CN102489180B

CN102489180B - 一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN102489180B
Application number: CN201110392142.3A
Authority: CN
Inventors: 靳健; 张文彬; 张丰
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: CN102489180A

Abstract

本发明揭示了一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜及其制法，该复合多孔滤膜为具多孔的中空纤维膜或平板膜，包括高分子基体及非易团聚性分散其中的纳米材料。其制法步骤包括Ⅰ、将纳米材料的前驱物和高分子基体分别溶于溶剂中制成溶液，并将两种溶液混合制得混合溶液；Ⅱ、将混合溶液采用溶剂相转化法制成具多孔的中空纤维膜或平板膜中的一种；Ⅲ、将步骤Ⅱ制得的膜置于循环水溶液中进行膜内原位反应，将均匀分散于高分子基体中的前驱物生成纳米材料，制得高分子/纳米材料复合多孔滤膜。本发明技术方案的应用，能实现纳米材料在高分子基体中分散均匀，没有团聚，不易脱落，大幅提高了多孔滤膜的水通量及抗污染性能。

Description

一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子/纳米复合材料制法领域，尤其涉及一种高分子与纳米材料复合的多孔滤膜的制法。。

背景技术

膜分离技术由于效率高、成本低，操作简单，没有二次污染，引起人们的广泛兴趣，在生物大分子分离、污水净化、海水脱盐、石油化工和煤化工等领域获得应用。而随着膜分离技术在各个领域应用，尤其是在水处理中，膜污染成为人们目前急需解决的制约膜技术进一步应用的主要问题。纳米复合技术被认为是能够解决上述问题的一种方法。纳米材料具有高比表面积、高的表面电势和亲水性能，有望解决传统高分子分离膜水通量低、易污染、截留率差等问题。但是，现有高分子/纳米材料复合膜的制备方法如直接掺杂法等，其纳米材料在高分子基体中易出现团聚，而且容易脱落，造成膜内结构的大量缺陷，导致截留率较差，不适于大规模生产制备。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜及其制备方法，避免复合滤膜中纳米材料因团聚造成的尺寸差异。

本发明上述第一个目的，将通过以下技术方案得以实现：

一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜，其特征在于，所述复合多孔滤膜为具多孔的中空纤维膜或平板膜，包括高分子基体及非易团聚性分散其中的纳米材料，所述多孔的孔径范围为亚纳米级至微米级。

进一步地，所述高分子基体至少为接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺，且所述高分子基体附带有羧基、氨基或羟基的活性官能团。

进一步地：所述纳米材料为基于前驱物的氧化物材料、氢氧化物材料或碳酸盐类材料，至少包括二氧化钛，二氧化硅，三氧化二铝，氢氧化钙，氢氧化铜，氢氧化铝，碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种，所述纳米材料的尺寸为纳米级。

本发明还提供一种该多孔滤膜的制备方法，包含如下步骤：

Ⅰ、将纳米材料的前驱物和高分子基体分别溶于溶剂中制成溶液，并将两种溶液混合制得混合溶液；

Ⅱ、将混合溶液采用溶剂相转化法制成具多孔的中空纤维膜或平板膜中的一种；

Ⅲ、将步骤Ⅱ制得的膜置于循环水溶液中进行膜内原位反应，将均匀分散于高分子基体中的前驱物生成纳米材料，制得高分子/纳米材料复合多孔滤膜。

其中，步骤Ⅰ中所述溶剂至少为N-甲基吡咯烷酮。

应用本发明技术方案制成的多孔滤膜，较之于现有技术的有益效果体现为：通过膜内原位反应制备纳米材料，能实现纳米材料在高分子基体中分散均匀，没有团聚，不易脱落。大幅提高了多孔滤膜的水通量及抗污染性能。纳米材料的加入，在保留了高分子材料原有的优良特性的同时，改善了滤膜的微观孔结构，采用该制备方法能够制备均匀、大面积的纳米复合滤膜。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例制得的多孔滤膜水通量随时间变化曲线。

具体实施方式

以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

考虑到现有技术中各类纳米复合膜在应用上的缺陷，本发明针对现有技术的不足研究并提出了一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜，该复合多孔滤膜为具多孔的中空纤维膜或平板膜，包括高分子基体及非易团聚性分散其中的纳米材料，其中多孔的孔径范围为亚纳米级至微米级。

