CN102247770A - 一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法 - Google Patents

一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102247770A
CN102247770A CN2011101838224A CN201110183822A CN102247770A CN 102247770 A CN102247770 A CN 102247770A CN 2011101838224 A CN2011101838224 A CN 2011101838224A CN 201110183822 A CN201110183822 A CN 201110183822A CN 102247770 A CN102247770 A CN 102247770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvdf
film
exchange resin
anion
inorganic salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101838224A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102247770B (zh
Inventor
李健生
王连军
庞睿智
陆庄羽
孙秀云
韩卫清
刘晓东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN 201110183822 priority Critical patent/CN102247770B/zh
Publication of CN102247770A publication Critical patent/CN102247770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102247770B publication Critical patent/CN102247770B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种Al(Zr)-PVDF杂化膜的原位制备方法。该方法将阴离子交换树脂引入到有机溶剂体系，以Al(Zr)的无机盐为原料，利用阴离子交换树脂提供的OH-与无机盐的阴离子进行交换，得到无机物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系。随后将PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，经静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al(Zr)的PVDF复合膜。该方法将纳米粒子的原位制备和相转化成膜过程有机结合，解决了传统纳米粒子填充方法所面临的纳米颗粒易团聚、亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差的技术问题。所得的复合膜，无机纳米粒子粒径小且分散均匀，亲水性能提高显著。

Description

一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别是一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法。
背景技术
自1996年Doyen W和I.Genne把陶瓷ZrO2 粉体添充到聚砜中，采用相转化工艺制得氧化物/聚合物复合膜以来，将无机纳米粒子引入到有机膜中的无机/有机复合膜的研究开发已经成为本领域的重要研究方向和发展趋势。无机/有机复合膜不但集中了有机膜柔韧性好，成膜性能好的特点和无机膜机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且抗积垢易清洗的特点，而且弥补了有机膜机械强度不好，化学稳定性差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等，并且易积垢堵塞，不易清洗的缺陷和无机膜材质的脆性和低的加工集成度、高的设备投资成本的缺陷。无机/有机复合膜常用的无机纳米粒子有二氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)，四氧化三铁(Fe3O4)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)等，由于Al2O3和ZrO2具有良好的机械性能、相对更好的化学稳定性和较好的亲水性，将氧化铝或氧化锆纳米粒子引入到有机材料中制备无机/有机复合膜的研究尤为得到关注。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的分离性能及化学和热稳定性，近年来在膜分离技术中逐渐得到人们的重视。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中倍受青睐。这是亲水性膜材料所无法比拟的，但这也是制约PVDF膜在很多领域大规模应用的主要因素，尤其是应用在油水分离、蛋白类药物分离等方面时，PVDF树脂由于表面能极低，有极强的憎水性，易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，降低了膜的使用寿命。最近，国内外已开展将Al2O3或ZrO2纳米粒子通过共混的方法引入PVDF材料中，制备出了水通量有较大提高的有机无机复合膜。然而，由于纳米粒子之间相互作用力非常强，通过共混的方法制备的无机有机复合膜，存在无机纳米粒子易团聚，分布不均一的问题，以至于膜的分离性能和抗污染性大大降低。为了避免团聚，已有学者采用传统的溶胶-凝胶技术与相转化法相结合原位制备Al2O3-PVDF复合膜，在制膜过程中，首先将金属醇盐像异丙醇铝等与PVDF混合，经水解和缩聚反应后制备出Al2O3-PVDF复合膜。这种方法存在操作复杂、水解反应难控制以及成本高的问题，限制了其在无机/有机复合膜制备过程中的应用。
 
