CN112795039B - 一种发泡聚电解质薄膜的制备方法 - Google Patents

一种发泡聚电解质薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能涂层领域,公开了一种发泡聚电解质薄膜的制备方法,包括:将聚阳离子和聚阴离子通过层层自组装方法制备具有均匀厚度的聚电解质薄膜;将聚电解质薄膜浸泡在苯基叠氮发泡剂水溶液中,利用静电吸附作用富集发泡剂;将聚电解质薄膜浸泡在水中进行塑化处理;利用紫外光照射引发发泡剂中叠氮基团分解产生氮气,通过薄膜内部气体生成和聚集,形成泡状结构,得到聚电解质薄膜。本发明与现有致孔技术相比,具有工艺简单和操作简便的特点,可用于制备具有不同结构尺寸的微孔聚电解质薄膜。

Description

一种发泡聚电解质薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能涂层领域,尤其涉及一种发泡聚电解质薄膜的制备方法。
背景技术
聚电解质是一类线型或支化的合成或天然高分子,其主链上含有能够电离的基团。基于层层自组装技术制备的聚电解质薄膜具有独特的链间超分子静电作用,利用酸、碱、盐等环境刺激对其超分子作用进行调控和处理,可构建出各种类型及尺寸的微孔结构,进而赋予聚电解质薄膜在水处理、药物传递、组织工程等领域巨大的应用潜力。然而,通过调控超分子作用实现的聚电解质薄膜致孔方法,涉及到复杂的多步操作,工艺过程不易控制。因此,一种简便、快速、可控的聚电解质薄膜致孔方法亟待被开发。
通过引发聚合物材料内部的气体生成和聚集,实现泡状结构的形成和演变,是制备微孔聚合物材料的重要方法之一,具有操作简便、快速、可控等优点。通过发泡方法构建聚电解质薄膜内部微孔结构,将同样具备以上优势,是一种非常有潜力的致孔技术,对聚电解质薄膜的理论研究和应用研究都有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚电解质薄膜致孔方法操作复杂、工艺过程不易控制等问题,提供了一种发泡聚电解质薄膜的制备方法。本发明利用静电吸附在聚电解质薄膜内富集水溶性苯基叠氮发泡剂,然后在紫外光照射下,引发叠氮基团分解产生氮气,通过聚电解质薄膜内气体生成和聚集,简便、快速地制备具有微孔结构的聚电解质薄膜。
本发明的具体技术方案为:一种发泡聚电解质薄膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):分别将聚阳离子和聚阴离子溶解于水中,得到聚阳离子水溶液和聚阴离子水溶液;
步骤(2):将基底材料在步骤(1)所得的聚阳离子水溶液中浸泡1~120分钟,再放入步骤(1)所得的聚阴离子水溶液中浸泡,从而完成一个沉积周期;重复上述步骤,通过层层自组装在基底材料上完成多个沉积周期,得到厚度均匀的聚电解质薄膜;
步骤(3):将聚电解质薄膜浸泡在苯基叠氮发泡剂水溶液中,利用静电吸附作用富集发泡剂;
步骤(4):将聚电解质薄膜浸泡在水中进行塑化处理;
步骤(5):在紫外光照射下,引发发泡剂中叠氮基团分解产生氮气,通过薄膜内部气体生成和聚集,形成微孔结构,得到发泡聚电解质薄膜。
在本发明中,将聚电解质薄膜浸泡在苯基叠氮发泡剂水溶液中,充分利用聚电解质的特性,通过静电吸附作用富集发泡剂,其原理为:本发明采用的水溶性发泡剂均带有电离基团,能够与聚电解质主链上的带相反电荷的电离基团形成静电吸引作用,从而实现在聚电解质薄膜内的吸附和富集。
本发明中,将聚电解质薄膜浸泡在水中进行塑化的原理:在水相里面,水分子扩散进入薄膜,能够增加聚电解质链段之间的自由体积,同时水分子对正负电荷的静电屏蔽作用弱化了链段之间的超分子静电作用,使得聚电解质分子链运动能力大幅度增加。
本发明中,苯基叠氮具有光活性,能够在紫外光照射照射下分解产生氮气,通过聚电解质薄膜内气体生成和聚集,实现膜内微孔结构的自发形成。苯基叠氮基团光分解原理如下:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
作为优选,步骤(1)中:所述聚阳离子为聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、明胶、聚二烯丙基二甲基胺、鱼精蛋白、壳聚糖和聚赖氨酸中的至少一种;所述聚阴离子为聚丙烯酸、海藻酸、透明质酸、聚乙烯醇、肝素和聚甲基丙烯酸中的至少一种。
