CN100431691C - 一种新型壳聚糖衍生物吸附剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种新型多胺化球形Ni²⁺模板交联壳聚糖吸附剂(P-C-CTS(Ni))的制备方法及应用。制备方法包括：将NiSO₄·6H₂O及壳聚糖粉末溶于1-10%乙酸溶液中，溶胀6-12h，然后注入稀碱液中，制成直径1.0-2.0mm的小球，放置10-20h，然后水洗至中性，加入10-100ml水和1-10mg环氧氯丙烷，60-90℃恒温水浴1-10h进行交联，然后水洗至中性，加入10-100mg四乙烯五胺和10-100mg水，50-90℃恒温水浴1-10h进行胺化，完成后水洗至中性，用稀H₂SO₄解吸1-24h，水洗至洗涤液中无Ni²⁺检出，碱化1-24h，水洗至中性得P-C-CTS(Ni)。该吸附剂对重金属离子有较高的吸附容量，耐酸碱、不流失、刚性大、重复使用性能好，循环使用十次以上，吸附性能没有明显下降，用于含镍废水处理，可使废水达标排放。

Description

一种新型壳聚糖衍生物吸附剂的制备及应用

【技术领域】：

本发明涉及一种以壳聚糖衍生物为基质的新型吸附剂的制备合成及其应用技术领域。

【背景技术】：

壳聚糖是一种具有活性功能氨基的天然多糖，对重金属离子有良好的吸附选择性和活性，尤其是在碱金属和碱土金属存在下不影响它对重金属离子的吸附。以壳聚糖为基质制备的生物吸附剂具有原材料丰富、成本低廉、吸附选择性高、可生物降解性及生物相容性良好等优点，在处理重金属废水领域具有广阔的应用前景。

壳聚糖在酸性条件下易软化流失，不利于重复使用，制约其应用。通常采用交联法提高其耐酸性，交联产物不溶于稀酸，使用化学解吸法即可实现吸附剂的循环使用和重金属离子的回收。交联法在提高吸附剂耐酸性的同时，占据了部分活性氨基，因而交联产物对重金属离子的螯合能力下降。有报道将壳聚糖先与Cu²⁺络合，把活性氨基保护起来，再进行交联，最后除去Cu²⁺，制得模板交联树脂，取得较好的效果。黄文强报道Cu²⁺模板交联壳聚糖树脂的吸附性能与未交联壳聚糖基本相同，且耐酸性显著提高。王补森报道以金属Cu²⁺为模板，合成了高分子多乙烯多胺络合吸附剂，这类吸附剂具有高吸附容量和优良的吸附选择性。但是这些方法在实际应用时，薄片状或凝胶状的树脂由于粒径小、分布不均，在填料塔中会产生压降而降低效率，且再生利用困难，导致成本较高，还会产生二次环境污染。为此，贺小进合成了新型球状Ni²⁺模板壳聚糖螯合树脂，得到的树脂颗粒均匀，交联后，树脂颗粒均匀，刚性好，强度大，在填料塔中压降小，耐酸碱，重复使用性能好。但是对镍离子的吸附容量不是很大。

【发明内容】：

本发明的目的是解决现有方法合成的壳聚糖吸附树脂在填料塔中会产生压降而降低效率，且再生利用困难，导致成本较高，还会产生二次环境污染的问题，并通过引入氨基，提高对镍离子的吸附能力，提供一种新型多胺化球形Ni²⁺模板交联壳聚糖吸附剂(P-C-CTS(Ni))的制备方法及应用。

本发明提供的新型多胺化球形Ni²⁺模板交联壳聚糖吸附剂(P-C-CTS(Ni))的制备方法，包括下述步骤：

1)取NiSO₄·6H₂O及壳聚糖粉末溶于1-10％乙酸溶液中，搅拌均匀，溶胀6-12h，将壳聚糖乙酸溶液注入稀碱液中，制成直径1.0-2.0mm的小球，放置10-20h，然后水洗至中性，得Ni-CTS；

2)称5.0-50.0g Ni-CTS，加入10-100ml水和1-10mg环氧氯丙烷，60-90℃恒温水浴1-10h进行交联，完成后用水洗至中性，得C-Ni-CTS，再加入10-100mg四乙烯五胺和10-100mg水，50-90℃恒温水浴1-10h进行胺化，完成后用水洗至中性，得P-C-Ni-CTS；将P-C-Ni-CTS加入稀H₂SO₄进行振荡解吸，用水洗涤，至洗涤液中无Ni²⁺检出，置于稀碱液中碱化1-24h，用水洗至中性，得P-C-CTS(Ni)，待用。