其中高分子基体至少为接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺，且高分子基体附带有羧基、氨基或羟基的活性官能团。该纳米材料为基于前驱物的氧化物材料、氢氧化物材料或碳酸盐类材料，至少包括二氧化钛，二氧化硅，三氧化二铝，氢氧化钙，氢氧化铜，氢氧化铝，碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种，纳米材料的尺寸为纳米级。

本发明提出的制备前述高分子/纳米材料复合滤膜的方法，其是通过将纳米材料前驱体溶于或分散于溶剂中，然后与高分子溶液形成混合溶液，并在相转化成膜过程中控制溶剂与凝固相交换速率，最终制成目标产品。

很显然的，基于上述技术方案，通过控制混合溶液中高分子材料和纳米材料前驱体的浓度，混合溶液的用量及溶剂交换速率，可制备不同纳米材料含量以及强度、厚度、结构可调控的纳米复合滤膜。例如，对于下述的数个较佳实施例来说，混合溶液中高分子材料可为10～35wt%，纳米材料可为0.1～10wt%，当然，也可不限于上述数值范围。

本发明的高分子/纳米材料复合多孔滤膜的应用可为水系、有机系、油相等的液体的过滤与分离等，但不限于这些应用。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1、称取聚偏氟乙烯（接枝甲基丙烯酸，接枝率7.1%）在60℃条件下，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制17wt%溶液，标记为A；量取钛酸四丁酯，在加热的条件下，分散至NMP中，配制20wt%溶液，标记为B。将288g A和 14g B混合，超声30min，转移至料液罐中，脱泡4小时，采用小型中空纤维纺丝机纺丝。纺丝工艺参数：混合溶液温度，40℃；溶液压力，0.4MPa；芯液组分：NMP/水 85/15(v/v)；冷凝液组分：自来水（20℃）；铸膜液速率，38ml/min；芯液速率，25 ml/min；牵引速率，40m/min。由此制得的高分子/纳米复合滤膜在清水中浸泡24小时取出，其中纳米材料的前驱物在膜内原位反应，制成最终目标产品。

实施例2、称取聚偏氟乙烯（接枝甲基丙烯酸，接枝率7.1%）在100℃条件下，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制17wt%溶液，标记为A；量取钛酸四丁酯，在加热的条件下，分散至NMP中，配制20wt%溶液，标记为B。将288g A和 29g B混合，超声30min，转移至料液罐中，脱泡4小时，采用小型中空纤维纺丝机纺丝。纺丝工艺参数：混合溶液温度，40℃；溶液压力，0.4MPa；芯液组分：NMP/水 85/15(v/v)；冷凝液组分：自来水（20℃）；铸膜液速率，38ml/min；芯液速率，25 ml/min；牵引速率，40m/min。纳米复合滤膜在清水中浸泡24小时取出，制成最终目标产品。

实施例3、称取聚偏氟乙烯（接枝甲基丙烯酸，接枝率2.5%）在60℃条件下，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制20wt%溶液，标记为A；量取钛酸四丁酯，在加热的条件下，分散至NMP中，配制20wt%溶液，标记为B。将265g A和 6.5g B混合，超声30min，转移至料液罐中，脱泡4小时，采用小型中空纤维纺丝机纺丝。纺丝工艺参数：混合溶液温度，40℃；溶液压力，0.4MPa；芯液组分：NMP/水 85/15(v/v)；冷凝液组分：自来水（20℃）；铸膜液速率，38ml/min；芯液速率，25 ml/min；牵引速率，40m/min。纳米复合滤膜在清水中浸泡24小时取出，制成最终目标产品。

实施例4、称取聚偏氟乙烯（接枝甲基丙烯酸，接枝率2.5%）在100℃条件下，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制17wt%溶液，标记为A；量取正硅酸乙酯，在加热的条件下，分散至NMP中，配制20wt%溶液，标记为B。将288g A和 13g B混合，超声30min，转移至料液罐中，脱泡4小时，采用小型中空纤维纺丝机纺丝。纺丝工艺参数：混合溶液温度，40℃；溶液压力，0.4MPa；芯液组分：NMP/水 85/15(v/v)；冷凝液组分：自来水（20℃）；铸膜液速率，38ml/min；芯液速率，25 ml/min；牵引速率，40m/min。纳米复合滤膜在水（pH=3）中浸泡24小时取出，制成最终目标产品。

