CN106745457B - 选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用，所述选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，包括：先对聚丙烯中空纤维膜进行表面活化，得到活化PP膜，然后将活化PP膜进行溴化反应，得到溴化PP膜，再将溴化PP膜进行SI‑ATRP反应，然后进行胺化，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。通过本发明制备方法制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜，兼具物理截留颗粒物和选择性化学吸附贵金属金的性能，其对水体中的金离子吸附量高，能够选择性的回收含金废水中的金离子。

Description

选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及贵金属回收领域，尤其涉及一种选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
金作为贵金属元素，性质特异，应用范围广，主要集中在电子技术、通讯技术、医疗技术等多个技术领域。金在一定的浓度下，其化合物状态有可能会对生物体和环境造成极大的危害。同时，金在地壳中的含量非常低。基于这种现状，对重金属废水中金的处理及回收利用更具有现实意义。在工业中所产生的含金废液中，金的含量一般较低。因此它们的回收在技术上比较困难，成本较高，所以在早期常被直接排放。当前，不仅是因为黄金价格昂贵和资源稀少，需要对废水中的金进行回收，而且为了满足环保要求，必须对重金属废水进行无害化处理。
目前工业生产中含金废水回收利用的方法有沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和电沉积法等。但这些方法普遍存在能耗高、处理费用高、二次污染、处理效率低等缺点。大多数情况下，工业生产中的重金属废水往往不是单一组分的，而是多种重金属共存的。由于传统的含金废水处理方法是不具备选择性的，这就使得金在回收再利用时造成困难。例如，含金电镀废水中往往还含有其他重金属离子，如铜，锌等，传统处理方法不能有选择性的捕捉金离子，而是需要通过多步实验分离。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用，从而解决传统的含金废水处理方法不能选择性的捕捉金离子的问题。
本发明的技术方案如下：
一种选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，包括步骤：
A、将0.1-0.5g聚丙烯中空纤维膜置于等离子清洗机中，在空气气氛下清洗5-10min，得到活化PP膜；
B、将步骤A得到的活化PP膜放入试管中，加入二氯甲烷后，在冰水浴中加入α-溴异丁酰溴和吡啶，然后将试管密封并转移至磁力搅拌器上，常温下搅拌反应5-48h，得到附有杂质的溴化PP膜，之后取出附有杂质的溴化PP膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，得到洁净的溴化PP膜；
C、在充满氩气的试管中加入步骤B得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入溴化亚铜、溴化铜和2,2-联吡啶，再加入去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后对试管中的溶液通入氩气10-30min，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，恒温水浴搅拌反应1-12h，得到附有杂质的PP-PGMA膜，之后取出附有杂质的PP-PGMA膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，得到洁净的PP-PGMA膜；
D、在试管中加入步骤C得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入四氢呋喃和无环多聚胺化合物，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，常温下搅拌反应10-48h，得到附有杂质的胺化PP膜，之后取出附有杂质的胺化PP膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。
所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其中，所述步骤B中，将步骤A得到的0.1-0.5g活化PP膜放入试管中，加入5-50mL 二氯甲烷，在冰水浴中加入1-10mL α-溴异丁酰溴和0.5-5mL吡啶。
所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其中，所述步骤B中，将试管密封并转移至磁力搅拌器上，常温下搅拌反应时，搅拌的转速为200-400r/min。
所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其中，所述步骤C中，在充满氩气的试管中加入0.1-0.5g 步骤B得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入0.01-0.5g溴化亚铜、0.1-1g溴化铜和0.1-1g 2,2-联吡啶，再加入1-10mL去离子水、1-10mL N,N-二甲基甲酰胺和1-10mL甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其中，所述步骤C中，将试管密封并置于磁力搅拌器上，恒温水浴搅拌反应时，温度为30-60℃，搅拌的转速为100-200r/min。
