CN105289540B - 一种制备多孔双功能吸附材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备多孔双功能吸附材料的方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明利用Hypermer2296来稳定高内相乳液，油相包含聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂二乙烯基苯、溶剂甲苯、引发剂偶氮二异丁腈，水相是硫酸钾水溶液；水油相混合后，搅拌制备成稳定的油包水型乳液，热引发聚合后制备出大孔泡沫聚合物；然后，多巴胺微球经由生物粘附法接枝到大孔泡沫材料上；最后，用四氢呋喃除去磺化的苯乙烯壳心获得粘附着中空多巴胺的大孔材料；本发明所得到的产品具有水溶性、油溶性两种材料的特点；其中中空多巴胺能有效增加材料的比表面积从而吸附金属离子；大孔泡沫含有大量的酯基基团便于三氟氯氢菊酯附着，可同时除去两种有害物质。
Description
技术领域
本发明属于环保功能材料制备技术领域，涉及一种制备多孔双功能吸附材料的方法，具体涉及一种采用高内相乳液聚合以及生物法粘附中空多巴胺球壳制备高比表面大孔吸附剂的方法。
背景技术
由于工农业的飞速发展，环境污染十分严重。如农业方面，拟除虫菊酯的滥用已经渐渐威胁到人类的健康。近年来，Shafer（T.J. Shafer, D.A. Meyer, K.M. Crofton,Developmental neuro-toxicity of pyrethroid insecticides: critical review andfuture research needs, Environ. Health Perspect. 113 (2005) 123–136.）和Ericksson（P. Ericksson, U. Talts, Neonatal exposure to neurotoxic pesticidesincreases adult susceptibility: a review of current finding, Neurotoxicology21 (2000) 37–47.） 研究组在其研究中均有指出除虫菊酯虽然是一种对目标害虫快速麻痹和快速的击倒的神经毒素，但一些医学研究人员发现它可能对人类有发育性神经毒性和免疫毒性的影响。并且这类农药已在地表水、土壤、生物体、食品中发现。工业方面，各种金属离子污染十分严重。其中，铜离子容易导致生物萎靡不振、头痛、恶心呕吐等。并且，Wei研究组（K.Q. Wei, J.X.Yang, Oxidative damage induced by copper and beta-cypermethrin in gill of the freshwater crayfish Procambarus clarkii,Ecotoxicol. Environ. Saf. 113 (2015) 446-453.）已经发现菊酯和金属离子共同存在于废水中，研究发现两者共同作用增大了对生物的危害。因此，环境污染的控制与改善问题越来越受到人类的关注。
过去的几年里，大孔材料因其优良的机械性能而受到广泛的关注并被应用于诸多领域，如催化剂、组织工程、吸附和分离等等。这种大孔材料的制备方法是通过表面活性剂来稳定的高内相乳液来聚合获得，且方法简便快捷，乳液稳定、大孔和联结孔可以通过油水比和交联剂的量调节（V.O. Ikem , A. Menner, T. S. Horozov, A. Bismarck, HighlyPermeable Macroporous Polymers Synthesized from Pickering Medium and HighInternal Phase Emulsion Templates, Adv. Mater. 22 (2010) 3588-3592.）。但是，这种方法往往只能形成一种材料，性能单一。近几年，生物粘附能两种材料的方法被普遍应用，它可以中和两种材料的优点达到更好的吸附效果或者吸附两种以上的对象。因此，本文用此法生物粘附中空多巴胺球壳和大孔材料对于吸附废水中的金属离子和菊酯是不错的选择。但是，粘附次数需要控制，以免多次粘附中空多巴胺微球使大孔材料孔道堵塞。
发明内容
本发明提供一种制备多孔双功能吸附材料的方法，具体是指生物粘附中空多巴胺球壳和大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯制备高比表面大孔吸附剂的方法。首先，合成两性聚苯乙烯微球，表面包裹一层多巴胺；随后制得大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯材料，硫酸钾水溶液分散相，油相是甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），二乙烯基苯（DVB），甲苯， 2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和表面活性剂2296形成稳定的高内相乳液，通过自由基聚合得到多孔泡沫吸附剂；最后，多巴胺微球粘附到大孔材料上，四氢呋喃除去聚苯乙烯后得到最终的材料-多孔双功能吸附材料，即中空多巴胺粘附的大孔材料，并被应用于水溶液中的三氟氯氰菊酯（LC）和铜离子的吸附与分离。
本发明采用的技术方案是：
（1）多巴胺微球的制备：
A．将一定量的聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声均匀后（5 分钟左右），放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后在机械搅拌下通氮气（大约30 分钟）；当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，然后在70℃ 水浴中反应22-24 小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球；用无水乙醇和去离子水反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥；
