CN107344095A - 一种锂离子印迹pvdf膜及制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。本发明以聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜材料，通过多巴胺进行表面亲水改性，在其表面形成聚多巴胺膜，提高膜材料的粘附性和亲水性，然后再利用硅烷偶联剂进行表面修饰，进一步改善膜的性能，最后通过印迹聚合过程制备出选择性高，吸附性能良好的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜，具有较好的应用前景。

Description

一种锂离子印迹PVDF膜及制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
近年来，随着经济的高速发展和社会的进步，环境污染问题引起人们的广泛关注。而随着科技的进步，电子设备的普及，使得废旧电池的污染越发严重，锂电池是目前电池行业的主流产品，从2006年至今，锂电池每年都保持14.5％的增长率，锂电池的大量使用使得锂电池的回收利用越来越受到关注，废旧锂电池内含有大量的金属以及废酸、废碱等电解质溶液长期裸露地表或埋于地下，电池外壳慢慢被腐蚀，电池内的金属逐渐渗透入土壤和水体，造成大面积的污染。锂离子是锂电池中的主要金属元素，而随着自然界锂资源的日益减少，回收废水中的锂资源成为目前的当务之急。锂元素作为碱金属元素，具有较强的化学性质，很难从金属溶液中被分离出来，目前，工业常用的一些分离回收手段包括吸附、纳米过滤、电解、生物回收等，其中吸附方法由于具有高效和环保的优点更受欢迎。然而大多数吸附剂没有特异性识别能力，对单一金属具有较低的选择性，因此，研制开发适用范围宽、吸附效率高、再生容易、性能稳定、处理成本低且具有特异性识别和分离能力的吸附分离材料未来发展的一个重要方向。
膜分离技术是材料科学和过程工程科学等诸多学科交叉结合、相互渗透而产生的新领域，是21世纪最有发展前途的高新技术之一，已成为解决资源、能源、环境、健康和传统技术改造等重大问题的共性支撑技术之一，逐步成为生物医药、绿色能源等新兴工业领域和水处理、冶金、石油、化工、轻工食品等传统工业领域的关键新技术。离子印迹膜是离子印迹技术的一个分支，与离子印迹聚合物不同的是，离子印迹膜在保持离子印迹聚合物高选择性和高吸附性的同时，改善了聚合物粉末不易操作的问题。离子印迹膜技术耦合了离子印迹技术与膜技术的优点,可以将特定的目标分子从混合物和其结构类似物种有效分离。与传统粒子型聚合物相比，离子印迹膜没有研磨等繁琐的制备过程,扩散阻力小(膜扩散、孔扩散或粒子内扩散)，应用简便。离子印迹膜技术具有连续操作、容易放大、能耗低、能源利用率高、再生性能优良、绿色环保等独特优点,在医药、食品、化工等领域的产品分离富集中具有重大的应用前景。因此，离子印迹膜的开发及其应用具有重要的科学、社会、经济价值。
本发明以聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜材料，通过多巴胺进行表面亲水改性，在其表面形成聚多巴胺膜，提高膜材料的粘附性和亲水性，然后再利用硅烷偶联剂进行表面修饰，进一步改善膜的性能，最后通过印迹聚合过程制备出选择性高，吸附性能良好的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜，具有较好的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜的制备方法。首先，将三羟甲基氨基甲烷溶解于适量的去离子水中，调节pH为弱碱性后，加入一定量的多巴胺，随后加入PVDF膜，振荡数小时后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的PVDF膜(dPVDF)；将烘干的dPVDF膜放入乙醇和水的混合溶液中，并加入正硅酸乙酯和少量NH3·H2O，常温下搅拌后，水洗烘干，得到SiO2修饰的dPVDF(SiO2-dPVDF)；随后将上述膜放入混合溶液中(水和乙醇)，加入适量硅烷偶联剂(KH-570)，高温搅拌过夜，用乙醇和水洗涤之后烘干，得到KH-570-SiO2-dPVDF；将适量12冠-4-醚和高氯酸锂加入到乙腈溶液中，并加入待用KH-570-SiO2-dPVDF膜，随后加入甲基丙烯酸,二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，通N2后放入水浴振荡器中振荡过夜；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，用HCl溶液进行浸泡酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的锂离子印迹膜。
本发明采用的技术方案是：
一种仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1、制备dPVDF膜：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，调节pH为弱碱性后，加入多巴胺，随后加入PVDF膜，振荡反应后，水洗烘干，得到dPVDF膜。
步骤2、制备SiO2-dPVDF膜：将dPVDF膜放入乙醇和水的混合溶液中，加入TEOS和NH3·H2O，常温下搅拌后，水洗烘干，得到SiO2修饰的dPVDF(SiO2-dPVDF)。
步骤3、制备KH-570修饰的仿生多层SiO2-dPVDF膜：将dPVDF膜放入水和乙醇的混合溶液中，加入KH-570，高温搅拌过夜，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥，即得到KH-570修饰的仿生多层SiO2-dPVDF膜(KH-570-SiO2-dPVDF)。
步骤4、制备仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜：将12冠-4-醚和高氯酸锂加入到乙腈溶液中，并加入多层修饰的KH-570-SiO2-dPVDF膜,随后加入甲基丙烯酸,二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，通N2后密封放入水浴振荡器中恒温振荡过夜；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在HCl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜，可用于锂离子的选择性吸附分离。
步骤1中，所述的三羟甲基氨基甲烷浓度为0.077mol/L，弱碱性pH为8.5，多巴胺浓度为0.013mol/L，振荡时间为6.0h。
步骤2中，所述乙醇和水的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:4～5；混合溶液、正硅酸乙酯和NH3·H2O的体积比为30～40:2:1，常温温度为25℃，搅拌时间为3.0h。
步骤3中，所述的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:3～5，混合溶液：KH-570的体积比为20:1～2，搅拌温度为80℃，搅拌时间为24h，真空干燥温度为60℃。
步骤4中，所述的12冠-4-醚与乙腈溶液之比为1mmol：200-300mL，12冠-4-醚、高氯酸锂和甲基丙烯酸的摩尔比例是1:1:5～7，甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比例为1:4～5，12冠-4-醚与偶氮二异丁腈比例为1.0mmol:0.1g，通N2时间为10～15min，恒温水浴温度为60℃，振荡时间为24h，HCl溶液浓度为0.5～2.0mol/L。
所述仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜用于选择性萃取分离液态锂离子。
本发明的有益效果在于：
(1)制得仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜机械性能好、结构稳定，同时可以高效选择性识别、分离锂离子。
(2)本发明制得仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜吸附较为灵敏，相比于其他分离手段，离子去除率较高，且循环吸附效果优异。
(3)本发明基于离子印迹技术与膜分离技术的结合，同时兼具两种技术的有点，具有操作过程相对简单、能耗少、无二次污染、可连续操作、成本低、可直接放大。
附图说明
图1为PVDF基膜扫描电镜图。
图2为实施例1制备的中间产物dPVDF膜扫描电镜图。
图3为实施例1制备的二氧化硅修饰的SiO2-dPVDF膜扫描电镜图。
图4为实施例1制备的KH-570修饰的KH-570-SiO2-dPVDF膜扫描电镜图。
图5为实施例1制备的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜扫描电镜图。
图6为实施例1制备的印迹膜的等温线模型图。
图7为实施例1制备的印迹膜的选择性图。
图8为实施例1制备的印迹膜的循环性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1、制备DA修饰的PVDF膜：0.1211g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，调节pH＝8.5后，加入0.2g多巴胺(DA)，迅速加入PVDF膜，振荡6.0h后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的PVDF膜。
步骤2、制备SiO2-dPVDF膜：将dPVDF膜放入乙醇和水的混合溶液中(10mL水和40mL乙醇)，加入2.0mL TEOS和1.0mL NH3·H2O，常温下搅拌后，水洗烘干，得到SiO2修饰的dPVDF(SiO2-dPVDF)。
步骤3、制备仿生多层KH-570-SiO2-dPVDF膜：随后将上述膜放入混合溶液中(20mL水和60mL乙醇)，加入5.0mL的KH-570，80℃搅拌24h，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥。
步骤4、将0.2mmol 12冠-4-醚和0.2mmol高氯酸锂加入到40mL乙腈中，并加入KH-570-SiO2-dPVDF膜，随后加入甲基丙烯酸(1.0mmol)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(4.0mmol)和偶氮二异丁腈(20mg)，通N2 10min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在1.0mol/L HCl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜。
图1为PVDF基膜扫描电镜图。从图中可以看出，PVDF基膜为网状结构，表面形貌较为规整。
图2为实施例1制备的中间产物dPVDF膜扫描电镜图。从图中可以看出，膜的表面有较多分布均匀的小颗粒，这说明多巴胺成功的修饰在膜的表面。
图3为实施例1制备的SiO2-dPVDF膜扫描电镜图，从图中可以看出，膜的表面覆盖一层球状SiO2，说明SiO2被成功修饰在膜的表面。
图4为实施例1制备的仿生多层KH-570-SiO2-dPVDF膜扫描电镜图。从图中可以看出，膜表面具有明显的一层修饰物，这是KH-570与硅球结合的结果，这说明KH-570被成功的修饰上去。
图5为实施例1制备的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜扫描电镜图。从图中可以看出，大量的聚合物较为均匀的分布在膜的表面，这表明仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜被成功的制备。
图6为实施例1制备的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜等温线模型图，从图中可以看出，印迹膜吸附行为符合Langmuir模型，吸附性能较好。
图7为实施例1制备的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜选择性图，从图中可以看出，印迹膜具有优异的选择吸附性。
图8为实施例1制备的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜循环性图，印迹膜在经过6次吸附-脱附实验后，吸附性能没有明显变化，说明其循环稳定性能较为优异。
实施例2：
