CN102285735B - 重金属废水超滤膜处理系统及其处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种重金属废水超滤膜处理系统及其处理工艺,其首先将重金属废水进行水质水量平衡调节和pH调节,加入化学药剂混凝后,进入内设管式超滤膜元件的管式膜组件中进行膜过滤处理,滤出液被导出,浓缩液回流至浓缩池,然后再进入超滤膜系统再循环处理,最终处理出水的水质指标远远低于国家排放标准。本发明的重金属废水超滤膜处理系统及其处理工艺,采用管式超滤膜元件,过滤通量大,效率高,成本低,膜元件寿命长,膜清洗方便,并且大大降低了设备占地空间。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属废水超滤膜处理系统及其处理工艺。
背景技术
重金属废水污染包括电子/印刷电路板(PCB)中的各种重金属污染、五金电镀重金属废水污染、金属表面处理废水金属污染、钢铁制造业废水污染、电池制造业镍镉重金属污染等。其他还包括河涌污染(如黄河水的高泥沙浓度)、阴阳树脂软化水浓缩液污染(含高浓度碱金属和碱土金属物质)、豆制品中高浓度COD和BOD物质、反渗透RO浓缩液中高浓度阴阳离子等。
对这些重金属废水污染物质的去除处理,传统工艺一般采用混凝沉淀法,加入化学药剂混凝沉淀后,加石英砂过滤。其使用的设备具有建造成本低、运行成本低、设备简单、技术成熟等诸多优点,但设备占地面积大、出水水质不好、稳定运行受许多因素影响等。尤其是随着国家水体污染排放指标的提高,传统工业的缺点逐步显现出来。
膜技术具有许多传统工业难以具备的优势,如占地面积只有传统工艺的10-15%、出水水质大大优于传统技术、运行稳定,并且技术越来越成熟。在重金属的膜处理技术中,最常采用的膜技术包括中空纤维膜、管式微滤膜等。中空纤维膜具有设备占地面积更小、价格低廉等优势,但纤维膜技术最大的问题是断丝和膜堵塞造成的工程风险,尤其是膜堵塞问题,优于纤维膜膜元件内径只有1mm,使其在固体浓度较高的重金属废水处理中,清洗和停机检修的频率太高,没有实用价值。管式微滤膜技术较为成熟,管式微滤膜采用了比纤维膜更粗的膜元件,通常0.5-1英寸,远远高于中空纤维膜1mm的内径,这样在高速错流运行时,不会发生膜堵塞,同时膜元件支撑层采用高强度烧结聚乙烯PE支撑材料,可承受10公斤以上的压力,不会发生断丝问题。但管式微滤膜技术最大的问题是膜组成本太高,只有在污水有回用价值时才会采用,另外由于采用了较粗的PE支撑层管体,运行工作压力增大,而过滤通量却较低,降低了效率,而且在清洗时支撑层内层污染较难恢复,造成膜元件使用寿命较短,通常只有1-2年。管式微滤膜表观孔径一般在0.1-0.4微米的微滤范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种过滤通量大、效率高的重金属废水超滤膜处理系统及其处理工艺。
为了解决上述技术问题,本发明提供的重金属废水超滤膜处理系统,包括废水平衡池、第一PH调节池、第二PH调节池、废水浓缩池和水平放置的管式膜组件,所述管式膜组件内设有若干根水平放置、平行排布的管式超滤膜元件,所述废水平衡池上部设有平衡池进水口,所述废水调节池和第一PH调节池之间、所述第一PH调节池和第二PH调节池之间、所述第二PH调节池和废水浓缩池之间均设有连通的管道,所述每个管道上均连接有进水泵,所述废水浓缩池和管式膜组件之间设有进液管道和回流管道,所述进液管道上依次设有第一细格栅和循环泵,所述每根管式超滤膜元件的左端入口与进液管道相连通,所述每根管式超滤膜元件的右端出口与回流管道相连通,所述管式膜组件上设有滤出液出口,所述废水浓缩池的底部设有浓缩液出口,所述浓缩液出口通过第一出口管道与污泥浓缩池相连通,所述第一出口管道上设有出水阀,所述污泥浓缩池的上部设有上清液出口,底部设有污泥浓液出口,所述上清液出口通过上清液管道与所述平衡池进水口相连通,所述污泥浓液出口通过第二出口管道与压滤机相连通。
