WO2022163834A1 - 多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法 - Google Patents

多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022163834A1
WO2022163834A1 PCT/JP2022/003432 JP2022003432W WO2022163834A1 WO 2022163834 A1 WO2022163834 A1 WO 2022163834A1 JP 2022003432 W JP2022003432 W JP 2022003432W WO 2022163834 A1 WO2022163834 A1 WO 2022163834A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
nitrogen atom
groups
porous body
adsorbent
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/003432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆男 大迫
和彦 加藤
裕 小林
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Priority to US18/274,879 priority Critical patent/US20240082812A1/en
Priority to KR1020237025572A priority patent/KR20230135080A/ko
Priority to JP2022540976A priority patent/JP7186335B1/ja
Priority to CN202280012086.2A priority patent/CN116963998A/zh
Priority to EP22746053.2A priority patent/EP4286333A1/en
Publication of WO2022163834A1 publication Critical patent/WO2022163834A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34Regenerating or reactivating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042Shaped bodies; Monolithic structures
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078Pore diameter
    • B01J20/28083Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088Pore-size distribution
    • B01J20/28092Bimodal, polymodal, different types of pores or different pore size distributions in different parts of the sorbent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007Moulding, shaping or extruding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204Inorganic carriers, supports or substrates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152Preparation of hydrogels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/80Aspects related to sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J2220/82Shaped bodies, e.g. monoliths, plugs, tubes, continuous beds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157After-treatment of gels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/01Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14Pore volume
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16Pore diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/20Heavy metals or heavy metal compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/20Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/203Iron or iron compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/20Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/206Manganese or manganese compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00Nature of the contaminant
    • C02F2101/10Inorganic compounds
    • C02F2101/20Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a porous body, an adsorbent containing the porous body, and a method for removing metals and/or metal ions using the adsorbent.
  • Patent Document 1 describes particulate porous silica having a co-continuous structure formed by a ceramic skeleton containing mesopores and macropores.
  • the present invention provides a porous body having excellent adsorption performance, an adsorbent containing the porous body, and a method for removing metals and/or metal ions from a liquid to be treated using the adsorbent. With the goal.
  • the present inventor modified the surface of a porous body having a co-continuous structure formed by a ceramic skeleton containing mesopores and macropores with a predetermined amount of nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions.
  • the present inventors have found that the adsorbent obtained by this method has adsorption performance superior to that of conventional adsorbents (eg, mesoporous silica, ion-exchange resins, etc.).
  • the greater the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions introduced onto the surface of the porous body the better the adsorption performance.
  • the present inventors introduced nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions onto the surface of a porous body having a co-continuous structure formed by a ceramic skeleton containing mesopores and macropores. In this case, it was found that if the amount of the introduced nitrogen atom-containing group is too large, the adsorption performance is lowered.
  • the adsorption performance in the present invention can be evaluated based on the amount of metals and/or metal ions adsorbed to the adsorbent when the adsorbent is brought into contact with a solution containing metals and/or metal ions.
  • adsorption rate percentage of the amount of metal and/or metal ions adsorbed by the adsorbent to the amount of metal and/or metal ions initially contained in the solution
  • the adsorption rate is prioritized over the adsorption rate because the recovery rate of the adsorption target is considered important when the adsorbent is put into practical use.
  • the present inventor has completed the present invention based on these findings. That is, the present invention includes the following porous bodies, adsorbents and methods.
  • the nitrogen atom-containing group is at least selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an imino group, a nitrilo group and a nitrogen atom-containing heterocyclic group 1, wherein the amount of the nitrogen atom-containing group contained in the porous body is 1.5 mmol/g or more and 5.4 mmol/g or less.
  • An adsorbent comprising the porous material described in [A].
  • a method for removing metals and/or metal ions from a solution containing metals and/or metal ions comprising the step of contacting the solution with the adsorbent according to [B].
  • a porous body having excellent adsorption performance, an adsorbent containing the porous body, and a method for removing metals and/or metal ions from a liquid to be treated using the adsorbent are provided. be done.
  • FIG. 1 is a side view of a columnar body according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view for explaining how to determine the average diameter of the columnar bodies according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view for explaining how to determine the average diameter of the columnar bodies according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged view of region R (part of the surface of the columnar body according to one embodiment of the present invention) in FIG. 4A is an SEM image obtained by observing the surface structure of the silica monolith pellet obtained in Production Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 4B is an SEM image (higher magnification than FIG.
  • FIG. 4A is an SEM image obtained by observing the surface structure of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 14 with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 6 is a schematic diagram of the flow adsorption apparatus used in Test Example 4.
  • the form of the porous body is not particularly limited.
  • Examples of the form of the porous body include particles, lumps, molded bodies, and the like.
  • the shape of the porous body is not particularly limited. Examples of the shape of the porous material include columnar, spherical (for example, spherical, oval, etc.), acicular, scale-like (flake-like), polyhedral, flattened, crushed, and massive.
  • the porous body is preferably a columnar body.
  • the columnar body 1 has an axial direction X.
  • the axial direction X coincides with the direction in which the columnar body 1 extends.
  • the columnar body 1 includes a first end surface S1 located on one side in the axial direction X, a second end surface S2 located on the other side in the axial direction X, the first end surface S1 and the second end surface S2 located on the other side in the axial direction X. It has a side surface S3 positioned between two end surfaces S2.
  • first end surface S1 and the second end surface S2 shown in FIG. 1 are flat, one or both of the first end surface S1 and the second end surface S2 may be curved.
  • side surface S3 shown in FIG. 1 is flat, the side surface S3 may be curved.
  • the columnar body 1 has, for example, a cylindrical shape, an elliptical columnar shape, a square columnar shape, a hexagonal columnar shape, an octagonal columnar shape, or a polygonal columnar shape.
  • the columnar shape, elliptical columnar shape, square columnar shape, hexagonal columnar shape, and octagonal columnar shape are circular, elliptical, square, hexagonal, and octagonal cross sections, respectively, when the columnar body 1 is cut along a plane perpendicular to the axial direction X. means a shape.
  • the columnar body 1 may have a partially missing shape such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, or a polygonal columnar shape. A missing shape.
  • the shape of conventionally existing monolith adsorbents is, for example, fine particulate as described in International Publication No. 2017/002871 pamphlet.
  • a particulate monolithic adsorbent When a particulate monolithic adsorbent is packed in a column and used, the back pressure of the column tends to increase and the flow rate of the liquid to be treated tends to decrease when the liquid to be treated is passed through the column. Therefore, when the amount of the liquid to be treated is large, it has been difficult to increase the recovery rate of metals and/or metal ions in the liquid to be treated.
  • the average diameter of the columnar bodies 1 is preferably 1.5 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, still more preferably 3.0 mm or more, still more preferably 3.5 mm or more, and still more preferably 3.5 mm or more. Preferably, it is 4.0 mm or more.
  • the average diameter of the columnar bodies 1 is preferably 20 mm or less, more preferably 14 mm or less, even more preferably 12 mm or less, even more preferably 10 mm or less, and even more preferably 8.0 mm or less, from the viewpoint of improving adsorption performance. is. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • the method for obtaining the average diameter of the columnar bodies 1 is as follows. As shown in FIG. 1, three arbitrary points Q1, Q2 and Q3 of the columnar body 1 (for example, Q1 is an arbitrary one point in the upper part of the columnar body 1 and Q2 is an arbitrary central part of the columnar body 1). and Q3 is an arbitrary one point at the bottom of the columnar body 1) are cut by planes P1, P2 and P3 perpendicular to the axial direction X, respectively, and three cross sections C1, C2 and C3 The diameters are obtained, and the arithmetic average value thereof is taken as the average diameter of the columnar body 1 . At this time, as shown in FIG.
  • the diameter D1 of the cross section C1 is the diameter of the cross section C1, and as shown in FIG. , ellipse, quadrangle, hexagon, octagon, etc.), the diameter of the cross section C1 is defined as the diameter D1′ of the circle that circumscribes the cross section C1.
  • the method of determining the diameters of the cross sections C2 and C3 is also the same as the method of determining the diameter of the cross section C1.
  • the cross section C1 shown in FIG. 2B is quadrangular, this is an example in which the cross section C1 has a shape other than a circle, and the cross section C1 may have a shape other than a quadrangle.
  • the columnar body 1 has a length L. Length is the dimension in the X-axis direction.
  • the method for obtaining the length of the columnar body 1 is as follows. As shown in FIG. 1, the length L of a quadrangle T circumscribing the side view shape of the columnar body 1 is defined as the length of the columnar body 1 .
  • the length of the columnar body 1 is not particularly limited, but from the viewpoint of convenience in practical use, it can be, for example, 1 mm or more and 500 mm or less.
  • the aspect ratio of the columnar bodies 1 is preferably 0.70 or more, more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.5 or more.
  • the aspect ratio of the columnar body 1 is preferable from the viewpoint of workability when packed in a column or the like and from the viewpoint of preventing deterioration in durability that may occur when the aspect ratio of the columnar body 1 is too large. is 10 or less, more preferably 7.0 or less, even more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • FIG. 3 is an enlarged view of part of the surface of the porous body according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 corresponds to an enlarged view of the region R in FIG.
  • the porous body has a co-continuous structure formed by the ceramic skeleton 2 containing the mesopores 4 and the macropores 3.
  • the ceramic skeleton 2 and the macropores 3 each have a continuous three-dimensional network structure and are intertwined with each other, thereby forming a co-continuous structure of the ceramic skeleton 2 and the macropores 3.
  • the porous body has a co-continuous structure of the ceramic skeleton 2 and the macropores 3 can be confirmed by observing the surface or cross section of the porous body with a scanning electron microscope (SEM).
  • the mode diameter of the macropores 3 is preferably 0.20 ⁇ m or more, more preferably 0.50 ⁇ m or more, and still more preferably 0.80 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving adsorption performance. From the same viewpoint, the macropores 3 preferably have a mode diameter of 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, and still more preferably 2.5 ⁇ m or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • the most frequent pore diameter of macropores 3 refers to the most frequent pore diameter of macropores measured in the range of pore diameters of 50 nm to 500 ⁇ m by a mercury porosimetry method, as described in the examples below.
  • the mode diameter of the mesopores 4 is preferably 2.0 nm or more, more preferably 5.0 nm or more, and still more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of improving adsorption performance. From the same viewpoint, the mode diameter of the mesopores 4 is 50 nm or less, preferably 30 nm or less, and still more preferably 25 nm or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • the modal pore diameter of the mesopores 4" refers to the modal pore diameter of the mesopores measured by the BJH method from the nitrogen adsorption/desorption isotherm, as described in the examples below.
  • the ratio of the mode pore diameter of the macropores 3 to the mode pore diameter of the mesopores 4 is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving adsorption performance. 40 or more. From the same viewpoint, the ratio is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, even more preferably 130 or less, and even more preferably 120 or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits described above.
  • the specific surface area of the porous body measured by the BET method from the nitrogen adsorption/desorption isotherm is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 120 m 2 /g or more, and even more preferably 130 m 2 /g or more, from the viewpoint of improving adsorption performance. 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area of the porous body is not particularly limited.
  • the method for measuring the specific surface area by the BET method from the nitrogen adsorption/desorption isotherm is as described in Examples below.
  • the total pore volume of the porous body measured by the mercury intrusion method is preferably 1.5 mL/g or more and 4.0 mL/g or less, more preferably 1.8 mL/g or more. .5 mL/g or less, more preferably 2.0 mL/g or more and 3.0 mL/g or less.
  • the method for measuring the total pore volume by mercury porosimetry is as described in the examples below.
  • the porosity of the porous body measured by the mercury intrusion method is preferably 70% or more and 90% or less, more preferably 70% or more and 85% or less, and still more preferably 70% or more and 80%, from the viewpoint of improving the adsorption performance. % or less.
  • a method for measuring the porosity by the mercury intrusion method is as described in Examples described later.
  • the ceramics forming the ceramic skeleton 2 are, for example, oxide ceramics containing a semi-metallic element or a metallic element.
  • metalloid elements include silicon.
  • Silicon-containing oxide ceramics include, for example, silica (SiO 2 ).
  • metal elements include transition metal elements such as aluminum, tin, cerium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold and zinc.
  • aluminum, tin, cerium, titanium, and zirconium are preferable from the viewpoint of ease of manufacturing the porous body.
  • oxide ceramics containing aluminum, tin, cerium, titanium or zirconium include alumina (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), ceria (CeO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ).
  • oxide ceramics are selected from alkali metal elements such as lithium and sodium, alkaline earth metal elements such as magnesium and calcium, and rare earth elements such as lanthanum, scandium, yttrium and gadolinium. It may further contain elements.
  • the porous body is prepared by the following steps: (a) a step of producing a polymetalloxane gel by a sol-gel method; (b) forming pores in the skeleton of the polymetalloxane gel produced in step (a); and (c) washing and/or washing and/or Alternatively, it can be produced by a method including a step of drying and then sintering to produce a ceramic monolith. Each step will be described below.
  • step (a) In step (a), a polymetalloxane gel is produced by a sol-gel method.
  • Polymetalloxane is an inorganic polymer with a metalloxane bond as its main chain skeleton.
  • a metalloxane bond is a bond between a metalloid element or metal element and an oxygen atom, ie, an MO bond (M represents a metalloid element or metal element).
  • metalloid elements represented by M include silicon.
  • metal elements represented by M include transition metal elements such as aluminum, tin, cerium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold and zinc.
  • aluminum, tin, cerium, titanium, or zirconium is preferable from the viewpoint of ease of manufacturing the porous body.
  • the sol-gel method can be performed according to a conventional method.
  • An example of a sol-gel method is as follows.
  • the sol-gel method includes a sol manufacturing process and a gel manufacturing process.
  • a sol is produced by stirring a reaction solution containing a ceramic precursor, a catalyst, and a macropore-forming agent.
  • the ceramic precursor is not particularly limited as long as it can form a polymetalloxane gel.
  • Ceramic precursors include, for example, metalloid compounds having hydroxyl groups and/or hydrolyzable functional groups (e.g., silicon compounds), metal compounds having hydroxyl groups and/or hydrolyzable functional groups (e.g., aluminum compounds, tin compounds, cerium compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc.).
  • the total number of hydroxy groups and hydrolyzable functional groups possessed by the ceramic precursor may be 1 or 2, but from the viewpoint of producing a polymetalloxane gel having a highly crosslinked structure by metalloxane bonds (MO bonds) Therefore, it is preferably 3 or more, more preferably 4.
  • the types of the two or more hydrolyzable functional groups may be the same or different.
  • a hydrolyzable functional group is a functional group that is converted to a hydroxy group by hydrolysis.
  • hydrolyzable functional groups include alkoxy groups, acetoxy groups, halide groups, and hydride groups, with alkoxy groups being preferred.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, still more preferably a methoxy group, an ethoxy group or a propyl group.
  • Alkoxy groups may be linear or branched.
  • the ceramic precursor may have functional groups other than hydroxyl groups and hydrolyzable functional groups.
  • Functional groups other than hydroxy groups and hydrolyzable functional groups include alkyl groups, alkenyl groups, phenyl groups, phenoxy groups, carboxyl groups, epoxy groups, aldehyde groups, thiol groups, amino groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and the like. be done.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and even more preferably a vinyl group.
  • An alkenyl group may be linear or branched.
  • the silicon compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, monoalkoxysilanes, and the like. Among these, tetraalkoxysilanes are preferred from the viewpoint of facilitating the hydrolysis and polycondensation reactions. .
  • Examples of tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the aluminum compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or the like.
  • the tin compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably tin hydroxide, tin alkoxide, or the like.
  • the cerium compound having a hydroxyl group and/or a hydrolyzable functional group is preferably cerium hydroxide, cerium alkoxide, or the like.
  • a titanium compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably a titanium alkoxide.
  • Titanium alkoxides include titanium monoalkoxide, titanium dialkoxide, titanium trialkoxide, titanium tetraalkoxide, and the like. Among these, titanium tetraalkoxide is preferable from the viewpoint of facilitating the hydrolysis reaction and polycondensation reaction. . Titanium tetraalkoxides include, for example, titanium tetraisopropoxide.
  • a zirconium compound having a hydroxy group and/or a hydrolyzable functional group is preferably a zirconium alkoxide.
  • Zirconium alkoxides include zirconium monoalkoxides, zirconium dialkoxides, zirconium trialkoxides, zirconium tetraalkoxides, and the like. Among these, zirconium tetraalkoxides are preferred from the viewpoint of facilitating the hydrolysis and polycondensation reactions. .
  • Zirconium tetraalkoxides include, for example, zirconium tetraisopropoxide.
  • the ceramic precursor may be a metal salt (eg, aluminum salt, tin salt, cerium salt, etc.) that is converted to hydroxide by hydrolysis.
  • metal salts include aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride and the like.
  • Tin salts include, for example, tin nitrate, tin sulfate, tin chloride, and the like.
  • Cerium salts include, for example, cerium nitrate, cerium sulfate, and cerium chloride.
  • aluminum chloride, tin chloride, or cerium chloride is preferable from the viewpoint of facilitating the progress of hydrolysis reaction and polycondensation reaction.
  • the catalyst functions as a catalyst for the hydrolysis reaction.
  • catalysts include acids, bases, and the like.
  • acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and citric acid.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, amines such as trimethylammonium, ammonium hydroxides such as tert-butylammonium hydroxide, and alkalis such as sodium methoxide. metal alkoxides and the like.
  • a macropore-forming agent contributes to the formation of macropores in a ceramic monolith.
  • macropore-forming agents include water-soluble polymers, surfactants, and the like, and among these, water-soluble polymers are preferred.
  • Water-soluble polymers induce a sol-gel transition accompanied by a phase separation process (typically spinodal decomposition) leading to the formation of a co-continuous structure between the skeleton and solvent phases in gels, and thus the formation of macropores in ceramic monoliths. contribute to
  • water-soluble polymers include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyacrylic acid, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymers, polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrenesulfonate, and polyallylamine hydrochloride. .
  • the weight-average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 8000 or more and 15000 or less from the viewpoint of efficiently performing the phase separation process (typically spinodal decomposition). Weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • surfactants include cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium chloride, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers. .