步骤1、制备DA修饰的PVDF膜：0.1211g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，调节pH＝10后，加入0.2g多巴胺，迅速加入PVDF膜，震荡6.0h后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的PVDF膜。
步骤2、制备SiO2-dPVDF膜：将dPVDF膜放入乙醇和水的混合溶液中(10mL水和50mL乙醇)，加入4.0mL TEOS和2.0mL NH3·H2O，常温下搅拌后，水洗烘干，得到SiO2修饰的dPVDF(SiO2-dPVDF)。
步骤3、制备仿生多层KH-570-SiO2-dPVDF膜：随后将上述膜放入混合溶液中(20mL水和60mL乙醇)，加入5.0mL的KH-570，80℃搅拌24h，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥。
步骤4、将0.2mmol 12冠-4-醚和0.2mmol高氯酸锂加入到50mL乙腈中，并加入KH-570-SiO2-dPVDF膜，随后加入甲基丙烯酸(1.2mmol),二甲基丙烯酸乙二醇酯(6.0mmol)和偶氮二异丁腈(20mg)，通N2 10min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在2.0mol/L HCl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜。
实施例3：
步骤1、制备DA修饰的PVDF膜：0.1211g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，调节pH＝8.5后，加入0.2g多巴胺，迅速加入PVDF膜，振荡6.0h后，水洗烘干，得到多巴胺修饰的PVDF膜。
步骤2、制备SiO2-dPVDF膜：将dPVDF膜放入乙醇和水的混合溶液中(10mL水和40mL乙醇)，加入3.0mL TEOS和1.5mL NH3·H2O，常温下搅拌后，水洗烘干，得到SiO2修饰的dPVDF(SiO2-dPVDF)。
步骤3、制备仿生多层KH-570-SiO2-dPVDFF膜：随后将上述膜放入混合溶液中(20mL水和80mL乙醇)，加入7.0mL的KH-570，80℃搅拌24h，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥。
步骤4、将0.2mmol 12冠-4-醚和0.2mmol高氯酸锂加入到60mL乙腈中，并加入KH-570-SiO2-dPVDF膜，随后加入甲基丙烯酸(1.2mmol),二甲基丙烯酸乙二醇酯(5.0mmol)和偶氮二异丁腈(20mg)，通N2 10min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在2.0mol/L HCl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜。

Claims (6)

1.一种锂离子印迹PVDF膜，其特征在于，采用如下方法制备：
步骤1、制备dPVDF膜：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，调节pH值为弱碱性后，加入多巴胺，随后加入PVDF膜，振荡反应后，水洗烘干，得到dPVDF膜；
步骤2、制备SiO2-dPVDF膜：将dPVDF膜放入乙醇和水的混合溶液中，加入TEOS和NH3·H2O，常温下搅拌后，水洗烘干，得到SiO2修饰的dPVDF(SiO2-dPVDF)；
步骤3、制备KH-570修饰的仿生多层SiO2-dPVDF膜：将dPVDF膜放入水和乙醇的混合溶液中，加入KH-570，高温搅拌过夜，得到的膜用乙醇和水洗涤，真空干燥，即得到KH-570修饰的仿生多层SiO2-dPVDF膜(KH-570-SiO2-dPVDF)；
步骤4、制备仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜：将12冠-4-醚和高氯酸锂加入到乙腈溶液中，并加入多层修饰的KH-570-SiO2-dPVDF膜,随后加入甲基丙烯酸,二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，通N2后密封放入水浴振荡器中恒温振荡过夜；得到的膜用甲醇清洗后，真空干燥，随后在HCl溶液中进行酸洗，洗去膜上印迹的锂离子即得到对锂离子具有选择性吸附的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜。
2.如权利要求1所述的一种锂离子印迹PVDF膜，其特征在于，步骤1中，所述的三羟甲基氨基甲烷浓度为0.077mol/L，弱碱性pH为8.5，多巴胺浓度为0.013mol/L，振荡时间为6.0h。
3.如权利要求1所述的一种锂离子印迹PVDF膜，其特征在于，步骤2中，所述乙醇和水的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:4～5；混合溶液、正硅酸乙酯和NH3·H2O的体积比为30～40:2:1，常温温度为25℃，搅拌时间为3.0h。
4.如权利要求1所述的一种锂离子印迹PVDF膜，其特征在于，步骤3中，所述的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:3～5，混合溶液：KH-570的体积比为20:1～2，搅拌温度为80℃，搅拌时间为24h，真空干燥温度为60℃。
5.如权利要求1所述的一种锂离子印迹PVDF膜，其特征在于，步骤4中，所述的12冠-4-醚与乙腈溶液之比为1mmol：200-300mL，12冠-4-醚、高氯酸锂和甲基丙烯酸的摩尔比例是1:1:5～7，甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比例为1:4～5，12冠-4-醚与偶氮二异丁腈比例为1.0mmol:0.1g，通N2时间为10～15min，恒温水浴温度为60℃，振荡时间为24h，HCl溶液浓度为0.5～2.0mol/L。
6.如权利要求1～5任意一项所述的锂离子印迹PVDF膜的用途，其特征在于，所述锂离子印迹PVDF膜用于选择性萃取分离液态锂离子。
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