优选地,管式膜组件为多根,所述多根管式膜组件之间相互平行水平放置,每根管式膜组件的端部分别与其相邻的两根管式膜组件的一个端部通过U型弯头串联连接,整体呈螺旋状排布。
优选地,所述每根管式超滤膜元件的内径为4-12mm。
优选地,所述平衡池进水口处还设有小于或等于1mm的第二细格栅。
优选地,还包括清洗水箱,所述清洗水箱通过第一水管与所述进液管道相连通,所述清洗水箱通过第二水管与所述回流管道相连通,所述第一水管和第二水管上分别设有阀门,所述第一水管上还设有清洗泵。
优选地,所述滤出液出口与一中和池相连通。
优选地,所述每根管式超滤膜元件包括支撑层和涂覆于支撑层内表面的有机高分子滤膜层,所述支撑层采用聚酯工业微滤无纺布缠绕而成,所述有机高分子滤膜层材料为聚乙烯或聚丙烯或聚醚砜或聚砜或聚偏氟乙烯。
优选地,所述每根管式超滤膜元件表面的有机高分子滤膜层的滤膜表观孔径为0.01-0.03微米的超滤范围。
本发明还提供了一种重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是包括以下步骤:
1)待处理的重金属废水进入废水平衡池内,进行水质和水量的平衡调节,平衡后的澄清液进入第一pH调节池调节至碱性;
2)经第一pH调节池处理后的废水进入第二PH调节池,进行混凝反应,通过调节废水pH值和投加化学混凝药剂,使溶解态的金属或重金属离子反应生成不溶性固体;
3)经第二pH调节池处理后的废水进入废水浓缩池,从废水浓缩池中出来经第一细格栅过滤;
4)过滤后的废水经过循环泵在2-4m/s的错流速度下进入水平放置的管式超滤膜元件,滤出液透过管式超滤膜元件后被导出,留在管式超滤膜元件内的浓缩液被回流至废水浓缩池内,所述管式超滤膜元件的过滤通量为600-800LMH;
5)当废水浓缩池中的固体浓度达到10000-50000ppm或浓缩倍数达到100倍以上时,废水浓缩池内的浓缩液进入污泥浓缩池,污泥浓缩池中的上清液被回流至废水平衡池,污泥浓缩池中浓缩液进入压滤机脱水。
优选地,针对印刷线路板废水,所述步骤2)中的混凝反应,是用硫酸溶液将PH值调节到6-7,然后添加20-50mg/L的聚合三氯化铁,再用氢氧化钠溶液将pH值调节到9.5。
优选地,针对印刷线路板废水,所述步骤2)中的混凝反应,是用硫酸溶液将pH值调节到小于等于3.5,然后添加50-100mg聚合三氯化铝,再用氢氧化钠溶液将pH值调节到9.5,最后添加聚合三氯化铁,使氧化还原电位降到0mV。
进一步地,针对印刷线路板废水,所述步骤2)中的混凝反应中,还投加重金属捕捉剂。
优选地,在步骤3)中,将活性炭和聚合氯化铝加入到废水浓缩池中。
优选地,还包括对进入废水平衡池前采用小于或等于1mm第二细格栅过滤的步骤。
优选地,将步骤5)脱水后的污泥外运或焚烧处理,焚烧后的污泥可回收贵重金属。
优选地,还包括对管式超滤膜元件进行化学清洗的步骤。
进一步地,所述化学清洗试剂的选用为,针对金属污染的管式超滤膜元件,采用0.5-1%浓度的硫酸溶液或0.5-1%浓度的盐酸溶液;针对SiO2或其它污染的管式超滤膜元件,采用0.1-0.5%浓度的氢氧化钠溶液;针对有机物污染的管式超滤膜元件,采用酸性氧化剂0.5-1%浓度的硫酸溶液和1-5%浓度的过氧化氢溶液,或碱性氧化剂0.5-1.5%浓度的次氯酸钠溶液和0.1-0.5%浓度的氢氧化钠溶液。
优选地,所述管式超滤膜元件的运行温度为40-50度,运行pH值为7-14。
优选地,步骤4)中的滤出液进入中和池中,中和pH值后排放或回收利用。。
本发明的重金属废水超滤膜处理系统及其处理工艺,采用管式超滤膜元件,过滤通量大,效率高,成本低,膜元件寿命长,膜清洗方便,并且大大降低了占地空间,处理出水的水质指标远远低于国家排放标准,可安全排放、回用。
附图说明
图1为本发明的重金属废水超滤膜处理系统结构示意图。