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种操作简便的原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，包括以下步骤：
步骤1、将Al和/或Zr的无机盐溶解于铸膜溶剂中；
步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH-与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或Zr的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；
步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系；
步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液；
步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al(Zr)的PVDF复合膜。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）该方法将纳米粒子的原位制备和相转化成膜过程有机结合，解决了传统纳米粒子填充方法所面临的纳米颗粒易团聚、亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差的技术问题。2）所得的复合膜，无机纳米粒子粒径小且分散均匀，亲水性能提高显著。3）本发明具有操作简便，成本低，设备要求低等优点，所得膜具有更好的亲水性和抗污染能力。4）本发明制备的膜可直接应用于环保、化工、食品、医药等领域的分离过程，也作为底膜用于制备气体分离用膜。
具体实施方式
本发明的一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，包括以下步骤：
步骤1、将Al和/或Zr的无机盐溶解于铸膜溶剂中；Al和/或Zr的无机盐与铸膜溶剂的质量比为1%~3%，其中Al的无机盐为氯化铝（AlCl3）、硫酸铝（Al2(SO4)3）、硝酸铝（Al(NO3)3）中的一种或几种的混合，Zr的无机盐为硫酸锆（Zr(SO4)2）、硝酸锆（Zr(NO3)4）、氧氯化锆（ZrOCl2）、四氯化锆（ZrCl4）中的一种或几种的混合；铸膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N -甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH-与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或Zr的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；其中阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂中的一种或几种树脂的混合。
步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系；
步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液；其中PVDF聚合物的质量为铸膜液质量的14%~25%。
步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al(Zr)的PVDF复合膜，所述的传统的相转化制膜工艺为浸没沉淀相转化工艺或热致相分离工艺。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：
实施例1
首先，将1g氧氯化锆超声溶解于100gN,N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201×7树脂进行离子交换，当N,N-二甲基甲酰胺中的Cl-被树脂上的OH-交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70oC下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的Zr-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0.1MPa下的分离性能见表1。
实施例2
首先，将1.5g氧氯化锆超声溶解于100gN,N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201×7树脂进行离子交换，当N,N-二甲基甲酰胺中的Cl-被树脂上的OH-交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70oC下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的Zr-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0.1MPa下的分离性能见表1。
实施例3
首先，将2g氯化铝超声溶解于100gN,N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201×7树脂进行离子交换，当N,N-二甲基甲酰胺中的Cl-被树脂上的OH-交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70oC下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的Al-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0.1MPa下的分离性能见表1。
实施例4
首先，将3g氯化铝超声溶解于100gN,N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201×7树脂进行离子交换，当N,N-二甲基甲酰胺中的Cl-被树脂上的OH-交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70oC下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的Al-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0.1MPa下的分离性能见表1。
对比例
将18g的PVDF聚合物溶解直接溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，获得均一、透明的铸膜液，在70oC下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的纯PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜的接触角和在0.1MPa下的分离性能见表1。
表1 膜样的接触角和分离性能
膜样 接触角(o) 膜通量(L.m-2.h-1) 截留率(%)
对比例 82.6 6.8 94.2
实施例1 65.6 102.7 94.5
实施例2 60.2 127 91.1
实施例3 62.4 71.6 90.6
实施例4 51.6 115.5 87.2
由上述实施例和对比例可知，利用原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法制备的分离膜亲水性显著提高，并且无机纳米粒子粒径小且分散均匀。

Claims (5)

1.一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将Al和/或Zr的无机盐溶解于铸膜溶剂中；
步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH-与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或Zr的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；
步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系；
步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液；
步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al(Zr)的PVDF复合膜。
2.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤1中Al和/或Zr的无机盐与铸膜溶剂的质量比为1%~3%，其中Al的无机盐为氯化铝（AlCl3）、硫酸铝（Al2(SO4)3）、硝酸铝（Al(NO3)3）中的一种或几种的混合，Zr的无机盐为硫酸锆（Zr(SO4)2）、硝酸锆（Zr(NO3)4）、氧氯化锆（ZrOCl2）、四氯化锆（ZrCl4）中的一种或几种的混合；铸膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N -甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤2中阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂中的一种或几种树脂的混合。
4.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤4中PVDF聚合物的质量为铸膜液质量的14%~25%。
5.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤5所述的传统的相转化制膜工艺为浸没沉淀相转化工艺或热致相分离工艺。
CN 201110183822 2011-07-01 2011-07-01 一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法 Expired - Fee Related CN102247770B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110183822 CN102247770B (zh) 2011-07-01 2011-07-01 一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110183822 CN102247770B (zh) 2011-07-01 2011-07-01 一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102247770A true CN102247770A (zh) 2011-11-23
CN102247770B CN102247770B (zh) 2013-03-13

