CN109157982B - 一种利用冷冻干燥技术制备聚电解质复合纳滤膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用冷冻干燥技术制备聚电解质复合纳滤膜的方法，属于膜分离领域。包括以下步骤：对多孔基膜进行预处理，去处表面杂质；分别将聚阳离子及聚阴离子溶解在溶剂中，形成各自溶液；将预处理后的基膜在聚阳离子溶液进行静态组装，随后用去离子水清洗，去除未吸附基膜表面上的聚阳离子，于室温下自然挥发溶剂；采用动态组装方式，将荷负电的聚阴离子与荷正电的聚阳离子结合，通过离子键作用组装到上述所得膜的表面；将所得组装膜置于冷冻干燥机中，在低温条件下使得聚电解质复合膜中的溶剂完全冰晶化，随后进行升华干燥，制备出聚电解质复合纳滤膜，用于水体系小分子物质的脱除，具有良好的分离性和稳定性。

Description

一种利用冷冻干燥技术制备聚电解质复合纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及一种采用冷冻干燥技术制备聚电解质复合纳滤膜的方法，该类膜可用于水中染料等有机物的脱除，属于膜分离领域。
背景技术
膜技术作为一种新型分离技术，不仅兼具分离、浓缩和纯化等功能，而且相比于传统分离过程具有操作简单、高效节能且无二次污染等优点，使其在分离领域备受广泛的关注。众所周知，评价性能优异的纳滤膜是需要同时兼具高通量和高截留率的性能，而影响膜分离性能的关键是膜结构，因此寻求新型的膜结构构建方法成为亟待解决的关键问题。
纳滤膜的制备方法主要有：相转化法、表面涂敷法、表面接枝聚合法、界面聚合法和层层自组装法。【CN105013333A、CN106621849 A、CN1817427、CN106693732A和CN103551049A】相转化法制备的纳滤膜厚度较大，膜通量相对较低；表面接枝聚合法涉及复杂的化学反应，影响成膜过程中因素多，制膜过程不易控制，难以获得最优制膜条件。层层自组装技术因其能够在纳米尺度上控制膜的厚度、电荷密度以及分离层的化学组成而备受研究者的广泛关注。
冷冻干燥法，又称冰模板技术，是近期发展起来的一种非常有效的制备多孔材料的方法，利用的冰晶作为模板制备多孔结构【CN107200583A、CN106084302A、CN107185500A】，由于其具有快速、易放大、环境友好的特点而得到越来越广泛的关注。该技术已被用于制备包含大孔结构(孔径大于20微米)的水凝胶、气凝胶以及多孔陶瓷材料，这些多孔材料被广泛应用于吸附分离、酶或催化剂固定载体，及生物组织工程等。本发明把冷冻干燥技术应用于聚电解质自组装过程，通过模板作用构建高效传质通道的复合纳滤膜，用于水体系中染料等有机物的分离。
本发明通过冷冻干燥技术制备用于纳滤的聚电解质复合膜，通过该方法有效改善聚电解质组装膜的结构稳定性，同时也提高了传质速率，并且制备过程简单，重复性好，在有机物废水处理领域具有很大的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是采用冷冻干燥技术构建具有特殊传质通道的聚电解质复合膜。通过对电解质组装后的膜进行冷冻干燥处理，获得的复合膜被构建出超微孔的传质通道。采用该方法制备的复合膜用于纳滤分离领域具有很好的分离性能和稳定性。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
(2)分别将聚阳离子及聚阴离子溶解在溶剂中，分别形成聚阳离子溶液及聚阴离子溶液；
(3)将预处理后的基膜在聚阳离子溶液中进行静态组装，随后用去离子水清洗，去除未吸附基膜表面上的聚阳离子，于室温下自然挥发溶剂，赋予基膜表面荷正电性；
(4)采用动态组装方式，将荷负电的聚阴离子与步骤(3)中基膜上荷正电的聚阳离子结合，通过离子键作用组装到步骤(3)所得基膜的表面；然后清洗；
(5)将步骤(4)所得组装膜置于冷冻干燥机中，在低温条件下使得聚电解质复合膜中的溶剂完全冰晶化，随后进行负压升华干燥。负压升华的压力为1～10Pa。
本发明中用于制备聚电解质复合膜的基底可为商业用的管式膜或平板膜的无机多孔膜，膜材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm；步骤(2)中用于组装的聚阳离子电解质为壳聚糖(CA)、聚乙烯亚胺(PEI)、或聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种，聚阴离子电解质为聚丙烯酸钠(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、羧甲基纤维素钠(CMC)或海藻酸钠(SA)中的一种；聚阳离子溶液及聚阴离子溶液的质量百分比浓度均为0.05～3％；步骤(3)中聚阳离子的浸渍时间范围为0.5～3.5h；步骤(4)中聚阴离子的动态组装时间范围为2～30min；步骤(5)中的冷冻温度区间为-10～-50℃,冰晶化时间范围为0.5～3h，升华干燥时间范围为1～10h。
本发明技术方案的原理是：利用静电组装原理首先制备出湿态的聚电解质复合膜，随后利用低温冷冻处理该膜，当低于溶剂冰点，溶剂发生凝固，产生纳米尺寸的溶剂晶核，然后进行负压升华的方法除去溶剂，从而构建特殊微孔结构的传质通道。此外，在溶剂晶核生长过程中，聚电解质会发生局部浓度增大，从而提高了离子作用的结合程度。此方法不仅提高了聚电解质膜的传质速率，同时提高了聚电解质的稳定性。
技术优势
本发明采用冷冻干燥技术构建具有特殊传质通道的聚电解质复合膜不仅有效改善了聚电解质组装膜的结构稳定性，同时也提高了膜的传质速率；该方法类似于模板技术，操作简单且结构稳定，具有工业推广潜力。利用该技术制备的聚电解质复合纳滤膜分离用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系、0.1g/L的铬黑T水溶液体系以及10.0mg/L的腐殖酸水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，通量分别为424.5L/m2h MPa、419.5L/m2h MPa和449.6L/m2h MPa；截留率依次为97.2％、92.19和95.1。
附图说明
图1为实施例1中冷冻干燥处理的海藻酸钠与聚乙烯亚胺复合纳滤膜(f-SA/PEI)断面的扫描电镜图，
图2为实施例1中f-SA/PEI复合纳滤膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为海藻酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-SA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将海藻酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.05wt.％，3.00wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡时间为3.5h，取出清洗，随后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压2min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-10℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华(1～10Pa)干燥10h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-SA/PEI复合纳滤膜用于分离10.0mg/L的腐殖酸水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对腐殖酸的截留率及通量分别为87.2％和280.5L/m2h MPa。