B. 将干燥后的聚苯乙烯微球加入到98%的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的水浴中，并持续搅拌20小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
C. 在1-2mg L-1的多巴胺溶液中加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐调节pH 为8.5并超声混合均匀；然后将磺化苯乙烯微球加入到多巴胺溶液中；常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全获得包裹磺化聚苯乙烯核心的多巴胺微球。
（2）大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：
聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，分散到溶剂甲苯中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入表面活性剂2296；在搅拌条件下逐滴加入硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h；反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干。
(3) 生物粘附法结合多巴胺微球和大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫制备双性能材料：
将步骤（1）制备的包裹磺化聚苯乙烯核心的多巴胺微球和步骤（2）所得的大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料加入到多巴胺溶液中；常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全使多巴胺微球附在大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料上；将获得的材料在壳聚糖溶液中浸泡一夜后离心收集；多次重复上述步骤直到大量的多巴胺微球被粘附到大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料表面；最后，四氢呋喃溶液除去苯乙烯壳心，获得中空多巴胺粘附的大孔材料，即是多孔双功能吸附材料。
其中步骤（1）的A中所述聚乙烯吡咯烷酮粉末、去离子水和无水乙醇的比例为0.7：10：50（g/mL/mL）。
其中步骤（1）的A中所述引发剂偶氮二异丁腈和苯乙烯单体的比例为0.04:5（g/mL)。
其中步骤（1）的B中所述聚苯乙烯微球和98%浓硫酸的比例为1：30-40（g/mL）。
其中步骤（1）的C中所述磺化的苯乙烯微球、多巴胺溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐比例为0.4:100: 0.12（g/mL/g）。
其中步骤（2）中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、甲苯、偶氮二异丁腈、表面活性剂2296、硫酸钾水溶液的比例为（0.6-0.7）：（0.7-1）：1：0.02：（04-0.6）：（11-13）（mL/mL/mL/g/mL/mL）。
其中步骤（2）中所述的硫酸钾水溶液中硫酸钾与去离子水的比例为0.55:45（g/mL）。
其中步骤（3）中所述的多巴胺微球、大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料、壳聚糖溶液的比例为（0.1-0.2）:（0.4-0.6）：100（g/g/mL）。
其中步骤（3）中所述的四氢呋喃溶液为四氢呋喃和水的混合液；其中多巴胺微球：四氢呋喃的比例为（20-40）：2：5 （mg/mL/mL）。
本发明的技术优点：
该产品结合高内相乳液模板法和生物粘附技术，具有大孔以及生物材料性能、并且对三氟氯氰菊酯（LC）和铜离子有良好的吸附。实验中使用非离子表面活性剂（Hypermer2296）来稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，并且中空多巴胺球壳粘附到大孔甲基丙烯酸缩水甘油脂材料上，此种方法有效的结合了两种材料的优点，结束了以前只能单一吸附一种有毒物质的情况。并且，大孔材料的支撑可以进一步增大对铜离子的吸附，实现对三氟氯氢菊酯与铜离子的同时去除。
附图说明
图1为实施例1中制备的高内相乳液（a）照片（b）放大倍数为600倍。
图2为实施例1中材料的X射线光电子能谱图（XPS）元素分析结果；其中（a）聚苯乙烯微球 PS，磺化聚苯乙烯微球 SP和多巴胺包裹的聚苯乙烯微球 (多巴胺微球) PDA@SP；（b）聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA，最终产品中空多巴胺粘附的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯大孔材料 HPDA-MPGMA；（c）苯乙烯微球 PS，磺化苯乙烯微球 SP和多巴胺微球 PDA@SP中的硫元素分析；（d）双性能材料 HPDA-MPGMA中的氮元素分析。
图3为实施例1中的聚苯乙烯微球 PS的扫描电镜图（a），磺化聚苯乙烯微球 SP的透射电镜图（b），多巴胺微球 PDA@SP扫描电镜图（c）和透射电镜图（d），中空多巴胺（HPDA）的扫描电镜图（e）和透射电镜图（f）。
图4为实施例1中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA (a)和MPGMA表面的泡孔 (b)。
图5为实施例1中中空多巴胺粘附的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯大孔材料HPDA-MPGMA 一次粘附(a)、（b）、（c），三次粘附(d)、（e）、（f）和五次粘附(g)、（h）、（i）的结果。
图6为实施例2中中空多巴胺球壳的扫描电镜图。
图7为实施例3中中空多巴胺球壳的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
在以下实施例中的吸附性能分析测试方法具体步骤包括如下：
一、静态吸附试验