  • the reaction solution may contain a mesopore-forming agent.
  • the mesopore-forming agent contributes to the formation of mesopores in the ceramic monolith.
  • mesopore-forming agents include nitrogen compounds.
  • nitrogen compounds that can be used as mesopore-forming agents include amide compounds such as urea, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, and N,N-dimethylacetamide;
  • Examples include heterocyclic compounds such as methylenetetramine, and among these, urea is preferred from the viewpoint of efficient formation of mesopores.
  • the reaction solution may contain one or more solvents.
  • solvents include water, organic solvents, mixed solvents of water and organic solvents, and the like.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent is a mixed solvent of water and an organic solvent, the content of the organic solvent is preferably 65% by mass or less based on the mass of the mixed solvent.
  • the reaction solution is preferably prepared by adding a ceramic precursor to a mixed liquid containing a catalyst, a macropore-forming agent, and optionally a mesopore-forming agent.
  • the reaction is initiated by adding the ceramic precursor to a mixture containing catalyst, macropore former and optionally mesopore former.
  • the reaction solution When stirring the reaction solution, the reaction solution may be cooled.
  • the reaction solution is cooled, for example, to a temperature at which sol-gel transition accompanied by a phase separation process (typically spinodal decomposition) easily progresses, preferably 60° C. or lower.
  • the lower limit is the temperature at which the reaction solution does not freeze, for example, about 1°C.
  • tetramethoxysilane which is a metalloid compound having a hydrolyzable functional group
  • the reaction solution becomes a sol as the hydrolysis reaction and polycondensation reaction progress.
  • the hydrolyzable functional groups of the ceramic precursor are hydrolyzed to form hydroxy groups.
  • metalloxane oligomers are formed by dehydration condensation reaction between hydroxy groups and dealcoholization condensation reaction between hydroxy groups and non-hydrolyzed hydrolyzable functional groups.
  • the ceramic precursor is a silicon compound having a hydrolyzable functional group
  • a siloxane oligomer is formed by the dehydration condensation reaction represented by the following formula (1) and the dealcoholization condensation reaction represented by the following formula (2).
  • formula (2) represents a hydrolyzable functional group that is not hydrolyzed.
  • reaction solution becomes a sol.
  • a mold is added to the sol obtained in the sol production process, if necessary, and then heated to the gelation temperature to produce polymetalloxane gel.
  • hydrolysis and polycondensation reactions further proceed to form a metalloxane polymer, induced a sol-gel transition accompanied by a phase separation process (typically spinodal decomposition), and polymetalloxane gel ( Wet gel) is produced.
  • the produced polymetalloxane gel has a co-continuous structure of skeleton phase and solvent phase.
  • the skeletal phase is rich in metalloxane polymers resulting from hydrolysis and polycondensation reactions, and the solvent phase is solvent-rich.
  • the skeleton phase and the solvent phase each have a continuous three-dimensional network structure and are intertwined with each other, thereby forming a co-continuous structure of the skeleton phase and the solvent phase.
  • the molding mold is a mold for molding the gel into a desired shape, and examples of materials for the molding mold include polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), silicone, and polytetrafluoroethylene. Synthetic resins such as (PTFE) and metals such as aluminum and stainless steel can be used.
  • the gelation temperature is preferably 20°C or higher and 80°C or lower, more preferably 25°C or higher and 40°C or lower, from the viewpoint of appropriately forming a co-continuous structure of the skeleton phase and the solvent phase in the gel.
  • the heating time at the gelling temperature is preferably 4 hours or more and 24 hours or less.
  • step (b) pores are formed in the skeleton of the polymetalloxane gel produced in step (a).
  • Pores can be formed in the skeleton of the polymetalloxane gel according to a conventional method.
  • the polymetalloxane gel produced in step (a) may be reacted with a mesopore-forming agent.
  • the explanation regarding the mesopore-forming agent is the same as above.
  • the mesopore-forming agent may be contained in the polymetalloxane gel produced in step (a), or may be contained in the reaction solution containing the polymetalloxane gel and the mesopore-forming agent, It may be included in both of these.
  • step (b) pores (pores that become mesopores in the ceramic monolith) are formed in the skeleton of the gel.
  • the reaction solution may contain one or more solvents.
  • the explanation regarding the solvent is the same as above.
  • the polymetalloxane gel and the mesopore-forming agent When the polymetalloxane gel and the mesopore-forming agent are reacted, they may be reacted under heating under reflux.
  • the heating temperature in the heating under reflux is preferably 50°C or higher and 120°C or lower.
  • the heating time for heating under reflux is preferably 1 hour or more and 36 hours or less, more preferably 4 hours or 24 hours or less.
  • the ceramic precursor When a metalloid compound having a hydrolyzable functional group is used as the ceramic precursor, it is preferable to react the polymetalloxane gel and the mesopore-forming agent while heating under reflux.
  • step (c) In step (c), the polymetalloxane gel subjected to step (b) is washed and/or dried as necessary, and then fired to produce a ceramic monolith.
  • Examples of the cleaning liquid used for cleaning include water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, an aqueous solution containing an acid or a base, and the like.
  • organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, 2-propanol (IPA) and butanol.
  • Acids include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, carbonic acid, citric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, water-soluble amines, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like.
  • drying methods include natural drying, heat drying, drying using a low surface tension solvent, drying by freeze sublimation, and supercritical drying.
  • the firing temperature is preferably 500° C. or higher and 1000° C. or lower, more preferably 600° C. or higher and 800° C. or lower, and the firing time is preferably 1 hour or longer and 8 hours or shorter, more preferably 3 hours or longer and 5 hours or shorter. is. Firing is usually performed in an air atmosphere.
  • a ceramic monolith has a co-continuous structure formed by a ceramic skeleton containing mesopores and macropores.
  • the skeleton phase of the polymetalloxane gel forms the ceramics skeleton of the ceramics monolith, and the solvent phase of the polymetalloxane gel forms the macropores of the ceramics monolith.
  • the ceramic monolith is a silica monolith.
  • a silica monolith has a co-continuous structure formed by a silica skeleton containing mesopores and macropores.
  • the ceramic monolith can be an alumina, tin oxide, ceria, titania or zirconia monolith.
  • the monolith has a co-continuous structure formed by a mesoporous alumina, tin oxide, ceria, titania or zirconia framework and macropores.
  • the manufactured ceramic monolith may be molded and used as an adsorbent (for example, an adsorbent having a columnar shape), or a molded ceramic monolith may be manufactured using a mold or the like and used as it is or as needed. It may be molded accordingly and used as an adsorbent (for example, an adsorbent having a columnar shape).
  • a molded ceramic monolith can be produced by using a molding mold for molding the gel into a desired shape in the gel manufacturing process. The average diameter of the molded ceramic monolith is smaller than the average diameter of the gel molded using the mold.
  • the manufactured ceramic monolith may be pulverized and used as an adsorbent.
  • Pulverization can be performed according to a conventional method. Pulverization can be performed using, for example, a mortar, hammer mill, ball mill, bead mill, jet mill, roller mill, and the like.
  • the particle size of the adsorbent after pulverization is preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 mm or less, more preferably 12.0 ⁇ m or more and 3.0 mm or less, and still more preferably 5.0 ⁇ m or more and 1.0 mm or less.
  • the "particle diameter" is a circle equivalent diameter, that is, in an observation image (e.g., SEM image) of the adsorbent after pulverization, a circle having an area equal to the area of the adsorbent after pulverization is assumed. means the diameter of
  • the surface of the ceramic skeleton 2 is preferably modified with nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions.
  • the surface of the ceramic skeleton 2 may be modified with two or more nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions.
  • the nitrogen atom-containing group may be directly bonded to the surface of the ceramic skeleton 2, or may be bonded to the surface of the ceramic skeleton 2 via a linker.
  • the surface of the ceramic skeleton 2 includes the inner surface and the outer surface of the ceramic skeleton 2.
  • the inner surface of the ceramic skeleton 2 includes the inner surfaces of the macropores 3 and the mesopores 4 existing inside the ceramic skeleton 2 (that is, not exposed to the outer surface of the ceramic skeleton 2).
  • the outer surface of 2 includes the inner surfaces of macropores 3 and mesopores 4 exposed to the outer surface of ceramic skeleton 2 .
  • At least the inner surface of the surfaces of the ceramic skeleton 2 is preferably modified with a nitrogen atom-containing group capable of adsorbing metal and/or metal ions.
  • metals that can be adsorbed by a nitrogen atom-containing group include scandium (Sc), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), manganese (Mn), vanadium (V), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), gold (Au), silver (Ag), rhenium transition metals such as (Re) and tungsten (W).
  • noble metals such as Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Au, Ag, Re are preferable from the viewpoint of high demand for adsorption recovery, and Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, etc. is more preferred, and Pt, Pd or Rh is even more preferred.
  • the form of the metal adsorbed on the functional group includes, for example, metal nanoparticles.
  • metal ions that can be adsorbed by a nitrogen atom-containing group include ions of the transition metals described above. From the same viewpoint as above, the metal ions are preferably noble metal ions, more preferably platinum group metal ions, and even more preferably Pt ions, Pd ions or Rh ions.
  • Nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions are selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, imino groups, nitrilo groups and nitrogen atom-containing heterocyclic groups. is preferably at least one.
  • the nitrogen atom-containing group is more preferably at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an imino group, a nitrilo group and a nitrogen atom-containing heterocyclic group. It is more preferably at least one selected from groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, imino groups and nitrilo groups.
  • Primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, imino group, nitrilo group and nitrogen atom-containing heterocyclic group are, for example, cobalt, chromium, copper, iron, nickel, osmium, palladium, It can adsorb metals and/or metal ions such as platinum, rhodium, ruthenium, gold, iridium, tungsten, zinc, vanadium, manganese, rhenium.
  • a primary amino group is represented by the formula: —NH 2 .
  • a secondary amino group is represented by the formula: —NHR 1 .
  • a tertiary amino group is represented by the formula: —NR 1 R 2 .
  • a quaternary ammonium group is represented by the formula: -N + R 1 R 2 R 3 .
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, a substituted or unsubstituted alkylaryl group etc.
  • the secondary amino group and the tertiary amino group may be aliphatic amino groups or aromatic amino groups, but aliphatic amino groups are preferred.
  • aliphatic amino groups include secondary amino groups in which R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, tertiary amino groups in which both R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups, and the like. be done.
  • the aromatic amino group includes, for example, a secondary amino group in which R 1 is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group, R 1 and R 2 is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group, such as a tertiary amino group.
  • the quaternary ammonium group may be an aliphatic ammonium group or an aromatic ammonium group, preferably an aliphatic ammonium group.
  • aliphatic ammonium groups include quaternary ammonium groups in which R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the aromatic ammonium group for example, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkylaryl group.
  • alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-8, more preferably 1-6, even more preferably 1-5, still more preferably 1-4.
  • An aryl group is, for example, a monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic or tricyclic) aromatic hydrocarbon ring group having 4 to 14 carbon atoms. Polycyclics may be fused rings. Examples of aryl groups include phenyl groups and naphthyl groups. The aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • An arylalkyl group is an alkyl group having one or more aryl groups, and the description of the alkyl group and the aryl group is as described above.
  • the number of aryl groups possessed by the arylalkyl group is, for example, 1, 2 or 3.
  • An alkylaryl group is an aryl group having one or more alkyl groups, and the description of the alkyl group and the aryl group is as described above.
  • the number of alkyl groups possessed by the alkylaryl group is, for example, 1, 2 or 3.
  • the number of substituents that the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group can have is, for example, 1, 2 or 3.
  • substituents include hydroxyl groups, halogen atoms, thiol groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfate groups, keto groups, alkoxy groups, and oxo groups.
  • Halogen atoms are selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • An alkoxy group is a group represented by the formula: —O-alkyl group or aryl group, and the description of the alkyl group is as described above.
  • secondary amino groups include aliphatic amino groups such as N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group and N-isopropylamino group, N-phenylamino groups (anilino groups) and the like.
  • An aromatic amino group and the like can be mentioned.
  • Tertiary amino groups include, for example, N,N-dimethylamino group, N,N-diethylamino group, N,N-methylethylamino group, N,N-dipropylamino group, N,N-diisopropylamino group and the like. and aromatic amino groups such as an N,N-diphenylamino group.
  • quaternary ammonium groups include trialkylammonium groups such as trimethylammonium group, triethylammonium group and tributylammonium group.
  • the counter ion for the nitrogen atom constituting the quaternary ammonium group include chloride ion, bromide ion, hydroxide ion and the like.
  • the imino group is a divalent group represented by the formula: ⁇ NH or the formula: —NH—.
  • the imino group can be attached to one carbon atom with a double bond (ie, C ⁇ NH) or two carbon atoms with a single bond (ie, C—NH -C), the latter being preferred.
  • —NH— in the secondary amino group (—NHR 1 ) can correspond to an imino group, but the secondary amino group is preferably a terminal group.
  • R 1 in the secondary amino group (-NHR 1 ) is selected from a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, an imino group, a nitrilo group and a nitrogen atom-containing heterocyclic group. preferably does not have at least one nitrogen atom-containing group.
  • a nitrilo group is a trivalent group represented by the formula: ⁇ N or the formula: -N ⁇ .
  • the nitrilo group can be attached to one carbon atom through a triple bond (ie, C ⁇ N) or three carbon atoms through single bonds (ie, C—N( -C)-C), the latter being preferred.
  • the nitrilo group forms a cyano group (--CN) with one carbon atom.
  • —N ⁇ in the tertiary amino group (—NR 1 R 2 ) can correspond to a nitrilo group, but the tertiary amino group is preferably a terminal group.
  • both R 1 and R 2 in the tertiary amino group are primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, imino group, nitrilo group and nitrogen It is preferred not to have at least one nitrogen atom-containing group selected from atom-containing heterocyclic groups.
  • a nitrogen atom-containing heterocyclic group is a monovalent group containing at least one (eg, 1, 2 or 3) nitrogen atoms as ring-constituting atoms.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic group contains, in addition to at least one nitrogen atom, one or more (e.g., 1, 2 or 3) heteroatoms selected from oxygen and sulfur atoms as ring-constituting atoms. You can stay.
  • Nitrogen-containing heterocyclic groups may be monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic or tricyclic). The number of ring members of the monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group is, for example, 3 to 8, preferably 5 or 6.
  • the number of ring members of the polycyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group is, for example, 9-14, preferably 9 or 10.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic group may or may not have aromaticity (that is, it may be an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group may be).
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of substituents is, for example, 1, 2 or 3. Examples of substituents include hydroxyl groups, halogen atoms, thiol groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfate groups, keto groups, alkoxy groups, and oxo groups. Specific examples of halogen are as described above. A description of the alkoxy group is given above.
  • nitrogen atom-containing heterocyclic groups include 5- or 6-membered monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic groups.
  • aromatic 5- or 6-membered monocyclic nitrogen-containing heterocyclic groups include pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, oxadiazolyl, and thiadiazolyl groups. , tetrazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like.
  • Non-aromatic 5- or 6-membered monocyclic nitrogen-containing heterocyclic groups include, for example, pyrrolidinyl, pyrazolidinyl, imidazolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholino and thiomorpholino groups. .
  • Non-aromatic 5- or 6-membered monocyclic nitrogen-containing heterocyclic groups may have 1 or 2 unsaturated bonds in the ring, such nitrogen-containing heterocyclic groups Examples include 1,2-dihydropyridyl group, 1,4-dihydropyridyl group, 1,2,5,6-tetrahydropyridyl group and the like.
  • a 5- or 6-membered monocyclic nitrogen atom-containing heterocyclic group with or without aromaticity may be fused with a benzene ring and a polycyclic (e.g. bicyclic or tricyclic) nitrogen atom
  • the heterocyclic group contained include an indolyl group, an isoindolyl group, an indazolyl group, a benzimidazolyl group, a benzotriazolyl group, an oxazolopyrimidinyl group, a thiazolopyrimidinyl group, a pyrrolopyridinyl group, a pyrrolopyrimidinyl group, an imidazopyridinyl group, purinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, naphthyridinyl group and the like.
  • the bond of the nitrogen atom-containing heterocyclic group may be formed by any ring-constituting atom.
  • a bond of a nitrogen atom-containing heterocyclic group is usually formed by a carbon atom or a nitrogen atom.
  • the bond of the nitrogen atom-containing heterocyclic group is formed by a nitrogen atom, the nitrogen atom-containing heterocyclic group corresponds to a heterocyclic amino group.
  • the aromatic 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic amino group includes, for example, 1-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 3-oxazolyl group, 3-thiazolyl group, 1- Examples include pyridyl group, 1-pyridazinyl group, 1-pyrimidinyl group, 1-pyrazinyl group and the like.
  • Non-aromatic 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic amino groups include, for example, 1-pyrrolidinyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group and the like.
  • the surface of the ceramic skeleton 2 is modified with the nitrogen atom-containing group by fixing a compound having a nitrogen atom-containing group to the surface of the ceramic skeleton 2 .
  • a compound having a nitrogen atom-containing group for example, a silane coupling agent having a nitrogen atom-containing group
  • a method of chemically introducing a compound having a nitrogen atom-containing group onto the surface of the ceramic skeleton 2 for example, a functional group (e.g., hydroxyl group) on the surface of the ceramic skeleton 2 and a silane coupling agent containing a nitrogen atom-containing group. and chemically fixing the silane coupling agent to the surface of the ceramic skeleton 2 by reacting with.
  • a compound having a nitrogen atom-containing group may be fixed to the surface of the ceramic skeleton 2 via a linker.
  • FIG. 1 As a method for introducing a functional group that reacts with a compound having a nitrogen atom-containing group to the surface of the ceramic skeleton 2, a functional group (for example, a hydroxyl group) on the surface of the ceramic skeleton 2 reacts with a compound having a nitrogen atom-containing group.
  • Silane coupling agents having a functional group that reacts with a compound having a nitrogen atom-containing group include, for example, silane coupling agents having an epoxy group and/or a haloalkyl group.
  • Silane coupling agents having an epoxy group include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • Silane coupling agents having a haloalkyl group include 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
  • An amine compound can be used as the compound having a nitrogen atom-containing group.
  • the amine compound contains at least one nitrogen atom-containing group selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, imino groups, nitrilo groups and nitrogen atom-containing heterocyclic groups. is not particularly limited.
  • the portion other than the nitrogen atom-containing group may be composed of hydrogen atoms and carbon atoms, and in addition to the hydrogen atoms and carbon atoms, one or more other elements (e.g., oxygen atom, sulfur atom, halogen atom, silicon atom, etc.).
  • amine compound for example, at least one selected from monoamines, diamines, triamines and polyamines can be used. Two or more amine compounds may be used.
  • the amine compound may be a silane coupling agent.
  • Silane coupling agent containing at least one nitrogen atom-containing group selected from primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, imino group, nitrilo group and nitrogen atom-containing heterocyclic group examples thereof include silane coupling agents represented by the following formulas A, B or C.
  • Formula A R a -R d -Si(-R b ) n (-R c ) 3-n
  • Formula B R a —R d —NH—R e —Si(—R b ) n (—R c ) 3-n
  • Formula C R a —R d —NH—R e —NH—R f —Si(—R b ) n (—R c ) 3-n