实施例2
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为海藻酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-SA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将海藻酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为3.00wt.％，0.05wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡0.5h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压30min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为0.5h；随后进行减压升华(1Pa)干燥1h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-SA/PEI复合纳滤膜用于分离10.0mg/L的腐殖酸水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对腐殖酸的截留率及通量分别为57.2％和480.5L/m2h MPa。
实施例3
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为海藻酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-SA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将海藻酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，1.00wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-SA/PEI复合纳滤膜用于分离10.0mg/L的腐殖酸水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对腐殖酸的截留率及通量分别为95.1％和449.6L/m2h MPa。
实施例4
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为海藻酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-SA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将海藻酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.35wt.％，3.00wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压2min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-SA/PEI复合纳滤膜用于分离10.0mg/L的腐殖酸水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对腐殖酸的截留率及通量分别为74.5％和32.3L/m2h MPa。
实施例5
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为海藻酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-SA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将海藻酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，1.00wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压2min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为10h；随后进行减压升华(1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-SA/PEI复合纳滤膜用于分离10.0mg/L的腐殖酸水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对腐殖酸的截留率及通量分别为90.8％和428.6L/m2h MPa。
实施例6
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为海藻酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-SA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将海藻酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，1.00wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压2min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为3h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-SA/PEI复合纳滤膜用于分离10.0mg/L的腐殖酸水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对腐殖酸的截留率及通量分别为94.9％和448.7L/m2h MPa。
实施例7
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为海藻酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-SA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将海藻酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，1.00wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-SA/PEI复合纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为97.2％和424.5L/m2h MPa。
实施例8
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为聚丙烯酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-PAA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将聚丙烯酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，0.05wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-PAA/PEI复合纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为94.48％和598.7L/m2h MPa。