所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其中，所述步骤D中，在试管中加入0.1-0.5g步骤C得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入2-15mL四氢呋喃和2-15mL二乙烯三胺。
所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其中，所述步骤D中，将试管密封并置于磁力搅拌器上，常温下搅拌反应时，搅拌的转速为100-200r/min。
所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其中，所述步骤D中，所述无环多聚胺化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。
一种选择性吸附金离子的中空纤维膜，所述选择性吸附金离子的中空纤维膜采用以上任一所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法制备而成。
一种选择性吸附金离子的中空纤维膜的应用，将以上所述选择性吸附金离子的中空纤维膜用于选择性吸附含金废水中的金离子。
有益效果：本发明提供了一种选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用，所述选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，包括：先对聚丙烯中空纤维膜进行表面活化，得到活化PP膜，然后将活化PP膜进行溴化反应，得到溴化PP膜，再将溴化PP膜进行SI-ATRP反应，然后进行胺化，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。通过本发明制备方法制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜，兼具物理截留颗粒物和选择性化学吸附贵金属金的性能，其对水体中的金离子吸附量高，能够选择性的回收含金废水中的金离子。
具体实施方式
本发明提供一种选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
聚丙烯（PP）中空纤维膜是一种广泛应用于水处理领域的膜材料，它具有抗冲击、耐磨性能好、耐腐蚀、单位膜面积大和分离效率高等优点。本发明在保留聚丙烯中空纤维膜的优良性能同时，通过接枝具有选择性吸附贵金属能力的高分子聚合物刷，拓展了聚丙烯中空纤维膜的应用范围。
本发明提供的一种选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其包括步骤：
S100、将0.1-0.5g聚丙烯中空纤维膜置于等离子清洗机中，在空气气氛下清洗5-10min，得到活化PP膜；
S200、将步骤S100得到的活化PP膜放入试管中，加入二氯甲烷后，在冰水浴中加入α-溴异丁酰溴和吡啶，然后将试管密封并转移至磁力搅拌器上，常温下搅拌反应5-48h，得到附有杂质的溴化PP膜，之后取出附有杂质的溴化PP膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，得到洁净的溴化PP膜；
S300、在充满氩气的试管中加入步骤S200得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入溴化亚铜、溴化铜和2,2-联吡啶，再加入去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后对试管中溶液通入氩气10-30min，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，恒温水浴搅拌反应1-12h，得到附有杂质的PP-PGMA膜，之后取出附有杂质的PP-PGMA膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，得到洁净的PP-PGMA膜；
S400、在试管中加入步骤S300得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入四氢呋喃和无环多聚胺化合物，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，常温下搅拌反应10-48h，得到附有杂质的胺化PP膜，之后取出附有杂质的胺化PP膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。
所述步骤S100也就是进行活化反应，首先用等离子清洗机清洗原始聚丙烯中空纤维膜，使其活化，在表层产生羟基，得到活化的聚丙烯中空纤维膜，即活化PP膜。利用等离子清洗机对聚丙烯中空纤维膜进行清洗，使其表面活化，增强亲水性能，并且产生羟基等活性基团，有利于后续对聚丙烯中空纤维膜的化学改性。
所述步骤S200也就是进行溴化反应，以卤族元素溴(Br)取代活化后聚丙烯中空纤维膜上的羟基，制得溴化的聚丙烯中空纤维膜，即溴化PP膜。
所述步骤S300为采用表面引发-原子转移自由基聚合（Surface-initiated atomtransfer radical polymerization，SI-ATRP）方法进行SI-ATRP反应：以 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体制备出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)PP膜，也即是在聚丙烯中空纤维膜表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物刷，制得表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯中空纤维膜，即PP-PGMA膜。
所述步骤S400也就是进行胺化反应，通过环氧基团与胺基的开环反应,利用无环多聚胺化合物对PP-PGMA膜进行化学改性，制备胺化改性的聚丙烯中空纤维膜，即胺化PP膜（胺基化PP膜），而胺化PP膜即是最终产物：选择性吸附金离子的中空纤维膜。