将10 mL一定浓度的三氟氯氰菊酯（或铜离子）溶液加入到比色管中，分别加入10mg HPFs吸附剂，放在25℃恒温水浴中静置一定时间，考察吸附剂对测试溶液中不同初始浓度的三氟氯氰菊酯（铜离子）的吸附；饱和吸附后，吸附剂离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯（或铜离子）浓度用紫外光谱，并根据结果计算出吸附容量(Q e ，mg/g)：
其中C 0 (mg/L) 和C e (mg/L)分别是吸附前后三氟氯氰菊酯（或铜离子）的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
二、静态混合吸附试验
将三种不同浓度的（10 mg/L, 30 mg/L, 50 mg/L）铜离子加入到一系列的三氟氯氰菊酯溶液中，再将三种不同浓度的（3 mg/L, 5 mg/L, 10 mg/L）三氟氯氰菊酯加入到一系列的铜离子溶液中，取上述溶液10mL分别加入10 mg HPDA-MPGMA吸附剂，放在25℃恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯（或铜离子）的初始浓度和不同浓度的铜离子（或三氟氯氰菊酯）的条件下对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯（或铜离子）的影响。未吸附的三氟氯氰菊酯（或铜离子）的浓度用紫外光谱测量并计算，公式如上。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1. 中空多巴胺粘附的大孔材料的制备
（1）多巴胺微球的制备：
0.7g聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在50mL无水乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声10 分钟使之分散均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，并通氮气半小时，充分除去其中溶解的氧气后。然后，在机械搅拌下加入溶有0.04g偶氮二异丁腈的5mL苯乙烯单体，然后在70℃ 水浴中反应24 小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球。用无水乙醇和去离子水1:3溶液反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥一夜。
将干燥后的1.0g聚苯乙烯微球加入到30 mL 98%的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的油浴中，并持续搅拌20小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥24小时，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
首先， 100 mL的1.5 mg L-1的多巴胺溶液中加入0.12 g的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，调节pH 为8.5并超声混合均匀。然后，0.4 g的磺化苯乙烯微球加入到多巴胺溶液中。最后，常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全而获得包裹聚苯乙烯核心的多巴胺微球。
（2）大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：
聚合单体0.7mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂1.0mL二乙烯基苯，分散到溶剂1mL甲苯中，然后加入引发剂0.02g偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入0.4mL表面活性剂2296。在搅拌条件下逐滴加入11.25mL硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后继续搅拌5min，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h。反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干。
(3) 生物粘附法结合多巴胺微球和大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料：
0.15 g包裹聚苯乙烯核心的多巴胺微球和0.5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料加入到多巴胺溶液中。最后，常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全使多巴胺微球粘附在大孔材料上。下一步，获得的材料在100 mL的4 mg l-1壳聚糖溶液中浸泡一夜后离心收集。多次重复上述步骤直到大量的多巴胺微球被粘附到大孔材料表面。最后，2 mL四氢呋喃加入5mL水中，30 mg的上述样品加入到四氢呋喃溶液中除去苯乙烯壳心，获得中空多巴胺粘附的大孔材料。
2、吸附性能分析测试
（1）取10mL初始浓度分别为10、30、50、80、100 mg/L的三氟氯氰菊酯溶液（或铜离子溶液）加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的双性能材料吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用有机膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计（若是铜离子溶液用原子吸收分光光度计测定）测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附25℃时的饱和吸附容量为47.40 mg/g；对铜离子的吸附25℃时的饱和吸附容量为12.09 mg/g。