Family

ID=44975550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110183822 Expired - Fee Related CN102247770B (zh) 2011-07-01 2011-07-01 一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102247770B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489180A (zh) * 2011-12-01 2012-06-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜的制备方法
CN102660096A (zh) * 2012-05-28 2012-09-12 南昌航空大学 对醇水溶液浸润性可调的Al/PVDF超疏水表面的制备方法
CN103861477A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法
CN105126647A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 南京大学 一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126826A (en) * 1992-05-06 2000-10-03 Whatman Inc. PVDF microporous membrane and method
CN1709559A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 南京理工大学 离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法
US20060223895A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-05 Japan Atomic Energy Agency Process for producing hybrid ion-exchange membranes comprising functional inorganics and graft polymer and electrolyte membranes for use in fuel cells comprising the hybrid ion-exchange membranes
CN101698141A (zh) * 2009-10-23 2010-04-28 华南理工大学 一种聚偏氟乙烯/氧化铝杂化膜制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126826A (en) * 1992-05-06 2000-10-03 Whatman Inc. PVDF microporous membrane and method
CN1709559A (zh) * 2004-06-16 2005-12-21 南京理工大学 离子交换法制备氧化铝陶瓷膜的方法
US20060223895A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-05 Japan Atomic Energy Agency Process for producing hybrid ion-exchange membranes comprising functional inorganics and graft polymer and electrolyte membranes for use in fuel cells comprising the hybrid ion-exchange membranes
CN101698141A (zh) * 2009-10-23 2010-04-28 华南理工大学 一种聚偏氟乙烯/氧化铝杂化膜制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郝艳霞: "氧氯化锆前躯体离子交换法制备氧化锆溶胶", 《离子交换与吸附》, vol. 21, no. 4, 31 August 2005 (2005-08-31), pages 351 - 35 *
顾明浩等: "聚偏氟乙烯微孔膜制备方法研究进展", 《工业水处理》, vol. 26, no. 02, 25 February 2006 (2006-02-25), pages 5 - 9 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102489180A (zh) * 2011-12-01 2012-06-13 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜的制备方法
CN102489180B (zh) * 2011-12-01 2014-04-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜的制备方法
CN102660096A (zh) * 2012-05-28 2012-09-12 南昌航空大学 对醇水溶液浸润性可调的Al/PVDF超疏水表面的制备方法
CN103861477A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法
CN103861477B (zh) * 2012-12-18 2016-02-17 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法
CN105126647A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 南京大学 一种高效油水分离复合超滤膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102247770B (zh) 2013-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104353472B (zh) 一种BiOBr/RGO纳米复合材料的制备方法及其在降解罗丹明反应中的应用
CN105289433B (zh) 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
Hu et al. Easily recyclable photocatalyst Bi 2 WO 6/MOF/PVDF composite film for efficient degradation of aqueous refractory organic pollutants under visible-light irradiation
CN102247770B (zh) 一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法
CN100348499C (zh) 一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法
Zhao et al. Advances in template prepared nano‐oxides and their applications: polluted water treatment, energy, sensing and biomedical drug delivery
CN102728240A (zh) 一种新型聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用
Lee et al. Titania nanocoating on MnCO3 microspheres via liquid-phase deposition for fabrication of template-assisted core–shell-and hollow-structured composites
CN102942239A (zh) 一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法
Wang et al. Self-assembly of zinc hydroxystannate on amorphous hydrous TiO2 solid sphere for enhancing fire safety of epoxy resin
US20160002438A1 (en) Core-shell nanoparticles and method for manufacturing the same
CN105731537A (zh) 一种以sol-gel保护法制备中空介孔二氧化锆的方法
CN104194066A (zh) 氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法
CN1427041A (zh) 球形复合纳米银/二氧化硅功能材料的制备方法
CN101920970A (zh) 一种硅酸盐纳米空心结构材料的制备方法
CN106001552A (zh) 一种银@金属氧化物复合纳米线的制备方法
Zhang et al. Effect of doping porous ZrO2 solid superacid shell/void/TiO2 core nanoparticles (ZVT) on properties of polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes
JP5767620B2 (ja) 酸化ジルコニウムナノ粒子とそのヒドロゾルおよび酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するための組成物と方法
CN104998629B (zh) 一种核‑壳结构SiO2‑TiO2复合纳米材料及其制备方法和应用
Sun et al. Enhancing the permeation and antifouling performance of PVDF hybrid membranes by incorporating Co–Fe hydroxide nanoparticles in reverse microemulsion
Mahmoudabad et al. Synthesis and characterization of PbO nanostructure and NiO doped with PbO through combustion of citrate/nitrate gel
CN107970880B (zh) 一种改性二氧化硅吸附剂的制备方法
CN104212297A (zh) 一种苯乙烯接枝中空二氧化硅超疏水薄膜的制备方法
CN101288832B (zh) 纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜及其制备方法
CN110975626B (zh) 一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性pvdf超滤膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130313

Termination date: 20180701

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee