CN103113613B - 一种自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的制备方法，包括：（1）将苯乙烯共聚物溶解在溶剂中制得均一的聚合物溶液，在相对湿度为60～95%的环境中制得有序多孔基膜；（2）使得基膜表面带电荷，制得荷电有序多孔基膜；（3）将荷电有序多孔基膜浸没于特定的疏水性或响应性聚阴离子溶液或聚阳离子溶液中进行层层自组装，得到聚电解质厚膜；（4）将聚电解质有序多孔膜浸入脱模剂中振荡清洗，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。本发明不依赖于现有的光刻和电子束刻蚀等制备多孔材料的技术，操作工艺简单，且工艺条件温和、成本低廉，可以得到具有自支撑性能的贯通型聚电解质有序多孔膜。
Description
技术领域
本方法涉及多孔膜材料领域，具体涉及一种自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的制备方法。
背景技术
有序多孔膜材料作为一种高性能新材料，在光子晶体、传感器、过滤膜、催化剂载体、组织工程多孔支架等领域具有重要的应用价值。制备有序多孔膜材料的方法主要有光/电子束刻蚀法、胶体晶体法、自组装法等。其中光/电子束刻蚀法是以紫外光或者电子束辐射薄膜，将辐射或未辐射部分用适当刻蚀剂处理得到多孔膜材料。这类由上而下的制备技术涉及的步骤较为繁琐，且耗费的人力、物力、财力较高。胶体晶体法将单分散的高分子或无机微球进行规则排列，以此为模板，将单体填充到微球的空隙中，然后进行聚合；通过刻蚀、溶解或高温焙烧等方法除去微球，最终得到有序多孔材料。例如，发明专利CN201010617896X公开了一种具有高度双重有序结构的宏孔/介孔二氧化钛薄膜的制备方法，主要基于胶体晶体法，可以实现薄膜宏孔、介孔尺寸及有序性的调控。自组装法则不依赖外界物质和能量的辅助，通过自身相互作用形成有序多孔膜，减少了能量消耗和设备损耗的成本。其中，水滴模板法以日常可见的水滴作为模板材料，有成本低廉、制备方便、安全环保、无需脱除模板等许多优点，成为重要的制备多孔膜材料的方法。如发明专利号CN201210148424.3公开了一种PVC微孔薄膜的制备工艺，通过水滴模板法，以挥发性强、沸点低的溶剂配置PVC溶液，在高湿度环境中溶液自然铺展固化成膜，制备的PVC微孔膜的孔径分布均匀，孔径大小较易控制。
有序膜的孔径大小和分布对其诸多性能起决定性的作用。水滴模板法是一种简便有效的制备有序多孔膜的方法，但是通常情况下制备的有序多孔膜只能在膜表面形成非贯通孔结构，从而限制了它的应用，例如不适于分离。最近有报道表明，以平整的冰面作为成膜基底材料，采用水滴模板法可以制得基于聚苯乙烯嵌段共聚物的贯通型的有序多孔膜，该方法具有重复性好、成膜面积大、孔径单分散性好等优点（参见J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(1): 95-98）。随后有文献报道也可以通过水滴模板法得到基于聚苯醚（参见Soft Matter, 2012, 8: 8835-8840）和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的贯通型有序多孔膜（参见ACS Macro Lett. 2013, 2, 27−30）。发明专利CN 201010262047则公开了一种表面孔径均一的复合分离膜的制备方法，也得到了贯通型有序多孔膜。上述方法只适用于聚苯乙烯和聚砜等可溶于二硫化碳、氯仿和四氢呋喃等溶剂的聚合物。由于聚电解质材料的一系列优点，聚电解质在有序多孔膜表面的层层自组装技术亦有报道，根据文献（参见Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13: 4881-4887），组装4~5层以内的聚电解质时，由于聚苯乙烯膜膜孔较为疏水，不能被聚电解质水溶液湿润，聚电解质组装只发生在有序多孔膜的外表面，但超过4~5层则不能得到贯通孔的聚电解质层，直接后果是这种贯通型聚电解质组装层的厚度只有数十纳米，不具备自支撑性能，与基膜无法剥离，达不到实际应用的要求。目前没有制备自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的制备方法。
自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的制备方法的步骤如下：
（1）将苯乙烯共聚物溶解在溶剂中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在固体基底表面，迅速置于室温、相对湿度为60~95%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜；
所述的苯乙烯共聚物为苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物或苯乙烯/4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，其中苯乙烯所占摩尔百分数为80%~99%；
所述溶剂为三氯甲烷、二硫化碳、二氯甲烷或甲苯；
所述固体基底为硅片、玻璃、聚酯片或聚酰亚胺片；
（2）将步骤（1）中得到的有序多孔基膜浸没于pH值为3~10的缓冲溶液中10~30分钟后取出，使得膜表面带电荷，制得荷电有序多孔基膜；
对由苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸嵌段共聚物制得的有序多孔膜，所述缓冲溶液的pH值为7~10；对由苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物和苯乙烯/4-乙烯基吡啶嵌段共聚物制得的有序多孔膜，所述缓冲溶液的pH值为3~6；
（3）将荷电有序多孔基膜浸没于浓度为0.5~10
mg/mL的聚阴离子溶液或聚阳离子溶液中1~15分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于相同浓度的聚阳离子溶液或聚阴离子溶液中1~15分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程即在聚阴离子溶液/聚阳离子溶液或聚阳离子溶液/聚阴离子溶液中层层自组装，组装20~200层制得聚电解质有序多孔膜；
所述的聚阴离子溶液或聚阳离子溶液为聚阴离子或聚阳离子的氯化钠水溶液，氯化钠的浓度为0.1~0.2
M；
（4）将步骤（3）所得的聚电解质有序多孔膜浸入脱模剂中振荡清洗5~60分钟，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜；
所述的脱模剂优选用为二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯或甲苯；
步骤（3）中，所述的聚阳离子为疏水聚乙烯亚胺衍生物，其中疏水聚乙烯亚胺衍生物为含有正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基侧基的聚乙烯亚胺；所述的聚阴离子为聚丙烯酸、海藻酸钠或聚苯磺酸钠；
步骤（3）中，所述的聚阳离子为壳聚糖、氯化聚二甲基二烯丙基铵、聚乙烯亚胺或者含有正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基侧链的聚乙烯亚胺；所述的聚阴离子为含光响应侧基的聚阴离子，其中含光响应侧基的聚阴离子为含偶氮苯侧基的聚丙烯酸，其中偶氮苯侧基与羧基的比例为1:1~9:1；
步骤（3）中，采用含偶氮苯侧基的聚丙烯酸作为聚阴离子进行组装时，在紫外照射条件下配置聚阴离子溶液，层层自组装过程避光进行。
本发明不依赖于现有的光刻和电子束刻蚀等制备多孔材料的技术，避免使用大型高价设备，因而方法操作工艺简单，且工艺条件温和、成本低廉，可以得到具有自支撑性能的贯通型聚电解质有序多孔膜。所制备的自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜可用于高性能细胞培养基材和分离膜材料等。
附图说明
图1是实施例1制备的有序多孔基膜的电镜照片；
图2是实施例1制备的自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的电镜照片。
具体实施方式