（2）取10 mL初始浓度为100 mg/L的三氟氯氰菊酯溶液（或铜离子溶液）加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的多孔吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置5、10、30、60、90、120、240、360、480、720 min后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定（若是铜离子溶液用原子吸收分光光度计测定），并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂吸附三氟氯氰菊酯时在180 min内已经达到了平衡吸附量的88.93 %，随后在480-720 min后逐渐达到吸附平衡；双性能材料吸附剂吸附铜离子时在60 min内已经达到了平衡吸附量的80.47 %，随后在480-720min后逐渐达到吸附平衡。
（3）将三种不同浓度的（10 mg/L, 30 mg/L, 50 mg/L）铜离子加入到5种浓度（10、30、50、80、100 mg/L）的三氟氯氰菊酯溶液中，再将三种不同浓度的（3 mg/L, 5 mg/L, 10mg/L）三氟氯氰菊酯加入到5种浓度（2、4、6、8、10 mg/L）的铜离子溶液中，取上述溶液10mL分别加入10 mg HPDA-MPGMA吸附剂，放在25℃恒温水浴中静置一定时间。考察测试溶液中双重有害物质的条件下，吸附剂对两种目标物的吸附。未吸附的三氟氯氰菊酯（铜离子）用紫外分光光度计或者原子火焰分光光度计测量其浓度并计算饱和吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附在三个不同浓度共存下25℃时的饱和吸附容量为51.59 mg/g, 54.77 mg/g, 49.45 mg/g，吸附效果明显高于单一高内相乳液制备的材料20.74 mg/g （J.M. Pan, Q. Qu, J. Cao, D. Yan, J.X. Liu, X.H.Dai, Y.S. Yan, Molecularly imprinted polymer foams with well-defined open-cell structure derived from Pickering HIPEs and their enhanced recognition ofλ-cyhalothrin, Chem. Eng. J. 253 (2014) 138-147.）。随着加入的铜离子浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好，当铜离子浓度过高时，吸附变差；双性能材料吸附剂对铜离子的吸附在三个不同共存浓度下25℃时的饱和吸附容量为14.84 mg/g, 16.45 mg/g, 11.22 mg/g。这种材料不同于其他研究工作的高浓度吸附，更适合对低浓度铜离子的富集。随着加入的三氟氯氢菊酯浓度升高，吸附剂对铜离子的吸附的趋势和三氟氯氢菊酯相似。
3、材料的理化性能表征
（1）按照实施例1的方法制备的高内相乳液（图1a）照片（图1b）放大倍数为600倍观察得出结果，所制备分高内相乳液液滴明显，乳液稳定。
（2）对实施例1中材料进行X射线光电子能谱图（XPS）元素分析：图2中（a）聚苯乙烯微球 PS，磺化聚苯乙烯微球 SP和多巴胺微球 PDA@SP；（b）聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA， 双性能材料 HPDA-MPGMA；（c）苯乙烯微球 PS，磺化苯乙烯微球 SP和多巴胺微球PDA@SP中的硫元素分析；（d）双性能材料 HPDA-MPGMA中的氮元素分析。谱图(a) (b) 表明了五种材料含有的元素，（c）图中对硫元素的分析表明了聚苯乙烯微球磺化成功，（d）图对氮元素的分析表明了中空多巴胺球壳成功的粘附在大孔材料表面。
（3）图3为实施例1中材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中（a）聚苯乙烯微球 PS的扫描电镜图，（b）磺化聚苯乙烯微球 SP的透射电镜图，多巴胺包裹的聚苯乙烯微球 PDA@SP（c）扫描电镜图和（d）透射电镜图，中空多巴胺的（e）扫描电镜图和（f）透射电镜图。从扫描电镜图中计算聚苯乙烯微球 PS粒径大概750 nm 左右，磺化聚苯乙烯微球 SP 粒径在880 nm，透射电镜图显示SP 内部与外部明暗不一可能由于浓硫酸改性导致；经过多巴胺在微球表面自聚合以后，微球粒径增大达1000-1250 nm；（e）和（f）是中空多巴胺球壳的电镜图，当苯乙烯除去后，微球形貌凹陷类似红细胞。
（4）测试了实施例1中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA (a)，MPGMA表面的泡孔(b)。结果表明，大孔孔径大概在10-20微米，连接孔大概几百纳米至1.5微米不等。
（5）为实施例1中双性能材料HPDA-MPGMA 一次粘附(a)、（b）、（c），三次粘附(d)、（e）、（f）和五次粘附(g)、（h）、（i）后的扫描电镜图。从图中观察得出随着粘附次数的增多，表面的多巴胺微球增多。
实施例2：
1. 中空多巴胺粘附的大孔材料的制备
（1）多巴胺微球的制备：
0.7g聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在50mL无水乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声10 分钟使之分散均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后通氮气半小时。当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有0.04g偶氮二异丁腈的5mL苯乙烯单体，然后在70℃ 水浴中反应24 小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球。用无水乙醇和去离子水1:3溶液反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥一夜。
将干燥后的1.0g聚苯乙烯微球加入到35 mL 98%的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的油浴中，并持续搅拌20小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥24小时，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