本发明选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，实现了聚丙烯中空纤维膜的多功能化，在保留其原有截留颗粒物的物理特性的同时，通过化学改性方法，赋予了其对金离子的化学吸附性能。本发明采用SI-ATRP方法和无环多聚胺胺化对聚丙烯中空纤维膜进行化学改性，操作简单且易于控制。
优选地，所述步骤S200中，将步骤S100得到的活化PP膜放入试管中，加入5-50mL二氯甲烷，在冰水浴中加入1-10mLα-溴异丁酰溴和0.5-5mL吡啶。
优选地，所述步骤S200中，将试管密封并转移至磁力搅拌器上，常温下搅拌反应时，搅拌的转速为200-400r/min（转/分钟）。
优选地，所述步骤S300中，在充满氩气的试管中加入0.1-0.5g步骤S200得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入0.01-0.5g溴化亚铜、0.1-1g溴化铜和0.1-1g 2,2-联吡啶，再加入1-10mL去离子水、1-10mL N,N-二甲基甲酰胺和1-10mL甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述步骤S300中，将试管密封并置于磁力搅拌器上，恒温水浴搅拌反应时，温度为30-60℃，搅拌的转速为100-200r/min。
优选地，所述步骤S400中，在试管中加入0.1-0.5g步骤S300得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入2-15mL四氢呋喃和2-15mL二乙烯三胺。
优选地，所述步骤S400中，将试管密封并置于磁力搅拌器上，常温下搅拌反应时，搅拌的转速为100-200r/min。
优选地，所述步骤S400中，所述无环多聚胺化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。其中，多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物。所述无环多聚胺化合物优选为二乙烯三胺。
优选地，所述步骤S200中，对附有杂质的溴化PP膜进行洗涤的方法为：依次用丙酮和去离子水洗涤，具体的，先用丙酮洗涤数次，再用去离子水冲洗数次。
优选地，所述步骤S300中，对附有杂质的PP-PGMA膜进行洗涤的方法为：依次用四氢呋喃、0.1M HCl、0.1M NaOH和去离子水洗涤。其中，0.1M为0.1mol/L。
优选地，所述步骤S400中，对附有杂质的胺化PP膜进行洗涤的方法为：依次用丙酮和去离子水洗涤，具体的，先用丙酮洗涤数次，再用去离子水冲洗数次。
本发明选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，利用方便可控的表面引发-原子转移自由基聚合方法，以聚丙烯中空纤维微滤膜为基材，先在材料表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物刷，再通过无环多聚胺化合物与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团进行加成反应，得到胺化改性的聚丙烯中空纤维膜，从而最终制备得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。通过本发明制备方法制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜，兼具物理截留颗粒物和选择性化学吸附贵金属金的性能，其对水体中的金离子吸附量高，能够选择性的回收含金废水中的金离子。
基于上述方法，本发明还提供了一种选择性吸附金离子的中空纤维膜，所述选择性吸附金离子的中空纤维膜采用以上任一所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法制备而成。本发明在聚丙烯中空纤维膜表面引入的无环多聚胺对金离子吸附量高，在金锌离子体系中对金离子表现出明显的选择性吸附能力。因此，本发明制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜兼具物理截留颗粒物和选择性化学吸附贵金属金的性能，能够选择性的回收含金废水中金离子。
基于上述选择性吸附金离子的中空纤维膜，本发明还提供了一种选择性吸附金离子的中空纤维膜的应用，即将以上所述选择性吸附金离子的中空纤维膜用于选择性吸附含金废水中的金离子。
下面以具体实施例对本发明做详细说明：
实施例1：
（1）、将0.1g聚丙烯中空纤维膜置于等离子清洗机中，在空气气氛下清洗5min，得到活化PP膜。
（2）、将0.1g步骤（1）得到的活化PP膜放入试管中，加入15mL 二氯甲烷，在冰水浴中加入3mLα-溴异丁酰溴和1mL吡啶，然后将试管密封并转移至磁力搅拌器上，转速为300r/min，常温下反应24h，得到附有杂质的溴化PP膜，之后取出附有杂质的溴化PP膜，用丙酮洗涤3次，再用去离子水冲洗3次后，置于烘箱中干燥，得到洁净的溴化PP膜。
（3）、在充满氩气的试管中加入0.1g步骤（2）得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入0.03g溴化亚铜、0.11g溴化铜和0.2g 2,2-联吡啶，再加入2mL去离子水、4mL N,N-二甲基甲酰胺和6mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后对试管中的溶液通入氩气20min，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为150r/min，45℃恒温水浴反应4h，得到附有杂质的PP-PGMA膜，之后取出附有杂质的PP-PGMA膜，并依次用四氢呋喃、0.1M HCl、0.1M NaOH和去离子水洗涤干净后，置于烘箱中干燥，得到洁净的PP-PGMA膜。