  • R a represents a primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group or nitrogen atom-containing heterocyclic group
  • n R b are each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R c each independently have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 linear or branched alkoxy group or halogen group
  • R d , R e and R f each independently represent 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4 linear or branched alkylene groups, 4 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10 arylene groups or a combination thereof
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • An alkylene group and an arylene group are divalent functional groups generated by removing one hydrogen atom from an alkyl group and an aryl group, respectively, and the description of the alkyl group and the aryl group is as described above. .
  • R a is preferably selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups and nitrogen atom-containing heterocyclic groups, and is selected from primary amino groups, secondary amino groups and tertiary amino groups; is more preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by Rb include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like.
  • Examples of the alkoxy group or halogen group represented by Rc include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, chloro, bromo, and iodo groups. Of the alkoxy groups represented by Rc , a methoxy group or an ethoxy group is preferred. A chloro group is preferred among the halogen groups represented by Rc .
  • Examples of the alkylene group represented by R d , R e or R f include methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group.
  • Examples of the arylene group represented by R d , R e or R f include phenylene group, naphthylene group, biphenylene group and the like.
  • Combinations of an alkylene group and an arylene group represented by R d , R e or R f include, for example, the formula: -XY-, the formula: -YX-, the formula: -X-Y-X- Or a group represented by the formula: -YXY-.
  • X represents an alkylene group and Y represents an arylene group.
  • An alkylene group, an arylene group, or a combination thereof represented by R d , R e and R f may have a substituent.
  • the number of substituents is, for example, 1, 2 or 3.
  • substituents include hydroxyl groups, halogen atoms, thiol groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfate groups, keto groups, alkoxy groups, and oxo groups. Specific examples of halogen are as described above. A description of the alkoxy group is given above.
  • the monoamine has one nitrogen atom-containing group selected from a primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, imino group, nitrilo group and nitrogen atom-containing heterocyclic group.
  • Monoamines include, for example, silane coupling agents represented by Formula A, and examples of silane coupling agents represented by Formula A include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane. , 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(4-pyridyl)propyltrimethoxysilane, and the like.
  • the diamine has two nitrogen atom-containing groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, imino groups, nitrilo groups and nitrogen atom-containing heterocyclic groups.
  • the two nitrogen atom-containing groups may be the same or different.
  • Examples of diamines include silane coupling agents represented by Formula B.
  • silane coupling agents represented by Formula B include 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, N-2 -(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and the like.
  • the triamine has three nitrogen atom-containing groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, imino groups, nitrilo groups and nitrogen atom-containing heterocyclic groups.
  • the three nitrogen atom-containing groups may be the same or different.
  • Triamines include, for example, silane coupling agents represented by Formula C, and examples of silane coupling agents represented by Formula C include 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyltriamine. methoxysilane and the like.
  • the polyamine has 4 or more nitrogen atom-containing groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, imino groups, nitrilo groups and nitrogen atom-containing heterocyclic groups.
  • nitrogen atom-containing groups may be the same or different.
  • Polyamines include, for example, polyalkyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, and the like.
  • polyalkyleneimines examples include polymers obtained by polymerizing one or more alkyleneamines by a conventional method.
  • the polyalkyleneimine may be a chemically modified polymer obtained by reacting a polymer obtained by polymerizing one or more alkyleneamines by a conventional method with a desired compound.
  • the polyalkyleneimine may be linear or branched.
  • Examples of polyalkyleneimines include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, polypropyleneimine, polybutyleneimine, and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is, for example, 146 or more and 30,000 or less, preferably 146 or more and 15,000 or less, more preferably 146 or more and 5,000 or less, and still more preferably 146 or more and 1,800 or less.
  • the weight average molecular weight of polyvinylamine is, for example, 174 or more and 25000 or less, preferably 174 or more and 6000 or less.
  • the weight average molecular weight of polyallylamine is, for example, 230 or more and 150,000 or less, preferably 230 or more and 15,000 or less, more preferably 230 or more and 8,000 or less, and still more preferably 230 or more and 5,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the porous body in which the surface of the ceramic skeleton 2 is modified with a nitrogen atom-containing group capable of adsorbing metal and / or metal ions is superior to conventional adsorbents (e.g., mesoporous silica, ion exchange resins, etc.) It has adsorption performance.
  • the adsorption performance is the adsorption rate calculated from the amount of metals and/or metal ions adsorbed to the adsorbent when the solution containing the metal and/or metal ions is brought into contact with the adsorbent (the amount initially contained in the solution percentage of the amount of metals and/or metal ions adsorbed on the adsorbent relative to the amount of metals and/or metal ions previously present.
  • the adsorption performance is the adsorption rate calculated from the amount of metal and/or metal ions adsorbed to the adsorbent when a solution containing a metal and/or metal ions is brought into contact with the adsorbent for a certain period of time.
  • it can be evaluated based on the adsorption speed calculated by dividing the amount of metal and/or metal ions adsorbed by the adsorbent by a certain time.
  • the adsorption performance in the present invention means both the adsorption rate and the adsorption speed. Prioritize speed.
  • the greater the amount of functional groups capable of adsorbing metals and/or metal ions introduced onto the surface of the porous body the better the adsorption performance.
  • nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions are introduced onto the surface of the ceramic skeleton 2
  • the amount of nitrogen atom-containing groups introduced is too large, the hydrophobicity of the porous body increases.
  • the metal and/or metal ion-containing solution becomes difficult to reach the inside of the pores, and the introduced functional groups cannot be effectively utilized, resulting in a decrease in adsorption performance.
  • the amount of nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions contained in the porous body is preferably 1.5 mmol/g or more and 5.4 mmol/g or less based on the mass of the porous body. , more preferably 1.8 mmol/g or more and 4.5 mmol/g or less, and still more preferably 2.0 mmol/g or more and 4.0 mmol/g or less.
  • the nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions contained in the porous body are derived from compounds having nitrogen atom-containing groups that modify the surface of the ceramic skeleton 2 .
  • Amount of nitrogen atom-containing group means the amount of one nitrogen atom-containing group when the porous material contains one type of nitrogen atom-containing group capable of adsorbing metal and/or metal ions. However, when the porous material contains two or more nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions, it means the total amount of the two or more nitrogen atom-containing groups. In addition, “the amount of nitrogen atom-containing group” means the amount in terms of nitrogen atoms. The amount of nitrogen atom-containing group can be measured according to a conventional method. For example, the amount of nitrogen atom-containing groups can be measured by the method described in Examples below.
  • the adsorbent of the present invention contains the porous body of the present invention.
  • the surface of the ceramic skeleton 2 is modified with nitrogen atom-containing groups capable of adsorbing metals and/or metal ions.
  • the adsorbent of the present invention is an adsorbent for adsorbing metals and/or metal ions.
  • the adsorbent of the present invention is, for example, packed in a column and used to adsorb metals and/or metal ions.
  • an adsorbent having both adsorption performance and durability (preferably an adsorbent having a columnar shape with an average diameter of 1.5 mm or more and 20 mm or less, more preferably an average diameter of 1.5 mm or more and 20 mm or more and an aspect ratio of 0.70 or more) is particularly useful when repeatedly recycled to adsorb metals and/or metal ions.
  • An adsorbent that has both adsorption performance and durability can exhibit excellent adsorption performance even when it is repeatedly reused.
  • the method of using the adsorbent of the present invention is a method of removing metals and/or metal ions from a solution containing metals and/or metal ions, and a solution containing metals and/or metal ions (hereinafter referred to as "liquid to be treated”) .) with the adsorbent of the present invention.
  • the metal and/or metal ions contained in the liquid to be treated are adsorbed by the adsorbent of the present invention. This removes metals and/or metal ions from the liquid to be treated.
  • Liquids to be treated include, for example, waste liquids discharged from plants and wastewater containing valuable metals discharged from metal refining processes.
  • the liquid to be treated usually contains water.
  • the waste liquid may be brought into contact with the adsorbent of the present invention after pretreatment if necessary.
  • the metals and/or metal ions contained in the liquid to be treated are not limited as long as they can be adsorbed by the adsorbent of the present invention.
  • Examples of the method for contacting the liquid to be treated with the adsorbent of the present invention include a method of immersing the adsorbent of the present invention in the liquid to be treated, and passing the liquid to be treated through a column filled with the adsorbent of the present invention. and the like.
  • Liquid feeding can be performed using, for example, a liquid feeding pump.
  • an adsorbent having both the above-described adsorption performance and durability preferably, an adsorbent having a columnar shape with an average diameter of 1.5 mm or more and 20 mm or less
  • an adsorbent having a columnar shape with an average diameter of 1.5 mm or more and 20 mm or less and an aspect ratio of 0.70 or more solid-liquid separation such as filtration
  • the adsorbent of the present invention has a low concentration of metals and/or metal ions (the concentration of metals and/or metal ions is, for example, 0.2 ppm or more and 300 ppm or less, particularly 0.2 ppm or more and 200 ppm or less). It is particularly useful for removing metals and/or metal ions.
  • a mold for forming cylindrical silica monolith pellets with an average diameter of 4.6 mm was added to the reaction vessel, the reaction solution was heated in a hot bath at 30 ° C., and then allowed to stand overnight in an incubator at 30 ° C.
  • a siloxane gel was prepared.
  • the obtained polysiloxane gel was added to another reaction vessel containing 100 mL of 3 mol/L urea water, and heated under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, the obtained polysiloxane gel was washed with water and dried for 12 hours in a dryer set at 60°C. After drying, it was calcined at 600°C for 5 hours in an air atmosphere to obtain 15 g of cylindrical silica monolith pellets with an average diameter of 4.6 mm. The resulting silica monolith pellet was cut to adjust the length to 7.4 mm to produce a silica monolith pellet having an aspect ratio of 1.6.
  • the BJH method is a method of analyzing the distribution of pore volume with respect to the diameter of pores assumed to be cylindrical according to the standard model of Barrett-Joyner-Halenda (details are J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 etc.). In the present invention, the pore range with a diameter of 2-200 nm was analyzed.
  • Table 1 shows the results of (3) and (4) above.
  • Test Example 1 Pellet strength test The sides of the dry silica monolith pellets obtained in Production Examples 1 to 13 are pressed using a digital hardness tester KHT-40N (pressurized diameter 3 mm) manufactured by Fujiwara Seisakusho Co., Ltd., and destroyed. The pressure (N) when the pressure was applied was measured. In addition, the pressure (N) at the time of breakage was measured in the same manner as described above for the silica monolith pellets that had been soaked in pure water for 30 minutes and were in a water-absorbing state. The strength test of the silica monolith pellets of each production example was performed using 5 pellets, and the arithmetic mean value of the 5 measured values was obtained. Tables 2 and 3 show the measurement results.
  • the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 14 was observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Production Example 1. The observation results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, having a similar appearance to FIGS. 4A and 4B, the silica monolith adsorbent had a co-continuous structure formed by a silica framework containing mesopores and macropores.
  • the strength of the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 14 was measured in the same manner as in Test Example 1. Table 4 shows the measurement results.
  • the amount of nitrogen atom-containing groups (—NH 2 ) contained in the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 14 was quantified using an oxygen nitrogen hydrogen analyzer ONH836 manufactured by LECO Japan LLC. Quantification results are shown in Table 5A.
  • a silica monolith adsorbent was produced in the same manner as in Production Example 14, except that the silica monolith pellets obtained in Production Example 4 were used instead of the silica monolith pellets obtained in Production Example 1.
  • the amount of nitrogen atom-containing groups (—NH 2 ) contained in the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 15 was quantified in the same manner as in Production Example 14. Quantification results are shown in Table 5A.
  • a silica monolith adsorbent was produced in the same manner as in Production Example 14, except that the silica monolith pellets obtained in Production Example 6 were used instead of the silica monolith pellets obtained in Production Example 1.
  • the amount of nitrogen atom-containing groups (—NH 2 ) contained in the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 16 was quantified in the same manner as in Production Example 14. Quantification results are shown in Table 5A.
  • a silica monolith adsorbent was produced in the same manner as in Production Example 14, except that the silica monolith pellets obtained in Production Example 7 were used instead of the silica monolith pellets obtained in Production Example 1.
  • the amount of nitrogen atom-containing groups (—NH 2 ) contained in the silica monolith adsorbent obtained in Production Example 17 was quantified in the same manner as in Production Example 14. Quantification results are shown in Table 5A.
  • platinum adsorption rate Percentage of the amount of platinum element adsorbed on the silica monolith adsorbent (hereinafter referred to as "platinum adsorption rate") to the amount of platinum element initially contained in the aqueous solution, relative to the amount of palladium element initially contained in the aqueous solution , the percentage of the amount of palladium element adsorbed on the silica monolith adsorbent (hereinafter referred to as "palladium adsorption rate”), and the amount of rhodium element initially contained in the aqueous solution, rhodium adsorbed on the silica monolith adsorbent The percentage of the amount of element (hereinafter referred to as "rhodium adsorption rate”) was calculated.
  • the platinum adsorption rate, palladium adsorption rate and rhodium adsorption rate are shown in Table 5A. ">95" in Table 5A indicates that the analysis guaranteed value of 95% was exceeded.
  • Silica monolith pellets were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of polyethylene glycol 10000 (manufactured by SIGMA-ALDRICH) was changed to 8.7 g.
  • a silica monolith adsorbent was produced in the same manner as in Production Example 14 using the obtained silica monolith pellets.
  • Silica monolith pellets were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of polyethylene glycol 10000 (manufactured by SIGMA-ALDRICH) was changed to 9.5 g.
  • a silica monolith adsorbent was produced in the same manner as in Production Example 14 using the obtained silica monolith pellets.
  • reference numeral 60 denotes a flow adsorption device
  • reference numeral 61 denotes a stainless steel column
  • reference numeral 62 denotes a stainless steel pipe
  • reference numeral 63 denotes a liquid feed pump
  • reference numeral 64 denotes a recovery container
  • arrows indicate the direction of liquid flow.
  • Pure water was fed from the liquid feed pump at a flow rate of 5 mL/min for 2 minutes to fill the flow path with water, and then an aqueous solution containing 10 ppm each of platinum nitrate, palladium nitrate, and rhodium nitrate was added at 0.5 mL/min. was sent at a flow rate of From 10 minutes after the start of feeding, the aqueous solution passed through the column was collected in a container every 100 mL. This collection operation was repeated 10 times. The metal content of the aqueous solution collected every 100 mL was analyzed using an ICP emission spectrometer (PS3520 UVDD manufactured by HITACHI).
  • a mold for forming cylindrical silica monolith pellets with an average diameter of 4.6 mm was added to the reaction vessel, the reaction solution was heated in a hot bath at 30 ° C., and then allowed to stand overnight in an incubator at 30 ° C.
  • a siloxane gel was prepared.
  • the obtained polysiloxane gel was added to another reaction vessel containing 30 mL of 3 mol/L urea water, and heated under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the obtained polysiloxane gel was washed with water and dried for 12 hours in a dryer set at 60°C. After drying, it was calcined at 600° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain cylindrical silica monolith pellets with an average diameter of 4.6 mm. The resulting silica monolith pellet was cut to adjust the length to 7.4 mm to produce a silica monolith pellet having an aspect ratio of 1.6.
  • silica monolith adsorbent was produced as follows. 5.0 g of silica monolith was added to a reaction vessel, 20 mL of 0.1% aqueous acetic acid solution, 15 mL of ethanol and 4.92 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane were added, followed by heating under reflux at 100° C. for 4 hours. Silica monolith was separated from the solution by filtration, washed with 500 mL of pure water, and dried.
  • silica monolith was added to a reaction vessel, and after adding 3.33 g of polyethyleneimine (weight average molecular weight: 600) and 35 mL of pure water, the mixture was heated at 80°C for 4 hours. Silica monolith was separated from the solution by filtration, washed with 500 mL of pure water, and dried to obtain 7.35 g of silica monolith adsorbent.
  • a silica monolith was produced in the same manner as in Production Example 24, except that the amount of polyethylene glycol 10000 (manufactured by SIGMA-ALDRICH) was changed to 8.25 g in the production of the silica monolith. Measurements of the frequent pore diameter, total pore volume, macropore mode diameter and porosity, as well as the amount of nitrogen atom-containing groups (--NH 2 and --NH--) were carried out. The measurement results are shown in Table 9A.
  • a silica monolith was produced in the same manner as in Production Example 24, except that the amount of polyethylene glycol 10000 (manufactured by SIGMA-ALDRICH) was changed to 9.08 g in the production of the silica monolith, and the specific surface area and maximum mesopores were measured. Measurements of the frequent pore diameter, total pore volume, macropore mode diameter and porosity, as well as the amount of nitrogen atom-containing groups (--NH 2 and --NH--) were carried out. The measurement results are shown in Table 9B.
  • the silica monolith adsorbent was separated by filtration, and the amount of metal elements contained in the resulting filtrate was analyzed using an ICP emission spectrometer (PS3520 UVDD manufactured by HITACHI). For each metal element, the percentage of the amount of the metal element adsorbed by the silica monolith adsorbent (hereinafter referred to as "adsorption rate") to the amount of the metal element initially contained in the aqueous solution was calculated. The total adsorption rate (%) of all metal elements is shown in Tables 9A and 9B.
  • adsorption rate the percentage of the amount of the metal element adsorbed by the silica monolith adsorbent (hereinafter referred to as "adsorption rate") to the amount of the metal element initially contained in the aqueous solution was calculated.
  • the total adsorption rate (%) of all metal elements is shown in Tables 9A and 9B.
  • the silica monolith adsorbent was separated by filtration, and the amount of gold element contained in the obtained filtrate was analyzed using an ICP emission spectrometer (PS3520 UVDD manufactured by HITACHI), and the amount of adsorbed gold element was determined. was calculated.
  • the adsorption rate (mg/min) of the gold element was calculated by dividing the obtained adsorption amount (mg) of the gold element by the adsorption time (5 minutes or 15 minutes). The calculated adsorption rates are shown in Tables 9A and 9B.
  • the silica monolith was prepared in the same manner as in Production Example 26, except that the heating temperature in the presence of polyethyleneimine was changed to 100 ° C., the specific surface area, the mode diameter of mesopores, Measurements of total pore volume, mode diameter of macropores, porosity, and amount of nitrogen atom-containing groups (-NH 2 , -NH- and -N ⁇ ) were carried out. The measurement results are shown in Table 9B.
  • the adsorption rates of Production Examples 22-30 are equal to or higher than those of Comparative Examples 1, 2 and 4-7, and the adsorption rates of Production Examples 22-30 are Comparative Examples 1, 2 and 4. It is clear that it exceeds ⁇ 7.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、優れた吸着性能を有する多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用して処理対象液から金属及び/又は金属イオンを除去する方法を提供することを目的とし、かかる目的を達成するために、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体であって、前記セラミックス骨格の表面が、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されており、前記窒素原子含有基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種であり、前記多孔質体に含まれる前記窒素原子含有基の量が、1.5mmol/g以上5.4mmol/g以下である多孔質体を提供する。