首先，制备多巴胺溶液。100 mL的1.0 mg L-1的多巴胺溶液中加入0.12 g的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，调节pH 为8.5并超声混合均匀。然后，0.4 g的磺化苯乙烯微球加入到多巴胺溶液中。最后，常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全而获得包裹聚苯乙烯核心的多巴胺微球。
（2）大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：
聚合单体0.6mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂0.7mL二乙烯基苯，分散到溶剂1mL甲苯中，然后加入引发剂0.02g偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入0.5mL表面活性剂2296。在搅拌条件下逐滴加入11 mL硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后继续搅拌5min，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h。反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干。
(3) 生物粘附法结合多巴胺微球和大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料：
0.1 g包裹聚苯乙烯核心的多巴胺微球和0.4 g甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料加入到多巴胺溶液中。最后，常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全使多巴胺微球粘附在大孔材料上。下一步，获得的材料在4 mg l-1壳聚糖溶液中浸泡一夜后离心收集。多次重复上述步骤直到大量的多巴胺微球被粘附到大孔材料表面。最后，2 mL四氢呋喃加入5mL水中，20 mg的上述样品加入到四氢呋喃溶液中除去苯乙烯壳心，获得中空多巴胺粘附的大孔材料。
2、吸附性能分析测试
（1）取10mL初始浓度分别为10、30、50、80、100 mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的双性能材料吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计（铜离子溶液用原子吸收分光光度计测定）测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附在25℃时的饱和吸附容量为43.60 mg/g。双性能材料吸附剂对铜离子的吸附在25℃时的饱和吸附容量为8.52 mg/g。
（2）取10 mL初始浓度为100 mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的多孔吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置5、10、30、60、90、120、240、360、480、720 min后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。
对铜离子的吸附测定方法同上。
结果表明：双性能材料吸附剂吸附三氟氯氰菊酯时在180 min内已经达到了平衡吸附量的79.83 %，随后在吸附480-720 min后逐渐达到吸附平衡；双性能材料吸附剂吸附铜离子时在60 min内已经达到了平衡吸附量的75.74 %，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡。
（3）第一组将三种不同浓度的（10 mg/L, 30 mg/L, 50 mg/L）铜离子加入到一系列的（浓度同实施例1）三氟氯氰菊酯溶液中，第二组将三种不同浓度的（3 mg/L, 5 mg/L,10 mg/L）三氟氯氰菊酯加入到一系列（浓度同实施例1）的铜离子溶液中。然后，取上述溶液10mL分别加入10 mg HPDA-MPGMA吸附剂，放在25℃恒温水浴中静置一定时间。考察测试溶液中双重有害物质的条件下，吸附剂对两种目标物的吸附。未吸附的三氟氯氰菊酯（或铜离子）用紫外分光光度计或者原子火焰分光光度计测量其浓度并计算饱和吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附在三个不同共存浓度下25℃时的饱和吸附容量为44.76 mg/g, 49.17 mg/g, 40.25 mg/g。随着加入的铜离子浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好，当铜离子过量时，反而使吸附下降，影响了吸附剂对铜离子的吸附；双性能材料吸附剂对铜离子的吸附在三个不同共存浓度下25℃时的饱和吸附容量为10.03mg/g, 13.91 mg/g, 7.79 mg/g。随着加入的三氟氯氢菊酯浓度升高，吸附剂对铜离子的吸附与三氟氯氢菊酯的吸附相似。
实施例3：
1.中空多巴胺粘附的大孔材料的制备
（1）多巴胺微球的制备：
0.7g聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在50mL无水乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声10 分钟使之分散均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后通氮气半小时。当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有0.04g偶氮二异丁腈的5mL苯乙烯单体。最后，在70℃ 水浴中反应24 小时，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球。用无水乙醇和去离子水1:3溶液反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球在40℃真空干燥一夜。