实施例5、称取聚偏氟乙烯（接枝甲基丙烯酸，接枝率7.1%）在60℃条件下，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制17wt%溶液，标记为A；量取钛酸四丁酯，在加热的条件下，分散至NMP中，配制20wt%溶液，标记为B。将288g A和 14g B混合，超声30min，脱泡4小时。量取混合液2ml滴加于载玻片，刮膜，在空气环境下静置1min，然后置入装有一定体积水的玻璃烧杯中，浸泡24小时，清水洗涤三次，制备最终目标产品。

对比例1、称取聚偏氟乙烯（接枝甲基丙烯酸，接枝率7.1%）在60℃条件下，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制17wt%溶液，超声30min，转移至料液罐中，脱泡4小时，采用小型中空纤维纺丝机纺丝。纺丝参数：混合溶液温度，40℃；溶液压力，0.4MPa；芯液组分：NMP/水 85/15(v/v)；冷凝液组分：自来水（20℃）；铸膜液速率，38ml/min；芯液速率，25 ml/min；牵引速率，40m/min。制成复合多孔滤膜产品。

对比例2、称取聚偏氟乙烯（接枝甲基丙烯酸，接枝率7.1%）在60℃条件下，溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制17wt%溶液，记为A；然后称取0.65g二氧化钛（无定型，粒径20-30nm），加入到A中混合均匀，超声30min，转移至料液罐中，脱泡4小时，采用小型中空纤维纺丝机纺丝。纺丝参数：混合溶液温度，40℃；溶液压力，0.4MPa；芯液组分：NMP/水 85/15(v/v)；冷凝液组分：自来水（20℃）；铸膜液速率，38ml/min；芯液速率，25 ml/min；牵引速率，40m/min。制成复合多孔滤膜产品。

取实施例1和对比例1所得滤膜，制作小型膜组件。中空纤维膜：Φ_外1.2mm×250mm(长度)×15pcs，操作压力：0.2MPa。分别采用自来水和葡聚糖水溶液作为测试液体，比较水通量和截留率变化情况，其结果如图1和表1所示。表1为葡聚糖Dextran（Mw=500KD）截留测试（采用TOC分析法）。

表1

再取实施例1和对比例2所得滤膜，制作小型膜组件。中空纤维膜：Φ_外1.2mm×250mm(长度)×15pcs，操作压力：0.2MPa。分别采用自来水和葡聚糖水溶液作为测试液体，比较截留率变化情况，其结果如表2所示。表2为牛血清白蛋白BSA（Mw=67KD）葡聚糖Dextran（Mw=500KD）截留测试结果。

表2

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜，其特征在于，所述复合多孔滤膜为具多孔的中空纤维膜或平板膜，包括高分子基体及非易团聚性分散其中的纳米材料，所述多孔的孔径范围为亚纳米级至微米级；

并且，所述高分子/纳米材料复合多孔滤膜的制备方法包括如下步骤：

I、将纳米材料的前驱物和高分子基体分别溶于溶剂中制成溶液，并将两种溶液混合制得混合溶液；

II、将混合溶液采用溶剂相转化法制成具多孔的中空纤维膜或平板膜中的一种；

III、将步骤II制得的膜置于循环水溶液中进行膜内原位反应，将均匀分散于高分子基体中的前驱物生成纳米材料，制得高分子/纳米材料复合多孔滤膜;

其中,所述高分子基体至少为接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺，且所述高分子基体附带有羧基、氨基或羟基的活性官能团;

所述纳米材料为基于前驱物的氧化物材料、氢氧化物材料或碳酸盐类材料，至少包括二氧化钛，二氧化硅，三氧化二铝，氢氧化钙，氢氧化铜，氢氧化铝，碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种，所述纳米材料的尺寸为纳米级。

2.根据权利要求1所述的一种高分子/纳米材料复合多孔滤膜，其特征在于：步骤I中所述溶剂至少为N一甲基吡咯烷酮。