Description

多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法
 本発明は、多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法に関する。
 金属及び/又は金属イオンの回収に用いられる吸着材として、例えば、表面処理が施された粒子状の多孔質シリカが知られている。例えば、特許文献1には、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する粒子状の多孔質シリカが記載されている。
国際公開第2017/002871号パンフレット
 本発明は、優れた吸着性能を有する多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用して処理対象液から金属及び/又は金属イオンを除去する方法を提供することを目的とする。
 本発明者は、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体の表面を、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な所定量の窒素原子含有基で修飾することにより得られた吸着材が、従来の吸着材(例えば、メソポーラスシリカ、イオン交換樹脂等)よりも優れた吸着性能を有することを見出した。
 一般的に、多孔質体の表面に導入された金属及び/又は金属イオンを吸着可能な官能基の量が多いほど、吸着性能が向上する。しかしながら、本発明者は、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体の表面に、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基を導入する場合、導入された窒素原子含有基の量が多すぎると、吸着性能が低下することを見出した。なお、本発明における吸着性能は、金属及び/又は金属イオンを含む溶液と吸着材とを接触させたときに、吸着材に吸着された金属及び/又は金属イオンの量に基づいて評価することができる吸着率(溶液に当初含まれていた金属及び/又は金属イオンの量に対する、吸着材に吸着された金属及び/又は金属イオンの量の百分率)と、吸着量を一定時間で除すことで算出される吸着速度の両方を意味する。但し、吸着材を実用化する際に吸着対象物の回収速度が重要視される点から、本発明では、吸着率よりも吸着速度を優先する。
 本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の多孔質体、吸着材及び方法を包含する。
[A]メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体であって、前記セラミックス骨格の表面が、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されており、前記窒素原子含有基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種であり、前記多孔質体に含まれる前記窒素原子含有基の量が、1.5mmol/g以上5.4mmol/g以下である、多孔質体。
[B][A]に記載の多孔質体を含む吸着材。
[C]金属及び/又は金属イオンを含む溶液から前記金属及び/又は前記金属イオンを除去する方法であって、前記溶液と[B]に記載の吸着材とを接触させる工程を含む、方法。
 本発明によれば、優れた吸着性能を有する多孔質体、該多孔質体を含む吸着材、並びに、該吸着材を使用して処理対象液から金属及び/又は金属イオンを除去する方法が提供される。
図1は、本発明の一実施形態に係る柱状体の側面図である。 図2Aは、本発明の一実施形態に係る柱状体の平均径の求め方を説明するための断面図である。 図2Bは、本発明の一実施形態に係る柱状体の平均径の求め方を説明するための断面図である。 図3は、図1中の領域R(本発明の一実施形態に係る柱状体の表面の一部)の拡大図である。 図4Aは、製造例1で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して得られたSEM画像である。 図4Bは、製造例1で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して得られたSEM画像(図4Aよりも高倍率)である。 図5は、製造例14で得られたシリカモノリス吸着材の表面の構造を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して得られたSEM画像である。 図6は、試験例4で使用した流通吸着装置の概略図である。
≪多孔質体≫
 以下、本発明の多孔質体について説明する。
<多孔質体の形態及び形状>
 多孔質体の形態は特に限定されない。多孔質体の形態としては、例えば、粒子、塊、成型体等が挙げられる。また、多孔質体の形状は特に限定されない。多孔質体の形状としては、例えば、柱状体、球状(例えば、真球状、楕円球状等)、針状、鱗片状(フレーク状)、多面体状、扁平状、破砕状、塊状等が挙げられる。
 多孔質体は、好ましくは柱状体である。
 以下、図1、2A及び2Bを参照して、本発明の一実施形態に係る柱状体1の形状について説明する。
 図1に示すように、柱状体1は、軸方向Xを有する。軸方向Xは、柱状体1が延在する方向と一致する。また、図1に示すように、柱状体1は、軸方向Xの一方側に位置する第1端面S1と、軸方向Xの他方側に位置する第2端面S2と、第1端面S1と第2端面S2との間に位置する側面S3とを有する。
 図1に示す第1端面S1及び第2端面S2はいずれも平面となっているが、第1端面S1及び第2端面S2の一方又は両方は屈曲していてもよい。また、図1に示す側面S3は平面であるが、側面S3は屈曲していてもよい。
 柱状体1は、例えば、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状、八角柱状等の多角柱状等である。円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状及び八角柱状は、それぞれ、柱状体1を軸方向Xに垂直な平面で切断したときの横断面が円形、楕円形、四角形、六角形及び八角形である形状を意味する。柱状体1は、円柱状、楕円柱状、多角柱状等の一部が欠けた形状であってもよく、この場合、柱状体1の横断面は、円形、楕円形、多角形等の一部が欠けた形状となる。
 従来から存在するモノリス吸着材の形状は、例えば、国際公開第2017/002871号パンフレットに記載されるように、細かな粒子状である。粒子状のモノリス吸着材をカラムに詰めて使用すると、処理対象液の通液の際にカラムの背圧が高くなり易いとともに、処理対象液の流通量が低くなり易い。このため、処理対象液が多量である場合には、処理対象液中の金属及び/又は金属イオンの回収速度を速くすることが困難であった。カラムに詰めた際の背圧上昇及び処理対象液の流通量の低下を防止するために、モノリス吸着材を粒子状ではなく、柱状体とすることが一案として考えられる。本発明者らは、モノリス吸着材を柱状体とした場合、柱状体のサイズによっては、耐久性を高くすることができ、通液の反復等によっても破壊されにくいことを見出した。以下、吸着性能及び耐久性の両立を可能とする観点から好ましい柱状体のサイズについて説明する。吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材は、金属及び/又は金属イオンを吸着するために繰り返し再生使用される場合に特に有用である。吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材は、繰り返し再生使用される場合にも、優れた吸着性能を発揮することができる。
 柱状体1の平均径は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは1.5mm以上、より好ましくは2.5mm以上、一層好ましくは3.0mm以上、より一層好ましくは3.5mm以上、さらに一層好ましくは4.0mm以上である。一方、柱状体1の平均径は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは20mm以下、より好ましくは14mm以下、一層好ましくは12mm以下、より一層好ましくは10mm以下、さらに一層好ましくは8.0mm以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
 柱状体1の平均径の求め方は、次の通りである。図1に示すように、柱状体1の任意の3箇所Q1、Q2及びQ3(例えば、Q1は、柱状体1の上部の任意の1箇所であり、Q2は、柱状体1の中央部の任意の1箇所であり、Q3は、柱状体1の下部の任意の1箇所である)をそれぞれ軸方向Xと垂直な平面P1、P2及びP3で切断し、3つの横断面C1、C2及びC3の径を求め、それらの算術平均値を柱状体1の平均径とする。この際、図2Aに示すように、横断面C1が円形である場合、横断面C1の直径D1を横断面C1の径とし、図2Bに示すように、横断面C1が円形以外の形状(例えば、楕円形、四角形、六角形、八角形等の多角形等)である場合、横断面C1に外接する円形の直径D1’を横断面C1の径とする。横断面C2及びC3の径の求め方も、横断面C1の径の求め方と同様である。なお、図2Bに示す横断面C1は四角形であるが、これは、横断面C1が円形以外の形状である場合の一例であり、横断面C1は四角形以外の形状であってもよい。
 図1に示すように、柱状体1は、長さLを有する。長さは、軸方向Xの寸法である。
 柱状体1の長さの求め方は、次の通りである。図1に示すように、柱状体1の側面視形状に外接する四角形Tの長さLを柱状体1の長さとする。柱状体1の長さに特に制限は無いが、実用化する際の利便性の観点から、例えば1mm以上500mm以下とすることができる。
 柱状体1のアスペクト比は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは1.0以上、さらに好ましくは1.5以上である。また、柱状体1のアスペクト比は、カラム等に詰めて使用する際の作業性の観点、及び、柱状体1のアスペクト比が大きすぎる場合に生じ得る耐久性の低下を防止する観点から、好ましくは10以下、より好ましくは7.0以下、より一層好ましくは5.0以下、より一層好ましくは4.0以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
 柱状体1のアスペクト比は、下記式により求められる。
 柱状体1のアスペクト比=柱状体1の長さL/柱状体1の平均径
<修飾前の多孔質体の構造>
 以下、図3を参照して、窒素原子含有基で修飾される前の多孔質体の構造について説明する。図3は、本発明の一実施形態に係る多孔質体の表面の一部の拡大図である。多孔質体が図1に示す柱状体1である場合、図3は図1中の領域Rの拡大図に対応する。
 図3に示すように、多孔質体は、メソ孔4を含むセラミックス骨格2とマクロ孔3とによって形成された共連続構造を有する。
 多孔質体において、セラミックス骨格2及びマクロ孔3は、それぞれ、連続した三次元網目構造を有するとともに、互いに絡み合っており、これにより、セラミックス骨格2とマクロ孔3との共連続構造が形成されている。多孔質体がセラミックス骨格2とマクロ孔3との共連続構造を有することは、多孔質体の表面又は断面を走査型電子顕微鏡(SEM)観察することにより確認することができる。
 マクロ孔3の最頻細孔径は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは0.20μm以上、より好ましくは0.50μm以上、より一層好ましくは0.80μm以上である。また、マクロ孔3の最頻細孔径は、同様の観点から、好ましくは4.0μm以下、より好ましくは3.0μm以下、より一層好ましくは2.5μm以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
 「マクロ孔3の最頻細孔径」は、後述する実施例に記載の通り、水銀圧入法により細孔径50nm~500μmの範囲にて測定されたマクロ孔の最頻細孔径をいう。
 メソ孔4の最頻細孔径は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは2.0nm以上、より好ましくは5.0nm以上、より一層好ましくは10nm以上である。また、メソ孔4の最頻細孔径は、同様の観点から、50nm以下、より好ましくは30nm以下、より一層好ましくは25nm以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
 「メソ孔4の最頻細孔径」は、後述する実施例に記載の通り、窒素吸脱着等温線からBJH法により測定されたメソ孔の最頻細孔径をいう。
 メソ孔4の最頻細孔径に対するマクロ孔3の最頻細孔径の比は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは15以上、より好ましくは20以上、より一層好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上である。また、当該比は、同様の観点から、好ましくは200以下、より好ましくは150以下、より一層好ましくは130以下、さらに好ましくは120以下である。これらの上限値はそれぞれ、上述した下限値のいずれと組み合わせてもよい。
 窒素吸脱着等温線からBET法により測定された多孔質体の比表面積は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは100m/g以上、より好ましくは120m/g以上、より一層好ましくは130m/g以上である。多孔質体の比表面積の上限は特に限定されない。窒素吸脱着等温線からのBET法による比表面積の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
 水銀圧入法により測定された多孔質体の全細孔容積は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは1.5mL/g以上4.0mL/g以下、より好ましくは1.8mL/g以上3.5mL/g以下、より一層好ましくは2.0mL/g以上3.0mL/g以下である。水銀圧入法による全細孔容積の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
 水銀圧入法により測定された多孔質体の気孔率は、吸着性能を向上させる観点から、好ましくは70%以上90%以下、より好ましくは70%以上85%以下、より一層好ましくは70%以上80%以下である。水銀圧入法による気孔率の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
<多孔質体の材質>
 セラミックス骨格2を構成するセラミックスは、例えば、半金属元素又は金属元素を含む酸化物セラミックスである。
 半金属元素としては、例えば、ケイ素が挙げられる。ケイ素を含む酸化物セラミックスとしては、例えば、シリカ(SiO)が挙げられる。
 金属元素としては、例えば、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の遷移金属元素が挙げられる。これらの中でも、多孔質体の製造のし易さの観点から、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムが好ましい。アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムを含む酸化物セラミックスとしては、例えば、アルミナ(Al)、酸化スズ(SnO)、セリア(CeO)、チタニア(TiO)、ジルコニア(ZrO)が挙げられる。
 酸化物セラミックスは、ケイ素又は遷移金属元素に加えて、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素、ランタン、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウム等の希土類元素等から選択される元素をさらに含んでいてもよい。
<多孔質体の製造方法>
 多孔質体は、例えば、下記工程:
(a)ゾル-ゲル法によりポリメタロキサンゲルを製造する工程;
(b)工程(a)で製造されたポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する工程;並びに
(c)工程(b)に供されたポリメタロキサンゲルを、必要に応じて洗浄及び/又は乾燥した後、焼成し、セラミックスモノリスを製造する工程
を含む方法により製造することができる。以下、各工程について説明する。
工程(a)
 工程(a)では、ゾル-ゲル法によりポリメタロキサンゲルを製造する。
 ポリメタロキサンは、メタロキサン結合を主鎖骨格とする無機高分子である。メタロキサン結合は、半金属元素又は金属元素と酸素原子との結合、すなわち、M-O結合(Mは、半金属元素又は金属元素を表す。)である。
 Mで表される半金属元素としては、例えば、ケイ素が挙げられる。Mで表される金属元素としては、例えば、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の遷移金属元素が挙げられるが、多孔質体の製造のし易さの観点から、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン又はジルコニウムが好ましい。
 ゾル-ゲル法は、常法に従って行うことができる。ゾル-ゲル法の一例は、以下の通りである。
 ゾル-ゲル法は、ゾル製造工程及びゲル製造工程を含む。
 ゾル製造工程では、セラミックス前駆体、触媒及びマクロ孔形成剤を含む反応溶液を攪拌し、ゾルを製造する。
 セラミックス前駆体は、ポリメタロキサンゲルを形成し得る限り特に限定されない。
 セラミックス前駆体は、例えば、ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有する半金属化合物(例えば、ケイ素化合物)、ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有する金属化合物(例えば、アルミニウム化合物、スズ化合物、セリウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等)等である。セラミックス前駆体が有するヒドロキシ基及び加水分解性官能基の合計数は、1又は2であってもよいが、メタロキサン結合(M-O結合)による高度架橋構造を有するポリメタロキサンゲルを製造する観点から、3以上であることが好ましく、4であることがより好ましい。セラミックス前駆体が2以上の加水分解性官能基を有する場合、2以上の加水分解性官能基の種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 加水分解性官能基は、加水分解によりヒドロキシ基に変換される官能基である。加水分解性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン化物基、ヒドリド基等が挙げられるが、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、好ましくは、炭素数1~10のアルコキシ基、より好ましくは、炭素数1~5のアルコキシ基、より一層好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又はプロピル基である。アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
 セラミックス前駆体は、ヒドロキシ基及び加水分解性官能基以外の官能基を有していてもよい。ヒドロキシ基及び加水分解性官能基以外の官能基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェノキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。アルキル基は、好ましくは、炭素数1~10のアルキル基、より好ましくは、炭素数1~5のアルキル基、より一層好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルケニル基は、好ましくは、炭素数2~10のアルケニル基、より好ましくは、炭素数2~5のアルケニル基、より一層好ましくは、ビニル基である。アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
 ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有するケイ素化合物は、アルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
 ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有するアルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等であることが好ましい。
 ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有するスズ化合物は、水酸化スズ、スズアルコキシド等であることが好ましい。
 ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有するセリウム化合物は、水酸化セリウム、セリウムアルコキシド等であることが好ましい。
 ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有するチタン化合物は、チタンアルコキシドであることが好ましい。チタンアルコキシドとしては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、チタンテトラアルコキシドが好ましい。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
 ヒドロキシ基及び/又は加水分解性官能基を有するジルコニウム化合物は、ジルコニウムアルコキシドであることが好ましい。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド等が挙げられるが、これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましい。ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。
 セラミックス前駆体は、加水分解により水酸化物に変換される金属塩(例えば、アルミニウム塩、スズ塩、セリウム塩等)であってもよい。アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。スズ塩としては、例えば、硝酸スズ、硫酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。セリウム塩としては、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。これらのうち、加水分解反応及び重縮合反応を進行させ易くする観点から、塩化アルミニウム、塩化スズ又は塩化セリウムが好ましい。
 触媒は、加水分解反応の触媒として機能する。触媒としては、例えば、酸、塩基等が挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、tert-ブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、ソディウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等が挙げられる。