将干燥后的1.0g聚苯乙烯微球加入到40mL98%的浓硫酸溶液中，超声10分钟使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入40℃的油浴中，并持续搅拌20小时；磺化后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入40℃的真空烘箱中干燥24小时，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球。
首先，制备多巴胺溶液。100mL的2.0mgL-1的多巴胺溶液中加入0.12g的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，调节pH 为8.5并超声混合均匀。然后，0.4 g的磺化苯乙烯微球加入到多巴胺溶液中。最后，常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全而获得包裹聚苯乙烯核心的多巴胺微球。
（2）大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：
聚合单体0.6 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂0.8mL二乙烯基苯，分散到溶剂1mL甲苯中，然后加入引发剂0.02g偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入0.5mL表面活性剂2296。在搅拌条件下逐滴加入11 mL硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后继续搅拌5min，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h。反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干。
(3) 生物粘附法结合多巴胺微球和大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料：
0.15 g包裹聚苯乙烯核心的多巴胺微球和0.5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料加入到多巴胺溶液中。最后，常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全使多巴胺微球粘附在大孔材料上。下一步，获得的材料在4 mg l-1壳聚糖溶液中浸泡一夜后离心收集。多次重复上述步骤直到大量的多巴胺微球被粘附到大孔材料表面。最后，2 mL四氢呋喃加入5mL水中，40 mg的上述样品加入到四氢呋喃溶液中除去苯乙烯壳心，获得中空多巴胺粘附的大孔材料。
2、吸附性能分析测试
（1）取10mL初始浓度分别为10、30、50、80、100 mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的双性能材料吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计（铜离子溶液用原子吸收分光光度计）测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附25℃时的饱和吸附容量为40.21 mg/g。双性能材料吸附剂对铜离子的吸附25℃时的饱和吸附容量为13.75 mg/g。
（2）取10 mL初始浓度为100 mg/L的三氟氯氰菊酯溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的多孔吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中静置5、10、30、60、90、120、240、360、480、720 min后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂吸附三氟氯氰菊酯时在180 min内已经达到了平衡吸附量的75.21 %，随后在吸附480-720 min后逐渐达到吸附平衡；双性能材料吸附剂吸附铜离子时在60 min内已经达到了平衡吸附量的81.47 %，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡。
（3）第一组将三种不同浓度的（10 mg/L, 30 mg/L, 50 mg/L）铜离子加入到一系列的（浓度同实施例1）三氟氯氰菊酯溶液中，第二组将三种不同浓度的（3 mg/L, 5 mg/L,10 mg/L）三氟氯氰菊酯加入到一系列（浓度同实施例1）的铜离子溶液中。然后，取上述溶液10mL分别加入10 mg HPDA-MPGMA吸附剂，放在25℃恒温水浴中静置一定时间。考察测试溶液中双重有害物质的条件下，吸附剂对两种目标物的吸附。未吸附的三氟氯氰菊酯用紫外分光光度计或者未吸附的铜离子用原子火焰分光光度计测量其浓度并计算饱和吸附容量。
结果表明：双性能材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附在三个不同共存浓度下25℃时的饱和吸附容量为31.25 mg/g, 35.97 mg/g, 30.58 mg/g。随着加入的铜离子浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果如前所述；双性能材料吸附剂对铜离子的吸附在三个不同共存浓度下25℃时的饱和吸附容量为15.47 mg/g, 18.83 mg/g, 12.24 mg/g。随着加入的三氟氯氢菊酯浓度升高，吸附剂对铜离子的吸附也是先变好再变差。
综上，实施例1中的材料是最好的优化结果。相比于三个优化方案，多巴胺微球制备过程中含量的变化，只是改变了多巴胺壳层的厚度，当1.0g/mL多巴胺制备加入时，多巴胺微球变小，反之，2.0g/mL多巴胺制备加入时，多巴胺微球变大，并相互粘连；除去磺化苯乙烯壳心过程中，量的变化会使磺化苯乙烯除去不净或者是球壳发生破裂；在制备大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯过程中，改变单体之间的用量使大孔材料机械性能变差，大孔、连接孔不明显，从而可能使吸附效果变差。