（4）、在试管中加入0.1g步骤（3）得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入6mL 四氢呋喃和10mL二乙烯三胺，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为150r/min，常温下反应24h，得到附有杂质的胺化PP膜，之后取出附有杂质的胺化PP膜，用丙酮洗涤数次，再用去离子水冲洗数次后，置于烘箱中干燥，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜（胺化PP膜）。
下面对本实施例制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜进行吸附性能测试：
吸附实验：将本实施例制备的胺化PP膜进行吸附实验，吸附量的测算方法如下：将胺化PP膜作为吸附剂加入到含金离子的水溶液中，室温且避光振荡至吸附平衡后，测定溶液中的金离子浓度。依下式计算吸附量：
q=（C0－Ce）V/m
式中，q (mmol g-1)为平衡吸附量；C0和Ce为金离子的原始溶液浓度和吸附平衡浓度（mmol/L）；V 为吸附溶液的体积（L）；m 为吸附剂胺化PP膜的质量。
需要说明的是，对于胺化PP膜对含金离子水溶液中其他金属离子（例如锌）的吸附量也参照上式进行计算。
首先进行单独吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜作为吸附剂放入只含金离子的水溶液中（没有其他金属杂质）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+浓度为4mmol/L，pH=2.5，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.666mmol/g。
然后进行选择性吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜吸附剂放入含有金离子和锌离子的水溶液中（氯金酸-硝酸锌混合溶液）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+和Zn2+浓度均为4mmol/L，pH=1.0，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.176mmol/g，对Zn2+的吸附量为0.064mmol/g。
由实验结果可知，胺化PP膜对水体中的金离子吸附量高，胺化PP膜对金离子的吸附量远远大于对锌离子的吸附量，因此，本实施例制备的胺化PP膜能够在含金锌的水溶液中选择性的吸附金离子，从而实现金和锌的分离。
实施例2：
（1）、将0.1g聚丙烯中空纤维膜置于等离子清洗机中，在空气气氛下清洗5min，得到活化PP膜。
（2）、将0.1g步骤（1）得到的活化PP膜放入试管中，加入5mL 二氯甲烷，在冰水浴中加入1mLα-溴异丁酰溴和0.5mL吡啶，然后将试管密封并转移至磁力搅拌器上，转速为400r/min，常温下反应5h，得到附有杂质的溴化PP膜，之后取出附有杂质的溴化PP膜，用丙酮洗涤3次，再用去离子水冲洗3次后，置于烘箱中干燥，得到洁净的溴化PP膜。
（3）、在充满氩气的试管中加入0.1g步骤（2）得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入0.01g溴化亚铜、0.1g溴化铜和0.1g 2,2-联吡啶，再加入1mL去离子水、1mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后对试管中的溶液通入氩气10min，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为200r/min，30℃恒温水浴反应1h，得到附有杂质的PP-PGMA膜，之后取出附有杂质的PP-PGMA膜，并依次用四氢呋喃、0.1M HCl、0.1M NaOH和去离子水洗涤干净后，置于烘箱中干燥，得到洁净的PP-PGMA膜。
（4）、在试管中加入0.1g步骤（3）得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入2mL 四氢呋喃和2mL 乙二胺，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为200r/min，常温下反应10h，得到附有杂质的胺化PP膜，之后取出附有杂质的胺化PP膜，用丙酮洗涤3次，再用去离子水冲洗3次后，置于烘箱中干燥，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。
参照实施例1，将本实施例制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜进行吸附性能测试。
首先进行单独吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜作为吸附剂放入只含金离子的水溶液中（没有其他金属杂质）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+浓度为4mmol/L，pH=2.5，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.534mmol/g。
然后进行选择性吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜吸附剂放入含有金离子和锌离子的水溶液中（氯金酸-硝酸锌混合溶液）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+和Zn2+浓度均为4mmol/L，pH=1.0，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.057mmol/g，对Zn2+的吸附量为0.049mmol/g。