 マクロ孔形成剤は、セラミックスモノリスにおけるマクロ孔の形成に寄与する。マクロ孔形成剤としては、例えば、水溶性ポリマー、界面活性剤等が挙げられるが、これらのうち、水溶性ポリマーが好ましい。水溶性ポリマーは、相分離過程(典型的にはスピノーダル分解)を伴うゾル-ゲル転移を誘起し、ゲルにおける骨格相と溶媒相との共連続構造の形成、ひいては、セラミックスモノリスにおけるマクロ孔の形成に寄与する。
 水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリアリルアミン塩酸塩等が挙げられる。
 水溶性ポリマーの重量平均分子量は、相分離過程(典型的にはスピノーダル分解)を効率的に行う観点から、8000以上15000以下であることが好ましい。重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定される。
 界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
 セラミックス前駆体が半金属化合物である場合、反応溶液は、メソ孔形成剤を含んでいてもよい。メソ孔形成剤は、セラミックスモノリスにおけるメソ孔の形成に寄与する。メソ孔形成剤としては、例えば、窒素化合物等が挙げられる。メソ孔形成剤として使用可能な窒素化合物としては、例えば、尿素、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;ヘキサメチレンテトラミン等の複素環化合物等が挙げられるが、これらのうち、効率的なメソ孔形成の観点から、尿素が好ましい。
 反応溶液は、1種又は2種以上の溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒である場合、有機溶媒の含有量は、混合溶媒の質量を基準として、65質量%以下であることが好ましい。
 反応開始時点を適切に制御する観点から、反応溶液は、触媒、マクロ孔形成剤及び必要に応じてメソ孔形成剤を含む混合液に、セラミックス前駆体を添加することにより調製することが好ましい。反応は、触媒、マクロ孔形成剤及び必要に応じてメソ孔形成剤を含む混合液に、セラミックス前駆体を添加することにより開始する。
 反応溶液を攪拌する際、反応溶液を冷却してもよい。反応溶液の冷却は、例えば、反応溶液の温度が、相分離過程(典型的にはスピノーダル分解)を伴うゾル-ゲル転移の進行し易い温度、好ましくは60℃以下となるように行われる。なお、下限は、反応溶液が凍らない程度の温度であり、例えば、1℃程度である。
 例えば、セラミックス前駆体として、加水分解性官能基を有する半金属化合物であるテトラメトキシシランを使用する場合、上述した冷却を行うことが好適である。
 反応溶液は、加水分解反応及び重縮合反応の進行に伴ってゾル化する。
 加水分解反応では、セラミックス前駆体が有する加水分解性官能基が加水分解され、ヒドロキシ基が形成される。重縮合反応では、ヒドロキシ基同士間の脱水縮合反応、及び、ヒドロキシ基と加水分解されていない加水分解性官能基との間の脱アルコール縮合反応により、メタロキサンオリゴマーが形成される。例えば、セラミックス前駆体が加水分解性官能基を有するケイ素化合物である場合、下記式(1)に示す脱水縮合反応及び下記式(2)に示す脱アルコール縮合反応により、シロキサンオリゴマーが形成される。なお、下記式(2)中、-ORは、加水分解されていない加水分解性官能基を表す。
≡Si-OH + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + HO・・・(1)
≡Si-OR + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + ROH・・・(2)
 加水分解反応及び重縮合反応がさらに進行すると、ナノメートルサイズのメタロキサンオリゴマー一次粒子が形成され、一次粒子の凝集により二次粒子が形成される。これにより、反応溶液は、ゾル化する。
 ゲル製造工程では、ゾル製造工程で得られたゾルに、必要に応じて成型鋳型を加えた後、ゲル化温度に加熱し、ポリメタロキサンゲルを製造する。ゲル化工程では、加水分解反応及び重縮合反応がさらに進行してメタロキサンポリマーが形成され、相分離過程(典型的にはスピノーダル分解)を伴うゾル-ゲル転移が誘起され、ポリメタロキサンゲル(湿潤ゲル)が製造される。製造されたポリメタロキサンゲルは、骨格相と溶媒相との共連続構造を有する。骨格相は、加水分解反応及び重縮合反応により生じたメタロキサンポリマーに富んでおり、溶媒相は、溶媒に富んでいる。骨格相及び溶媒相は、それぞれ、連続した三次元網目構造を有するとともに、互いに絡み合っており、これにより、骨格相と溶媒相との共連続構造が形成されている。
 成型鋳型は、ゲルを所望の形状に成型するための鋳型であり、成型鋳型の材質としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の合成樹脂や、アルミニウム、ステンレス等の金属が挙げられる。
 ゲル化温度は、ゲルにおける骨格相と溶媒相との共連続構造を適切に形成させる観点から、好ましくは20℃以上80℃以下、より好ましくは25℃以上40℃以下である。ゲル化温度での加熱時間は、好ましくは4時間以上24時間以下である。
工程(b)
 工程(b)では、工程(a)で製造されたポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する。
 ポリメタロキサンゲルの骨格への細孔の形成は、常法に従って行うことができる。ポリメタロキサンゲルの骨格に細孔を形成する際、必要に応じて、工程(a)で製造されたポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを反応させてもよい。
 メソ孔形成剤に関する説明は上記と同様である。メソ孔形成剤は、工程(a)で製造されたポリメタロキサンゲルに含まれていてもよいし、ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを含む反応溶液に含まれていてもよいし、これらの両方に含まれていてもよい。工程(b)では、ゲルの骨格に細孔(セラミックスモノリスにおけるメソ孔となる細孔)が形成される。反応溶液は、1種又は2種以上の溶媒を含んでいてもよい。溶媒に関する説明は上記と同様である。
 ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを反応させる際、両者を加熱還流下で反応させてもよい。
 加熱還流における加熱温度は、好ましくは50℃以上120℃以下である。また、加熱還流における加熱時間は、好ましくは1時間以上36時間以下、より好ましくは4時間24時間以下である。
 セラミックス前駆体として、加水分解性官能基を有する半金属化合物を使用する場合、ポリメタロキサンゲルとメソ孔形成剤とを加熱還流下で反応させることが好適である。
工程(c)
 工程(c)では、工程(b)に供されたポリメタロキサンゲルを、必要に応じて洗浄及び/又は乾燥した後、焼成し、セラミックスモノリスを製造する。
 洗浄に使用される洗浄液としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒、酸又は塩基を含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロパノール、2-プロパノール(IPA)、ブタノール等のアルコールが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸等が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
 乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、低表面張力溶媒を使用した乾燥、凍結昇華による乾燥、超臨界乾燥等が挙げられる。
 焼成において、焼成温度は、好ましくは500℃以上1000℃以下、より好ましくは600℃以上800℃以下であり、焼成時間は、好ましくは1時間以上8時間以下、より好ましくは3時間以上5時間以下である。焼成は、通常、大気雰囲気下で行われる。
 セラミックスモノリスは、メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する。ポリメタロキサンゲルの骨格相からは、セラミックスモノリスのセラミックス骨格が形成され、ポリメタロキサンゲルの溶媒相からは、セラミックスモノリスのマクロ孔が形成される。
 一実施形態において、セラミックスモノリスは、シリカモノリスである。シリカモノリスは、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する。
 別の実施形態において、セラミックスモノリスを、アルミナ、酸化スズ、セリア、チタニア又はジルコニアのモノリスとすることができる。かかる場合にも同様に、モノリスは、メソ孔を含むアルミナ、酸化スズ、セリア、チタニア又はジルコニアの骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する。
 製造されたセラミックスモノリスを成型し、吸着材(例えば、柱状体の形状を有する吸着材)として使用してもよいし、鋳型等を使用して成型されたセラミックスモノリスを製造し、そのまま又は必要に応じて成型し、吸着材(例えば、柱状体の形状を有する吸着材)として使用してもよい。例えば、ゲル製造工程において、ゲルを所望の形状に成型するための成型鋳型を使用することにより、成型されたセラミックスモノリスを製造することができる。なお、成型されたセラミックスモノリスの平均径は、鋳型を使用して成型されたゲルの平均径よりも小さくなる。
 製造されたセラミックスモノリスを粉砕し、吸着材として使用してもよい。粉砕は、常法に従って行うことができる。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して行うことができる。粉砕後の吸着材の粒子径は、好ましくは0.5μm以上5.0mm以下、より好ましくは12.0μm以上3.0mm以下、より一層好ましくは5.0μm以上1.0mm以下である。なお、「粒子径」は、円相当径、すなわち、粉砕後の吸着材の観察画像(例えば、SEM画像)において、粉砕後の吸着材の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
<表面修飾>
 多孔質体において、セラミックス骨格2の表面は、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されていることが好ましい。セラミックス骨格2の表面は、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な2種以上の窒素原子含有基で修飾されていてもよい。窒素原子含有基は、直接、セラミックス骨格2の表面に結合していてもよいし、リンカーを介してセラミックス骨格2の表面に結合していてもよい。
 セラミックス骨格2の表面には、セラミックス骨格2の内表面及び外表面が包含される。セラミックス骨格2の内表面には、セラミックス骨格2の内部に存在している(すなわち、セラミックス骨格2の外表面に露出していない)マクロ孔3及びメソ孔4の内表面が包含され、セラミックス骨格2の外表面には、セラミックス骨格2の外表面に露出しているマクロ孔3及びメソ孔4の内表面が包含される。セラミックス骨格2の表面のうち少なくとも内表面が、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されていることが好ましい。
 窒素原子含有基が吸着可能な金属としては、例えば、スカンジウム(Sc)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、金(Au)、銀(Ag)、レニウム(Re)、タングステン(W)等の遷移金属が挙げられる。これらのうち、吸着回収する需要の高さの観点から、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Au、Ag、Re等の貴金属が好ましく、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os等の白金族金属がより好ましく、Pt、Pd又はRhがより一層好ましい。官能基に吸着される金属の形態としては、例えば、金属のナノ粒子が挙げられる。
 窒素原子含有基が吸着可能な金属イオンとしては、例えば、上述した遷移金属のイオンが挙げられる。金属イオンは、上記と同様の観点から、貴金属イオンが好ましく、白金族金属イオンがより好ましく、Ptイオン、Pdイオン又はRhイオンがより一層好ましい。
 金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基は、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種であることが好ましい。窒素原子含有基は、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イミノ基及びニトリロ基から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基は、例えば、コバルト、クロム、銅、鉄、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、イリジウム、タングステン、亜鉛、バナジウム、マンガン、レニウム等の金属及び/又は金属イオンを吸着可能である。
 1級アミノ基は、式:-NHで表される。2級アミノ基は、式:-NHRで表される。3級アミノ基は、式:-NRで表される。4級アンモニウム基は、式:-Nで表される。R、R及びRは、それぞれ独立して、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、置換又は非置換のアルキルアリール基等である。2級アミノ基及び3級アミノ基は、脂肪族アミノ基であってもよいし、芳香族アミノ基であってもよいが、脂肪族アミノ基が好ましい。脂肪族アミノ基としては、例えば、Rが置換又は非置換のアルキル基である2級アミノ基、R及びRの両方が置換又は非置換のアルキル基である3級アミノ基等が挙げられる。芳香族アミノ基としては、例えば、Rが置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である2級アミノ基、R及びRの少なくとも一方が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である3級アミノ基等が挙げられる。4級アンモニウム基は、脂肪族アンモニウム基であってもよいし、芳香族アンモニウム基であってもよいが、脂肪族アンモニウム基が好ましい。脂肪族アンモニウム基としては、例えば、R、R及びRがそれぞれ独立して置換又は非置換のアルキル基である4級アンモニウム基等が挙げられる。芳香族アンモニウム基としては、例えば、R、R及びRの少なくとも1個が置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアリールアルキル基、或いは、置換又は非置換のアルキルアリール基である4級アンモニウム基等が挙げられる。
 アルキル基は、例えば、炭素数1~10のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは1~8、より好ましくは1~6、より一層好ましくは1~5、より一層好ましくは1~4である。
 アリール基は、例えば、単環式又は多環式(例えば二環式又は三環式)の炭素数4~14の芳香族炭化水素環基である。多環式は、縮合環式であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は好ましくは6~14、より好ましくは6~10である。
 アリールアルキル基は、1以上のアリール基を有するアルキル基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。アリールアルキル基が有するアリール基の数は、例えば、1、2又は3である。
 アルキルアリール基は、1以上のアルキル基を有するアリール基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。アルキルアリール基が有するアルキル基の数は、例えば、1、2又は3である。
 アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基が有し得る置換基の数は、例えば、1、2又は3である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される。アルコキシ基は、式:-O-アルキル基又はアリール基で表される基であり、アルキル基に関する説明は、上記の通りである。
 2級アミノ基としては、例えば、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N-イソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基、N-フェニルアミノ基(アニリノ基)等の芳香族アミノ基等が挙げられる。
 3級アミノ基としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-メチルエチルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N,N-ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基、N,N-ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基等が挙げられる。
 4級アンモニウム基としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等のトリアルキルアンモニウム基が挙げられる。4級アンモニウム基を構成する窒素原子に対する対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
 イミノ基は、式:=NH又は式:-NH-で表される2価の基である。イミノ基は、1個の炭素原子に二重結合で結合していてもよいし(すなわち、C=NH)、2個の炭素原子と単結合で結合していてもよい(すなわち、C-NH-C)が、後者が好ましい。2級アミノ基(-NHR)における-NH-は、イミノ基に該当し得るが、2級アミノ基は、末端基であることが好ましい。すなわち、2級アミノ基(-NHR)におけるRは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種の窒素原子含有基を有しないことが好ましい。
 ニトリロ基は、式:≡N又は式:-N<で表される3価の基である。ニトリロ基は、1個の炭素原子に三重結合で結合していてもよいし(すなわち、C≡N)、3個の炭素原子と単結合で結合していてもよい(すなわち、C-N(-C)-C)が、後者が好ましい。前者の場合、ニトリロ基は、1個の炭素原子とともにシアノ基(-CN)を形成する。3級アミノ基(-NR)における-N<は、ニトリロ基に該当し得るが、3級アミノ基は、末端基であることが好ましい。すなわち、3級アミノ基(-NR)におけるR及びRはいずれも、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種の窒素原子含有基を有しないことが好ましい。
 窒素原子含有複素環基は、少なくとも1個(例えば1個、2個又は3個)の窒素原子を環構成原子として含む1価の基である。窒素原子含有複素環基は、少なくとも1個の窒素原子に加えて、酸素原子及び硫黄原子から選択される1個以上(例えば1個、2個又は3個)のヘテロ原子を環構成原子として含んでいてもよい。窒素原子含有複素環基は、単環式であってもよいし、多環式(例えば二環式又は三環式)であってもよい。単環式の窒素原子含有複素環基の環員数は、例えば3~8、好ましくは5又は6である。多環式の窒素原子含有複素環基の環員数は、例えば9~14、好ましくは9又は10である。窒素原子含有複素環基は、芳香族性を有してもよいし、芳香族性を有しなくてもよい(すなわち、芳香族複素環基であってもよいし、脂肪族複素環基であってもよい)。窒素原子含有複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば、1、2又は3である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。ハロゲンの具体例は上記の通りである。アルコキシ基に関する説明は、上記の通りである。
 窒素原子含有複素環基としては、例えば、5又は6員単環式の窒素原子含有複素環基等が挙げられる。芳香族性を有する5又は6員単環式の窒素原子含有複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。芳香族性を有しない5又は6員単環式の窒素原子含有複素環基としては、例えば、ピロリジニル基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等が挙げられる。芳香族性を有しない5又は6員単環式の窒素原子含有複素環基は、環内に1又は2個の不飽和結合を有していてもよく、このような窒素原子含有複素環基としては、例えば、1,2-ジヒドロピリジル基、1,4-ジヒドロピリジル基、1,2,5,6-テトラヒドロピリジル等が挙げられる。芳香族性を有する又は有しない5又は6員単環式の窒素原子含有複素環基は、ベンゼン環と縮合していてもよく、多環式(例えば二環式又は三環式)の窒素原子含有複素環基としては、例えば、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、オキサゾロピリミジニル基、チアゾロピリミジニル基、ピロロピリジニル基、ピロロピリミジニル基、イミダゾピリジニル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基等が挙げられる。
 窒素原子含有複素環基の結合手は、いずれの環構成原子で形成されてもよい。窒素原子含有複素環基の結合手は、通常、炭素原子又は窒素原子によって形成される。窒素原子含有複素環基の結合手が窒素原子によって形成されている場合、窒素原子含有複素環基は、複素環式アミノ基に該当する。芳香族性を有する5又は6員単環式の複素環式アミノ基としては、例えば、1-ピロリル基、1-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-オキサゾリル基、3-チアゾリル基、1-ピリジル基、1-ピリダジニル基、1-ピリミジニル基、1-ピラジニル基等が挙げられる。芳香族性を有しない5又は6員単環式の複素環式アミノ基(すなわち脂環式アミノ基)としては、例えば、1-ピロリジニル基、1-ピラゾリジニル基、1-イミダゾリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等が挙げられる。