作为优选,所述聚阳离子为聚乙烯亚胺,其摩尔分子量为1000~100000;更优选为20000~50000。所述聚阴离子为聚丙烯酸,摩尔分子量为10000~500000。更优选为100000~200000。
作为优选,所述聚阳离子水溶液的浓度为1~100mg/mL,pH值为7~11;所述聚阴离子水溶液的浓度为1~100mg/mL,pH为1~6。
作为优选,步骤(2)中:所述基底材料为硅片、玻璃、石英、金属、氟化钙、陶瓷和塑料中的至少一种;
作为优选,步骤(2)中:每次浸泡1~120分钟;每次浸泡完成取出基底材料后,用水冲洗并用氮气吹干;重复沉积3~500次。
作为优选,步骤(3)中:所述苯基叠氮发泡剂为4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠、对叠氮苯甲酸、4-叠氮苯胺盐酸盐和2-叠氮苯甲酸中的至少一种。
作为优选,所述苯基叠氮发泡剂水溶液的浓度为1~50mg/mL,pH值为1~12,浸泡时间为1~180分钟。
作为优选,步骤(4)中,所述塑化处理时间为1~60分钟。
作为优选,步骤(4)中,紫外光照波长为245~405nm,照射功率为100~5000mW/cm2,照射时长为10~600秒。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:
1)本发明通过静电吸附过程在聚电解质薄膜内富集水溶性苯基叠氮发泡剂,进一步在紫外光照射下,引发叠氮基团分解产生氮气,通过聚电解质薄膜内气体生成和聚集,简便、快速地制备微孔结构。
2)本发明通过发泡剂吸附量调控紫外光照射下气体生成量来来制备不同尺寸的微孔结构。
3)本发明通过紫外光照射功率调控气体产生速率来制备不同尺寸的微孔结构。
附图说明
图1为实施例1中紫外光照射前后聚乙烯亚胺/聚丙烯酸薄膜断面形貌的扫描电镜图:(a)为紫外光照射前,(b)为紫外光照射后。
图2为实施例2中紫外光照射后不同吸附时间的聚赖氨酸/聚甲基丙烯酸薄膜断面形貌的扫描电镜图:(a) 吸附时间为60分钟,(b)吸附时间为90分钟,(c)吸附时间为120分钟。
图3为实施例3中不同强度紫外光照射后壳聚糖/透明质酸薄膜的断面形貌的扫描电镜图:(a)为1000mW/cm2激光照射后,(b)为2000mW/cm2激光照射后,(c)为3000W/cm2激光照射后,(d)为4000mW/cm2激光照射后。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)将玻璃基底在分子量为20,000的聚乙烯亚胺水溶液(50mg/mL,pH值为11.0)中浸泡30分钟,再放入分子量为100,000的聚丙烯酸水溶液(50mg/mL,pH值为2.0)中浸泡30分钟,重复以上步骤10次后得到具有致密结构的聚乙烯亚胺/聚丙烯酸薄膜;
(2)将步骤(1)所得到的聚乙烯亚胺/聚丙烯酸薄膜放置在4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠水溶液中(50mg/mL,pH值为1.5)中浸泡180分钟;
(3)将步骤(2)处理后的聚乙烯亚胺/聚丙烯酸薄膜放置在去离子水中塑化处理60分钟;
(4)利用波长为245nm、强度为100mW/cm2的紫外光照射经过步骤(3)处理的薄膜10秒,实现聚乙烯亚胺/聚丙烯酸薄膜内部泡状微孔结构的自发形成。
图1为本实施例中紫外光照射之前和之后聚乙烯亚胺/聚丙烯酸薄膜断面形貌的扫描电镜图。观察图1可以发现,经过步骤(4)处理后聚乙烯亚胺/聚丙烯酸薄膜内部形成泡状微孔结构,平均孔径为704.9nm,孔隙率为57.9%。
实施例2
(1)将硅片基底在分子量为50,000的聚赖氨酸水溶液(5mg/mL,pH值为7.0)中浸泡60分钟,再放入分子量为200,000的聚甲基丙烯酸水溶液(10mg/mL,pH值为5.0)中浸泡60分钟,重复以上步骤500次后得到聚赖氨酸/聚甲基丙烯酸薄膜;
(2)将步骤(1)所得到的聚赖氨酸/聚甲基丙烯酸薄膜放置在对叠氮苯甲酸水溶液中(10mg/mL,pH值为4)中分别浸泡60、120、180分钟;
(3)将步骤(2)处理后的聚赖氨酸/聚甲基丙烯酸薄膜放置在去离子水中塑化处理2分钟;
(4)利用波长为405nm、强度为5000mW/cm2的紫外光照射经过步骤(3)处理的薄膜600秒,实现聚赖氨酸/聚甲基丙烯酸薄膜不同尺寸微孔结构的自发形成。