Claims (10)
1.一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）多巴胺微球的制备：
A．将一定量的聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声均匀后，放入装有氮气、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，然后在机械搅拌下通氮气；当充分除去其中溶解的氧气后，在机械搅拌下加入溶有偶氮二异丁腈的苯乙烯单体，然后在水浴中反应，反应完全后离心收集聚苯乙烯微球；用无水乙醇和去离子水反复清洗几次，制备的聚苯乙烯微球真空干燥；
B. 将干燥后的聚苯乙烯微球加入到98%的浓硫酸溶液中，超声使其分散均匀；然后将盛有上述溶液的烧瓶置入水浴中，并持续搅拌；然后，用去离子水稀释后离心分离，再用无水乙醇的水溶液反复清洗几次，然后放入真空烘箱中干燥，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯微球；
C. 在多巴胺溶液中加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐调节pH 为8.5并超声混合均匀；然后将磺化苯乙烯微球加入到多巴胺溶液中；常温搅拌确保多巴胺自聚完全获得包裹磺化聚苯乙烯核心的多巴胺微球；
（2）大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：
聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，分散到溶剂甲苯中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入表面活性剂2296；在搅拌条件下逐滴加入硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后倒入安培瓶中反应；反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入烘箱中烘干；
(3) 生物粘附法结合多巴胺微球和大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫制备双性能材料：
将步骤（1）制备的包裹磺化聚苯乙烯核心的多巴胺微球和步骤（2）所得的大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料加入到多巴胺溶液中；常温搅拌24h确保多巴胺自聚完全使多巴胺微球附在大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料上；将获得的材料在壳聚糖溶液中浸泡一夜后离心收集；多次重复上述步骤直到大量的多巴胺微球被粘附到大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料表面；最后，四氢呋喃溶液除去苯乙烯壳心，获得多孔双功能吸附材料即中空多巴胺粘附的大孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，
步骤（1）的A中所述聚乙烯吡咯烷酮粉末、去离子水和无水乙醇的比例为0.7：10：50（g/mL/mL）。
3.根据权利要求1所述的一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，
步骤（1）的A中所述引发剂偶氮二异丁腈和苯乙烯单体的比例为0.04:5（g/mL)；所述水浴中反应为70℃ 水浴中反应22-24 小时；所述真空干燥为在40℃条件下。
4.根据权利要求1所述的一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，步骤（1）的B中所述聚苯乙烯微球和98%浓硫酸的比例为1：30-40（g/mL）；所述水浴中并持续搅拌具体为40℃水浴中持续搅拌20h；所述真空干燥为在40℃条件下。
5. 根据权利要求1所述的一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，步骤（1）的C中所述磺化的苯乙烯微球、多巴胺溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐比例为0.4:100:0.12（g/mL/g），其中多巴胺溶液的浓度为1-2mg L-1；所述常温搅拌24h。
6.根据权利要求1所述的一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、甲苯、偶氮二异丁腈、表面活性剂2296、硫酸钾水溶液的比例为（0.6-0.7）：（0.7-1）：1：0.02：（04-0.6）：（11-13）（mL/mL/mL/g/mL/mL）；其中所述的硫酸钾水溶液中硫酸钾与去离子水的比例为0.55:45（g/mL）；所述乳液形成且稳定后倒入安培瓶中反应条件为60-70℃下反应24h；所述烘干为50℃条件下。
7.根据权利要求1所述的一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的多巴胺微球、大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料、壳聚糖溶液的比例为（0.1-0.2）:（0.4-0.6）：100（g/g/mL）。
8. 根据权利要求1所述的一种制备多孔双功能吸附材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的四氢呋喃溶液为四氢呋喃和水的混合液；其中多巴胺微球：四氢呋喃的比例为（20-40）：2：5 （mg/mL/mL）。
9.根据权利要求1所述方法制备的多孔双功能吸附材料，其特征在于，所述材料具备多巴胺微球和大孔甲基丙烯酸缩水甘油脂材料双重性能，能对三氟氯氢菊酯与铜离子同时吸附分离。
10.根据权利要求1所述方法制备的多孔双功能吸附材料应用于水溶液中的三氟氯氰菊酯和铜离子的吸附与分离。
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