图2为本发明多个管式膜组件的排布示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的方案进一步说明。
如图1所示的重金属废水超滤膜处理系统,包括废水平衡池1、第一PH调节池2、第二PH调节池3、废水浓缩池4和水平放置的管式膜组件5,管式膜组件5内设有若干根水平放置、平行排布的管式超滤膜元件51,每根管式超滤膜元件51的内径为4-12mm,废水平衡池1上部设有平衡池进水口6,平衡池进水口6处还设有小于或等于1mm的第二细格栅21,废水调节池1和第一PH调节池2之间、第一PH调节池2和第二PH调节池3之间、第二PH调节池3和废水浓缩池4之间均设有连通的管道,每个管道上均连接有进水泵,废水浓缩池4和管式膜组件5之间设有进液管道71和回流管道72,进液管道71上依次设有第一细格栅8和循环泵9,每根管式超滤膜元件51的左端入口与进液管道71相连通,每根管式超滤膜元件51的右端出口与回流管道72相连通,管式膜组件5上设有滤出液出口10,滤出液出口10与一中和池24相连通。废水浓缩池4的底部设有浓缩液出口11,浓缩液出口11通过第一出口管道12与污泥浓缩池13相连通,第一出口管道12上设有出水阀14,污泥浓缩池13的上部设有上清液出口15,底部设有污泥浓液出口17,上清液出口15通过上清液管道16与平衡池进水口6相连通,污泥浓液出口17通过第二出口管道18与压滤机19相连通。
如图2所示,管式膜组件5为多根,优选地最多不超过6支排布,多根管式膜组件之间相互平行水平放置,每根管式膜组件的端部分别与其相邻的两根管式膜组件的一个端部通过U型弯头20串联连接,整体呈螺旋状排布,由一个框架支撑,组件盘绕,以降低占地空间。
如图1所示,还包括清洗水箱22,清洗水箱22通过第一水管与进液管道71相连通,清洗水箱22通过第二水管与回流管道72相连通,第一水管和第二水管上分别设有阀门,第一水管上还设有清洗泵23。
每根管式超滤膜元件51包括支撑层和涂覆于支撑层内表面的有机高分子滤膜层,支撑层采用高强度聚酯工业微滤无纺布缠绕而成,有机高分子滤膜层材料为聚乙烯或聚丙烯或聚醚砜或聚砜或聚偏氟乙烯,主要解决高分子中空纤维膜使用中容易断丝,以及由于堆积密度高造成的堵塞问题。每根管式超滤膜元件51表面的有机高分子滤膜层的滤膜表观孔径为0.01-0.03微米的超滤范围。由于管式超滤膜元件高分子材料膜厚度只有几十个微米,通量比管式微滤膜高,在重金属废水处理中,可达到600-800LMH的过滤通量,而管式微滤膜仅能达到200-400LMH。错流压力也大大降低,超滤膜过滤压力只有2-3公斤,而微滤膜需要4-5公斤。并且管式超滤膜元件采用4-12mm的膜管内径,如4mm、6mm、8mm、10mm、12mm等不同内径,组件堆积密度远远高于管式微滤膜元件,这样超滤膜组件占地空间远远小于微滤膜组件。并且,同样面积的管式超滤膜元件与同样面积的管式微滤膜元件相比,价格大幅降低,管式超滤膜元件通常是管式微滤膜元件的1/3。在使用中,优选采用10mm和12mm的管式超滤膜元件,避免了纤维膜堵塞问题,同时管式超滤膜元件采用高强度聚酯工业微滤无纺布作为支撑层,厚度约为0.5mm,强度高,可耐压超过10公斤压力,避免了纤维膜断丝的问题,管式超滤膜元件使用寿命可达5-7年。
本发明还提供了一种重金属废水超滤膜处理工艺,其包括以下步骤:
1)待处理的重金属废水经小于或等于1mm第二细格栅21过滤,污水中较大的颗粒被细格栅去除(预防在进入超滤系统时划伤膜表面),然后进入废水平衡池1内,进行水质和水量的平衡调节,平衡后的澄清液进入第一pH调节池2调节至碱性;
2)经第一pH调节池2处理后的废水进入第二PH调节池3,进行混凝反应,在这个阶段根据情况一般使用氢氧化钠溶液、硫酸、盐酸等,调节pH,根据水质情况分别采用聚合三氯化铁、聚合三氯化铝、氯化钙、氯化镁等,使溶解性金属离子反应转换成不溶性固体,根据需要,在该混凝反应中还可投加重金属捕捉剂。