 一実施形態において、窒素原子含有基を有する化合物がセラミックス骨格2の表面に固定されることにより、セラミックス骨格2の表面が窒素原子含有基で修飾されている。セラミックス骨格2の表面に窒素原子含有基を有する化合物を導入する方法としては、例えば、共有結合を介して、窒素原子含有基を有する化合物(例えば、窒素原子含有基を有するシランカップリング剤)をセラミックス骨格2の表面に化学的に固定する方法、イオン結合、疎水性相互作用等の物理的相互作用を介して、窒素原子含有基を有する化合物をセラミックス骨格2の表面に物理的に固定する方法等が挙げられる。セラミックス骨格2の表面に窒素原子含有基を有する化合物を化学的に導入する方法としては、例えば、セラミックス骨格2の表面の官能基(例えば、水酸基)と窒素原子含有基を含有するシランカップリング剤とを反応させて、該シランカップリング剤をセラミックス骨格2の表面に化学的に固定する方法が挙げられる。窒素原子含有基を有する化合物は、リンカーを介してセラミックス骨格2の表面に固定してもよい。例えば、窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基をセラミックス骨格2の表面に導入した後、導入された官能基と、窒素原子含有基を有する化合物とを反応させて、窒素原子含有基を有する化合物をセラミックス骨格2の表面に化学的に固定してもよい。窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基をセラミックス骨格2の表面に導入する方法としては、セラミックス骨格2の表面の官能基(例えば、水酸基)と、窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて、該シランカップリング剤をセラミックス骨格2の表面に化学的に固定する方法が挙げられる。窒素原子含有基を有する化合物と反応する官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基及び/又はハロアルキル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ハロアルキル基を有するシランカップリング剤としては、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 窒素原子含有基を有する化合物としては、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物は、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種の窒素原子含有基を含む限り特に限定されない。アミン化合物のうち、窒素原子含有基以外の部分は、水素原子及び炭素原子で構成されていてもよいし、水素原子及び炭素原子に加えて、1種又は2種以上のその他の元素(例えば、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、珪素原子等)を含んでいてもよい。
 アミン化合物としては、例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びポリアミンから選択される少なくとも1種を使用することができる。2種以上のアミン化合物を使用してもよい。アミン化合物は、シランカップリング剤であってもよい。
 1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種の窒素原子含有基を含むシランカップリング剤としては、例えば、以下の式A、B又はCで表されるシランカップリング剤が挙げられる。
式A:R-R-Si(-R(-R3-n
式B:R-R-NH-R-Si(-R(-R3-n
式C:R-R-NH-R-NH-R-Si(-R(-R3-n
 式A、B及びC中、Rは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基又は窒素原子含有複素環基を表し、n個のRは、それぞれ独立して、炭素数1~10、好ましくは1~8、より好ましくは1~6、より一層好ましくは1~5、より一層好ましくは1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、(3-n)個のRは、それぞれ独立して、炭素数1~10、好ましくは1~8、より好ましくは1~6、より一層好ましくは1~5、より一層好ましくは1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基又はハロゲン基を表し、R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1~10、好ましくは1~8、より好ましくは1~6、より一層好ましくは1~5、より一層好ましくは1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数4~14、好ましくは6~14、より好ましくは6~10のアリーレン基又はそれらの組み合わせを表し、nは0~2の整数を表す。アルキレン基及びアリーレン基は、それぞれ、アルキル基及びアリール基から1個の水素原子を除去することにより生成される2価の官能基であり、アルキル基及びアリール基に関する説明は、上記の通りである。
 Rは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基及び窒素原子含有複素環基から選択されることが好ましく、1級アミノ基、2級アミノ基及び3級アミノ基から選択されることがより好ましい。
 Rで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
 Rで表されるアルコキシ基又はハロゲン基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。Rで表されるアルコキシ基のうち、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Rで表されるハロゲン基のうち、クロロ基が好ましい。
 R、R又はRで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
 R、R又はRで表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
 R、R又はRで表されるアルキレン基とアリーレン基との組み合わせとしては、例えば、式:-X-Y-、式:-Y-X-、式:-X-Y-X-又は式:-Y-X-Y-で表される基が挙げられる。式中、Xは、アルキレン基を表し、Yは、アリーレン基を表す。
 R、R及びRで表されるアルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせは、置換基を有していてもよい。置換基の数は、例えば、1、2又は3である。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基、ケト基、アルコキシ基、オキソ基等が挙げられる。ハロゲンの具体例は上記の通りである。アルコキシ基に関する説明は、上記の通りである。
 モノアミンは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を1個有する。モノアミンとしては、例えば、式Aで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Aで表されるシランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(4-ピリジル)プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 ジアミンは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を2個有する。2個の窒素原子含有基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ジアミンとしては、式Bで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Bで表されるシランカップリング剤としては、例えば、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
 トリアミンは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を3個有する。3個の窒素原子含有基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。トリアミンとしては、例えば、式Cで表されるシランカップリング剤が挙げられ、式Cで表されるシランカップリング剤としては、3-[2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 ポリアミンは、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される窒素原子含有基を4個以上有する。4個以上の窒素原子含有基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。
 ポリアルキレンイミンとしては、例えば、1種又は2種以上のアルキレンアミンを常法により重合して得られるポリマー等が挙げられる。ポリアルキレンイミンは、1種又は2種以上のアルキレンアミンを常法により重合して得られるポリマーと所望の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーであってもよい。ポリアルキレンイミンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。ポリアルキレンイミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等が挙げられる。
 ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、例えば146以上30000以下、好ましくは146以上15000以下、より好ましくは146以上5000以下、より一層好ましくは146以上1800以下である。ポリビニルアミンの重量平均分子量は、例えば174以上25000以下、好ましくは174以上6000以下である。ポリアリルアミンの重量平均分子量は、例えば230以上150000以下、好ましくは230以上15000以下、より好ましくは230以上8000以下、より一層好ましくは230以上5000以下である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレンを標準物質に用いて測定することができる。
 セラミックス骨格2の表面が、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されている多孔質体は、従来の吸着材(例えば、メソポーラスシリカ、イオン交換樹脂等)よりも優れた吸着性能を有する。吸着性能は、金属及び/又は金属イオンを含む溶液と吸着材とを接触させたときに、吸着材に吸着された金属及び/又は金属イオンの量から算出される吸着率(溶液に当初含まれていた金属及び/又は金属イオンの量に対する、吸着材に吸着された金属及び/又は金属イオンの量の百分率)に基づいて評価することができる。また、吸着性能は、金属及び/又は金属イオンを含む溶液と吸着材とを、一定時間、接触させたときに、吸着材に吸着された金属及び/又は金属イオンの量から算出される吸着率、又は、吸着材に吸着された金属及び/又は金属イオンの量を一定時間で除すことで算出される吸着速度に基づいて評価することができる。本発明における吸着性能は、吸着率及び吸着速度の両方を意味するが、吸着材を実用化する際に吸着対象物の回収速度が重要視される点から、本発明では、吸着率よりも吸着速度を優先する。
 一般的に、多孔質体の表面に導入された金属及び/又は金属イオンを吸着可能な官能基の量が多いほど、吸着性能が向上する。しかしながら、セラミックス骨格2の表面に、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基を導入する場合、導入された窒素原子含有基の量が多すぎると、多孔質体の疎水性が増し、金属及び/又は金属イオン含有溶液が細孔内に到達しにくくなり、導入した官能基を有効に活用できないため、吸着性能が低下する。したがって、多孔質体に含まれる、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基の量は、多孔質体の質量を基準として、好ましくは1.5mmol/g以上5.4mmol/g以下、より好ましくは1.8mmol/g以上4.5mmol/g以下、より一層好ましくは2.0mmol/g以上4.0mmol/g以下である。多孔質体に含まれる、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基は、セラミックス骨格2の表面を修飾する、窒素原子含有基を有する化合物に由来する。「窒素原子含有基の量」は、多孔質体が、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な1種の窒素原子含有基を含む場合には、当該1種の窒素原子含有基の量を意味し、多孔質体が、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な2種以上の窒素原子含有基を含む場合には、当該2種以上の窒素原子含有基の合計量を意味する。また、「窒素原子含有基の量」は、窒素原子換算の量を意味する。窒素原子含有基の量は、常法に従って測定することができる。例えば、窒素原子含有基の量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
≪吸着材≫
 本発明の吸着材は、本発明の多孔質体を含む。本発明の吸着材において、セラミックス骨格2の表面は、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されている。
 本発明の吸着材は、金属及び/又は金属イオンを吸着するための吸着材である。本発明の吸着材は、例えば、カラムに充填され、金属及び/又は金属イオンを吸着するために使用される。
 上述のように、吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材(好ましくは、平均径が1.5mm以上20mm以下である柱状体の形状を有する吸着材、より好ましくは、平均径が1.5mm以上20mm以下であり、かつ、アスペクト比が0.70以上である柱状体の形状を有する吸着材)は、金属及び/又は金属イオンを吸着するために繰り返し再生使用される場合に特に有用である。吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材は、繰り返し再生使用される場合にも、優れた吸着性能を発揮することができる。
≪吸着材の使用方法≫
 本発明の吸着材の使用方法は、金属及び/又は金属イオンを含む溶液から金属及び/又は金属イオンを除去する方法であり、金属及び/又は金属イオンを含む溶液(以下「処理対象液」という。)と本発明の吸着材とを接触させる工程を含む。
 処理対象液と本発明の吸着材とを接触させると、処理対象液に含まれる金属及び/又は金属イオンが本発明の吸着材に吸着される。これにより、処理対象液から金属及び/又は金属イオンが除去される。
 処理対象液としては、例えば、プラント等から排出される廃液、金属精錬工程で排出される有価金属を含む排水が挙げられる。処理対象液は、通常、水を含む。廃液は、必要に応じて前処理を施した後、本発明の吸着材と接触させてもよい。
 処理対象液に含まれる金属及び/又は金属イオンは、本発明の吸着材が吸着可能である限り限定されない。
 処理対象液と本発明の吸着材とを接触させる方法としては、例えば、処理対象液中に本発明の吸着材を浸漬する方法、本発明の吸着材が充填されたカラムに処理対象液を通液する方法等が挙げられる。通液は、例えば、送液ポンプを使用して行うことができる。
 なお、吸着材を処理対象液に浸漬する方法において、吸着材として上述の吸着性能及び耐久性を兼ね備える吸着材(好ましくは、平均径が1.5mm以上20mm以下である柱状体の形状を有する吸着材、より好ましくは、平均径が1.5mm以上20mm以下であり、かつ、アスペクト比が0.70以上である柱状体の形状を有する吸着材)を使用する場合、ろ過等の固液分離によって吸着材と処理対象液とを分離し易いというメリットも得られる。
 本発明の吸着材は、金属及び/又は金属イオンの濃度が低い(金属及び/又は金属イオンの濃度が、例えば0.2ppm以上300ppm以下、特に0.2ppm以上200ppm以下である)処理対象液から金属及び/又は金属イオンを除去する場合に特に有用である。
 以下、製造例及び試験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は製造例及び試験例により何ら限定されるものではない。
〔製造例1〕
(1)シリカモノリスペレットの作製
 150mLの反応容器に、ポリエチレングリコール10000(SIGMA-ALDRICH社製) 9.10g、尿素 7.80g及び6.06質量%の酢酸水溶液 86.7gを加え、室温で10分間攪拌した。反応容器を氷浴に入れ、15分間攪拌しながら反応溶液を冷却した。冷却した反応溶液にテトラメトキシシラン 43.3gを加え、氷浴中で冷却しながら30分間攪拌した。平均径4.6mmの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を反応容器に加え、反応溶液を30℃の温浴で加温した後、30℃のインキュベーター内で一晩静置し、ポリシロキサンゲルを作製した。
 次いで、3mol/Lの尿素水 100mLが入った別の反応容器に、得られたポリシロキサンゲルを加え、24時間加熱還流した。反応終了後、得られたポリシロキサンゲルを水で洗浄し、60℃に設定された乾燥機にて12時間乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下で600℃、5時間焼成し、平均径4.6mmの円柱状のシリカモノリスペレット 15gを得た。得られたシリカモノリスペレットを切断して長さを7.4mmに調整し、アスペクト比が1.6のシリカモノリスペレットを作製した。
(2)走査型電子顕微鏡による観察
 上記(1)で得られたシリカモノリスペレットの表面の構造を、走査型電子顕微鏡(JEOL製のJSM-7900F)で観察した。観察結果を図4A及び図4Bに示す。図4A及び図4Bに示すように、シリカモノリスペレットは、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有していた。なお、図4B中の符号は、図3中の符号と同意義である。
(3)比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定
 比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定は、マイクロトラック・ベル社製の比表面積・細孔分布測定装置「BELSORP-miniX」を使用して行った。400℃で3時間、減圧脱気したシリカモノリスペレットに対して、液体窒素を使用して77Kの温度での窒素吸脱着量を多点法で測定し、吸脱着等温線を求め、吸脱着等温線に基づいて、比表面積及び最頻細孔径を算出した。比表面積は、BET法により算出し、細孔最頻径は、BJH法により算出した。
 BJH法はBarrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法である(詳細はJ.Amer.Chem.Soc.,73,373,1951等を参照)。本発明においては、2~200nmの直径を有する細孔範囲で分析した。
(4)全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定
 水銀ポロシメータ(Micromeritics社製「AutoPore IV 9520」)を使用して、水銀圧入法により全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定を行った。水銀圧入法では、シリカモノリスペレットの細孔に圧力を加えて水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量から細孔容積及び比表面積を求め、細孔を円筒と仮定したときの細孔容積と比表面積との関係から細孔直径を算出した。本発明においては、水銀圧入法にて50nm~500μmの直径を有する細孔範囲で分析した。測定は下記条件及び手順で行った。
(測定条件)
・水銀パラメータ
  前進接触角:130.0°
  後退接触角:130.0°
  表面張力:485.0mN/m(485.0dynes/cm)
  水銀密度:13.5335g/mL
・低圧パラメータ
  排気圧力:50μmHg
  排気時間:5.0分
  水銀注入圧力:0.0035MPa
  平衡時間:10秒
・高圧パラメータ
  平衡時間:10秒
・圧入体積:25%以上90%以下になるように調節
・測定環境:20℃
(測定手順)
(i)サンプルを、約0.5g秤量し試料セルに入れ、秤量値を入力。
(ii)低圧部で0.0048~0.2068MPaの範囲を測定。
(iii)高圧部で0.2068~255.1060MPaの範囲を測定。
 (ii)、(iii)は装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
 上記(3)及び(4)の結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔製造例2~8〕
 平均径1.2mm、1.5mm、3.0mm、3.7mm、6.0mm、11.0mm又は20.0mmの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を使用した点、及び、得られた平均径1.2mm、1.5mm、3.0mm、3.7mm、6.0mm、11.0mm又は20.0mmの円柱状のシリカモノリスペレットの長さをアスペクト比が1.6となるように表2に記載の通り調整した点を除き、製造例1と同様にして、円柱状のシリカモノリスペレットを作製した。
〔製造例9~13〕
 アスペクト比が0.5、0.9、1.0、1.9又は3.3となるように、シリカモノリスペレットの長さを表3に記載の通り調整した点を除き、製造例1と同様にして、円柱状のシリカモノリスペレットを作製した。
〔試験例1〕ペレット強度試験
 製造例1~13で得られた乾燥状態のシリカモノリスペレットの側面を、藤原製作所製デジタル硬度計KHT-40N(加圧直径3mm)を使用して加圧し、破壊された際の圧力(N)を測定した。また、純水に30分間入れ、吸水状態となったシリカモノリスペレットに関しても、上記と同様にして、破壊された際の圧力(N)を測定した。なお、各製造例のシリカモノリスペレットの強度試験は、5個のペレットを使用して行い、5つの測定値の算術平均値を求めた。測定結果を表2及び3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔製造例14〕
 製造例1で得られたシリカモノリスペレット 10.0gを反応容器に加え、トルエン 60mL、3-アミノプロピルトリメトキシシラン 7.45gを加えた後、110℃、12時間で加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスペレットをトルエン溶液から分離し、エタノール 30mLで3回洗浄し、減圧乾燥し、シリカモノリス吸着材 12.0gを得た。
 製造例14で得られたシリカモノリス吸着材について、製造例1と同様にして、走査型電子顕微鏡による観察を行った。観察結果を図5に示す。図5に示すように、図4A及び図4Bと同様の外観をしており、シリカモノリス吸着材は、メソ孔を含むシリカ骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有していた。