由实验结果可知，胺化PP膜对水体中的金离子吸附量高，胺化PP膜对金离子的吸附量远远大于对锌离子的吸附量，因此，本实施例制备的胺化PP膜能够在含金锌的水溶液中选择性的吸附金离子，从而实现金和锌的分离。
实施例3：
（1）、将0.3g 聚丙烯中空纤维膜置于等离子清洗机中，在空气气氛下清洗8min，得到活化PP膜。
（2）、将0.3g步骤（1）得到的活化PP膜放入试管中，加入30mL 二氯甲烷，在冰水浴中加入6mLα-溴异丁酰溴和3mL吡啶，然后将试管密封并转移至磁力搅拌器上，转速为300r/min，常温下反应30h，得到附有杂质的溴化PP膜，之后取出附有杂质的溴化PP膜，用丙酮洗涤3次，再用去离子水冲洗3次后，置于烘箱中干燥，得到洁净的溴化PP膜。
（3）、在充满氩气的试管中加入0.3g步骤（2）得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入0.3g溴化亚铜、0.6g溴化铜和0.6g 2,2-联吡啶，再加入6mL去离子水、6mL N,N-二甲基甲酰胺和6mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后对试管中的溶液通入氩气20min，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为150r/min，50℃恒温水浴反应8h，得到附有杂质的PP-PGMA膜，之后取出附有杂质的PP-PGMA膜，并依次用四氢呋喃、0.1M HCl、0.1MNaOH和去离子水洗涤干净后，置于烘箱中干燥，得到洁净的PP-PGMA膜。
（4）、在试管中加入0.3g步骤（3）得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入10mL 四氢呋喃和10mL三乙烯四胺，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为150r/min，常温下反应30h，得到附有杂质的胺化PP膜，之后取出附有杂质的胺化PP膜，用丙酮洗涤3次，再用去离子水冲洗3次后，置于烘箱中干燥，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。
参照实施例1，将本实施例制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜进行吸附性能测试。
首先进行单独吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜作为吸附剂放入只含金离子的水溶液中（没有其他金属杂质）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+浓度为4mmol/L，pH=2.5，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.723mmol/g。
然后进行选择性吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜吸附剂放入含有金离子和锌离子的水溶液中（氯金酸-硝酸锌混合溶液）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+和Zn2+浓度均为4mmol/L，pH=1.0，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.245mmol/g，对Zn2+的吸附量为0.071mmol/g。
由实验结果可知，胺化PP膜对水体中的金离子吸附量高，胺化PP膜对金离子的吸附量远远大于对锌离子的吸附量，因此，本实施例制备的胺化PP膜能够在含金锌的水溶液中选择性的吸附金离子，从而实现金和锌的分离。
实施例4：
（1）、将0.5g 聚丙烯中空纤维膜置于等离子清洗机中，在空气气氛下清洗10min，得到活化PP膜。
（2）、将0.5g步骤（1）得到的活化PP膜放入试管中，加入50mL 二氯甲烷，在冰水浴中加入10mLα-溴异丁酰溴和5mL吡啶，然后将试管密封并转移至磁力搅拌器上，转速为200r/min，常温下反应48h，得到附有杂质的溴化PP膜，之后取出附有杂质的溴化PP膜，用丙酮洗涤3次，再用去离子水冲洗3次后，置于烘箱中干燥，得到洁净的溴化PP膜。
（3）、在充满氩气的试管中加入0.5g步骤（2）得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入0.5g溴化亚铜、1g溴化铜和1g 2,2-联吡啶，再加入10mL去离子水、10mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后对试管中的溶液通入氩气30min，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为100r/min，60℃恒温水浴反应12h，得到附有杂质的PP-PGMA膜，之后取出附有杂质的PP-PGMA膜，并依次用四氢呋喃、0.1M HCl、0.1M NaOH和去离子水洗涤干净后，置于烘箱中干燥，得到洁净的PP-PGMA膜。
（4）、在试管中加入0.5g步骤（3）得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入15mL 四氢呋喃和15mL多乙烯多胺，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，转速为100r/min，常温下反应48h，得到附有杂质的胺化PP膜，之后取出附有杂质的胺化PP膜，用丙酮洗涤3次，再用去离子水冲洗3次后，置于烘箱中干燥，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。
参照实施例1，将本实施例制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜进行吸附性能测试。