3)经第二pH调节池3处理后的废水进入废水浓缩池4,将活性炭和聚合氯化铝加入到废水浓缩池4中,以增强混凝效果,从废水浓缩池4中出来的废水经第一细格栅8过滤;
4)过滤后的废水经过循环泵在2-4m/s(优选为3m/s)的错流速度下进入水平放置的管式超滤膜元件51,管式超滤膜元件51的运行温度为40-50度,运行pH值为7-14,滤出液透过管式超滤膜元件51后被导出到中和池中和pH值后排放或回收利用,留在管式超滤膜元件51内的浓缩液被回流至废水浓缩池4内,管式超滤膜元件51的过滤通量为600-800LMH;
5)当废水浓缩池4中的固体浓度达到10000-50000ppm或浓缩倍数达到100倍以上时,废水浓缩池4内的浓缩液进入污泥浓缩池13,污泥浓缩池13中的上清液被回流至废水平衡池1,污泥浓缩池13中浓缩液进入压滤机脱水;
6)经过1个月左右的时间后,管式超滤膜元件膜表面污染达到饱和,需要化学药剂进行清洗,使用热水和化学药剂,对管式超滤膜元件51进行化学清洗,以恢复过滤通量和膜性能,化学清洗试剂的选用为,针对金属污染的管式超滤膜元件51,采用0.5-1%浓度的硫酸溶液或0.5-1%浓度的盐酸溶液;针对SiO2或其它污染的管式超滤膜元件51,采用0.1-0.5%浓度的氢氧化钠溶液;针对有机物污染的管式超滤膜元件51,采用酸性氧化剂0.5-1%浓度的硫酸溶液和1-5%浓度的过氧化氢溶液,或碱性氧化剂0.5-1.5%浓度的次氯酸钠溶液和0.1-0.5%浓度的氢氧化钠溶液;
7)脱水后的污泥外运或焚烧处理,焚烧后的污泥可回收贵重金属;
8)步骤4)中的滤出液进入中和池24中,中和pH值后排放或回收利用。
其中,步骤2)中的混凝反应,针对印刷线路板废水,是用硫酸溶液将PH值调节到6-7,然后添加20-50mg/L的聚合三氯化铁,再用氢氧化钠溶液将pH值调节到9.5;也可以是用硫酸溶液将pH值调节到小于等于3.5,然后添加50-100mg聚合三氯化铝,再用氢氧化钠溶液将pH值调节到9.5,最后添加聚合三氯化铁,使氧化还原电位降到0mV。
本发明的重金属废水超滤膜处理系统采用高分子超滤管式膜组件作为核心组件,加上废水平衡池、pH调节池、废水浓缩池、清水池、清洗水箱系统、循环泵、进水泵、清洗泵、传感器、PLC电控设备等,组成了一个完整的废水处理装置,成本低廉、体积小巧、出水水质稳定。
本发明的重金属废水超滤膜处理系统,堆积密度高、出水水质优良、设备体积小、结构简单、价格低廉,运行通量大,清洗简单,膜元件寿命长达5-7年。同时具有无断丝风险、无膜元件堵塞问题、运行稳定等优点,避免了微滤膜成本高、设备体积较大、膜元件难于清洗、寿命较短等缺点。
本发明的重金属废水超滤膜处理系统采用高速错流内压式过滤模式,其具体的运行参数:第二进水格栅1.0mm,过滤通量800LMH,膜元件内径12mm,表面错流流速3m/s,膜组件运行压力3公斤,运行温度40-50度,运行pH 7-17,清洗pH 0.1-14,出水SDI 1-4,出水NTU<0.1。
本发明的重金属废水超滤膜处理系统实际运行时,有机高分子滤膜层材料为PVDF(聚偏氟乙烯膜),管式膜组件外壳为PVC或FRP(玻璃钢),管式超滤膜元件内径12mm,膜组内径6英寸、8英寸、10英寸,膜组长度3-4米,膜组表观膜面积10-20m2之间,膜表观孔径在0.01-0.03微米的超滤范围;
本发明的系统采用连续运行模式,在连续运行模式下,经过混凝后的固体污染物含量通常在100-500ppm左右,经过管式超滤膜元件后,浓缩池内的固体污染物含量通常可达到10000-50000ppm(1-5%)左右,浓缩倍数可达到100倍以上。而出水水质中,重金属含量(如典型的印刷线路板PCB废水)可以达到铜<0.002ppm、镍<0.02ppm、铬<0.02ppm、铅<0.01ppm、镉<0.001ppm、锌<0.02ppm、银<0.01ppm、钼<0.1ppm、砷<0.002ppm、氰化物<0.01ppm、金<0.05ppm、汞<0.003ppm、铑<0.05ppm、锡<0.05ppm、镓<0.1ppm、锗<0.2ppm、铁<0.01ppm、锰<0.01ppm,其他指标SDI 1-4,出水NTU<0.1。水质指标远远低于国家排放标准。出水可安全排放,回用,或作为RO(反渗透)前处理。