 製造例14で得られたシリカモノリス吸着材の強度を、試験例1と同様して測定した。測定結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 製造例14で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基(-NH)量を、LECOジャパン合同会社製 酸素窒素水素分析装置ONH836を使用して定量した。定量結果を表5Aに示す。
〔製造例15〕
 製造例1で得られたシリカモノリスペレットに代えて、製造例4で得られたシリカモノリスペレットを使用した点を除き、製造例14と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。製造例15で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基(-NH)量を、製造例14と同様にして定量した。定量結果を表5Aに示す。
〔製造例16〕
 製造例1で得られたシリカモノリスペレットに代えて、製造例6で得られたシリカモノリスペレットを使用した点を除き、製造例14と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。製造例16で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基(-NH)量を、製造例14と同様にして定量した。定量結果を表5Aに示す。
〔製造例17〕
 製造例1で得られたシリカモノリスペレットに代えて、製造例7で得られたシリカモノリスペレットを使用した点を除き、製造例14と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。製造例17で得られたシリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基(-NH)量を、製造例14と同様にして定量した。定量結果を表5Aに示す。
〔試験例2A〕溶液浸漬による金属吸着試験
 製造例14~17のそれぞれのシリカモノリス吸着材 0.5gを、硝酸白金、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムをそれぞれ100ppm含む水溶液 30mLに浸漬し、室温で30分間攪拌した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をICP発光分析装置(HITACHI社製 PS3520 UVDD)を使用して分析した。水溶液に当初含まれていた白金元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された白金元素の量の百分率(以下「白金吸着率」という。)、水溶液に当初含まれていたパラジウム元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着されたパラジウム元素の量の百分率(以下「パラジウム吸着率」という。)、及び、水溶液に当初含まれていたロジウム元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着されたロジウム元素の量の百分率(以下「ロジウム吸着率」という。)を算出した。白金吸着率、パラジウム吸着率及びロジウム吸着率を表5Aに示す。なお、表5Aにおける「>95」は、分析保証値である95%を超えていたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔試験例2B〕溶液浸漬による金属吸着試験
 製造例14のシリカモノリス吸着材 2.5gを、TraceCERT Transition metal mix 1 for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH社製)を純水で10倍希釈した水溶液(Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Ag、V、Znの各金属元素を10ppm含む) 50mLに浸漬し、室温で24時間静置した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をICP発光分析装置(HITACHI社製 PS3520 UVDD)を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率(以下「吸着率」という。)を算出した。各金属元素の吸着率を表5Bに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔試験例2C〕溶液浸漬による金属吸着試験
 製造例14のシリカモノリス吸着材 2.5gを、TraceCERT Transition metal mix 3 for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH社製)を純水で10倍希釈した水溶液(Au、Ir、Os、Pd、Pt、Rh、Ruの各金属元素を10ppm含む) 50mLに浸漬し、室温で24時間静置した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をICP発光分析装置(HITACHI社製 PS3520 UVDD)を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率(以下「吸着率」という。)を算出した。各金属元素の吸着率を表5Cに示す。なお、表5Cにおける「>95」は、本測定条件における分析保証値である95%を超えていたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔製造例18〕
 シリカモノリスペレットの作製において、ポリエチレングリコール10000(SIGMA-ALDRICH社製)の使用量を8.7gに変更した点を除き、製造例1と同様の操作を行い、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例14と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
〔製造例19〕
 シリカモノリスペレットの作製において、ポリエチレングリコール10000(SIGMA-ALDRICH社製)の使用量を9.5gに変更した点を除き、製造例1と同様にして、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例14と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
〔製造例20〕
 シリカモノリスペレットの作製において、3mol/Lの尿素水を使用した24時間の加熱還流に代えて、1.5mol/Lの尿素水を使用した12時間の加熱還流を行った点を除き、製造例1と同様にして、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例14と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
〔製造例21〕
 シリカモノリスペレットの作製において、3mol/Lの尿素水を使用した24時間の加熱還流に代えて、1.5mol/Lの尿素水を使用した4時間の加熱還流を行った点を除き、製造例1と同様にして、シリカモノリスペレットを作製した。得られたシリカモノリスペレットを使用して、製造例14と同様にして、シリカモノリス吸着材を作製した。
 製造例14及び18~21で得られたシリカモノリス吸着材について、製造例1と同様にして、窒素原子含有基(-NH)量、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率を測定した。測定結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔試験例3〕溶液浸漬による金属吸着試験
 製造例14及び18~21で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例2Aと同様にして金属吸着試験を行った。白金吸着率、パラジウム吸着率及びロジウム吸着率を表7に表す。なお、表7における「>95」は、分析保証値である95%を超えていたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔試験例4〕溶液流通による金属吸着試験
 製造例14、18、19及び21のそれぞれで得られた平均径4.6mmのシリカペレット吸着材 3.0gをステンレスカラム(直径20mm、長さ50mm)に充填し、ステンレス配管を介して送液ポンプに接続することにより、図6に示す流通吸着装置を作製した。
 図6において、符号60は流通吸着装置を、符号61はステンレスカラムを、符号62はステンレス配管を、符号63は送液ポンプを、符号64は回収容器を、矢印は液体の流れる方向を表す。
 送液ポンプから純水を5mL/分の流速で2分間送液することにより、流路内を水で満たした後、硝酸白金、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムをそれぞれ10ppm含む水溶液を0.5mL/分の流速で送液した。送液開始10分後から、カラムを通った水溶液を100mL毎に容器に収集した。この収集操作を10回繰り返した。100mL毎に収集した水溶液の金属含有量をICP発光分析装置(HITACHI社製 PS3520 UVDD)を使用して分析した。試験例2Aと同様にして白金吸着率、パラジウム吸着率及びロジウム吸着率を算出した。結果を表8A及びBに示す。なお、表8A、表8Bにおける「>95」は、分析保証値である95%を超えていたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔製造例22〕
(1)シリカモノリスの作製
 150mLの反応容器に、ポリエチレングリコール10000(SIGMA-ALDRICH社製) 8.67g、尿素 7.80g及び6.06質量%の酢酸水溶液 86.7gを加え、室温で10分間攪拌した。反応容器を氷浴に入れ、15分間攪拌しながら反応溶液を冷却した。冷却した反応溶液にテトラメトキシシラン 44.7gを加え、氷浴中で冷却しながら30分間攪拌した。平均径4.6mmの円柱状のシリカモノリスペレットを形成するための鋳型を反応容器に加え、反応溶液を30℃の温浴で加温した後、30℃のインキュベーター内で一晩静置し、ポリシロキサンゲルを作製した。
 次いで、3mol/Lの尿素水 30mLが入った別の反応容器に、得られたポリシロキサンゲルを加え、12時間加熱還流した。反応終了後、得られたポリシロキサンゲルを水で洗浄し、60℃に設定された乾燥機にて12時間乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下で600℃、5時間焼成し、平均径4.6mmの円柱状のシリカモノリスペレットを得た。得られたシリカモノリスペレットを切断して長さを7.4mmに調整し、アスペクト比が1.6のシリカモノリスペレットを作製した。
(2)比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定
 製造例1と同様にして、比表面積及びメソ孔の最頻細孔径の測定を行った。測定結果を表9Aに示す。
(3)全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定
 製造例1と同様にして、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定を行った。測定結果を表9Aに示す。
(4)シリカモノリス吸着材の作製
 得られたシリカモノリス 5.0gを反応容器に加え、純水 35mL、3-アミノプロピルトリメトキシシラン 3.73gを加えた後、100℃で4時間、加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、純水 500mLで洗浄し、乾燥させ、シリカモノリス吸着材 6.44gを得た。
(5)窒素原子含有基量の測定
 シリカモノリス吸着材に含まれる窒素原子含有基(-NH)量は、酸素窒素水素分析装置(LECOジャパン合同会社製 ONH836)を使用して測定した。測定結果を表9Aに示す。
〔製造例23〕
 シリカモノリス吸着材の作製において、3-アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を5.97gに変更した点を除き、製造例22と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、シリカモノリス吸着材の作製、並びに、窒素原子含有基(-NH)量の測定を行った。測定結果を表9Aに示す。
〔製造例24〕
 シリカモノリス吸着材の作製において、シランカップリング剤として、3-アミノプロピルトリメトキシシラン 3.73gに代えて、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン 4.63gを使用した点を除き、製造例22と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、シリカモノリス吸着材の作製、並びに、窒素原子含有基(-NH及び-NH-)量の測定を行った。測定結果を表9Aに示す。
〔製造例25〕
 シリカモノリス吸着材の作製において、シランカップリング剤として、3-アミノプロピルトリメトキシシラン 3.73gに代えて、3-[2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン 5.52gを使用した点を除き、製造例22と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、シリカモノリス吸着材の作製、並びに、窒素原子含有基(-NH及び-NH-)量の測定を行った。測定結果を表9Aに示す。
〔製造例26〕
 シリカモノリス吸着材を以下の通り作製した点を除き、製造例22と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH、-NH-及び-N<)量の測定を行った。測定結果を表9Aに示す。
 製造例26では、シリカモノリス吸着材を以下の通り作製した。シリカモノリス 5.0gを反応容器に加え、0.1%酢酸水溶液 20mL、エタノール 15mL及び3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン 4.92gを加えた後、100℃で4時間、加熱還流した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、純水 500mLで洗浄し、乾燥させた。得られたシリカモノリス全量を反応容器に加え、ポリエチレンイミン(重量平均分子量:600) 3.33g及び純水 35mLを加えた後、80℃で4時間、加熱した。ろ過によりシリカモノリスを溶液から分離し、純水 500mLで洗浄し、乾燥させ、シリカモノリス吸着材 7.35gを得た。
〔製造例27〕
 シリカモノリスの作製において、ポリエチレングリコール10000(SIGMA-ALDRICH社製)の使用量を8.25gに変更した点を除き、製造例24と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH及び-NH-)量の測定を行った。測定結果を表9Aに示す。
〔製造例28〕
 シリカモノリスの作製において、ポリエチレングリコール10000(SIGMA-ALDRICH社製)の使用量を9.08gに変更した点を除き、製造例24と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH及び-NH-)量の測定を行った。測定結果を表9Bに示す。
〔製造例29〕
 シリカモノリスの作製において、3mol/Lの尿素水中での加熱還流時間を5時間に変更した点を除き、製造例24と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH及び-NH-)量の測定を行った。測定結果を表9Bに示す。
〔製造例30〕
 シリカモノリスの作製において、3mol/Lの尿素水中での加熱還流時間を24時間に変更した点を除き、製造例24と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH及び-NH-)量の測定を行った。測定結果を表9Bに示す。
〔試験例5A〕溶液浸漬による金属吸着試験
 製造例22~30で得られた各シリカモノリス吸着材 2.5gを、TraceCERT Transition metal mix 3 for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH社製)を純水で10倍希釈した水溶液(Au、Ir、Os、Pd、Pt、Rh、Ruの各金属元素を10ppm含む) 50mLに浸漬し、室温で24時間静置した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をICP発光分析装置(HITACHI社製 PS3520 UVDD)を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率(以下「吸着率」という。)を算出した。全ての金属元素の合計吸着率(%)を表9A及び9Bに示す。
〔試験例5B〕溶液浸漬による金属吸着試験
 製造例22~30で得られた各シリカモノリス吸着材を乳鉢で粒子径が300μm以上1000μm以下になるように粉砕した。粉砕後の吸着材 300mgを、TraceCERT Transition metal mix 3 for ICP溶液(SIGMA-ALDRICH社製)を純水で10倍希釈した水溶液(Au、Ir、Os、Pd、Pt、Rh、Ruの各金属元素を10ppm含む) 30mLに浸漬し、25℃で30分間撹拌した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金属元素量をICP発光分析装置(HITACHI社製 PS3520 UVDD)を使用して分析した。各金属元素に関し、水溶液に当初含まれていた金属元素の量に対する、シリカモノリス吸着材に吸着された金属元素の量の百分率(以下「吸着率」という。)を算出した。全ての金属元素の合計吸着率(%)を表9A及び9Bに示す。
〔試験例5C〕溶液浸漬による金属吸着試験
 製造例22~30で得られた各シリカモノリス吸着材を乳鉢で粒子径が38μm以上75μm以下になるように粉砕した。粉砕後の吸着材 30mgを金標準原液(Auを1000ppm含む)(関東化学社製)を純水で20倍希釈した水溶液(Auを50ppm含む) 30mLに浸漬し、25℃で5分間又は15分間撹拌した。反応終了後、シリカモノリス吸着材をろ過により分離し、得られたろ液に含まれる金元素量をICP発光分析装置(HITACHI社製 PS3520 UVDD)を使用して分析し、吸着された金元素の量を算出した。得られた金元素の吸着量(mg)を吸着時間(5分又は15分)で除し、金元素の吸着速度(mg/分)を算出した。算出された吸着速度を表9A及び9Bに示す。
〔比較例1〕
 シリカモノリス吸着材の作製において、3-アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を0.75gに変更した点を除き、製造例22と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH)量の測定を行った。測定結果を表9Bに示す。
 比較例1で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例5A~5Cと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表9Bに示す。
〔比較例2〕
 シリカモノリス吸着材の作製において、3-アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を1.49gに変更した点を除き、製造例22と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH)量の測定を行った。測定結果を表9Bに示す。
 比較例2で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例5A~5Cと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表9Bに示す。
〔比較例3〕
 シリカモノリス吸着材の作製において、ポリエチレンイミン存在下での加熱温度を100℃に変更した点を除き、製造例26と同様にして、シリカモノリスの作製、比表面積、メソ孔の最頻細孔径、全細孔容積、マクロ孔の最頻細孔径及び気孔率の測定、並びに、窒素原子含有基(-NH、-NH-及び-N<)量の測定を行った。測定結果を表9Bに示す。
 比較例3で得られたシリカモノリス吸着材について、試験例5A~5Cと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表9Bに示す。
〔比較例4〕
 シリカモノリス吸着材に代えて、市販のアミン修飾シリカ 3-Aminopropyl Silica Gel(東京化成工業社製)を使用した点を除き、試験例5A~5Cと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表9Cに示す。
〔比較例5〕
 シリカモノリス吸着材に代えて、市販のアミン修飾シリカ Wakogel 50NH2(富士フイルム和光純薬社製)を使用した点を除き、試験例5A~5Cと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表9Cに示す。
〔比較例6〕
 シリカモノリス吸着材に代えて、市販のアミン修飾シリカ R-Cat-Sil AP(関東化学社製)を使用した点を除き、試験例5A~5Cと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表9Cに示す。
〔比較例7〕
 シリカモノリス吸着材に代えて、市販品のイオン交換樹脂 (Aminomethyl)polystyrene(SIGMA-ALDRICH社製)を使用した点を除き、試験例5A~5Cと同様にして金属吸着試験を行った。結果を表9Cに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 吸着材を実用化する際に回収速度が重要視される点から、本発明では、吸着率及び吸着速度のうち吸着速度が高性能であることを優先する。表9A、表9B及び表9Cより、製造例22~30の吸着率は比較例1、2及び4~7と同等以上であり、製造例22~30の吸着速度は比較例1、2及び4~7を上回っていることが明らかである。また、窒素原子含有基の量が多すぎる比較例3では、吸着率(試験例5B)及び吸着速度は製造例22~30と同等であるが、吸着率(試験例5A)は製造例22~30より低いことがわかる。これは、官能基量が多すぎることでシリカモノリスの疎水性が増し、金属含有溶液が細孔内部に到達しにくくなり、導入した官能基を有効に活用できなかったためであり、実用化に適していないと考えられる。
1・・・柱状体
2・・・セラミックス骨格
3・・・マクロ孔
4・・・メソ孔
60・・・流通吸着装置
61・・・ステンレスカラム
62・・・ステンレス配管
63・・・送液ポンプ
64・・・回収容器

