서 5시간 소성하여, 실리카 모놀리스를 제작하였다.
(2) 실리카 모놀리스 흡착재의 제작
아세트산 수용액(아세트산 농도: 0.3질량％)과 에탄올의 혼합 용액 3.5L 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란 4.16mol이 담긴 반응 용기에, 상기 (1)에서 얻어진 실리카 모놀리스 1kg을 가한 후, 90℃에서 5시간 가열 환류하였다. 여과에 의해 실리카 모놀리스를 용액으로부터 분리하고, 이온 교환수로 3회 세정하고, 80℃로 설정된 건조기에서, 20시간 건조시켜, 실리카 모놀리스 흡착재를 얻었다.
〔시험예 5〕 용액 침지에 의한 금속 흡착 시험
제조예 22의 티올 수식 실리카 모놀리스 흡착재 0.5g을, 100mL 용기에 재어, Au 또는 Ag을 100ppm 포함하는 수용액 30mL를 가하였다. 500rpm으로 30분 진탕시킨 후, 실온에서 7시간 정치하였다. 반응 종료 후, 실리카 모놀리스 흡착재를 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 여액에 포함되는 금속 원소량을 ICP 발광 분석 장치(HITACHI사제 PS3520 UVDD)를 사용하여 분석하고, 시험예 2A와 마찬가지로 하여, Au 흡착률 및 Ag 흡착률을 산출하였다. Au 흡착률은 >95％, Ag 흡착률은 >95％였다. 또한, 「>95％」는, 분석 보증값인 95％를 초과한 것을 나타낸다.
1: 기둥상체
2: 세라믹스 골격
3: 매크로 구멍
4: 메소 구멍
60: 유통 흡착 장치
61: 스테인리스 컬럼
62: 스테인리스 배관
63: 송액 펌프
64: 회수 용기

Claims (11)

  1. 메소 구멍을 포함하는 세라믹스 골격과 매크로 구멍에 의해 형성된 공연속 구조를 갖는 기둥상체이며,
    상기 기둥상체의 평균 직경이, 1.5㎜ 이상 20㎜ 이하이고,
    상기 매크로 구멍의 최빈세공 직경이, 0.20㎛ 이상 4.0㎛ 이하이고,
    상기 메소 구멍의 최빈세공 직경이, 2.0㎚ 이상 50㎚ 이하인, 기둥상체.
  2. 제1항에 있어서,
    애스펙트비가 0.70 이상인, 기둥상체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메소 구멍의 최빈세공 직경에 대한 상기 매크로 구멍의 최빈세공 직경의 비가, 15 이상 200 이하인, 기둥상체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹스 골격이, 규소, 알루미늄, 주석, 세륨, 티타늄 및 지르코늄에서 선택되는 원소를 포함하는, 기둥상체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹스 골격의 표면이, 금속 및／또는 금속 이온을 흡착 가능한 관능기로 수식되어 있는, 기둥상체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 관능기가, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 이미노기, 니트릴로기, 질소 원자 함유 복소환기, 티올기 및 카르복실기에서 선택되는, 기둥상체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 기둥상체에 포함되는 상기 관능기의 양이, 상기 기둥상체의 질량을 기준으로 하여, 0.10mmol/g 이상 6.0mmol/g 이하인, 기둥상체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 전이 금속이고, 상기 금속 이온이 전이 금속 이온인, 기둥상체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전이 금속이 귀금속이고, 상기 전이 금속 이온이 귀금속 이온인, 기둥상체.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 기둥상체를 포함하는, 흡착재.
  11. 금속 및／또는 금속 이온을 포함하는 용액으로부터 상기 금속 및／또는 상기 금속 이온을 제거하는 방법이며,
    상기 용액과 제10항에 기재된 흡착재를 접촉시키는 공정을 포함하는, 방법.
KR1020237025570A 2021-01-29 2022-01-28 기둥상체, 해당 기둥상체를 포함하는 흡착재 그리고해당 흡착재를 사용한 금속 및／또는 금속 이온의 제거 방법 KR20230132794A (ko)

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