本发明的基本原理是以水滴模板法制备的荷电有序多孔膜为模板，采用层层自组装法在膜表面交替组装聚阳离子电解质和聚阴离子电解质，通过控制条件使得上述聚电解质仅在有序多孔膜的外表面组装而避免在膜孔内组装，最后使用溶剂脱除底层的模板即可得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。本发明的关键在于组装条件的控制，即选择疏水性聚电解质或通过外界刺激使得聚电解质从亲水向疏水转变来避免聚电解质过早进入膜孔内部。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为80%）溶解在二氯甲烷中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在聚酯片表面，迅速置于室温、相对湿度为60%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜，见图1。将有序多孔基膜浸没于pH值为3的缓冲溶液中10分钟后取出，使得膜表面带正电荷，制得荷电有序多孔基膜。将膜浸没于0.5 mg/mL海藻酸钠的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.1M）中10分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于0.5 mg/mL叔丁基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.1
M）中10分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装30层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入二氯甲烷中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜，见图2。
实施例2
将苯乙烯/甲基丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为99%）溶解在二硫化碳中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在玻璃表面，迅速置于室温、相对湿度为95%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为7的缓冲溶液中20分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。将膜浸没于2 mg/mL正丁基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于2 mg/mL聚丙烯酸的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装20层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入二硫化碳中10分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例3
将苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为96%）溶解在二硫化碳中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在玻璃片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为10的缓冲溶液中30分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。将膜浸没于2 mg/mL正己基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于2 mg/mL海藻酸钠的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装50层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入氯仿中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例4
将苯乙烯/4-乙烯基吡啶嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为95%）溶解在甲苯中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在聚酰亚胺片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为6的缓冲溶液中10分钟后取出，使得膜表面带正电荷，制得荷电有序多孔基膜。将膜浸没于10
mg/mL聚苯磺酸钠的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.15
M）中1分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于10
mg/mL正戊基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.15
M）中1分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装200层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入氯仿中60分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例5
将苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为95%）溶解在三氯甲烷中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在硅片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为10的缓冲溶液中10分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。将膜浸没于2 mg/mL环己基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于2 mg/mL海藻酸钠的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装200层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入苯中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例6
将苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为96%）溶解在二硫化碳中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在玻璃片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为10的缓冲溶液中30分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。将膜浸没于2 mg/mL正庚基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于2 mg/mL海藻酸钠的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装50层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入氯仿中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例7
将苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为96%）溶解在二硫化碳中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在玻璃片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为10的缓冲溶液中30分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。将膜浸没于2 mg/mL正辛基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于2 mg/mL海藻酸钠的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装50层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入氯仿中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例8
将苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为96%）溶解在二硫化碳中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在玻璃片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为10的缓冲溶液中30分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。避光条件下将膜浸没于2 mg/mL壳聚糖的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于浓度为2 mg/mL含偶氮苯侧基的聚丙烯酸（偶氮苯侧基与羧基的比例为1:1）的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2 M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装50层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入氯仿中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例9
将苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为96%）溶解在二硫化碳中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在玻璃片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为10的缓冲溶液中30分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。避光条件下将膜浸没于2 mg/mL氯化聚二甲基二烯丙基铵的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2
M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于浓度为2 mg/mL含偶氮苯侧基的聚丙烯酸（偶氮苯侧基与羧基的比例为9:1）的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2 M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装50层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入氯仿中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
实施例10
将苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物（苯乙烯所占摩尔百分数为96%）溶解在二硫化碳中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在玻璃片表面，迅速置于室温、相对湿度为80%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜。将有序多孔基膜浸没于pH值为10的缓冲溶液中30分钟后取出，使得膜表面带负电荷，制得荷电有序多孔基膜。避光条件下将膜浸没于2 mg/mL正己基聚乙烯亚胺的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2 M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于2 mg/mL含偶氮苯侧基的聚丙烯酸（偶氮苯侧基与羧基的比例为8:1）的氯化钠水溶液（氯化钠浓度为0.2 M）中5分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程，组装50层制得聚电解质有序多孔膜。然后将膜浸入四氢呋喃中5分钟，振荡，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜。
Claims (4)
1.一种自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
（1）将苯乙烯共聚物溶解在溶剂中制得均一的聚合物溶液，将聚合物溶液铺展在固体基底表面，迅速置于室温、相对湿度为60~95%的环境中，待溶剂挥发即制得有序多孔基膜；
所述的苯乙烯共聚物为苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物或苯乙烯/4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，其中苯乙烯所占摩尔百分数为80%~99%；
所述溶剂为三氯甲烷、二硫化碳、二氯甲烷或甲苯；
所述固体基底为硅片、玻璃、聚酯片或聚酰亚胺片；
（2）将步骤（1）中得到的有序多孔基膜浸没于pH值为3~10的缓冲溶液中10~30分钟后取出，使得膜表面带电荷，制得荷电有序多孔基膜；
对由苯乙烯/丙烯酸嵌段共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸嵌段共聚物制得的有序多孔膜，所述缓冲溶液的pH值为7~10；对由苯乙烯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物和苯乙烯/4-乙烯基吡啶嵌段共聚物制得的有序多孔膜，所述缓冲溶液的pH值为3~6；
（3）将荷电有序多孔基膜浸没于浓度为0.5~10 mg/mL的聚阴离子溶液或聚阳离子溶液中1~15分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，再浸没于相同浓度的聚阳离子溶液或聚阴离子溶液中1~15分钟，取出用水冲洗后氮气吹干，交替重复上述过程即在聚阴离子溶液/聚阳离子溶液或聚阳离子溶液/聚阴离子溶液中层层自组装，组装20~200层制得聚电解质有序多孔膜；
所述的聚阴离子溶液或聚阳离子溶液为聚阴离子或聚阳离子的氯化钠水溶液，氯化钠的浓度为0.1~0.2 M；
（4）将步骤（3）所得的聚电解质有序多孔膜浸入脱模剂中振荡清洗5~60分钟，去除作为模板的有序多孔基膜，得到自支撑贯通型聚电解质有序多孔膜；
所述的脱模剂为二硫化碳、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯或甲苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的聚阳离子为疏水聚乙烯亚胺衍生物，其中疏水聚乙烯亚胺衍生物为含有正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基侧基的聚乙烯亚胺；所述的聚阴离子为聚丙烯酸、海藻酸钠或聚苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的聚阳离子为壳聚糖、氯化聚二甲基二烯丙基铵、聚乙烯亚胺或者含有正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基侧链的聚乙烯亚胺；所述的聚阴离子为含光响应侧基的聚阴离子，其中含光响应侧基的聚阴离子为含偶氮苯侧基的聚丙烯酸，其中偶氮苯侧基与羧基的比例为1:1~9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，采用含偶氮苯侧基的聚丙烯酸作为聚阴离子进行组装时，在紫外照射条件下配置聚阴离子溶液，层层自组装过程避光进行。
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