一种多胺化球形Ni²⁺模板交联壳聚糖吸附剂的应用，该吸附剂用于含镍离子废水的处理。

本发明的优点及效果：

本发明方法制备的吸附剂粒径均匀，在1.0-2.0mm之间，吸附剂对重金属镍离子有较高的吸附容量，吸附容量可达到166.7mg·g^-1，耐酸碱、不流失、刚性大、硬度大、重复使用性能好，循环使用十次以上，吸附性能没有明显下降。该吸附剂用于含镍离子废水处理，效果很好，有柠檬酸根共存时，共同处理效果更好，可使废水达标排放。

【具体实施方式】：

实施例1：

取适量NiSO₄·6H₂O及壳聚糖粉末，Ni²⁺与壳聚糖粉末质量比为25ppm，溶于4％乙酸溶液中，搅拌均匀，溶胀12h。用7#注射器将壳聚糖乙酸溶液注入稀碱液中，制成直径约2.0mm的小球。放置12h，然后水洗至中性，得Ni-CTS。称10.0g Ni-CTS，加入50ml水和1.18mg环氧氯丙烷，80℃恒温水浴5h进行交联。完成后用水洗至中性，得C-Ni-CTS，再加入20mg四乙烯五胺和20mg水，60℃恒温水浴5h进行胺化。完成后用水洗至中性，得P-C-Ni-CTS。将P-C-Ni-CTS加入稀H₂SO₄进行振荡解吸，用水洗涤，至洗涤液中无Ni²⁺检出，置于稀碱液中碱化1-15h，用水洗至中性，得P-C-CTS(Ni)，待用。

称取5.000g P-C-CTS(Ni)吸附剂，加入2.935g·L^-1 Ni²⁺溶液25.0ml，室温振荡平衡24h.测吸附容量为114.8mg·g^-1。

实施例2：

改变实施例1中环氧氯丙烷加入量为1.77mg，其余条件同实施例1。吸附容量为119.4mg·g^-1。

实施例3：

改变实施例2中四乙烯五胺加入量为30mg，其余条件同实施例2。吸附容量为161.2mg·g^-1。

实施例4：

改变实施例2中四乙烯五胺加入量为40mg，其余条件同实施例2。吸附容量为162.4mg·g^-1。

实施例5：

改变实施例3中环氧氯丙烷加入量为2.36mg，其余条件同实施例3。吸附容量为161.7mg·g^-1。

实施例6：

改变实施例3中Ni²⁺与壳聚糖粉末质量比为5ppm，其余条件同实施例3。吸附容量为154.0mg·g^-1。

实施例7：

将3.0gP-C-CTS(Ni)放入20ml含Ni²⁺为50mg·L^-1溶液中，用NaOH和H₂SO₄调pH值5.0，室温振荡平衡24h后测溶液中Ni²⁺的平衡浓度为0.1ppm。可达标排放。

实施例8：

将3.0gP-C-CTS(Ni)放入20ml含柠檬酸根的Ni(II)溶液中，其中Ni(II)与柠檬酸根原始摩尔浓度比为1/1(Ni：50mg·L^-1)，用NaOH和H₂SO₄调pH值5.0，室温振荡平衡24h后测溶液中Ni(II)和柠檬酸根的平衡浓度分别为0.087ppm和8.300ppm。可达标排放。

实施例9：

改变实施例8中pH值为6.0，其余条件同实施例8。溶液中Ni(II)和柠檬酸根的平衡浓度分别为0.050ppm和0.050ppm。可达标排放。

Claims (2)

1、一种新型多胺化球形Ni2+模板交联壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：

1)将NiSO₄·6H₂O及壳聚糖粉末溶于1-10％乙酸溶液中，搅拌均匀，溶胀6-12h，将壳聚糖乙酸溶液注入稀碱液中，制成直径1.0-2.0mm的小球，放置10-20h，然后水洗至中性，得Ni-CTS；

2)称5.0-50.0g Ni-CTS，加入10-100ml水和1-10mg环氧氯丙烷，60-90℃恒温水浴1-10h进行交联，完成后用水洗至中性，得C-Ni-CTS，再加入10-100mg四乙烯五胺和10-100mg水，50-90℃恒温水浴1-10h进行胺化，完成后用水洗至中性，得P-C-Ni-CTS；将P-C-Ni-CTS加入稀H₂SO₄进行振荡解吸，用水洗涤，至洗涤液中无Ni²⁺检出，置于稀碱液中碱化1-24h，用水洗至中性，得到多胺化球形Ni²⁺模板交联壳聚糖吸附剂。

2、一种权利要求1所述的多胺化球形Ni²⁺模板交联壳聚糖吸附剂的应用，其特征在于该吸附剂用于含镍离子废水的处理。