图2为本实施例中紫外光照射之后不同吸附时间的聚赖氨酸/聚甲基丙烯酸薄膜断面形貌的扫描电镜图。观察图2可以发现,不同吸附时间的聚赖氨酸/聚甲基丙烯酸薄膜在紫外光照射后内部出现不同尺寸的微孔结构,平均孔径分别为1616.6nm、1553.5nm、1439.5nm,孔隙率分别为7.5%、26.4%、42.1%。
实施例3
(1)将硅片基底在分子量为10,000的壳聚糖水溶液(50mg/mL,pH值为10.0)中浸泡120分钟,再放入分子量为100,000的透明质酸水溶液(100mg/mL,pH值为1.0)中浸泡120分钟,重复以上步骤500次后得到壳聚糖/透明质酸薄膜;
(2)将步骤(1)所得到的壳聚糖/透明质酸薄膜放置在4-叠氮苯胺盐酸盐水溶液中(5mg/mL,pH值为11)中分别浸泡30分钟;
(3)将步骤(2)处理后的壳聚糖/透明质酸薄膜放置在去离子水中塑化处理30分钟;
(4)利用波长为365nm、强度为1000、2000、3000、4000mW/cm2的紫外光照射经过步骤(3)处理的薄膜100秒,实现壳聚糖/透明质酸薄膜内部不同尺寸微孔结构的自发形成;
图3为本实施例中不同强度紫外光照射后壳聚糖/透明质酸薄膜的断面形貌的扫描电镜图。观察图3可以发现,经过不同强度紫外光照射后聚烯丙基胺/聚乙烯醇薄膜内部出现不同尺寸的微孔结构,平均孔径分别为941.2nm、1185.6nm、1372.1nm、1512.9nm,孔隙率分别为7.1%、17.6%、36.4%、63.2%。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种发泡聚电解质薄膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤(1):分别将聚阳离子和聚阴离子溶解于水中,得到浓度为1~100mg/mL,pH值为7~11的聚阳离子水溶液和浓度为1~100mg/mL,pH为1~6的聚阴离子水溶液;
所述聚阳离子为聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、明胶、聚二烯丙基二甲基胺、鱼精蛋白、壳聚糖和聚赖氨酸中的至少一种;
所述聚阴离子为聚丙烯酸、海藻酸、透明质酸、聚乙烯醇、肝素和聚甲基丙烯酸中的至少一种;
步骤(2):将基底材料在步骤(1)所得的聚阳离子水溶液中浸泡1~120分钟,再放入步骤(1)所得的聚阴离子水溶液中浸泡,从而完成一个沉积周期;重复上述步骤,通过层层自组装在基底材料上完成多个沉积周期,得到厚度均匀的聚电解质薄膜;
步骤(3):将聚电解质薄膜浸泡在浓度为1~50mg/mL,pH值为1~12的苯基叠氮发泡剂水溶液中,利用静电吸附作用富集发泡剂;所述苯基叠氮发泡剂为4,4'-二叠氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠、对叠氮苯甲酸、4-叠氮苯胺盐酸盐和2-叠氮苯甲酸中的至少一种;
步骤(4):将聚电解质薄膜浸泡在水中进行塑化处理;
步骤(5):在紫外光照射下,引发发泡剂中叠氮基团分解产生氮气,通过薄膜内部气体生成和聚集,形成微孔结构,得到发泡聚电解质薄膜;紫外光照波长为245~405nm,照射功率为100~5000mW/cm2,照射时长为10~600秒。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述聚阳离子为聚乙烯亚胺,其摩尔分子量为1000~100000;所述聚阴离子为聚丙烯酸,摩尔分子量为10000~500000。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中:所述基底材料为硅片、玻璃、石英、金属、氟化钙、陶瓷和塑料中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中:
每次浸泡1~120分钟;
每次浸泡完成取出基底材料后,用水冲洗并用氮气吹干;
重复沉积3~500次。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中:所述浸泡时间为1~180分钟。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述塑化处理时间为1~60分钟。
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