实施例9
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为聚丙烯酸钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-PAA/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将聚丙烯酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，0.10wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-PAA/PEI复合纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为95.61％和549.6L/m2h MPa。
实施例10
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为聚丙烯酸钠，聚阳离子为聚二丙烯基二甲基氯化铵，所选用的溶剂为去离子水。
f-PAA/PDDA复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚二丙烯基二甲基氯化铵溶于去离子水，制得溶液A，将聚丙烯酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，0.05wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-PAA/PDDA复合纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为96.61％和349.6L/m2h MPa。
实施例11
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为羧甲基纤维素钠，聚阳离子为聚乙烯亚胺，所选用的溶剂为去离子水。
f-CMC/PEI复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将聚乙烯亚胺溶于去离子水，制得溶液A，将羧甲基纤维素钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，0.05wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-CMC/PEI复合纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为91.61％和509.6L/m2h MPa。
实施例12
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为聚丙烯酸钠，聚阳离子为壳聚糖，所选用的溶剂为去离子水。
f-PAA/CA复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将壳聚糖溶于盐酸酸化的水中，制得溶液A，将聚丙烯酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，0.05wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-CMC/PEI复合纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为86.23％和426.1L/m2h MPa。
实施例13
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1μm，膜面积为10cm2，所选用的聚阴离子为聚丙烯酸钠，聚阳离子为壳聚糖，所选用的溶剂为去离子水。
f-PAA/CA复合纳滤膜的制备方法
(1)将长为5cm左右的氧化铝膜用去离子水进行冲洗预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物,然后放于50℃烘箱中烘干；
(2)将壳聚糖溶于盐酸酸化的水中，制得溶液A，将聚丙烯酸钠溶于去离子水制得溶液B，两种溶液浓度分别为0.25wt.％，0.05wt.％；
(3)先将处理后的氧化铝基膜浸泡在配置的A溶液中，浸泡1h，然后取出清洗，最后将其放入到50℃烘箱中进行干燥；
(4)将干燥后的膜的一端用橡胶塞密封，另一端连接负压设备，将氧化铝膜浸没在B溶液中，压力恒定在0.09MPa下5min，然后取出陶瓷基膜仍负压5min，最终移出该膜进行清洗；
(5)清洗后的膜直接放入到冷冻干燥箱中，温度为-50℃，冰晶化时间为1h；随后进行减压升华(同上压力为1Pa)干燥3h；最终取出放入50℃烘箱中干燥12h；
(6)将上述制得的f-PAA/CHI复合纳滤膜用于分离0.1g/L铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为92.19％和419.5L/m2h MPa。

Claims (5)

1.一种采用冷冻干燥技术制备聚电解质复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
（2）分别将聚阳离子及聚阴离子溶解在溶剂中，分别形成聚阳离子溶液及聚阴离子溶液；
（3）将预处理后的基膜在聚阳离子溶液中进行静态组装，随后用去离子水清洗，去除未吸附基膜表面上的聚阳离子，于室温下自然挥发溶剂，赋予基膜表面荷正电性；
（4）采用动态组装方式，将荷负电的聚阴离子与步骤（3）中基膜上荷正电的聚阳离子结合，通过离子键作用组装到步骤（3）所得基膜的表面； 然后清洗；
（5）将步骤（4）所得组装膜置于冷冻干燥机中，在低温条件下使得聚电解质复合膜中的溶剂完全冰晶化，随后进行负压升华干燥；
步骤（2）中用于组装的聚阳离子电解质为壳聚糖(CA)、聚乙烯亚胺（PEI）、或聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种；聚阳离子溶液的质量百分比浓度均为0.05~3%；
聚阴离子电解质为聚丙烯酸钠(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、羧甲基纤维素钠(CMC)或海藻酸钠(SA)中的一种；聚阴离子溶液的质量百分比浓度均为0.05~3%；
步骤（5）中的冷冻温度为-10℃~-50℃；冷冻时间为0.5h~3h；负压升华的压力1~10 Pa；干燥时间为1h~10h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，制备聚电解质复合膜的基底为管式膜或平板膜的无机多孔膜，膜材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜孔径为0.1~1.0μm。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（3）中聚阳离子的浸渍时间为0.5h~3.5h。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（4）中聚阴离子的动态组装时间为2min~30min。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的聚电解质复合膜。
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