本发明的重金属废水超滤膜处理系统及其处理工艺,采用管式超滤膜元件,过滤通量大,效率高,成本低,膜元件寿命长,膜清洗方便,并且大大降低了占地空间。
Claims (18)
1.一种重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:包括废水平衡池(1)、第一pH调节池(2)、第二pH调节池(3)、废水浓缩池(4)和水平放置的管式膜组件(5),所述管式膜组件(5)内设有若干根水平放置、平行排布的管式超滤膜元件(51),所述废水平衡池(1)上部设有平衡池进水口(6),所述废水平衡池(1)和第一pH调节池(2)之间、所述第一pH调节池(2)和第二pH调节池(3)之间、所述第二pH调节池(3)和废水浓缩池(4)之间均设有连通的管道,每个管道上均连接有进水泵,所述废水浓缩池(4)和管式膜组件(5)之间设有进液管道(71)和回流管道(72),所述进液管道(71)上依次设有第一细格栅(8)和循环泵(9),每根管式超滤膜元件(51)的左端入口与进液管道(71)相连通,每根管式超滤膜元件(51)的右端出口与回流管道(72)相连通,所述管式膜组件(5)上设有滤出液出口(10),所述废水浓缩池(4)的底部设有浓缩液出口(11),所述浓缩液出口(11)通过第一出口管道(12)与污泥浓缩池(13)相连通,所述第一出口管道(12)上设有出水阀(14),所述污泥浓缩池(13)的上部设有上清液出口(15),底部设有污泥浓液出口(17),所述上清液出口(15)通过上清液管道(16)与所述平衡池进水口(6)相连通,所述污泥浓液出口(17)通过第二出口管道(18)与压滤机(19)相连通。
2.根据权利要求1所述的重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:管式膜组件(5)为多根,所述多根管式膜组件之间相互平行水平放置,每根管式膜组件的端部分别与其相邻的两根管式膜组件的一个端部通过U型弯头(20)串联连接,整体呈螺旋状排布。
3.根据权利要求1所述的重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:所述每根管式超滤膜元件(51)的内径为4-12mm。
4.根据权利要求1所述的重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:所述平衡池进水口(6)处还设有小于或等于1mm的第二细格栅(21)。
5.根据权利要求1所述的重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:还包括清洗水箱(22),所述清洗水箱(22)通过第一水管与所述进液管道(71)相连通,所述清洗水箱(22)通过第二水管与所述回流管道(72)相连通,所述第一水管和第二水管上分别设有阀门,所述第一水管上还设有清洗泵(23)。
6.根据权利要求1所述的重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:所述滤出液出口(10)与一中和池(24)相连通。
7.根据权利要求1所述的重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:所述每根管式超滤膜元件(51)包括支撑层和涂覆于支撑层内表面的有机高分子滤膜层,所述支撑层采用聚酯工业微滤无纺布缠绕而成,所述有机高分子滤膜层材料为聚乙烯或聚丙烯或聚醚砜或聚砜或聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的重金属废水超滤膜处理系统,其特征是:所述每根管式超滤膜元件(51)表面的有机高分子滤膜层的滤膜表观孔径为0.01-0.03微米的超滤范围。