首先进行单独吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜作为吸附剂放入只含金离子的水溶液中（没有其他金属杂质）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+浓度为4mmol/L，pH=2.5，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.745mmol/g。
然后进行选择性吸附金离子实验：将本实施例制备的胺化PP膜吸附剂放入含有金离子和锌离子的水溶液中（氯金酸-硝酸锌混合溶液）进行吸附试验，吸附条件为：吸附剂用量：0.03g，Au3+和Zn2+浓度均为4mmol/L，pH=1.0，温度为25℃，转速为150r/min，吸附24h后，测得胺化PP膜吸附剂对Au3+的吸附量为1.259mmol/g，对Zn2+的吸附量为0.076mmol/g。
由实验结果可知，胺化PP膜对水体中的金离子吸附量高，胺化PP膜对金离子的吸附量远远大于对锌离子的吸附量，因此，本实施例制备的胺化PP膜能够在含金锌的水溶液中选择性的吸附金离子，从而实现金和锌的分离。
综上所述，本发明提供了一种选择性吸附金离子的中空纤维膜及其制备方法与应用，所述选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，包括：先对聚丙烯中空纤维膜进行表面活化，得到活化PP膜，然后将活化PP膜进行溴化反应，得到溴化PP膜，再将溴化PP膜进行SI-ATRP反应，然后进行胺化，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。通过本发明制备方法制备的选择性吸附金离子的中空纤维膜，兼具物理截留颗粒物和选择性化学吸附贵金属金的性能，其对水体中的金离子吸附量高，能够选择性的回收含金废水中的金离子。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将0.1-0.5g聚丙烯中空纤维膜置于等离子清洗机中，在空气气氛下清洗5-10min，得到活化PP膜；
B、将步骤A得到的活化PP膜放入试管中，加入二氯甲烷后，在冰水浴中加入α-溴异丁酰溴和吡啶，然后将试管密封并转移至磁力搅拌器上，常温下搅拌反应5-48h，得到附有杂质的溴化PP膜，之后取出附有杂质的溴化PP膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，得到洁净的溴化PP膜；
C、在充满氩气的试管中加入步骤B得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入溴化亚铜、溴化铜和2,2-联吡啶，再加入去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后对试管中的溶液通入氩气10-30min，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，恒温水浴搅拌反应1-12h，得到附有杂质的PP-PGMA膜，之后取出附有杂质的PP-PGMA膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，得到洁净的PP-PGMA膜；
D、在试管中加入步骤C得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入四氢呋喃和无环多聚胺化合物，再将试管密封并置于磁力搅拌器上，常温下搅拌反应10-48h，得到附有杂质的胺化PP膜，之后取出附有杂质的胺化PP膜，洗涤干净后置于烘箱中干燥，最终得到选择性吸附金离子的中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，将步骤A得到的0.1-0.5g活化PP膜放入试管中，加入5-50mL二氯甲烷，在冰水浴中加入1-10mLα-溴异丁酰溴和0.5-5mL吡啶。
3.根据权利要求1所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，将试管密封并转移至磁力搅拌器上，常温下搅拌反应时，搅拌的转速为200-400r/min。
4.根据权利要求1所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，在充满氩气的试管中加入0.1-0.5g步骤B得到的洁净的溴化PP膜，然后分别加入0.01-0.5g溴化亚铜、0.1-1g溴化铜和0.1-1g 2,2-联吡啶，再加入1-10mL去离子水、1-10mL N,N-二甲基甲酰胺和1-10mL甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，将试管密封并置于磁力搅拌器上，恒温水浴搅拌反应时，温度为30-60℃，搅拌的转速为100-200r/min。
6.根据权利要求1所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，在试管中加入0.1-0.5g步骤C得到的洁净的PP-PGMA膜，然后加入2-15mL四氢呋喃和2-15mL二乙烯三胺。
7.根据权利要求1所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，将试管密封并置于磁力搅拌器上，常温下搅拌反应时，搅拌的转速为100-200r/min。
8.根据权利要求1所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述无环多聚胺化合物包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺。
9.一种选择性吸附金离子的中空纤维膜，其特征在于，所述选择性吸附金离子的中空纤维膜采用如权利要求1-8任一所述的选择性吸附金离子的中空纤维膜的制备方法制备而成。
10.一种选择性吸附金离子的中空纤维膜的应用，其特征在于，将如权利要求9所述选择性吸附金离子的中空纤维膜用于选择性吸附含金废水中的金离子。
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