Claims (8)

  1.  メソ孔を含むセラミックス骨格とマクロ孔とによって形成された共連続構造を有する多孔質体であって、
     前記セラミックス骨格の表面が、金属及び/又は金属イオンを吸着可能な窒素原子含有基で修飾されており、
     前記窒素原子含有基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、イミノ基、ニトリロ基及び窒素原子含有複素環基から選択される少なくとも1種であり、
     前記多孔質体に含まれる前記窒素原子含有基の量が、1.5mmol/g以上5.4mmol/g以下である、多孔質体。
  2.  前記窒素原子含有基がアミン化合物に含まれ、前記アミン化合物が前記セラミックス骨格の表面に固定されることにより、前記セラミックス骨格の表面が前記窒素原子含有基で修飾されており、
     前記アミン化合物が、モノアミン、ジアミン、トリアミン及びポリアミンから選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の多孔質体。
  3.  前記窒素原子含有基による修飾前の前記マクロ孔の最頻細孔径が0.20μm以上4.0μm以下であり、前記窒素原子含有基による修飾前の前記メソ孔の最頻細孔径が2.0nm以上50nm以下である、請求項1又は2に記載の多孔質体。
  4.  前記窒素原子含有基による修飾前の前記メソ孔の最頻細孔径に対する、前記窒素原子含有基による修飾前の前記マクロ孔の最頻細孔径の比が15以上200以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の多孔質体。
  5.  前記セラミックス骨格が、ケイ素、アルミニウム、スズ、セリウム、チタン及びジルコニウムから選択される元素を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の多孔質体。
  6.  前記金属が遷移金属であり、前記金属イオンが遷移金属イオンである、請求項1~5のいずれか一項に記載の多孔質体。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の多孔質体を含む吸着材。
  8.  金属及び/又は金属イオンを含む溶液から前記金属及び/又は前記金属イオンを除去する方法であって、
     前記溶液と請求項7に記載の吸着材とを接触させる工程を含む、方法。
PCT/JP2022/003432 2021-01-29 2022-01-28 多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法 WO2022163834A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/274,879 US20240082812A1 (en) 2021-01-29 2022-01-28 Porous body, adsorbent including the porous body, and method of removing metal and/or metal ion with the adsorbent
KR1020237025572A KR20230135080A (ko) 2021-01-29 2022-01-28 다공질체, 해당 다공질체를 포함하는 흡착재 그리고해당 흡착재를 사용한 금속 및/또는 금속 이온의 제거 방법
JP2022540976A JP7186335B1 (ja) 2021-01-29 2022-01-28 多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法
CN202280012086.2A CN116963998A (zh) 2021-01-29 2022-01-28 多孔体、包含该多孔体的吸附材料、以及使用该吸附材料去除金属和/或金属离子的方法
EP22746053.2A EP4286333A1 (en) 2021-01-29 2022-01-28 Porous body, adsorptive material containing said porous body, and method for removing metal and/or metal ion using said adsorptive material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021013822 2021-01-29
JP2021-013822 2021-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022163834A1 true WO2022163834A1 (ja) 2022-08-04

Family

ID=82654644

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/003430 WO2022163832A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-28 柱状体、該柱状体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法
PCT/JP2022/003432 WO2022163834A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-28 多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法
PCT/JP2022/003431 WO2022163833A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-28 吸着材を使用した方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/003430 WO2022163832A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-28 柱状体、該柱状体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/003431 WO2022163833A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-28 吸着材を使用した方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US20240165582A1 (ja)
EP (3) EP4286331A1 (ja)
JP (3) JPWO2022163832A1 (ja)
KR (3) KR20230132794A (ja)
CN (3) CN116761782A (ja)
WO (3) WO2022163832A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190445A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 三井金属鉱業株式会社 吸着材の製造方法
CN115722197B (zh) * 2022-10-14 2024-03-01 遵义师范学院 改性CeO2介孔材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3145505U (ja) * 2008-07-29 2008-10-09 株式会社 京都モノテック 液体クロマトグラフィー用カラム
JP2014148456A (ja) * 2013-01-13 2014-08-21 Kyoto Univ マクロ多孔性モノリスとその製造方法およびその応用
WO2017002871A1 (ja) 2015-06-30 2017-01-05 株式会社エスエヌジー 粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法
WO2017026388A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 株式会社エスエヌジー 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法
JP2018134624A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社 京都モノテック モノリスフィルタとそれを利用した固体分離装置、および、そのモノリスフィルタ製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0624338B2 (ja) 1985-10-22 1994-03-30 キヤノン株式会社 光信号受信器
JP3506043B2 (ja) * 1999-04-28 2004-03-15 松下電器産業株式会社 活性炭およびそれを用いた浄水器
JP2006192420A (ja) * 2004-03-31 2006-07-27 Showa Denko Kk 分析用前処理カラム
ES2593478T3 (es) * 2006-04-07 2016-12-09 Merck Patent Gmbh Fabricación de columnas de separación monolíticas
WO2012115273A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-30 National Institute For Materials Science Method for extraction and separation of lanthanoid elements and actinoid elements, and means for extraction and separation of lanthanoid elements and actinoid elements
WO2014157225A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 独立行政法人産業技術総合研究所 希土類元素の吸着材及びその回収方法
DE102014012566A1 (de) * 2014-08-29 2016-03-03 Instraction Gmbh Sorbens zur Bindung von Metallen und dessen Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3145505U (ja) * 2008-07-29 2008-10-09 株式会社 京都モノテック 液体クロマトグラフィー用カラム
JP2014148456A (ja) * 2013-01-13 2014-08-21 Kyoto Univ マクロ多孔性モノリスとその製造方法およびその応用
WO2017002871A1 (ja) 2015-06-30 2017-01-05 株式会社エスエヌジー 粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法
WO2017026388A1 (ja) * 2015-08-11 2017-02-16 株式会社エスエヌジー 透明多孔質徐放体とその製造方法、徐放体キット、徐放装置、及び、徐放方法
JP2018134624A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社 京都モノテック モノリスフィルタとそれを利用した固体分離装置、および、そのモノリスフィルタ製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AMER. CHEM. SOC., vol. 73, 1951, pages 373

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022163832A1 (ja) 2022-08-04
JP7186335B1 (ja) 2022-12-08
CN116761782A (zh) 2023-09-15
JPWO2022163834A1 (ja) 2022-08-04
US20240157330A1 (en) 2024-05-16
JPWO2022163832A1 (ja) 2022-08-04
WO2022163833A1 (ja) 2022-08-04
EP4286333A1 (en) 2023-12-06
US20240165582A1 (en) 2024-05-23
CN116806208A (zh) 2023-09-26
EP4286331A1 (en) 2023-12-06
JPWO2022163833A1 (ja) 2022-08-04
EP4286332A1 (en) 2023-12-06
CN116963998A (zh) 2023-10-27
KR20230132794A (ko) 2023-09-18
US20240082812A1 (en) 2024-03-14
KR20230137904A (ko) 2023-10-05
KR20230135080A (ko) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7186335B1 (ja) 多孔質体、該多孔質体を含む吸着材並びに該吸着材を使用した金属及び/又は金属イオンの除去方法
JP5856162B2 (ja) 粒度分布の狭い実質的に非多孔質のハイブリッドコアを含む表面多孔質材料
Kanamori et al. Controlled pore formation in organotrialkoxysilane-derived hybrids: from aerogels to hierarchically porous monoliths
Nooney et al. Heavy metal remediation using functionalized mesoporous silicas with controlled macrostructure
Sasidharan et al. Synthesis of mesoporous hollow silica nanospheres using polymeric micelles as template and their application as a drug-delivery carrier
JP5192760B2 (ja) 複合中空メソポーラスシリカ粒子
US20160263555A1 (en) Composite materials containing nanoparticles and their use in chromatography
Chen et al. Fabrication of novel superhydrophilic and underwater superoleophobic hierarchically structured ceramic membrane and its separation performance of oily wastewater
JP2013535544A5 (ja)
KR20110100230A (ko) 실리카 극미립자를 제조하는 방법
Xie et al. Facile fabrication of acid-resistant and hydrophobic Fe3O4@ SiO2@ C magnetic particles for valid oil-water separation application
JP2014218433A (ja) 多孔質球状金属酸化物
KR20180029500A (ko) 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
Ehgartner et al. Carboxylic acid-modified polysilsesquioxane aerogels for the selective and reversible complexation of heavy metals and organic molecules
CN107140644A (zh) 一种室温具有流体行为的SiO2多孔液体及制备方法
JP2008239801A (ja) 貴金属微粒子担持固体高分子材料、その調製方法および触媒
Gottuso et al. Functionalization of mesoporous silica nanoparticles through one-pot co-condensation in w/o emulsion
Essien et al. Highly porous silica network prepared from sodium metasilicate
JP2007204293A (ja) 多孔質粒子およびその製造方法
Yetgin et al. Calf thymus DNA characterization and its adsorption on different silica surfaces
WO2023190445A1 (ja) 吸着材の製造方法
Meoto et al. Mesostructure of mesoporous silica/anodic alumina hierarchical membranes tuned with ethanol
CN115554986A (zh) 一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料及其制备方法和应用
WO2023120522A1 (ja) アミノ化合物担持多孔質基材及び酸性ガス吸着材
Wang et al. Amination of silica nanoparticles using aminobutanol to increase surface reactivity

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022540976

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22746053

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237025572

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280012086.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18274879

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022746053

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022746053

Country of ref document: EP

Effective date: 20230829