9.一种重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是包括以下步骤:
1)待处理的重金属废水进入废水平衡池(1)内,进行水质和水量的平衡调节,平衡后的澄清液进入第一pH调节池(2)调节至碱性;
2)经第一pH调节池(2)处理后的废水进入第二pH调节池(3),进行混凝反应,通过调节废水pH值和投加化学混凝药剂,使溶解态的金属离子反应生成不溶性固体;
3)经第二pH调节池(3)处理后的废水进入废水浓缩池(4),从废水浓缩池(4)中出来经第一细格栅(8)过滤;
4)过滤后的废水经过循环泵在2-4m/s的错流速度下进入水平放置的管式超滤膜元件(51),滤出液透过管式超滤膜元件(51)后被导出,留在管式超滤膜元件(51)内的浓缩液被回流至废水浓缩池(4)内,所述管式超滤膜元件(51)的过滤通量为600-800LMH;
5)当废水浓缩池(4)中的固体浓度达到10000-50000ppm或浓缩倍数达到100倍以上时,废水浓缩池(4)内的浓缩液进入污泥浓缩池(13),污泥浓缩池(13)中的上清液被回流至废水平衡池(1),污泥浓缩池(13)中浓缩液进入压滤机(19)脱水。
10.根据权利要求9所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:针对印刷线路板废水,所述步骤2)中的混凝反应,是用硫酸溶液将pH值调节到6-7,然后添加20-50mg/L的聚合三氯化铁,再用氢氧化钠溶液将pH值调节到9.5。
11.根据权利要求10所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:针对印刷线路板废水,所述步骤2)中的混凝反应中,还投加重金属捕捉剂。
12.根据权利要求9所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:在步骤3)中,将活性炭和聚合氯化铝加入到废水浓缩池(4)中。
13.根据权利要求9所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:还包括进入废水平衡池(1)前采用小于或等于1mm第二细格栅(21)过滤的步骤。
14.根据权利要求9所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:将步骤5)脱水后的污泥外运或焚烧处理,焚烧后的污泥回收贵重金属。
15.根据权利要求9所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:还包括对管式超滤膜元件(51)进行化学清洗的步骤。
16.根据权利要求15所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:所述化学清洗试剂的选用为,针对金属污染的管式超滤膜元件(51),采用0.5-1%浓度的硫酸溶液或0.5-1%浓度的盐酸溶液;针对SiO2或其它污染的管式超滤膜元件(51),采用0.1-0.5%浓度的氢氧化钠溶液;针对有机物污染的管式超滤膜元件(51),采用酸性氧化剂0.5-1%浓度的硫酸溶液和1-5%浓度的过氧化氢溶液,或碱性氧化剂0.5-1.5%浓度的次氯酸钠溶液和0.1-0.5%浓度的氢氧化钠溶液。
17.根据权利要求9所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:所述管式超滤膜元件(51)的运行温度为40-50度,运行pH值为7-14。
18.根据权利要求9所述的重金属废水超滤膜处理工艺,其特征是:步骤4)中的滤出液进入中和池(24)中,中和pH值后排放或回收利用。
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